以下、本発明に係る複合銀ナノ粒子、複� ��銀ナノペースト、その製法、製造装置、接� ��方法及びパターン形成方法の実施形態を図� ��及び表により詳細に説明する。

 図1は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温 生成反応の第1工程の説明図である。原料と� �る無機化合物は銀塩(1)である。銀塩として� �、無機銀塩と有機銀塩が利用でき、無機銀� �には炭酸銀、塩化銀、硝酸銀、リン酸銀、� �酸銀、ほう酸銀、フッ化銀などがあり、ま� �有機銀塩にはギ酸銀、酢酸銀などの脂肪酸� �、スルホ酸塩、ヒドロキシ基・チオール基� �エノール基の銀塩などがある。これらの銀� �の中でも、C、H、O、Agからなる銀塩、C、H、A gからなる銀塩、H、O、Agからなる銀塩、C、O� �Agからなる銀塩、O、Agからなる銀塩が不純物 を含有しない点で好適である。その理由は、 生成された複合銀ナノ粒子に銀塩が不純物と して混入した場合でも、焼成により、H ₂ O、CO ₂ 、O ₂ 等しか生成されないからである。本発明の実 施例では、炭酸銀Ag ₂ CO ₃ を好適な銀塩として後述するが、同様に他の 銀塩でも同様であることは云うまでもない。

 アルコールは式(2)で示されるアルコールが� ��用される。式(3)のR _n はアルコールの炭化水素基を示している。炭 素数nは1~12に限られる。一般に、銀塩微粒子� ��アルコール不溶性であるが、アルコールの� ��水基OHは銀塩微粒子の表面と結合しやすい� �質を有する。またアルコールの疎水基R _n はアルコール溶媒と親和性が高い。従って、 式(4)に示すように、銀塩微粒子をアルコール 溶媒に分散させると、銀塩微粒子表面にアル コールが周回状に吸着してアルコール溶液中 を浮遊する。銀塩微粒子の粒径が小さい場合 には、安定な銀塩微粒子コロイドが形成され る。他方、銀塩微粒子の粒径が大きい場合に は沈殿する場合もあるが、浮遊状態が数十分 継続するなら問題は無く、また緩慢に攪拌し ながら反応させてもよい。

 図2は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低温 生成反応の第2工程の説明図である。反応式� �明確にするため、ここでは銀塩として炭酸� �を例にとって説明するが、他の銀塩の場合� �も同様である。炭酸銀微粒子表面の炭酸銀� �アルコールと反応して、式(5)に示されるよ� �に銀化と同時にアルデヒドR _n-1 CHOが生成される。また、式(6)に示されるよう に、アルデヒドが形成されずに、直ちに銀ア ルコキシドAgOR _n が生成される反応経路も存在する。前記アル デヒドは強力な還元作用を有し、式(7)に示さ れるように、炭酸銀を還元して、銀化と同時 にカルボン酸R _n-1 COOHが形成される。中間生成されたAg、AgOR _n 、R _n-1 COOHは、式(8)及び式(9)に示される反応により� �互に凝集し、複合銀ナノ粒子としてAg _k+m (OR _n ) _m 、Ag _k+m (OR _n ) _m R _n-1 COOHが生成される。これらの複合銀ナノ粒子� �式(10)及び式(11)に図示されている。前記反応 は炭酸銀微粒子の表面反応であり、表面から 次第に内部に浸透しながら反応が継続し、中 心核となる炭酸銀微粒子は銀核へと転化して ゆく。最終的に、式(10)及び式(11)に示される� ��合銀ナノ粒子が生成される。
 式(10)及び式(11)は、銀核とその周囲に形成� �れる有機被覆層の構成式を示す。有機被覆� �はアルコキシド基OR _n の場合もあれば、カルボン酸R _n-1 COOHの場合もある。勿論、カルボン酸(脂肪酸) からHが脱離したカルボン酸基R _n-1 COOの場合も有る。従って、有機被覆層は、ア ルコキシド、アルコキシド基、カルボン酸、 カルボン酸基、又はそれらの混合形も存在す る。

