Beschreibung

Materialverbund, bestehend aus einer metallischen Matrix, in der CNT-Filamente verteilt sind, sowie Verfahren zur Herstel- lung eines solchen Materialverbundes

Die Erfindung betrifft einen Materialverbund, bestehend aus einer metallischen Matrix, in der CNT-Filamente verteilt sind. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Er- zeugen eines Materialverbundes, welcher aus einer metallischen Matrix besteht, in der CNT-Filamente verteilt sind.

Ein Materialverbund der eingangs genannten Art kann beispielsweise gemäß der US 2007/0036978 Al hergestellt werden. Hierzu werden CNT in einem Elektrolyt dispergiert und ein zu beschichtendes Bauteil in diesem Elektrolyt galvanisch beschichtet. Dabei scheidet sich eine Schicht ab, die den eingangs genannten Materialverbund ergibt. In dieser Schicht werden die dispergierten CNT nämlich mit eingebaut. Diese liegen in dem Materialverbund in einer stöchiometrischen Verteilung mit beliebiger Ausrichtung vor.

Gemäß der DE 600 25 131 T2 ist ein faserverstärkter Verbundwerkstoff mit einer Metallmatrix beschrieben. Die zur Anwen- düng kommenden Filamente können beispielsweise Kohlefasern sein, die selbst mit einem Metall beschichtet sind. Diese werden mit dem Matrixmaterial vermischt und im Rahmen eines sogenannten Rapid-Prototyping-Verfahrens verarbeitet.

Der Einbaurate an CNT-Filamenten in die Matrix sind Grenzen gesetzt, die sich aus dem Fertigungsverfahren ergeben. Eine Dispersion der CNT in dem Elektrolyt muss nämlich mit Netzmitteln stabilisiert werden, wobei die Konzentration an dispergierten CNT von dem Wirkungsgrad dieser Netzmittel ab-

hängt, jedoch begrenzt ist. Hierin ist auch der limitierende Faktor zu sehen, wenn die CNT während der galvanischen Ausbildung der Schicht in das Matrixmaterial eingebaut werden sollen. Hierbei stellt sich nämlich ein stationärer Zustand ein, der die begrenzte Einbaurate an CNT in dem abgeschiedenen Matrixmaterial bestimmt.

Um eine höhere Einbaurate an Fasern zu erreichen, ist gemäß der DE 102 15 101 Al beschrieben, dass bei Gussteilen aus Leichtmetalllegierungen auch mattenförmige Halbzeuge der Fasern in das Bauteil eingegossen werden können. Auf diese Weise entsteht ein Verbundkörper aus einem Leichtmetallwerkstoff als Matrix.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Materialverbundes mit darin enthaltenen CNT-Filamenten anzugeben, mit dem sich die Einbaurate an CNT-Filamenten im Vergleich zum Stand der Technik erhöhen lässt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass ein

CNT-Halbzeug, bestehend aus einem Gestrick, einem Gewebe, einem Netz, einem Vlies oder einem Papier, mit dem Material der metallischen Matrix beschichtet wird. Hierdurch lässt sich der Füllgrad an CNT-Filamenten in der metallischen Matrix na- hezu beliebig einstellen. Die Gründe hierfür sind die folgenden. Im Vergleich zu dem galvanischen Beschichtungsverfahren gemäß dem Stand der Technik ist ein Grundkörper, auf dem der Materialverbund hergestellt wird, nicht notwendig. Der Träger für den Materialverbund ist erfindungsgemäß viel mehr das die CNT-Filamente enthaltende Halbzeug selbst. Dieses kann vorkonfektioniert von geeigneten Herstellern bezogen werden, wobei die Konfektionierung über den Füllgrad an CNT in dem zu erzeugenden Materialverbund entscheidet. Je nach dem wie dicht die CNT-Filamente ineinander verschlungen oder mitein-

ander verwoben bzw. verknüpft sind, wird auch ein unterschiedlicher Füllgrad an CNT-Filamenten in dem fertig gestellten Verbundmaterial erhalten. In jedem Fall lässt sich durch die Verwendung der genannten Halbzeuge ein wesentlich höherer Füllgrad an CNT-Filamenten einstellen, als durch eine elektrochemische Abscheidung von dispergierten CNT.

