本発明のリチウム電池正極用複合材料(以 下、単に「正極用複合材料」という場合があ る)は、正極活物質粒子と繊維状炭素とを含� �複合粒子から構成されるリチウム電池正極� �複合材料であって、前記正極活物質粒子が� �記繊維状炭素により保持されているリチウ� �電池正極用複合材料である。ここで、「正� �活物質粒子が繊維状炭素により保持されて� �る」とは、複合粒子に含まれる正極活物質� �子が繊維状炭素により保持されて、複合粒� �の形状が維持される状態を指し、後述する� �法により確認することができる。

 本発明の正極用複合材料は、正極活物質� ��子が繊維状炭素により保持されていること� ��ら、全ての正極活物質粒子に導電ネットワ� ��クが構築されており、非常に導電性が高い� ��極用複合材料を提供できると考えられる。� ��た、繊維状炭素の絡み合いによって微細な� ��間ができ易いため、この隙間を介してリチ� ��ムイオンがスムーズに拡散できることから� ��高速放電に優れた正極用複合材料を提供で� ��ると考えられる。さらに、繊維状炭素から� ��るネットが正極活物質を包み込んでいる場� ��は、このネットが柔軟性に富んでいるため� ��電極を作製する際のプレスにより球形構造� ��押しつぶされて崩壊することを抑制できる� ��このようなことから、本発明の正極用複合� ��料は、従来のものよりも電池の内部抵抗を� ��さくできるため、高速放電特性に優れたリ� ��ウム電池を提供することができると考えら� ��る。

 つまり、本発明のリチウム電池正極用複� ��材料の複合粒子は、繊維状炭素の少なくと� ��一部が正極活物質粒子間隙に存在する形態� ��有することが好ましく、繊維状炭素の一部� ��正極活物質粒子間隙に存在するとともに、� ��維状炭素が正極活物質粒子を網目状に包み� ��んだ形態を有することがより好ましい。こ� ��ような形態は、後述する実施例で示すよう� ��、走査型電子顕微鏡観察により確認するこ� ��ができる。

 正極活物質粒子の材料としては、従来公知� ��何れの材料も使用でき、例えば、LiMn ₂ O ₄ などのLi・Mn系複合酸化物、LiCoO ₂ などのLi・Co系複合酸化物、LiNiO ₂ などのLi・Ni系複合酸化物、LiFeO ₂ などのLi・Fe系複合酸化物などが挙げられ、Li _x CoO ₂ ,Li _x NiO ₂ ,MnO ₂ ,LiMnO ₂ ,Li _x Mn ₂ O ₄ ,Li _x Mn _2-y O ₄ ,α-V ₂ O ₅ ,TiS ₂ 等が挙げられる。なかでも、熱的安定性、及 び容量、出力特性に優れるという観点から、 LiMn ₂ O ₄ などのマンガン酸リチウム,LiCoO ₂ などのコバルト酸リチウム,LiNiO ₂ などのニッケル酸リチウムが好ましく、LiMn ₂ O ₄ などのマンガン酸リチウムがより好ましい。

 正極活物質粒子の平均凝集粒径としては� ��正極活物質の安全性や安定性、サイクル特� ��の観点から、好ましくは0.1μm以上、より好� ��しくは0.3μm以上、さらに好ましくは、0.5μm� ��上、また、反応性、高速放電性の観点から1 0μm以下が好ましく、より好ましくは5μm以下� ��さらに好ましくは2μm以下である。これらの 観点を総合すると、正極活物質粒子の平均凝 集粒径は、0.1~10μmが好ましく、0.3~5μmがより� ��ましく、0.5~2μmが更に好ましい。

 本発明では、各繊維状炭素が絡み合いな� ��ら、正極活物質が繊維状炭素により保持さ� ��ていることが好ましい。このような観点か� ��、繊維状炭素は、繊維径が細く、かつ繊維� ��が長いことが好ましい。更に導電性の観点� ��ら、繊維状炭素の繊維長(L)に対する繊維径( W)のアスペクト比(L/W)は、好ましくは50以上、 より好ましくは100以上、更に好ましくは200以 上であり、繊維状炭素の分散性の観点から、 好ましくは20000以下、より好ましくは5000以下 、さらに好ましくは1000以下である。これら� �観点を総合すると、アスペクト比(L/W)は、50~ 20000が好ましく、100~5000がより好ましく、200~1 000が更に好ましい。

 同様の観点から、繊維状炭素は絡まりや� ��い構造のものが好ましく、繊維状炭素の繊� ��長は、好ましくは50nm以上、より好ましくは 500nm以上、更に好ましくは1μm以上である。ま た、本発明の正極用複合材料を用いて作製さ れた、正極電極表面の平滑性の観点から、繊 維状炭素の繊維長は、好ましくは50μm以下、� ��り好ましくは30μm以下、さらに好ましくは10 μm以下である。これらの観点を総合すると、 繊維状炭素の繊維長は、50nm~50μmが好ましく� �500nm~30μmがより好ましく、1μm~10μmが更に好� �しい。また、繊維状炭素の繊維長と正極活� �質粒子の平均凝集粒径(活物質粒径)の比(繊� �状炭素の繊維長/活物質粒径)は、正極活物質 を繊維状炭素に保持する観点から、好ましく は1以上、より好ましくは2以上、さらに好ま� ��くは3以上である。また、同様の観点から、 繊維状炭素の繊維長と活物質粒径の比は、好 ましくは500以下、より好ましくは100以下、さ らに好ましくは20以下である。これらの観点� ��総合すると、繊維状炭素の繊維長と活物質� ��径の比は、1~500が好ましく、2~100がより好ま しく、3~20がさらに好ましい。