 表1は、複合銀ナノ粒子の原料(炭酸銀と� �ルコール)の種類、その質量及び過剰アルコ� ��ル溶液のモル比を示す。また、表1は、複合 銀ナノ粒子の原料の分子量と100g当りのモル� �を示す。炭素数(C数)nに対応して、アルコー� ��の個別名称が示される。後述する実施例1は n=6、実施例2はn=8、実施例3はn=10、実施例4はn= 12、実施例5はn=1、実施例6はn=2、実施例7はn=4� ��実施例8はn=3、実施例9はn=5、実施例10はn=7、 実施例11はn=9、実施例12はn=11に対応する。

 前述した式(D)に示すように、炭酸銀とア� ��コールのガス反応では、化学量論比は炭酸� ��:アルコール=1モル:2モルである。しかし、� �1に示すように、本発明では炭酸銀を過剰な� ��ルコールに分散させる必要がある。これは� ��成された複合銀ナノ粒子の衝突確率を低下� ��せて、複合銀ナノ粒子の凝集を防止するた� ��である。表1に示すとおり、実施例1~12では� �モル比はアルコールモル数/炭酸銀モル数=10~ 63.9の範囲に調製され、過剰アルコール溶液� �している。炭酸銀以外の銀塩でも過剰アル� �ール溶液に調整する。表1は次の通りである� ��

 図3は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の低 温生成手順を示した詳細フロー図である。ス テップn=1では、所定量の市販銀塩をミキサー で微細化する。市販銀塩は平均粒径が10μmで� ��っても、そのバラツキは極めて大きい。ミ� ��サーによりほぼ均一粒径10nmに揃える。ステ ップn=2では、微細化された銀塩粉体を過剰量 のアルコールに分散させる。ステップn=3では 、銀塩過剰アルコール溶液をビーズと一緒に 回転させ、次第に銀塩粒子を磨り潰して超微 細化する。ビーズ粒径と銀塩超微細化粒径と の関係は、表2により後述する。ステップn=4� �は、メッシュを通してビーズを回収する。� �テップn=5では、最終的にアルコールを添加� �て、過剰な所定モル比のアルコール溶液を� �製する。

 ステップn=6では、超微細化銀塩過剰アル� ��ール溶液を反応容器に投入し、ステップn=7� ��は所定温度まで加熱する。この所定温度は� ��成温度PTに対応する。ステップn=8では、所� �時間だけ前記所定温度で加熱してCnAgALを生� �する。ステップn=9では、CnAgAL溶液を所定量� �けサンプリングし、更にステップ10で温度を 上昇させて更に高温の生成温度でCnAgALを生成 させる。この繰り返しにより、各種の生成温 度のCnAgALを作成する。抽出されたCnAgAL溶液は 、ステップn=11で直ちに氷水で0℃まで急速に� ��却され、生成反応が停止される。ステップn =12では、抽出容器からアルコール分を加圧濾 過し、ステップn=13では、生成されたCnAgALを� �体粉体として回収する。ステップn=14では、� ��成された各種生成温度のCnAgALが各種測定さ� ��る。

 表2はビーズ粒径とAg2CO3を含む銀塩超微細 化粒径の関係表である。ビーズ粒径が小さい 程、超微細化粒径も小さくなり、前述で生成 されるCnAgALの粒径も小さくなる。ビーズ粒径 は1mm~0.03mmまで存在し、これにより超微細化� �径は5000nm~10nmの範囲に自在に制御できる。

 図4は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の製 造装置による低温生成手順を示した製造装置 詳細フロー図である。このフロー図は、図5� �製造装置の各製造段階に対応している。ス� �ップs=1では、所定量の銀塩粉体と過剰アル� �ールを混合し、ミキサーで銀塩粒子を均一� �微細化する。ステップs=2では、銀塩アルコ� �ル溶液をビーズで超微細化し、メッシュフ� �ルターでビーズを除去する。従って、この� �階で超微細化銀塩アルコール溶液になる。� �テップs=3では、超微細化銀塩アルコール溶� �を反応器に供給し、生成温度で所定時間(生� ��時間)だけ加熱してCnAgALが生成される。ここ で、アルコールの炭素数nはn=1~12の範囲であ� �。抽出されたアルコール溶液は直ちに冷却� �れ、生成反応が停止される。

