CAMPO TÉCNICO

La presente invención se enmarca en el campo técnico de catalizadores para la hidrogenación de moléculas orgánicas, como hidrocarburos olefínicos y sustratos aromáticos oxigenados. En general, moléculas que contengan un anillo aromático o un doble enlace son susceptibles de ser hidrogenadas en presencia de la invención.

ANTECEDENTES Y ARTE PREVIO

Entre los antecedentes más cercanos al campo de aplicación de la presente invención se encuentran los siguientes:

US6031140A describe un proceso continuo para la elaboración de ciclohexanol utilizando un catalizador basado en óxidos o hidróxidos de cobalto, manganeso, cobre y metales alcalinotérreos, sin embargo, no menciona ácido salicílico como material de sacrificio.

KR101336982B1 describe un proceso de producción de compuestos aromáticos que utiliza un catalizador basado en tungsteno y que utiliza cobalto como cocatalizador. No se menciona el uso de ácido salicílico como material de sacrificio.

GB1419767A enseña un proceso de fabricación de un catalizador basado en óxido de cobalto. En la primera reivindicación se señala que el cobalto se mezcla con un ácido carboxílico. Dentro de las opciones de ácido carboxílico se menciona ácido salicílico, sin embargo, no se menciona el uso del catalizador con guaiacol.

CN111992213A muestra un método para la preparación de un catalizador para la conversión de guaiacol en ciclohexanol. El catalizador está basado en cobalto, sin embargo, no se menciona ácido salicílico en la preparación del mismo. Es recomendable chequear el documento original a fin de evaluar resultados experimentales que sean comparativos con el proyecto evaluado en el presente reporte.

“Water-Assisted Selective Hydrodeoxygenation of Guaiacol to Cyclohexanol over Supported Ni and Co Bimetallic Catalysts”, Minghao Zhou, Jun Ye, Peng Liu, Junming Xu, and Jianchun Jiang; ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2017, 5 (10), 8824-8835.

En este documento se estudia las reacciones de transformación de guaiacol a ciclohexanol utilizando catalizadores basados en cobalto, níquel y cobalto/níquel. El documento no menciona ácido salicílico. El documento muestra el resultado de porcentajes de conversión de guaiacol a ciclohexanol y los porcentajes de especificidad. “Flexible NiCo Based Catalyst for Direct Hydrodeoxygenation of Guaiacol to Cyclohexanol”, Chen, M. Zhou, P. Liu, B. K. Sharma and J. Jiang, New J. Chem., 2020, DOI: 10.1039/D0NJ02929G.

Esta investigación estudia catalizadores basados en níquel, cobalto o níquel/cobalto y no se menciona ácido salicílico como material de sacrificio. Tal como con la publicación Zhou y cois, de 2017, este documento muestra porcentajes de conversión de guaiacol a ciclohexanol como también porcentajes de especificidad de la conversión.

BREVE DESCRIPCIÓN DE FIGURAS

Figura 1. Imagen de Microscopía Electrónica de Transmisión del Catalizador descrito en el presente documento.

Figura 2. Perfil de Reducción a Temperatura Programada del Material descrito en el presente documento.

Figura 3. Isoterma de Adsorción-Desorción de Nitrógeno para el catalizador descrito en el presente documento.

Figura 4. Actividad Catalítica del Material reportado en la conversión de Guaiacol a 300 °C y 50 bar H ₂ .

La Figura 4 muestra los resultados de la prueba de actividad catalítica del material presentado. Se observa una elevada actividad, con un 100% de conversión de guaiacol debajo de 5 minutos de operación. La selectividad del material hacia productos de interés comercial, como ciclohexanol y fenol, sobrepasa el 70% del rendimiento total de la reacción. Adicionalmente, es posible obtener otros productos como hidrocarburos saturados al mantener la reacción por un tiempo más prolongado.

Figura 5. Actividad Catalítica del Material reportado en la conversión de Ciclohexeno a 250 °C y 50 bar H ₂ .

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

La invención protege un material catalizador basado en cobalto, útil en reacciones de hidrogenación catalítica, además del método de fabricación del catalizador. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

En un primer aspecto, la invención corresponde a un material catalizador basado en cobalto, que comprende un núcleo metálico de cobalto y una capa externa de sílice que cubre a dicho núcleo. Más específicamente, el tamaño del núcleo de cobalto se encuentra entre 5 a 45 nm, con una media de 25 nm, mientras que la capa externa de sílice alcanza tamaños de entre 5 a 8 nm, con una media de 6 nm. Más específicamente, el núcleo metálico de cobalto es un óxido de cobalto en estado de oxidación +2 o +3, el cual bajo las condiciones de reacción se encuentra principalmente como cobalto 0, el cual fue previamente reducido ex situ.