 同様の観点から、繊維状炭素は絡まりや� ��い構造のものが好ましいことと、正極活物� ��表面とより多く接触して導電経路を確立さ� ��る観点とから、繊維状炭素の繊維径は、1~10 00nmが好ましく、1~500nmがより好ましく、1~100nm が更に好ましく、1~50nmが更により好ましい。

 繊維状炭素としては、前述の好適なアスペ� ��ト比、繊維長及び繊維径を形成し易く、正� ��活物質粒子が繊維状炭素により保持された� ��粒物が噴霧造粒(後述する)により得られ易� �観点から、ポリアクリロニトリル(PAN)に代表 される高分子を原料とした繊維状炭素、ピッ チを原料としたピッチ系繊維状炭素も使用可 能であるが、カーボンナノチューブ(グラフ� �イトの1枚面つまりグラフェンシートを巻い� ��筒状にした形状物(微粒子工学大系第I巻P651� ��株式会社フジ・テクノシステム))であって� �炭化水素ガスを原料とする気相成長系の繊� �状炭素(例えば、VGCF:登録商標)、アーク放電� ��、レーザー蒸発法、化学気相成長法などで� ��られる、いわゆる狭義のカーボンナノチュ� ��ブ(以下、狭義のカーボンナノチューブを単 にカーボンナノチューブという)などが好適� �用いられる。より多くの導電経路を構築さ� �る観点から、繊維径の細い繊維状炭素が好� �しく、VGCFやカーボンナノチューブが好適に� ��いられ、中でもカーボンナノチューブを用� ��ることが好ましい。カーボンナノチューブ� ��、例えば、HeやAr、CH ₄ 、H ₂ などの雰囲気ガスのもとで、黒鉛電極をアー ク放電で蒸発させるアーク放電法、NiやCo、Y� ��Feなどの金属触媒を含む黒鉛電極をアーク� �電で蒸発させるアーク放電法、Ni-Co、Pd-Rdな� ��の金属触媒を混ぜた黒鉛にYAGレーザーを当� ��蒸発させ、Arの気流で1200℃程度に加熱され� ��電気炉に送り出すレーザー蒸発法、触媒に� ��ンタカルボニル鉄(Fe(CO) ₅ )を用い、一酸化炭素を高圧で熱分解するHiPCO 法等で得ることができる。カーボンナノチュ ーブのアスペクト比については、例えば、炭 化水素(ベンゼン等)と水素ガス等の雰囲気ガ� ��の濃度比が小さいほど、生成するカーボン� ��ノチューブの直径が細くなり、アスペクト� ��が大きくなる。また、反応時間が短いほど� ��生成するカーボンナノチューブの直径が細� ��なり、やはりアスペクト比が大きくなる。

 本発明では、繊維状炭素の他に導電性を� ��助する炭素材料を配合しても良い。そのよ� ��な炭素材料としては、グラファイトやカー� ��ンブラックが挙げられ、これらのうちカー� ��ンブラックを使用することが好ましい。

 カーボンブラックとしては、サーマルブ� ��ック法、アセチレンブラック法等の分解法� ��チャンネルブラック法、ガスファーネスブ� ��ック法、オイルファーネスブラック法、松� ��法、ランプブラック法等の不完全燃焼法の� ��ずれの製法で製造されたものも使用できる� ��、導電性の観点からファーネスブラック、� ��セチレンブラックが好ましく用いられる。� ��れらは単独で用いても良いし、2種以上を混 合しても良い。

 カーボンブラックのDBP吸収量は、繊維状炭� ��の導電性を好適に補助する観点から、40~300c m ³ /100gが好ましく、80~200cm ³ /100gがより好ましい。

 繊維状炭素以外の炭素材料を添加する場� ��、このような炭素材料は、繊維状炭素の分� ��液の中に添加し、繊維状炭素とともに正極� ��物質粒子と複合するのに使用しても良い。� ��た、繊維状炭素と正極活物質の分散液から� ��霧造粒により得られた粒子と炭素材料を混� ��して、造粒物間の導電性を向上させる目的� ��利用しても良い。

 繊維状炭素以外の炭素材料の配合量は、� ��電性を補助しつつ造粒物の形状を保持する� ��点から、正極活物質100重量部に対して、好� ��しくは0~20重量部、より好ましくは0~10重量� �、更に好ましくは0~5重量部である。

 炭素材料の総配合量、即ち、繊維状炭素� ��繊維状炭素以外の炭素材料の総配合量は、� ��極用複合材料の体積抵抗低減の観点から、� ��極活物質100重量部に対して、好ましくは0.02 重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上、 更に好ましくは0.5重量部以上である。また、 正極用複合材料のエネルギー密度を高める観 点から、好ましくは30重量部以下、より好ま� ��くは20重量部以下、更に好ましくは10重量部 以下である。これらの観点を総合すると、繊 維状炭素と繊維状炭素以外の炭素材料の総配 合量は、0.02~30重量部が好ましく、0.1~20重量� �がより好ましく、0.5~10重量部が更に好まし� �。