 ステップs=4では、生成されたCnAgAL溶液を� ��分精製器に供給し、遠心限外濾過してCnAgAL� ��製液を製造する。ステップs=5では、前記ア� ��コール溶液中のアルコール成分はアルコー� ��分離容器に回収され、銀塩は銀塩分離容器� ��回収される。ステップs=6では、前記CnAgAL精� ��液を乾燥して抽出溶媒を気化させ、CnAgAL粉� ��を回収する。ステップs=7では、各生成温度� ��のCnAgAL粒子が各種測定にかけられる。

 図5は、本発明に係る複合銀ナノ粒子の製 造装置の構成図である。この製造装置の各部 分装置の機能は、図4に示される各ステップ� �対応する。超微細化器10は原料混合器11と超� ��細化容器12から構成される。過剰所定量の� �ルコールと所定量の銀塩は原料混合器11に投 入され、この中にはミキサーが装備されてい る。この微細化過剰アルコール溶液は矢印a� �向に投入口13から超微細化容器12に供給され� ��。超微細化容器12の内部には、多数のビー� �17が充填されており、中心管14に内挿された� ��転軸15により回転翼16が回転し、ビーズ17に� ��り前記銀塩微細化粒子が磨り潰され、銀塩� ��細化粒子が銀塩超微細化粒子へと転化する� ��超微細化過剰アルコール溶液は矢印b方向へ と反応器20に供給される。

 反応器20では、超微細化過剰アルコール� �液は原料供給口21から反応管22へと供給され� ��加熱器23により加熱されて、CnAgALが生成領� �24にて生成される。更に矢印c方向に供給さ� �、冷却器25により反応液は冷却領域26により� ��温化され、生成反応は急速に停止される。� ��記生成アルコール溶液は生成吐出口27から� �印d方向に成分精製器30へと供給される。

 成分精製器30は外管31と中管32と内管34の� �重管であり、中管32は矢印e方向に軸回転し� �内管34は矢印f方向に軸回転し、外管31は回転 しない固定管である。内管34の周壁面にはCnAg ALが通過する程度の大きさを有した微細孔35� �無数に形成されている。同時に、中管32の周 壁面にはアルコール分子が通過する程度の大 きさの超微細孔33が無数に形成されている。

 内管34には内通路36が開いており、内管34� ��中管32の間の隙間には中通路37が形成されて おり、また中管32と外管31の間の隙間には外� �路38が形成されている。中通路36にはCnAgALを� ��散的に分散させるヘキサンなどの抽出溶媒H Eを供給する。中通路37には、生成吐出口27か� ��送出される生成アルコール溶液が矢印d方向 に従って供給される。

 生成アルコール溶液中には、生成された� ��合銀ナノ粒子CnAgALと未反応銀塩とアルコー� ��が含まれている。一番質量の軽いアルコー� ��分子は遠心力で超微細孔33を介して外通路38 に移動する。CnAgALは微細孔35を介して内通路3 6の抽出溶媒HEに拡散する。未反応銀塩は中通 路37に留まったままである。

 中間分離器40はアルコール分離容器42と銀 塩分離容器41から構成される。外通路38から� �出するアルコールはアルコール分離容器42に 回収され、中通路37から流出する未反応銀塩� ��銀塩分離容器41に回収される。内通路36から 流出するCnAgALを含有した抽出溶媒は粉体回収 器50へと矢印h方向へ供給される。

 CnAgAL抽出溶液はスプレー51から乾燥器52へ とミスト53として噴霧され、抽出溶媒は蒸発� ��、CnAgALは粉体化される。CnAgAL粉体はホッパ� ��54から回収管55を介して粉体回収容器56に回� ��される。

 図6は、図5の製造装置の成分精製器によ� �精製方法図である。中通路37に供給される生 成アルコール溶液ASは銀塩AGと複合銀ナノ粒� �CAとアルコール分子ALの混合溶液である。内� ��路36には抽出溶媒HEが供給される。中通路37� ��物質は強力な遠心力により、一番質量の軽� ��アルコール分子ALが超微細孔33から外通路38� ��排出される。複合銀ナノ粒子CAは微細孔35か ら抽出溶媒HEへと拡散的に浸入する。その結� ��、内通路36からは複合銀ナノ粒子CAを含有し た抽出溶液が排出され、中通路37からは未反� ��銀塩AGが排出され、外通路38からはアルコー ルALが排出される。このようにして、3種類の 物質が分離回収されることになる。