Vorteilhaft ist es, wenn das Material der metallischen Matrix elektrochemisch, vorzugsweise galvanisch, also unter Anlegen eines Abscheidepotentials, auf das CNT-Halbzeug aufgebracht wird. Hierbei handelt es sich vorteilhaft um ein Verfahren, bei dem mit geringem Aufwand auch größere Schichtdicken zu erzielen sind. Es lässt sich also das Verhältnis von Matrixmaterial zu dem Material der CNT-Filamente in vergleichsweise großem Umfang einstellen. Für eine elektrochemische Abscheidung ist es dabei vorteilhaft, dass CNT-Filamente grundsätzlich elektrisch leitfähig sind. Damit kann das Halbzeug, welches beispielsweise auf der einen Seite in ein elektrochemisches Beschichtungsbad eingetaucht und auf der anderen Seite wieder herausgezogen wird (kontinuierlicher Beschichtungspro- zess) mit einem elektrischen Potential beaufschlagt werden.

Allerdings kann das Beschichtungsergebnis verbessert und die Beschichtung beschleunigt werden, wenn vor der elektrochemi- sehen Beschichtung eine Vorbehandlung des CNT-Halbzeugs zwecks Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit und/oder der Haftungseigenschaften für das Material der metallischen Matrix durchgeführt wird. Eine solche Vorbehandlung kann beispielsweise durch eine Beschichtung mittels PVD-Beschich- tungstechnologien erfolgen. Dabei entsteht auf den CNT eine dünne metallische Schicht, welche die elektrischen Eigenschaften der CNT-Filamente verbessert. Insbesondere können an den Berührungsstellen der CNT in dem Halbzeug metallische Brücken erzeugt werden. Eine elektrochemische Beschichtung

kann daher unter höheren Abscheideströmen erfolgen, wodurch höhere Abscheideraten erreicht werden.

Weiterhin ist es vorteilhaft auch möglich, dass nach der Be- Schichtung eine Wärmebehandlung des Materialverbundes erfolgt. Dies hat den Vorteil, dass eventuelle Spannungen in dem Materialverbund aufgrund der unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften von CNT und metallischen Matrixwerkstoffen abgebaut werden können. Außerdem wird das Matrixmaterial insbesondere bei einer Erwärmung oberhalb der Rekristallisationstemperatur konditioniert, um nachfolgend eine Verformung durchzuführen, die nach dem Prinzip der Kaltverformung abläuft. Dies kann beispielsweise eine Streckung des Materialverbundes sein, wobei hierdurch die bereits erwähnte Vorzugs- Orientierung der CNT-Filamente begünstigt wird.

Es ist auch vorteilhaft, den Materialverbund nach der Be- schichtung in mehrere Teilabschnitte zu trennen. Beispielsweise ist es möglich, die vliesartigen Halbzeuge in ihrer vollen Breite zu beschichten, wobei ein Materialverbund entsteht, der grundsätzlich beispielsweise als elektrischer Leiter ungeeignet ist. Aus der erzeugten Bahn können jedoch mehrere Streifen geschnitten werden, die beispielsweise anschließend auch miteinander verseilt werden können.

Eine besondere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich damit auch, wenn der Materialverbund nach der Be- schichtung gefaltet und/oder geschichtet und/oder verdrillt wird. Hierdurch lassen sich beispielsweise die bereits er- wähnten verseilten elektrischen Leiter herstellen. Für einen kontinuierlichen Herstellungsprozess ist es zuletzt auch vorteilhaft, wenn das CNT-Halbzeug strangförmig ausgebildet ist und die Verfahrensschritte des Verfahrens kontinuierlich jeweils an einem Teilstück des CNT-Halbzeugs bzw. des entste-

henden strangförmigen Materialverbundes durchgeführt werden. Das strangförmige Halbzeug durchläuft damit die Stationen des Fertigungsverfahrens nacheinander, wobei der jeweilige Fertigungsschritt nicht oder nur selten gestoppt bzw. hochgefahren werden muss.