 本発明の正極用複合材料の体積抵抗は、� ��極において十分な導電性を付与する観点か� ��、0~3ω・cmが好ましく、0~2ω・cmがより好ま� �く、0~1.5ω・cmが更に好ましい。

 また、本発明の正極用複合材料は、繊維� ��炭素の絡みあった部分の隙間や正極活物質� ��の隙間により微細孔が形成され易い。微細� ��が形成される場合、Liの移動がスムーズに� �われる観点から、0.01~1μmの細孔容量の合計� �、0.3ml/g以上が好ましく、0.4ml/g以上がより好 ましい。また、バインダー添加量を少なくさ せる観点から、0.01~1μmの細孔容量の合計が0.8 ml/g以下が好ましく、0.6ml/g以下がより好まし� ��。

 次に、本発明のリチウム電池正極用複合� ��料の製造方法について説明する。なお、本� ��明のリチウム電池正極用複合材料の製造方� ��は、上述した本発明のリチウム電池正極用� ��合材料を製造するための好適な方法である� ��め、上述した説明と重複する部分について� ��省略する。

 本発明のリチウム電池正極用複合材料の� ��造方法は、正極活物質粒子と繊維状炭素と� ��含む複合粒子から構成されるリチウム電池� ��極用複合材料の製造方法であって、以下で� ��べる工程1及び工程2を含むものである。ま� �、工程1では、溶媒中に正極活物質粒子と繊� ��状炭素とが分散した状態で含まれるスラリ� ��を得る。

 繊維状炭素の選択については、次の観点� ��考慮される。即ち、本発明では各繊維が絡� ��合って糸玉状に凝集している繊維状炭素を� ��溶媒中で後述する程度の分散状態にまで分� ��せしめ(好ましくは分散剤を用いて分散せし め)、これに正極活物質を混合することで繊� �状炭素と正極活物質粒子が均一に混合した� �ラリーを形成し、それを噴霧乾燥し、前記� �極活物質と前記繊維状炭素とを有する球状� �複合粒子を構築させるのが好ましい。さら� �噴霧造粒を行う際に、正極活物質に分散し� �繊維状炭素が絡まることにより、近傍の正� �活物質が繊維状炭素により保持されている� �とが好ましく、包み込んだ状態で保持され� �球状粒子が形成されることが更に好ましい� �このような観点から、繊維状炭素としては� �上述した本発明のリチウム電池正極用複合� �料の場合と同様のものが使用できる。なか� �もVGCFやカーボンナノチューブが好適に用い� ��れ、カーボンナノチューブを用いることが� ��り好ましい。

 スラリー中の繊維状炭素の添加量は、正� ��材料の体積抵抗の低減の観点から、正極活� ��質100重量部に対して、好ましくは0.01重量部 以上、より好ましくは、0.1重量部以上、更に 好ましくは0.5重量部以上である。また、正極 活物質表面への被覆性の観点から、好ましく は15重量部以下、より好ましくは10重量部以� �、更に好ましくは5重量部以下である。これ� ��の観点を総合すると、スラリー中の繊維状� ��素の添加量は、0.01~15重量部が好ましく、0.1 ~10重量部がより好ましく、0.5~5重量部が更に� ��ましい。

 本発明では、主として2つの工程、好まし くは3つの工程により正極用複合材料を作製� �る。

 まず[工程1]として、溶媒中に正極活物質� ��子と繊維状炭素とが分散した状態で含まれ� ��スラリーを得る。ここに、正極活物質粒子� ��繊維状炭素とが分散した状態とは、スラリ� ��をサンプリングして所定濃度に希釈し、遅� ��なく粒度分布測定装置で平均粒径を測定し� ��際に、当該平均粒径が正極活物質の平均凝� ��粒径の130%以内になるような分散状態を指す (具体的な測定方法は後述する)。つまり、初� ��の凝集状態からこのような分散状態に移行� ��ることによって、測定される平均粒径が正� ��活物質の平均凝集粒径に近づき(繊維状炭素 の分散状態もこの測定値に反映される)、こ� �現象から上記の分散状態を把握することが� �きる。

 このように正極活物質粒子と繊維状炭素� ��が分散した状態にする方法としては、繊維� ��炭素を溶媒中、分散剤を用いて分散させた� ��、正極活物質、場合によっては繊維状炭素� ��外の炭素材料を添加して、超音波を照射す� ��方法が例示できる。

 次いで、[工程2]として、工程1で得たスラ リーを用いて噴霧造粒して、正極活物質粒子 と繊維状炭素とを含有する造粒物を得る。好 ましくは、スラリーを噴霧し球形状の液滴を 生成させた後、熱で溶媒を蒸発させて乾燥し 、球形状の造粒粉体を形成する、いわゆる噴 霧造粒を行うものである。

 更に工程2において又は工程2の後に、任� �の工程である[工程3]として、造粒物から分� �剤を除去して複合粒子を得ることが好まし� �。

 また、上記3つの工程により得られた粒子 間の導電パスを好適に構築するために、繊維 状炭素以外の炭素材料を混合する工程を加え ても良い。

 工程1で分散に用いる溶媒としては、N-メ� ��ル-2-ピロリドン(NMP、沸点202℃)、ジメチル� �ルムアミド(DMF、沸点153℃)、ジメチルアセト アミド(沸点165℃)、水(沸点100℃)、メチルエ� �ルケトン(沸点79.5℃)、テトラヒドロフラン(� ��点66℃)、アセトン(沸点56.3℃)、エタノール( 沸点78.3℃)、酢酸エチル(沸点76.8℃)などが好� ��に用いられる。コスト面および繊維状炭素� ��分散のさせやすさの観点から水を用いるこ� ��が好ましい。

