Partikelgefüllte Beschichtungen, Verfahren zur Herstellung und Verwendungen dazu

Die Erfindung betrifft eine neuartige, partikelgefüllte Be- schichtung und/oder Oberfläche. Außerdem betrifft die Erfindung eine Weiterentwicklung plasmagetriebener Beschichtungen und schließlich betrifft die Erfindung Verwendungen der neu- artigen Beschichtungen

In den verschiedensten technischen Anwendungen kommen partikelgefüllte Beschichtungen oder Oberflächen zum Einsatz, beispielsweise um gezielt optische Eigenschaften, Barriere- Wirkung, elektrische und/oder sensorische Eigenschaften einzustellen. Bisher ist die einzige Möglichkeit derartige Beschichtungen aufzubringen, die Auftragung einer Beschich- tungslösung, die neben den Partikeln auch eine Binderphase enthält. Dieser Binder dient entweder zur Einbettung der verwendeten Partikel oder stellt zumindest eine feste

Verbindung zwischen den Partikeln untereinander und dem

Substrat her. Vereinzelt kann auch eine zweistufige Auftragung, entweder erst Partikel- dann Binderlösung (eine Art Partikelverguss) oder erst Binder- dann Partikellösung (vgl. Streuselkuchen) sinnvoll sein.

In jedem Fall muss aber eine nasschemische Prozessierung erfolgen. Über Gasphasenabscheidung wie Verdampfen, Sputtern oder CVD-Verfahren können derartige Schichten bislang nicht abgeschieden werden. Die Auftragung der partikelgefüllten Beschichtung aus der Flüssigphase ist aber für viele

Anwendungen nicht ohne Weiteres anwendbar.

Aufgrund von Benetzungsproblemen, besonders bei sehr kleinen oder komplex geformten Oberflächen, ist eine gleichmäßige

Beschichtung manchmal bei nasschemischen Verfahren unmöglich. Hinzu kommt das Problem, dass derartige Beschichtungen in der Regel auf Sol-Gel-Materialien basieren und zu deren Schichtaushärtung eine bestimmte Mindesttemperatur (i.d.R. deutlich über 100 ⁰ C) erforderlich ist. Viele Substratmaterialien wie Kunststoffe oder organische Halbleiter überstehen einen solchen Härtungsschritt nicht ohne

Beschädigung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Be- schichtung mit Partikel zu schaffen, die auf komplex

geformten Oberflächen zu einer gleichmäßigen Beschichtung führt.

Lösung der Aufgabe und Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine auf komplexen Oberflächen homogene Beschichtung, die partikelgefüllt ist, wobei die Beschichtung über ein Verfahren herstellbar ist, bei dem in einen Plasmastrahl Partikel eingespritzt werden. Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur plasmaunterstützten Beschichtung, bei dem Partikel in einen austretenden Plasmastrahl eingebracht werden. Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Anwendung einer partikelgefüllten und gleichmäßigen

Beschichtung.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Partikel in den Plasmastrahl durch Einspritzen einer fein verdüsten Partikellösung in die bereits aus dem Kopf

ausgetretene Plasmaflamme eingebracht.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Partikel in der Precursorlösung dispergiert und fein verdüst nach dem Austritt der Plasmaflamme aus dem

Düsenkopf in diese eingespritzt. Seit wenigen Jahren existieren Verfahren zur Herstellung von hybridpolymeren Oberflächen und Beschichtungen mittels

Atmosphärendruckplamapolymerisation . Dabei wird ein in die Gasphase überführtes Precursormolekül (z.B. HMDSO) in eine atmospärische Plasmaflamme eingeblasen. Durch Fragmentierung und Aktivierung entsteht ein hochreaktiver Schichtbaustein, der, am zu beschichtenden Substrat angekommen, zu einer

Beschichtung aufwächst. Der Einbau von Feststoffpartikeln in derartig hergestellte Beschichtungen ist nicht möglich, da die Precursoren gasförmig vorliegen.

Zur Aufbringung wird eine Plasmadüse verwendet, die mittels eines Roboters über das zu beschichtende Substrat bewegt wird. Diese Düse wird einerseits gespeist mit einem Precur- sormaterial (z.B. Hexamethyldisiloxan, Tetraethoxysilan, Ti- tanisopropoxid, Titanisobutoxid, Aluminium-sec-butoxid, Zir- konisopropylat, verschiedene Alkoholate und auch Alkine, z.B. Acetylen) . Dieses Precursormaterial reagiert im Plasma mit einem entsprechenden Prozessgas (Druckluft, Sauerstoff, For- miergas oder sonstigen Sauerstoff/Stickstoffmischungen) und ist der "Binder", der für eine glatte und mechanisch stabile Beschichtung sorgt.