Die Aufgabe der Erfindung liegt weiterhin darin, einen Materialverbund mit einer metallischen Matrix und darin verteilten CNT-Filamenten anzugeben, welcher vergleichsweise hohe Einbauraten an CNT erlaubt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass bei einem Materialverbund, bei dem die CNT-Filamente in der Matrix ineinander verschlungen oder miteinander verwoben bzw. verknüpft vorliegen, die Matrix in einem kaltverfestigten Zustand vorliegt. Dies hat den Vorteil, dass die Werkstoffeigenschaften der Matrix an die hochfesten Materialeigenschaften der in dieser eingebetteten CNT angepasst werden können. Dies lässt ein homogeneres Verhalten des Materialverbundes hinsichtlich seiner mechanischen Eigenschaften zu. Eine Kaltverfestigung wird dadurch ermöglicht, dass eine Einbettung der CNT-Filamente auf elektrochemischem Wege und nicht durch Gießen oder Rapid Prototyping erfolgt. Hierdurch lässt sich nämlich eine im Vergleich zu Gussgefügen duktile Gefügestruk- tur erzeugen. Die Kaltverfestigung kann beispielsweise durch Strecken des Materialverbundes erfolgen, wodurch sich vorteilhaft gleichzeitig eine Vorzugsausrichtung der CNT- Filamente in dem Matrixwerkstoff erreichen lässt. Daher ist es besonders vorteilhaft auch möglich, dass der Materialver- bund strangförmig ausgebildet ist. Dieser Strang kann durch Strecken verfestigt werden, wobei insbesondere ein Material entsteht, welches für den bereits angeführten Anwendungsfall eines elektrischen Leiters geeignet ist.

Erfindungsgemäß entsteht ein an sich selbsttragendes Gerüst an CNT-Filamenten in der Matrix, wodurch sich vorteilhaft die Einbauraten an CNT in der metallischen Matrix stark erhöhen lassen. Die Einbaurate ist nicht mehr durch die Einstellung eines stationären Zustandes (Diffusionsprozess im Elektrolyt) bestimmt, sondern wird durch die Art und Weise des Aufbaus eines verwendeten CNT-Halbzeugs mit CNT-Filamenten bestimmt, welche ineinander verschlungen oder miteinander verwoben bzw. verknüpft vorliegen.

Die genannten Halbzeuge können beispielsweise von der Firma FutureCarbon bezogen werden. Diese haben beispielsweise am 13.02.2008 auf ihrer Internetseite www.future-carbon.de 2D- und 3D-Netzwerke, bestehend aus CNT, angeboten, welche sich als Halbzeug in dem erfindungsgemäßen Herstellungsprozess verarbeiten lassen (hierzu im Folgenden mehr) . Auch ist es beispielsweise aus Xiaobo Zhang et al . „Spinning and Processing Continuous Yarns from 4-Inch Wafer Scale Super-Aligned Carbon Nanotube Arrays", Adv. Mater. 2006, 18, 1505-1510 be- kannt, CNT-Filamente dadurch zu erzeugen, dass Garne aus einem "Wald" von CNTs von einem Siliziumsubstrat abgezogen werden. Hierbei handelt es sich um einen selbst organisierenden Prozess, der zu CNT-Filamenten führt, welche wesentlich länger als die auf dem Siliziumsubstrat befindlichen CNT sind. Diese liegen dann als ein wollartiges Halbzeug vor, in dem die CNT-Filamente in einem hohen Grad parallelisiert sind. Auch ein solches Halbzeug kann zur Weiterverarbeitung in dem erfindungsgemäßen Materialverbund dienen.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung wird erhalten, wenn die jeweils ineinander verschlungenen oder miteinander verwobenen bzw. verknüpften CNT-Filamente in mehreren einander benachbarten Lagen in der Matrix angeordnet sind. Hierbei kann beispielsweise bei größeren geforderten Querschnittsflä-

chen eines Materialverbundes mit CNT-Halbzeugen gearbeitet werden, welche alleine die geforderte Querschnittsfläche nicht ausfüllen würden. Dies könnten beispielsweise Streifen eines CNT-Vlieses sein. Diese werden beim Herstellungsverfah- ren dann geschichtet, wobei sich zwischen den einzelnen Schichten Teile der metallischen Matrix ausbilden, welche nicht durch CNT-Filamente durchsetzt sind. Insgesamt entsteht ein Materialverbund mit sandwichartigem Aufbau.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnung beschrieben. Gleiche oder sich entsprechende Zeichnungselemente sind in den einzelnen Figuren mit jeweils den gleichen Bezugszeichen versehen und werden nur insoweit mehrfach erläutert, wie sich Unterschiede zwischen den ein- zelnen Figuren ergeben. Es zeigen

Figur 1 eine perspektivische Ansicht eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Materialverbundes mit dargestellter Schnittfläche durch den Querschnitt,

Figur 2 ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Materialverbundes und