 工程1における溶媒の使用量は、繊維状炭 素を十分に分散させ、かつ、工程2である噴� �造粒を行うのに十分な粘度とする観点から� �正極活物質100重量部に対して、60重量部以上 が好ましく、100重量部以上がより好ましく、 200重量部以上が更に好ましい。また、生産性 の観点から、3000重量部以下が好ましく、2000� ��量部以下がより好ましく、1500重量部以下が 更に好ましい。

 工程1では、分散剤を使用することも可能 であり、その場合に使用する分散剤としては 、アニオン性、ノニオン性もしくはカチオン 性界面活性剤、または高分子分散剤を用いる ことが出来る。繊維状炭素は、直径が1000nm以 下の微細炭素繊維であるが、炭素六角網面の ネットワークが円筒状に延びた構造を呈して いる。このような構造と親和性の良好な分散 剤の特徴として、炭素六角網面とサイズおよ び形状が似ている芳香族の官能基を有してい るものや、脂環化合物を官能基ユニットとし て有する分散剤が特に繊維状炭素に吸着しや すい性質を有しているため好ましい。つまり 、使用する分散剤としては、芳香族環及び/� �は脂肪族環を含む官能基を有することが好� �しい。

 高分子分散剤としては種々の化合物を使� ��することができるが、分子内に複数のカル� ��キシル基を有するポリカルボン酸系高分子� ��散剤、分子内に複数のアミノ基を有するポ� ��アミン系高分子分散剤、分子内に複数のア� ��ド基を有する高分子分散剤や分子内に複数� ��多環式芳香族化合物を含有する高分子分散� ��が好ましい。

 ポリカルボン酸系高分子分散剤としては� ��リ(メタ)アクリル酸とその誘導体が挙げら� �る。その誘導体の具体例としては、(メタ)ア クリル酸と(メタ)アクリル酸エステルとの共� ��合体、(メタ)アクリル酸と無水マレイン酸� �の共重合体、更にはそのアミド化物やエス� �ル化物、(メタ)アクリル酸とマレイン酸との 共重合体、および(メタ)アクリル酸ユニット� ��持つくし型ポリマー等を挙げることができ� ��。なお、本明細書において、(メタ)アクリ� �酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を指す� �

 ポリアミン系高分子分散剤としてはポリ� ��ルキレンアミンおよびその誘導体、ポリア� ��ルアミンおよびその誘導体、ポリジアリル� ��ミンおよびその誘導体、ポリN,N-ジメチルア ミノエチルメタクリレートおよびその誘導体 、更には上記ポリアミンにポリエステルをグ ラフトさせたくし型ポリマー等を挙げること ができる。

 分子内に複数のアミド基を有する高分子� ��散剤としては、縮合反応によって得られる� ��リアミドおよびその誘導体やポリビニルピ� ��リドンおよびその誘導体やポリN,N-ジメチル アクリルアミドおよびその誘導体、更にはこ れらポリアミドにポリエステルやポリアルキ レングリコールをグラフトさせたくし型ポリ マー等を挙げることができる。

 多環式芳香族化合物を含有する高分子分� ��剤としては、ピレンやキナクリドン骨格を� ��するビニルモノマーと各種モノマーとの共� ��合体を挙げることが出来る。

 これらの分散剤は単独で、あるいは二種� ��上の分散剤を混合して用いることができる� ��分散剤を用いる場合の好適な添加量は、ス� ��リーの分散を好適に行いながらスラリー粘� ��を下げる観点から、スラリーに対して0.05~20 重量%であり、より好ましくは0.05~10重量%であ る。

 また、分散剤が本発明の正極用複合材料� ��残留していると、それ自体が抵抗成分とな� ��、電池の高速放電性能を阻害する場合があ� ��。従って、後ほど詳細に説明する工程3のよ うに、分散剤を除去するのが好ましい。除去 法は、分散剤を洗浄により除去する手法と熱 処理により分解する手法が主として用いられ るが、そのような観点から、洗浄しやすい分 散剤として、界面活性剤を用いることが好ま しい。また、熱処理により完全に分解し、カ ウンターイオンを残留させず気化してしまう 性質のものが好ましい観点から、ノニオン性 の界面活性剤が更に好ましい。

 工程1における分散剤の配合量は、繊維状 炭素を分散させる観点から、繊維状炭素100重 量部に対して、好ましくは1重量部以上、よ� �好ましくは5重量部以上、10重量部以上が更� �好ましい。また、工程3である分散剤除去工� ��での負荷を軽減させる観点から、好ましく� ��200重量部以下、より好ましくは150重量部以� ��、100重量部以下が更に好ましい。これらの� ��点を総合すると、分散剤の配合量は、1~200� �量部が好ましく、5~150重量部がより好ましく 、10~100重量部が更に好ましい。