Die Partikel, die für die Funktion der Beschichtung sorgen, werden bereits in ihrer finalen Form in die Plasmaflamme eindosiert und erfahren praktisch keine Veränderung. Dieses kann einerseits durch Zudosieren des Pulvers mittels entsprechender Pulverfördertechnik in die Plasmaflamme erfolgen oder durch Einsprühen einer vorformulierten (kolloidalen) Parti- kel-Dispersion, entweder direkt in die Plasmaflamme oder kurz danach in den schwach leuchtenden Teil der Flamme. In Laborversuchen der Fa. Plasmatreat (Steinhagen) hat sich herausgestellt, dass prinzipiell auch eine Beschichtung aufgetragen werden kann, wenn der Precursor nicht gasförmig innerhalb des Düsenkopfes in die Plasmaflamme eingebracht wird, sondern auch, wenn dieser in fein verdüster Form, nach dem Austreten der Plasmaflamme aus dem Düsenkopf in diese eingespritzt wird.

Es wird vorgeschlagen, zur Einbringung von Partikeln in eine ADP-Beschichtung dieses Verfahren zu nutzen. Dies könnte auf folgenden Wegen erfolgen: a) Die unter Binderphase erfolgt über einen vergasten

Precursor und der Partikelzusatz durch das Einspritzen einer fein verdüsten Partikellösung in die bereits aus dem Kopf ausgetretene Plasmaflamme. b) Die Partikel werden in der Precursorlösung dispergiert und fein verdüst nach dem Austritt der Plasmaflamme aus dem

Düsenkopf in diese eingespritzt.

Auf diese Weise können Beschichtungen aufgetragen werden, die mit Partikeln gefüllt sind. Mit dem Verfahren können beispielsweise temperaturempfindliche Kunststoffe mit einer partikelgefüllten

Beschichtung beschichtet werden.

Eine Zudosierung der Partikel, die sich bereits in der End- form (chemisch sowie morphologisch) befinden, ist besonders vorteilhaft, da einerseits zwar auch eine Erzeugung von Par ^¬ tikeln im Plasma möglich ist, dadurch jedoch eine wirkliche Prozesskontrolle nahezu unmöglich wird. Insbesondere können durch die Zudosierung der Partikel in der Endform Morpholo- gien oder Kristallstrukturen verwendet werden, die im Plasma gar nicht zu erzeugen sind, wie z.B. Anatasmodifikation von Tiθ ₂ , Schichtsilikate und/oder feine Partikelverteilungen. Grundsätzlich bezieht sich das Verfahren nach der Erfindung auf eine Atmosphärendruckplasmapolymerisation .

Bei der Aufbringung haben sich Plasmafrequenzen von 17-24 kHz als besonders vorteilhaft herausgestellt, wobei beispielsweise Leistungen pro Düse von 400 Watt erreicht werden. Bevorzugt ist jedoch eine Plasmaleistung von 250 bis 380 Watt, insbesondere bei 300 Watt. Höhere Watt-Leistungen pro Düse strapazieren nicht nur das Substrat, sondern auch die Be- Schichtung. Es wird generell so beschichtet, dass stabile plasmapolymere Beschichtungen resultieren.

Vorfahrgeschwindigkeiten der Düse sind prinzipiell vom Substrat und dem verwendeten Precursormaterial abhängig. Beson- ders bei thermisch empfindlichen Materialien wie Kunststoffen werden tendenziell höhere Verfahrgeschwindigkeiten (etwa 10 - 50 m/min bei PMMA oder PC) gewählt, bei gut wärmeleitfähigen und temperaturunempfindlichen Substraten wie Metallen (Alu, Titan, Edelstahl) kann mit geringerer Geschwindigkeit be- schichtet werden.

Die Beschichtung kann beispielsweise auch bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, beispielsweise bis 50 ⁰ C, insbesondere bei 25°C bis 40 ⁰ C (handwarm) erfolgen.

Nach diesem Verfahren kann auch unter sehr schonenden Bedingungen beschichtet werden.

Es können prinzipiell alle Substrate nach diesem Verfahren beschichtet werden.