Figur 3 und 4 Varianten einer Weiterverarbeitung des Materi- alverbundes gemäß weiteren Ausführungsbeispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Gemäß Figur 1 ist ein Materialverbund 11 dargestellt, der als Sandwich aus mehreren Lagen 12 eines CNT-Halbzeugs aufgebaut ist. Diese Lagen 12 weisen, wie sich der Ausschnittsvergrößerung gemäß Figur 1 entnehmen lässt, CNT-Filamente 13 auf, die ineinander verschlungen sind. Der Ausschnittvergrößerung lässt sich weiterhin entnehmen, dass die Lagen 12 aus CNT- Filamenten 13 eine Vorzugsausrichtung 14 aufweisen, die sich

an der Längsausdehnung des strangförmigen Materialverbundes 11 orientieren. Das CNT-Halbzeug kann beispielsweise aus nicht näher dargestellten Streifen eines CNT-Fließes bestehen. Die einzelnen Lagen sind vollständig mit dem Werkstoff der Matrix 15 umgeben. Dies lässt sich beispielsweise durch eine elektrochemische Beschichtung der Lagen 12 erreichen, die auch für einen vollständigen Abschluss der Kanten der Lagen 12 sorgt.

In Figur 2 ist ein kontinuierliches Fertigungsverfahren zur Herstellung beispielsweise eines Materialverbundes gemäß Figur 1 dargestellt. Ein Halbzeug 16 mit nicht näher dargestellten CNT-Filamenten wird von einer Vorratsrolle 17 abgerollt und in einer PVD-Beschichtungsanlage 18 mittels zwei Tagets 19 beidseitig mit einer Startschicht aus Kupfer versehen. Danach wird das vorbehandelte Halbzeug 16 über Umlenkrollen durch ein elektrochemisches Bad 21 geleitet, wobei dieses über eine nicht näher dargestellte Elektrodenanordnung mit einem Abscheidestrom beaufschlagt wird. Dabei ist das Halbzeug 16 als Kathode geschaltet, so dass eine weitere Beschichtung mit Kupfer erfolgen kann.

Nach Ausleitung des Halbzeugs 16 aus dem Bad 21 wird dieses in eine Wärmebehandlungseinrichtung 22 eingeführt. Dort be- findet sich eine Heizung 23, welche einerseits ein Trocknen des Halbzeugs 16 von dem Elektrolyt bewirkt und zweitens beispielsweise eine Erwärmung des metallischen Matrixwerkstoffes oberhalb der Rekristallisationstemperatur zulässt.

Eine Weiterverarbeitung des so behandelten Halbzeugs, welcher bereits den Materialverbund 11 darstellt, kann in unterschiedlicher Weise erfolgen, wobei in den Figuren 3 und 4 zwei Varianten dargestellt sind. Gemäß Figur 3 wird über eine Trenneinrichtung 24 der Materialverbund gemäß Figur 2 in meh-

rere Streifen geschnitten, welche beispielsweise die Abmessungen gemäß Figur 1 aufweisen können. In einem nachfolgenden Schritt erfolgt ein nicht näher dargestelltes Verdrillung 25 der einzelnen Stränge, die nachfolgend über eine Erzeugungs- Vorrichtung 26 zu einem CNT-Draht 27 ausgezogen werden. Zu diesem Zweck weist die Erzeugungseinrichtung 26 ein trichterförmiges Loch 31 auf, welches einseitig den Durchmesser des zu erzeugenden CNT-Drahtes 27 aufweist. Beim Durchlaufen der Erzeugungsvorrichtung 26 erfährt der Materialverbund 11 bei gleichzeitiger Verringerung seines Durchmessers eine Längung, die einerseits zu einer Kaltverfestigung des Matrixmaterials (Kupfer) führt und andererseits bewirkt, dass eine Vorzugsausrichtung von CNT-Filamenten in dem Matrixwerkstoff erfolgt, die sich an der Längsausrichtung des erzeugten CNT- Drahtes 27 orientiert (ähnlich wie in Figur 1 dargestellt) .

Eine andere Möglichkeit besteht darin, den mattenförmigen Materialverbund 11 gemäß Figur 4 nicht zu zerteilen, sondern durch Walzen in einer Walzvorrichtung 28 zu verarbeiten. Da- bei wird die Dicke des Materialverbundes vermindert, wobei auch eine gewisse Ausrichtung der CNT-Filamente in Walzrichtung erfolgt. In beiden Fällen (Figur 3, Figur 4) wird das erzeugte Produkt (CNT-Draht 27, CNT-Folie 29) zur Weiterverarbeitung auf eine Produkt-Rolle aufgerollt.