 繊維状炭素をスラリー化する際、分散に� ��立って解凝集(予備分散)を行うことが好ま� �い。即ち、カーボンナノファイバー等の繊� �状炭素は、一般的に糸玉状に凝集している� �、これを分散剤で分散する前に、ある程度� �械的に解砕し、解凝集させることが好まし� �。このような事前の解凝集には、乾式粉砕� �を用いることが好ましく、具体的には、ロ� �タースピードミル、ハンマーミル等の衝撃� �粉砕機、乾式転動ボールミル、乾式振動ボ� �ルミル、乾式遊星ミル、媒体撹拌ミル等の� �式媒体粉砕機、ジェットミル等の気流式粉� �機、などを用いる方法が挙げられる。なか� �も、適度な粉砕を行う観点から、ローター� �ピードミル、ハンマーミル等の衝撃式粉砕� �を用いる方法が好ましい。

 工程1では、分散剤を使って溶媒中で繊維 状炭素を分散させることが好ましいが、その 際、分散を促進するために、分散剤をスラリ ーに加えながら、もしくは加える前又は後、 好ましくは後に、分散機を用いて強制的に分 散することがより好ましい。分散機としては 、例えば超音波型分散機、攪拌型分散機、高 速回転せん断型分散機、ミル型分散機、高圧 噴射型分散機などが挙げられるが、強制分散 させる工程に使用する場合、超音波型分散機 、高圧噴射型分散機が好適に用いられる。

 工程1により、繊維状炭素は溶媒中に分散 するが、その際の繊維状炭素の平均凝集粒径 としては、繊維状炭素を単繊維までほぐす観 点から、0.1~40μmが好ましく、0.1~10μmがより好 ましく、0.1~5μmが更に好ましい。

 工程1で得られるスラリーの固形分濃度(� �極活物質+繊維状炭素+その他の炭素材料+分� �剤)としては、次工程の噴霧造粒の生産性を� ��める観点から、1重量%以上が好ましく、2重� ��%以上がより好ましく、5重量%以上が更に好� ��しい。また、工程2で得られる造粒物の粒径 を好ましい範囲にする観点から、60重量%以下 が好ましく、50重量%以下がより好ましく、40� ��量%以下が更に好ましい。これらの観点を総 合すると、スラリーの固形分濃度は、1~60重� �%が好ましく、2~50重量%がより好ましく、5~40� ��量%が更に好ましい。また、工程1で得られ� �スラリーの粘度は、工程2で得られる造粒物� ��粒径を好ましい範囲に制御する観点から、5 000mPa・s以下が好ましく、1000mPa・s以下がより 好ましく、100mPa・s以下が更に好ましい。

 工程2では、工程1で得られたスラリーを� �いて噴霧造粒するが、噴霧造粒の方法とし� �は、スラリーをノズル、アトマイザー等に� �り液滴化し、これをごく短時間に乾燥する� �いわゆる噴霧乾燥法のほか、前記液滴を短� �間に凍結した後、減圧下等で乾燥する噴霧� �結乾燥法や、噴霧乾燥と焼成を組み合わせ� �噴霧熱分解法等の方法を用いることができ� �。このうち、噴霧乾燥法が好ましい。

 工程2において、噴霧により得られた液滴 の乾燥温度は、繊維状炭素や他の炭素材料が 、燃焼されない温度で乾燥することが好まし く、具体的には、400℃以下が好ましく、300℃ 以下がより好ましい。

 工程2における造粒物の平均凝集粒径は、 Liの挿入・脱離能を向上させ、かつ塗膜の平� ��性を維持する観点から、20μm以下が好まし� �、15μm以下がより好ましく、10μm以下が更に� ��ましい。また、電池の正極として、塗膜を� ��製する際に、バインダーの量を減らす観点� ��ら、1μm以上が好ましく、3μm以上がより好� �しく、5μm以上が更に好ましい。これらの観� ��を総合すると、造粒物の平均凝集粒径は、1 ~20μmが好ましく、3~15μmがより好ましく、5~10� �mが更に好ましい。

 工程3は、工程2により得られた粒子内に� �繊維状炭素を分散するために加えた分散剤� �含まれる場合に有効である。分散剤が残留� �ていると、分散剤が抵抗成分となってしま� �、電池の高速放電特性を阻害するだけでな� �、電池中で分解することによる、ガスの発� �や、充放電のサイクル特性の低下要因にな� �。したがって、残留した分散剤を除去する� �要があり、これの処理が工程3である。

 具体的な手法としては2つの手法が挙げら れ、(1)分散剤を溶解できる溶媒で洗浄して除 去する方法と、(2)分散剤を熱処理により分解 気化させて除去する方法である。(1)の方法は ほとんどの分散剤に適用できる面で好ましく 、(2)の方法は、(1)の方法よりも低コストで生 産性の高い手法である面で好ましい。

 工程3において、熱処理を行って分散剤を 除去する場合(上記(2)の手法)、分散剤を効率� ��く分解させる観点から、加熱温度は、100℃� ��上が好ましく、150℃以上がより好ましい。� ��た、繊維状炭素を分解させない観点から、4 00℃以下が好ましく、300℃以下がより好まし� ��。

 以上の工程1~3によって得られた正極用複� ��材料の形状は、球形状であるが、必ずしも� ��球状のもののみが得られるわけではなく、� ��子表面に多少凸凹があるもの、球全体が多� ��歪んだもの、一部がへこんだものや、欠け� ��もの、球状粒子がいくつか合体して凝集し� ��ものなど、噴霧造粒で得られうる粒子形態� ��ものが得られうる。また、繊維状炭素とし� ��、繊維径の大きいカーボンファイバーを含� ��する場合、カーボンファイバーが、球形状� ��粒子表面から突き出た形態を示すものも得� ��れうる。