[実施例1:C6AgAL]
 表3は、C6AgALに関して、実験から得られた測 定データ等を「低温生成反応におけるC6AgALの 生成量」、「C6AgALの低温生成における各物質 量の質量」及び「C6AgALの生成温度と特性温度 の関係」として表にまとめたものである。「 低温生成反応におけるC6AgALの生成量」には、 表に示すように、各生成温度に対するC6AgALの 生成時間及び生成量に関する詳細な実験デー タが記載されている。「C6AgALの低温生成にお ける各物質量の質量」には、前記各生成温度 (70℃、80℃、90℃、100℃、111.5℃)において、� �成物に含まれる炭酸銀とC6AgALの質量比率とC6 AgALに含まれる有機成分とAgの質量比率が記載 されている。ここで、生成物又はC6AgALの全質 量を1としている。「C6AgALの生成温度と特性� �度の関係」には、前記各生成温度PT(℃)で生� ��されたC6AgALのTG減少開始温度T1(℃)、DTAピー� ��温度T2(℃)及び金属化温度T3(℃)が記載され� �いる。

 このように、生成温度PTは自由に可変で� �、生成温度PTが増加すると、TG減少開始温度� ��相当する分解開始温度T1、DTA第1ピーク温度� ��相当する分解温度T2、TG減少終了温度又はDTA 最終ピーク終了温度に相当する金属化温度T3� ��次第に増加する傾向を示す。従って、分解� ��度T2が150℃以下になるように生成温度PTを設 定して、複合銀ナノ粒子を自在に設計しなが ら製造することが可能である。金属化温度T3� ��分解温度T2より数℃上昇するだけで有る。� �解析において、TG曲線は熱重量測定曲線で重 量減少を%で示し、TG曲線が減少を開始するこ とは有機被覆層から有機物が気散しているこ とを示す。従って、TG減少開始温度即ち分解� ��始温度T1は有機物の分解開始温度に相当す� �。DTA曲線は示差熱分析曲線で発熱をμVで示� �ものである。DTA曲線が上昇することは分解� �応により発熱していることを示し、DTA曲線� �減少することは冷却していることを示す。DT A曲線がピークを形成すると、そのピーク温� �で分解発熱が最大に達し、分解反応がピー� �に達していることを示す。DTAピークが複数� �在する場合には、DTA第1ピーク温度により分� ��温度を定義する。DTAピークにおけるDTA最終� ��ークは有機被覆層が気散した後に裸の銀核� ��士が結合する結合エネルギー放出ピークで� ��ると、本発明者は考察している。従って、D TA第1ピーク温度T2は有機物の分解が最高速に� ��む分解温度を示す。有機物が完全に気散し� ��しまうと発熱は停止し、前記ピークは急速� ��低下し、低下しきった温度が金属化(銀化)� �度T3に相当する。つまり、分解温度T2でTG曲� �は急速に低下し、有機物の全量が気散した� �果、金属化温度T3でTG曲線は一定値に収斂す� ��。前記DTAピークを通過した後に、DTA曲線が� ��減したり、TG曲線が減少すると、複合銀ナ� �粒子以外の別の反応が生起していることを� �し、個別の分析が必要になる。いずれにし� �も、DTA曲線に出現するDTA第1ピークは複合銀� ��ノ粒子における有機被覆層の分解気散を示� ��。

 図7は、本発明に係るC6AgALの生成量と生成 温度の関係図である。縦軸はC6AgALの生成量(g) であり、表3に示した各温度生成量(g)を黒菱� �で、1分当り各温度生成量(g)を黒丸で、積分� ��成量(g)を黒三角で各生成温度PT(℃)に対しプ ロットしている。図から明らかなように、100 ℃以下においてもC6AgALが生成されており、本 発明に係る複合銀ナノ粒子が低温生成される ことが確認されたことになる。