Folgende Anwendungen oder Produkte profitieren in besonderem Maße von der Möglichkeit, partikelgefüllte Beschichtungen mit dem Verfahren nach der Erfindung unter Nutzung der ADP- Technologie aufzubringen. Bereich Optik

Hier können neue Licht-Filtermaterialien hergestellt werden. Die in der Schicht enthaltenen Partikel blenden beispielsweise durch Absorption oder Streuung bestimmte Teile des Spekt- rums aus. Die Streueigenschaften einer derartigen Beschich- tung können beispielsweise auch für die Erhöhung der Lichtauskopplung aus lighting devices (Lampen) verwendet werden. Von Vorteil ist auch die Tatsache, dass die optischen Eigenschaften der Beschichtung, wie z.B. der Brechungsindex des Bindermaterials, durch eine sinnvolle Auswahl oder Kombination der Precursoren (z.B. Kombination von Silizium- oder AIu- miniumprecursoren) gesteuert werden kann. So können ungewünschte Reflexionen beim Eintritt des Lichts in die Beschichtung minimiert werden.

Ein anderes mögliches Anwendungsgebiet ist die Einbringung von Leucht- oder Konverterstoffen. Auf diese Weise kann durch die Aufbringung einer plasmapolymeren partikelgefüllten Beschichtung eine Wanderschicht aufgetragen werden, die bei- spielsweise in einer LED UV-Licht in blaues Licht oder Blau- Licht in Grün-Licht wandelt. Durch die Zugabe weiterer Partikel könnte sogar unerwünscht austretende restliche UV- Strahlung zurückgehalten werden. Bereich Sensorik

Viele Sensoren basieren auf feinsten Metalloxid-Partikeln. Diese könnten durch das beschriebene Verfahren in eine Beschichtung eingebaut werden. Unter Berücksichtigung bestimmter Prozessparameter ist sogar die Herstellung einer porösen Beschichtung denkbar, welche die Partikel offen zugänglich in sich trägt. Aufgrund der Möglichkeit selbst feinste Geometrie mittels ADP beschichten zu können, bietet sich auch die Beschichtung von Heizdraht-Sensoren an. Dies könnte sich in einer Verringerung des Signal-Rauschverhältnisses niederschla- gen. Insgesamt können diese Beschichtungen im Sensorik- Bereich, eine Steigerung der Selektivität bewirken. Katalytische Oberflächen

Ähnliche Überlegungen wie im Bereich „Sensorik" treffen auf den Bereich „Katalytische Oberflächen" übertragen werden. Durch den Einbau von Metalloxiden, z.B. Vanadiumpentoxid, TiO2 oder A12O3 in hochporöse Oberflächen mittels ADP-

Technologie können Dünnschichtkatalysatoren aller Art, z.B. für DeNOx oder C02-Konversion hergestellt werden. Auch eine Beschichtung von Kunststoffen bietet sich an. So können durch den Einbau von TiO2 in eine ADP-Beschichtung UV- selbstreinigende Beschichtungen für Brillengläser hergestellt werden .

Membrantechnik/Filter- oder Trenntechnik

Diese Überlegungen treffen auch auf Membranfilter zu. Da der Plasmastrahl in der Regel keine thermische Schädigung von

Kunststoffen bewirkt, können auch poröse Filtermembranen beschichtet werden. Eine Einbringung von Feststoffpartikeln wäre beispielsweise sinnvoll, wenn eine Verbesserung der Selektivität gewünscht wird. Auch die Anti-Fouling Neigung von Membranen könnte durch die Aufbringung einer partikelbelade- nen Beschichtung verbessert werden.

Antibakterielle Oberflächen

Doch auch die Beschichtung von Oberflächen, die gute Nährbö- den für Biofilme bieten, ist mittels ADP möglich. So können beispielsweise die Innenflächen von Abwasserkunststoffröhren beschichtet werden um das Aufwachsen von Bakterienfilmen zu verringern . Insgesamt kommen alle Oberflächen in Frage, die durch Zusätze von Ag oder TiO2 in einer Beschichtung antibakteriell ausgestattet werden sollen, insbesondere Kunststoffe im medizinischen oder sanitären Bereich. Barrierewirkung

In dem aktuellen vom BMBF geförderten Verbundprojekt „Pro- tect-Select" wird die Eignung von ADP-Polymeren bzgl. Eignung für den Leiterplattenschutz und Ersatz für den Leiterplatten- schutzlack geprüft und optimiert. Durch die Einbringung von geeigneten Partikeln (z.B. kleinste Schichtsilikatplättchen) in die Beschichtung mittels des beschriebenen Verfahrens könnte eine weitere Steigerung der Barrierewirkung der

Schicht bewirkt werden, so dass diese Beschichtungen auch für die Verkapselung von OLEDs ausreichend wären. Auch der Einbau von Gettermaterialien mittels des beschriebenen Verfahrens ist denkbar. Hydrophobie/Rauhigkeit

Durch den Einbau von Partikeln in eine Schicht mittels des beschriebenen Verfahrens wird es möglich, die Rauhigkeit der Beschichtung zu steuern. So können gezielt hydrophobe oder hydrophile Eigenschaften eingestellt werden. Auch in opti- sehen Anwendungen können diese definierten Rauhigkeiten Anwendung finden.