 工程3を経て得られた複合粒子の平均凝集 粒径は、電池の正極として、塗膜を作製する 際に、バインダーの量を減らす観点から、1μ m以上が好ましく、3μm以上がより好ましく、5 μm以上が更に好ましい。また、本複合粒子を 用いて得られる正極電極の表面性の観点から 、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm� �下、10μm以下が更に好ましい。これらの観点 を総合すると、複合粒子の平均凝集粒径は、 1~20μmが好ましく、3~15μmがより好ましく、5~10 μmが更に好ましい。

 本発明のリチウム電池正極は、上述した� ��極用複合材料及びバインダーを含有してな� ��。また、本発明のリチウム電池は、上述し� ��正極用複合材料及びバインダーを含有して� ��る正極を備える。即ち、本発明のリチウム� ��池正極およびリチウム電池は、上述した正� ��用複合材料を正極材料として用いる限り、� ��の構成要件に関しては、何ら制限されるも� ��ではない。例えば、上記バインダーとして� ��、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミ� ��、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチ� ��ン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メ� ��ルなどの従来のバインダーが何れも使用で� ��る。

 本発明の正極用複合材料を用いた電池の� ��途は、特に限定されないが、例えばノート� ��ソコン、電子ブックプレーヤー、DVDプレー� ��ー、携帯オーディオプレーヤー、ビデオム� ��ビー、携帯テレビ、携帯電話などの電子機� ��に使用できるほか、コードレス掃除機やコ� ��ドレス電動工具、電気自動車、ハイブリッ� ��カーなどのバッテリー、燃料電池車の補助� ��源などの民生用機器に使用できる。このう� ��特に高出力が求められる自動車用バッテリ� ��として好適に用いられる。      

 (実施例)
 以下、本発明を具体的に示す実施例等につ� ��て説明する。なお、実施例等における評価� ��目は下記のようにして測定を行った。

 (1)DBP吸収量
 DBP吸収量は、JIS K 6217-4に基づいて測定し� �。

 (2)平均凝集粒径
 レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA920( 堀場製作所製)を用い、水を分散媒とし、超� �波3分照射後の粒度分布を相対屈折率1.5で測� ��したときの体積中位粒径(D50)の値を繊維状� �素、カーボンブラックの平均凝集粒径、正� �活物質、工程2における造粒物、及び工程3を 経て得られた複合粒子の平均凝集粒径とした 。

 (3)カーボンブラックの一次粒子径
 電界放出形走査電子顕微鏡(日立製S-4000)に� �り撮影した倍率10000~50000倍のSEM像から、一次 粒子50個を抽出し、それらの直径の平均値を� ��次粒子径とした。ただし、前記直径とは、( 長軸径+短軸径)/2で算出される値で、着目す� �カーボンブラックのSEM像を2本の平行線では� ��んだ時、その2本の平行線の間隔が最小とな るときの間隔を短軸径、この平行線に直角な 方向の2本の平行線でこのカーボンブラック� �SEM像をはさんだ時、その2本の平行線の間隔� ��長軸径とする。

 (4)繊維状炭素の繊維径および繊維長
 電界放出形走査電子顕微鏡(日立製S-4000)に� �り撮影した倍率2000~50000倍のSEM像から、繊維� ��炭素30個を抽出し、以下のように測定した� �分の長さの平均値を繊維径とし、繊維の長� �の平均値を繊維長とした。ここで、前記線� �の長さとは、30個の繊維状炭素のそれぞれに ついて、繊維状炭素の画像の長さ方向の輪郭 が描く2本の曲線の一方の曲線の法線が、こ� �ら2本の曲線に切り取られる線分の長さをい� ��。

 (5)繊維状炭素のアスペクト比
 繊維状炭素の繊維長を繊維径で除すること� ��求めた。

 (6)体積抵抗
 JIS K 1469の方法において、粉体試料量を0.3g 、粉体圧縮時圧力を100kg/cm ² に変更して、円筒状に圧縮した圧縮粉体試料 の電気抵抗値を測定し、測定抵抗値より下記 の式1を用いて体積抵抗率(電気抵抗率)を算出 した。具体的には、絶縁性円筒(ベークライ� �製、外径28mm、内径8mm)と(-)電極からなる円筒 容器に粉体試料を0.3g充填し、試料を詰めた� �縁性円筒容器に(+)電極を挿入して粉体試料� �挟み、プレス機架台上に設置した。プレス� �により円筒容器内の試料に100kg/cm ² の力を加え、圧縮した。(+)電極と(-)電極をデ ジタルマルチメーターの測定用入力ケーブル に接続し、圧縮開始から3分経過後、電気抵� �値を測定した。

 ρ=S/h×R  (式1)
 ここで、ρは電気抵抗率(ω・cm)、Sは試料の� ��面積(cm ² )、hは試料の充填高さ(cm)、Rは電気抵抗値(ω)� ��ある。

 用いた(-)電極は、電池グレードの黄銅製� ��あり、電極面は7.8±1mmφで、高さ5mmの突起部 のある台座状電極であり、(+)電極は、電池グ レードの黄銅製であり、電極面は7.8±1mmφで� �長さ60mmの棒状電極であった。