En un caso particular, el núcleo metálico de cobalto está separado de la capa externa de sílice, donde dicha separación mide entre 1 a 2 nm. Dicho espacio vacío es una característica específica de este material catalizador que se logra solamente a través del proceso de fabricación del catalizador de la invención.

En un segundo aspecto, la invención considera un método de preparación del material catalizador basado en cobalto. Dicho método considera los siguientes pasos: a. Disolver en agua desionizada una fuente de cobalto en estado de oxidación +2 (Co ⁺² ) obteniendo una concentración de cobalto de entre 0,05 a 0,2 mol/L; b. Calentar la disolución del punto anterior a una temperatura de entre 30°C y 60°C; c. Añadir una disolución de amoníaco en agua de una concentración de entre 25% y 35% en masa, produciéndose un precipitado de Co(OH)2; d. Recuperar el precipitado por filtración, lavándolo entre 3 y 5 veces con agua desionizada; e. Secar a una temperatura de entre 80°C y 120°C por un período de entre 10 a 20 horas; f. Calcinar a una temperatura de entre 200°C y 300°C por un período de entre 1 a 3 horas por cada gramo del hidróxido; g. Enfriar a temperatura ambiente, obteniéndose el núcleo de óxido de cobalto; h. Formar una capa de sacrificio externa al núcleo de óxido de cobalto realizando un tratamiento con ácido salicílico, o ácidos salicílicos funcionalizados en el anillo aromático podrían aportar un grado de control distinto sobre la estructura y tamaño de partícula; i. Formar una capa de sílice externa a la capa de sacrificio; a. Recuperar el material generado en el punto anterior por filtración, entre 2 y 8 horas; j. Filtrar recuperando el sólido lavándolo con agua desionizada entre 2 y 5 veces, y entre 2 y 5 veces con etanol; k. Secar a una temperatura de entre 80°C y 100°C por un período de entre 10 a 20 horas; l. Enfriar a temperatura ambiente; m. Reducir el material bajo un flujo de hidrógeno a una temperatura de entre 500°C y 600°C, por un período de entre 60 y 120 minutos; n. Pasivar el material con una mezcla de oxígeno en nitrógeno a una concentración de entre 2% y 10%, por un período entre 60 y 120 minutos obteniéndose el material de la invención. o. Pasivar el material con una mezcla de oxígeno en nitrógeno a una concentración de entre 2% y 10%, por un período entre 60 y 120 minutos, a una temperatura de baño de nitrógeno líquido e isopropanol, obteniéndose el material de la invención.

En un caso particular, la temperatura para la calcinación en el paso f se alcanza con una rampa de calentamiento de 10 °C/min.

En otro caso particular, la formación de una capa de sacrificio externa se realiza mediante un tratamiento con ácido salicílico mediante la impregnación del material con una cierta cantidad solución de Co ⁺² (5% m/V), específicamente el volumen equivalente al de los poros presentes en el material, durante un período de entre 30 y 120 minutos, seguida de la adición del monto de ácido salicílico requerido disuelto en etanol. el ácido salicílico se agrega en una concentración de entre 1 a 25% base molar respecto al Co disuelto en etanol, y en realizaciones preferidas, en una agrega en una concentración de entre 3 a 15% base molar respecto al Co disuelto en etanol.

Esta mezcla se deja reposar durante toda la noche para asegurar la formación de la capa de ácido salicílico sobre las partículas de óxido de cobalto. Posteriormente, el material se suspende con ayuda de ultrasonido en una mezcla de agua:etanol: amoniaco acuoso al 25% en proporción por volumen 80:20-40:2-4 durante un período de entre 20 y 60 minutos.

En una realización específica, la capa externa de sílice se forma calentando la suspensión obtenida desde el punto h a una temperatura de entre 50°C y 80°C añadiendo tetraetilortosilicato de etilo (TEOS) como precursor de la cáscara de sílice, manteniéndolo a la misma temperatura por un periodo de entre 3 y 6 horas con agitación.

En otra realización, la temperatura de reducción del material se alcanza con una rampa de calentamiento de 10°C/min.