 図8は、本発明に係るC6AgALの物質成分(%)と 生成温度の関係図である。即ち、図8は、表3� ��「C6AgALの低温生成における各物質量の質量� ��に記載される炭酸銀とC6AgALの質量比率(%)を� ��成温度PT(℃)に対して、それぞれ、黒丸と黒 四角でプロットし、C6AgALに含まれる有機成分 量とAg量の質量比率(%)を生成温度PT(℃)に対し 、それぞれ、黒菱形と黒三角でプロットして いる。生成温度の上昇に伴って、炭酸銀の質 量比(黒丸)が減少し、C6AgALの質量比(黒四角)� �増大しており、炭酸銀を原料として6AgALが生 成されていることが解る。特に、100℃以下の 生成温度においても、C6AgALが生成されており 、本発明に係る複合銀ナノ粒子が炭酸銀を原 料として低温生成されることが確認されたこ とになる。更に、生成されるC6AgALは、低温生 成においてもAg量の比率(黒三角)が高く、好� �な複合銀ナノ粒子が生成されていることが� �かる。従って、本発明に係る複合銀ナノ粒� �は、金属含有率が高く、代替半田として好� �な材料であることが実証された。

 図9~図13は、それぞれ、本発明に係る生成温 度PT=70℃、80℃、90℃、100℃、110℃におけるC6A gALの昇温速度VT=1℃/minでの熱解析図である。� ��中の矢印PTは生成温度(℃)、T1は分解開始温� ��(℃)、T2は分解温度、T3は金属化温度(℃)を� �しており、これらの具体的な温度は、表3の� ��C6AgALの生成温度と特性温度の関係」に記載� ��れており、図9~図13の熱解析から見積もられ たものである。代表として図9で説明すると� �示差熱分析(differential thermal analysis;DTA)では� ��分解開始温度T1より高温になると、C6AgALの� �機被覆層が分解して放熱量が明確に増大し� �いることが分かる。更に、分解温度T2で有機 被覆層の分解による放熱量がピーク値を示す 。これらの結果は、熱重量測定(thermogravimetry; TG)とも一致し、分解開始温度T1より高温側で� ��、有機被覆層の分解により質量が減少して� ��ることが分かる。前記DTA最終ピークが下降� ��た金属化温度T3で有機被覆層の全量が気散� �、複合銀ナノ粒子の銀核同士が結合して銀� �が完了したことを示す。
 図9~図11では、DTAピークが単一ピークである が、図12~図13では、DTAピークがダブルピーク� ��なっている。前述した様に、DTA第1ピークは 急速に分解が生起する分解ピークであり、DTA 最終ピーク、つまりDTA第2ピークは裸の銀核� �士の結合エネルギーピークと考えると理解� �容易になる。実際には、図9~図11でも、DTA第1 ピークとDTA第2ピークが存在するが、相互に� �近しているため、オーバーラップにより単� �ピークに見えているだけであると考える。

 更に、図12に示すように、DTA第1ピーク温� ��T2では、金属化に伴う放熱量の大きなピー� �値が現れ、TGにも窪みが見られる。また、前 記DTA最終ピークが低下した金属化温度T3では� ��TGも一定値になる。その後、TGが緩慢に減少 するのは、不純物である炭酸銀の有機物減少 であると考えられる。尚、図12~図13では、DTA� ��1ピークに連続してDTA最終ピークが出現し、 この第1ピークのDTA第1ピーク温度T2と金属化� �度T3を特性温度として見積もっている。図9~� ��12に示すように、生成温度PTが70℃~100℃の範 囲ある場合、分解温度T2と金属化温度T3は、� �て150℃以下となっている。しかも、分解開� �温度T1は分解温度T2の下側60℃以内に含まれ� �いる。即ち、100℃以下の生成温度で得られ� �C6AgALを用いれば、150℃以下で含有される有� �物が分解され、金属化させることができる� �適な代替半田材料を提供することができる� �また、図13では、分解温度T2と金属化温度T3� �、それぞれ、T2=153℃とT3=161℃となっている� �、150℃を僅かに越えるだけであり、代替半� �の材料として利用することができる。また� �T1=105℃であり、TG減少開始温度T1はDTAピーク� ��度T2の下側60℃以内に含まれている。