 (7)細孔容量
 水銀圧入式細孔分布測定装置(ポアサイザー 9320、島津製作所製)を用いて、0.01~1μmの範囲� ��細孔容量の合計を測定し、得られた値を細� ��容量とした。

 (8)溶媒中での分散状態の確認方法
 レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA920( 堀場製作所製)に、スラリーと同一の溶媒120mL を添加し、攪拌循環(循環レベル4)させた。そ こに、サンプリングしたスラリー(溶媒中に� �極活物質粒子と繊維状炭素とを含有するス� �リー)を滴下し、装置のセル内のレーザーの� ��過率が75~95%の範囲になるようスラリー濃度� ��調節した。そして、装置のメモリ7で超音波 3分照射後の粒度分布を相対屈折率1.5で測定� �、このときの体積中位粒径(D50)を上記(2)の条 件で測定した正極活物質の平均凝集粒径で除 して、これに100を乗じて比率を算出した。本 発明では、この比率が130%以内になるような� �態を分散状態とする。

 (9)正極活物質粒子が繊維状炭素により保持� ��れている状態の確認方法
 正極活物質と繊維状炭素とを有する一粒の� ��合粒子を、600℃1時間加熱したとき、当該一 粒の複合粒子が、複数の複合粒子に崩壊する か、又は繊維状炭素がほぼ消失した正極活物 質粒子に崩壊した場合、当該一粒の複合粒子 中の正極活物質粒子は繊維状炭素により保持 されていたものとする。すなわち、600℃1時� �加熱した複合粒子を電界放出形走査電子顕� �鏡(日立製S-4000)により撮影し、倍率1000~50000� �のSEM画像を目視観察する。観察の結果、繊� �状炭素がほぼ消失した正極活物質粒子のみ� �察される場合、正極活物質粒子に繊維状炭� �が絡んだ複合粒子のみ観察される場合、さ� �には、繊維状炭素がほぼ消失した正極活物� �粒子と正極活物質粒子に繊維状炭素が絡ん� �複合粒子の両方が観察される場合を正極活� �質粒子が繊維状炭素により保持されていた� �のとする。一方、繊維状炭素がほぼ消失し� �正極活物質粒子と凝集した繊維状炭素の粒� �が観察される場合、正極活物質粒子が繊維� �炭素により保持されていなかったものとす� �。

 (10)電池の作製
 表2に示す配合比にて正極用複合材料、カー ボンブラック、12重量%ポリフッ化ビニリデン (PVDF)のNメチルピロリドン溶液、Nメチルピロ� ��ドンを均一に混合し、塗工用ペーストを調� ��した。当該ペーストをコーター(YBA型ベーカ ーアプリケーター)にて集電体として用いた� �ルミニウム箔(厚さ20μm)上に均一に塗工(乾燥 後に0.009g/cm ² )し、80℃にて12時間以上かけて減圧(100~300mmHg) 乾燥した。乾燥後、所定の大きさ(20mm×15mm)に 切断し、アルミニウム箔を含む全体の厚さが 55μmになるようにプレス機で均一膜厚に成型� ��て、試験用正極とした。

 ハードカーボン10重量部、12重量%ポリフッ� �ビニリデン(PVDF)のNメチルピロリドン溶液9.3� ��量部、Nメチルピロリドン8.5重量部を均一に 混合し、塗工用ペーストを調製した。当該ペ ーストをコーター(YBA型ベーカーアプリケー� �ー)にて集電体として用いた銅箔(厚さ18μm)上 に均一に塗工し、80℃にて12時間以上かけて� �圧(100~300mmHg)乾燥した。乾燥後、所定の大き� ��(20mm×15mm)に切断し、プレス機で均一膜厚に� ��型して、試験用負極とした。このときの負� ��層の厚さは25μmとした。セパレータはセル� �ード#2400(セルガード製)を使用した。電解液� ��、1mol/LのLiPF ₆ のエチレンカーボネート:ジエチルカーボネ� �ト(1:1vol%)溶液を用いた。試験セルの組み立� �はアルゴン雰囲気下のグローブボックス内� �行った。試験セルの組み立て後、25℃にて24� ��間放置後、内部抵抗特性評価を行った。

 (11)内部抵抗特性評価
 後述する実施例3,4および比較例1により得ら れたリチウムイオン二次電池の内部抵抗を評 価した。まず、0.2Cの定電流で4.0Vまで充電し� ��後、4.0Vで定電位充電を1時間行うことによ� �、各電池を満充電の約60%の充電状態に調整� �た。そして、5Cの定電流値で30秒間放電を行� ��、電位降下値を測定した。この電位降下値� ��放電電流値で除した値を電池の内部抵抗値� ��して、得られたリチウムイオン二次電池の� ��部抵抗を評価した。表2には比較例1の内部� �抗値を100とした場合の実施例3,4の内部抵抗� �の相対値を示す。