EJEMPLOS

Catalizador basado en Co modificado con Ácido Salicílico para la Obtención de Ciclohexanol a partir de Guaiacol El material es un catalizador para hidrogenación selectiva de guaiacol a ciclohexanol acompañado de un rendimiento menor de fenol. Este material consiste en un núcleo de óxido de cobalto en estado de oxidación +2/+3 tratado con ácido salicílico para formar una monocapa de sacrificio. Posterior al tratamiento con el agente de sacrificio, el material es recubierto con una cáscara de sílice mediante un proceso sol gel, y el material así obtenido se calcinó a 250 °C en aire y se redujo bajo H2 a 550 °C para obtener un núcleo metálico, separado de la cáscara de sílice. Esto permitió obtener un catalizador con un área superficial incrementada y mayor actividad que un catalizador preparado sin ácido salicílico como modificador. El proceso reportado emplea condiciones más benignas de síntesis que otros reportados, ya que utiliza una molécula simple como el ácido salicílico para generar la separación entre el núcleo y la cáscara. Junto con eso, el proceso emplea reactivos que generan residuos con bajo impacto ambiental.

Método de preparación:

Una fuente de cobalto +2 (nitrato, cloruro, sulfato o acetato, preferiblemente Co(NOs)2*6H2O) se disolvió en agua desionizada para obtener una disolución añadió concentración de Co ⁺² entre 0,05 a 0,20 mol/L. Esta disolución se calentó a 40 °C, y se añadió disolución de NH3 en agua (entre 25 a 35% en masa) para obtener un precipitado de Co(OH)2.

El precipitado se separó por filtración al vacío, aunque una filtración utilizando centrifugación también es adecuada, se lavó tres veces con agua desionizada y se secó a 100 °C durante 12 horas. El hidróxido así obtenido se calcinó a 250 °C en aire durante 2 horas por gramo de óxido, con una rampa de calentamiento de 10 °C/min. Una vez terminada la calcinación, el material se enfrió a temperatura ambiente.

El tratamiento con ácido salicílico se efectuó mediante la impregnación del material con una cantidad solución de Co ⁺² (5% m/V) durante 1 hora, seguida de la adición del ácido salicílico, en una concentración de entre 1 a 25% base molar respecto al Co disuelto en etanol. Esta mezcla se dejó reposar durante toda la noche para asegurar la formación de la capa de ácido salicílico sobre las partículas de óxido de cobalto.

El material tratado se suspendió con ayuda de ultrasonido en una mezcla de agua:etanol:amoniaco 25% en proporción por volumen 80:20:3 durante 30 minutos.

La suspensión se calentó a 60 °C, y se añadió ortosilicato de tetraetilo (TEOS), en una relación de 20% en exceso sobre la cantidad, en moles, del material añadido como fuente de cobalto, como precursor de la cáscara de sílice, y se mantuvo a 60 °C durante 4 horas con agitación. El material se recuperó por filtración, se lavó tres veces con agua desionizada, dos veces con etanol y se secó en aire durante 12 horas a 80 °C.

El material se redujo bajo flujo de hidrógeno a 550 °C durante 90 minutos con una rampa de calentamiento de 10°C/min.

El material se pasivo con una mezcla de 5% O2 en N2 a temperatura de baño de nitrógeno líquido e isopropanol durante 90 minutos para su conservación.

Caracterizaciones realizadas:

En la tabla siguiente se listan las técnicas empleadas para la caracterización de este material, así como la información suministrada por ellas. Se incluyen resultados de las técnicas de Microscopía, Reducción a Temperatura Programada e Isoterma de Fisisorción de Nitrógeno.

Actividad Catalítica en condiciones de lote:

El material fue probado en la hidrogenación de guaiacol en un sistema en lote a alta presión con dodecano como disolvente y los parámetros de operación siguiente:

El material fue probado en la hidrogenación de ciclohexeno en un sistema en lote a alta presión con dodecano como disolvente y los parámetros de operación siguiente:

APLICACIÓN INDUSTRIAL

La presente invención es aplicable en la industria de catalizadores, más específicamente catalizadores que permiten la hidrogenación de moléculas orgánicas, como, por ejemplo, moléculas productos secundarios, tales como como hidrocarburos olefínicos y sustratos aromáticos oxigenados, provenientes desde diversas industrias que pueden ser transformados en ciclohexano, seguido de ciclohexanol, metoxiciclohexanol y benceno.