Mechanische Eigenschaften

Werden Hartstoffpartikel verwendet, z.B. Aluminium- oder Zir- konoxid, so können die mechanischen oder tribologischen Eigenschaften der Beschichtung verändert werden. So könnten bspw. verschleißfeste Oberflächen auf verschiedenste Substrate aufgebracht werden. Auf der anderen Seite könnten durch den Einbau von polymerähnlichen Partikeln die Gleiteigen- schaften verbessert werden.

Elektrische oder dielektrische Eigenschaften

Erfolgt die Abscheidung einer Beschichtung mit besonders hohem Füllgrad, so ist es möglich leitende oder halbleitende Materialien abzuscheiden. In Frage kommen würden beispielsweise transparente Elektrodenschichten mit ITO oder ATO- Partikeln. Auch die Aufbringung von ESD-Beschichtungen wäre möglich. Auch die Abscheidung von Speichermaterialien wird möglich.

Hierfür würde man beispielsweise magnetische oder elektrisch polarisierbare Partikel in die Beschichtung einbauen. Durch letztere Partikel könnte man auch FET-Funktionsschichten, al- so Transistormaterialien mit halbleitenden Eigenschaften, erzeugen .

Bei Verwendung von Partikelmaterialien, die erhöhte die- lektrische Eigenschaften besitzen, können Beschichtungen erzeugt werden, die dem Substrat zu einer verbesserten elektrischen Isolationswirkung, einer verbesserten elektrischen Durchschlagsfestigkeit oder Erosionsbeständigkeit verhelfen. Energiegewinnung/Speicherung

Für den Energiesektor bietet die neue Abscheidungstechnologie partikelgefüllter Beschichtungen besondere Vorteile. Durch die geringe erreichbare Schichtdicke und die homogene Partikelverteilung in der Beschichtung werden Effizienzsteigerun- gen in photovoltaischen Anlagen (z.B. Grätzelzellen) oder

Brennstoffzellen möglich. Eine weitere Anwendung sind Energiespeicherschichten für Folienkondensatoren oder Folienbatterien . Markenschutz

Durch den Einbau von Partikeln mit bestimmter Größe und die Kombination von verschiedenen Brechungsindizes der Materialien in der Beschichtung werden charakteristische lichtoptische Effekte möglich (vgl. Interferenzstrukturen in der Na- tur) . Diese könnten zum Markenschutz verwendet werden. Auch die lokale Beschichtung von Geldscheinen zur Erkennung von Falschgeld bietet sich an.

Prozesskontrolle

Auch in der Fertigung, in der klassische ADP-Beschichtungen ohne Partikelfüllung zum Einsatz kommen, ist das partikelgefüllte Aufbringungsverfahren sinnvoll, da beispielsweise durch den Einbau fluoreszierender Partikel ein Markierung und damit eine Prozesskontrolle möglich wird. Die Schichtdicke und Gleichmäßigkeit der aufgebrachten Beschichtung kann ermittelt werden. Ausführungsbeispiel: Eine Beschichtung auf Glassubstraten, die für die Verbesserung der Lichtauskopplung in organsichen LEDs verwendet werden kann, wird aus einem Titan-iso- propoxid-Precursor und einem alkoholischen Silica-Partikel- Kolloid hergestellt. Folgende Prozessparameter wurden verwendet: Plasmaspannung 360V, Plasmafrequenz 19kHz, Precur- sorfluss 60g/h, Prozessgasfluss (Stickstoff) 1400 l/h. Folgende Düsenvefahrparameter wurden verwendet: Abstand 19,7mm, Verfahgeschwindigkeit 5m/min, Zeilenabstand 3mm. Das Silica- Kolloid wurde nach dem Stöber-Prozess aus Tetraethoxysilan, Ammoniak und Ethanol hergestellt.

Beschichtungen dieser Art zeigen eine starke Streuwirkung bei gleichzeitig hoher Transmission. Die Erfindung betrifft eine neuartige, partikelgefüllte Beschichtung und/oder Oberfläche. Außerdem betrifft die Erfindung eine Weiterentwicklung plasmagetriebener Beschichtungen und schließlich betrifft die Erfindung Verwendungen der neuartigen Beschichtungen. Die Beschichtung kann trotz der Fül- lung mit Partikel ganz gleichmäßig und homogen auch auf komplexen Oberflächen, auf denen mittels nasschemischer Beschichtung keine gleichmäßige Beschichtung möglich ist, homogen aufgetragen werden.