 実施例1
 水100重量部にフェニル基を官能基にもつノ� ��オン型分散剤(花王製エマルゲンA-90)を0.375� �量部添加し溶解させた。その溶液に繊維径20 nm、繊維長5μm、アスペクト比250のカーボンナ ノチューブを0.375重量部添加し、カーボンナ� ��チューブの平均凝集粒径が3μmになるまで超 音波分散した。このカーボンナノチューブ分 散液に超音波を照射しながら、平均凝集粒径 2μm(一次粒子径25nm)、DBP吸収量155cm ³ /100gのカーボンブラックを0.15重量部添加し1� �間超音波照射した後、平均凝集粒径1.2μmの� �ンガン酸リチウム7.5重量部を添加し、更に� �音波による分散を2分行った。得られた分散� ��を噴霧乾燥機(東京理化器械製SD-1000)を用い� ��熱風温度135℃で噴霧乾燥した。得られた顆� ��6gを円筒ろ紙にいれ、ソックスレー抽出機� �、400mlのエタノールにより、8時間抽出し、� �粒に残留している分散剤を除去した。得ら� �た正極用複合材料を図1に、物性を表1に示す 。得られた正極用複合材料は、上記(9)に示す 方法で確認したところ、正極活物質粒子がカ ーボンナノチューブにより保持された複合粒 子であり、より詳細には、図1に示すように� �カーボンナノチューブが正極活物質粒子間� �に存在するとともに、カーボンナノチュー� �が正極活物質粒子を網目状に包み込んだ形� �を有していた。

 実施例2
 実施例1と同じ要領で噴霧乾燥して得た、分 散剤が含有した顆粒1.5gを電気炉で200℃、10時 間加熱し、分散剤を分解気化させ除去した。 得られた正極用複合材料を図2に、物性を表1� ��示す。得られた正極用複合材料は、上記(9)� ��示す方法で確認したところ、正極活物質粒� ��がカーボンナノチューブにより保持された� ��合粒子であり、より詳細には、図2に示すよ うに、カーボンナノチューブが正極活物質粒 子間隙に存在するとともに、カーボンナノチ ューブが正極活物質粒子を網目状に包み込ん だ形態を有していた。

 実施例3
 フェニル基を官能基にもつノニオン型分散� ��の使用量を0.15重量部、カーボンナノチュー ブの使用量を0.15重量部にしたこと以外は、� �施例1と同じ手法で正極用複合材料を得た。� ��られた正極用複合材料を図3に、物性を表1� �電池作製時の内部抵抗を表2に示す。得られ� ��正極用複合材料は、上記(9)に示す方法で確� ��したところ、正極活物質粒子がカーボンナ� ��チューブにより保持された複合粒子であり� ��より詳細には、図3に示すように、カーボン ナノチューブが正極活物質粒子間隙に存在す るとともに、カーボンナノチューブが正極活 物質粒子を網目状に包み込んだ形態を有して いた。

 実施例4
 カーボンナノチューブの代わりに、繊維径1 20nm、繊維長10μm、アスペクト比83のVGCF(0.225重 量部)を用い、分散剤の使用量を0.225重量部と したこと以外は、実施例1と同じ手法により� �極用複合材料を得た。得られた正極用複合� �料を図4に、物性を表1、電池作製時の内部抵 抗を表2に示す。得られた正極用複合材料は� �上記(9)に示す方法で確認したところ、正極� �物質粒子がVGCFにより保持された複合粒子で� ��り、より詳細には、図4に示すように、VGCF� �正極活物質粒子間隙に存在するとともに、VG CFが正極活物質粒子を網目状に包み込んだ形� ��を有していた。

 比較例1
 実施例1において、カーボンナノチューブ0.3 75重量部を使用する代わりに、カーボンブラ� ��ク0.375重量部を使用することで、カーボン� �ラックの合計量を0.525重量部としたこと以外 は、実施例1と同じ手法により正極用複合材� �を得た。得られた正極用複合材料の物性を� �1、電池作製時の内部抵抗を表2に示す。

 比較例2
 実施例1において、分散剤を加えずに、同量 のカーボンナノチューブ、カーボンブラック 、及びマンガン酸リチウムをマグネチックス ターラーにより混合して、スラリーを調製し たこと以外は、実施例1と同じ手法により正� �用複合材料を得た。得られた正極用複合材� �の物性を表1に示す。なお、実施例1~4では、� ��霧乾燥前の分散液の状態について、上記(8)� ��示す方法で求めた比率が何れも130%以内であ ったが、この比較例2では、当該比率が400%で� ��り、分散状態とはいえなかった。また、比� ��例2の正極用複合材料は、上記(9)に示す方法 で確認したところ、一粒の複合粒子が、繊維 状炭素がほぼ消失した正極活物質粒子と凝集 した繊維状炭素の粒子とに崩壊したため、正 極活物質粒子が繊維状炭素(カーボンナノチ� �ーブ)により保持された複合粒子ではなかっ� ��。

 表1の結果が示すように、実施例1~4のリチ ウム電池正極用複合材料は、体積抵抗が小さ く、細孔容量も十分であるため、電池の放電 時にリチウムイオンの移動がスムーズになる と考えられる。また、表2の結果が示すよう� �、電池作製時の特性として、その内部抵抗� �より小さくすることができた。

 一方、繊維状炭素を使用せずに得られた� ��チウム電池正極用複合材料(比較例1)では、� ��積抵抗が大きく、細孔容量も不十分であり� ��電池作製時の内部抵抗も大きい値となった� ��また、繊維状炭素の分散が不十分なスラリ� ��を使用して噴霧造粒により得られたリチウ� ��電池正極用複合材料(比較例2)では、正極活� ��質粒子がカーボンナノチューブにより保持� ��れていないため、体積抵抗が大きかった。