[実施例2:C8AgAL]
 表4は、C8AgALの低温生成におけるプラズモン 吸収とアルデヒド吸収の測定結果を記載した ものである。反応管内の温度を上昇させなが ら各温度でサンプルを採取し、ナノ粒子プラ ズモンの吸収ピーク(波長:410nm)とアルデヒド� ��収(波長:290nm)の光学濃度(O.D.)を測定してい� �。反応時間は、各温度に到達するまでの時� �であり、C8AgALの生成時間に相当する。また� �ナノ粒子プラズモンのピーク位置は、ナノ� �子における表面プラズモンの共鳴エネルギ� �に相当する。

 図14は、本発明に係るC8AgALの吸収強度と生� �時間の関係図である。この図は、表4に記載� ��た吸収強度と反応温度(生成温度)を反応時� �に対し、ナノ粒子プラズモンの吸収強度を� �丸で、アルデヒド光学濃度を黒菱形でプロ� �トしている。図2の説明において述べたよう� ��、炭酸銀微粒子表面の炭酸銀はアルコール� ��反応して、銀化と同時にアルデヒドR _n-1 CHOが生成され、アルデヒドの強力な還元作用 により炭酸銀が還元されて銀化されると共に 、カルボン酸R _n-1 COOHが形成される。中間生成されたAg、AgOR _n 、R _n-1 COOHは相互に凝集し、複合銀ナノ粒子が生成� �れる。図14において、最初の10分間にナノ粒� ��プラズモンの吸収強度が急激に増大して、� ��ノ粒子が急速に成長していることが分かる� ��他方、アルデヒド光学濃度は緩慢に増加し� ��上述のように、アルコールとの反応による� ��酸銀の銀化と共に、生成されたアルデヒド� ��還元反応により、炭酸銀の銀化が増強され� ��短時間で複合銀ナノ粒子が高効率に生成さ� ��ていることが分かる。更に、生成時間10分� �の生成温度(反応温度)は、90℃であり、100℃� ��下で複合銀ナノ粒子が高効率に生成される� ��とがこの測定からも実証されたことになる� ��尚、ナノ粒子プラズモン吸収強度の減少は� ��凝集して生成される複合銀ナノ粒子の増加� ��よるものと考えられる。

 また、実施例1のC6AgALにおいても、ナノ粒 子プラズモン吸収強度とアルデヒド光学濃度 の測定を行っているが、実施例2と同様の結� �が得られているため、測定結果の記載を省� �する。また、実施例2に関する熱分析におい� ��も実施例1と同様の結果が得られており、100 ℃以下での複合銀ナノ粒子の生成が確認され ている。また、DTAピーク温度T2は150℃以下で� ��り、TG減少開始温度T1も前記T2の下側60℃以� �に存することが確認され、有機被膜層の分� �及び金属化が150℃以内で発生することが確� �されている。

[実施例3:C10AgAL]
 図15は、本発明に係るC10AgALの生成を示す光� ��濃度と表面プラズモン遷移領域の光子エネ� ��ギーの関係図である。C10AgALに関しても、実 施例2と同様に、表面プラズモン遷移領域に� �ける光学測定を行っており、図に示すよう� �、温度の上昇に伴うナノ粒子の表面プラズ� �ンによる吸収強度の増大が測定されている� �C10AgALの生成では、生成時間17分、生成温度81 .9℃のスペクトルで表面プラズモンによる吸� ��が最大となっている。

 図16は、本発明に係るC10AgALの生成試験に� ��いてアルデヒド生成を示す光学濃度と光子� ��ネルギーの関係図である。炭酸銀微粒子表� ��の炭酸銀はアルコールと反応して、銀化と� ��時にアルデヒドが生成され、温度の上昇及� ��生成時間の増大に伴って、アルデヒドによ� ��吸収強度の増大が測定されている。即ち、� ��過時間17分、生成温度81.9℃で、アルデヒド� ��収が最大に成り、アルデヒドによる炭酸銀� ��還元が促進されることを証明している。

 図17は、本発明に係るC10AgALの吸収強度と� ��成温度の関係図である。この図は、図15及� �図16に示した表面プラズモンの吸収強度を黒 丸で、アルデヒド光学濃度を黒四角で生成温 度に対してプロットしたものである。生成温 度PTが100℃に到達する前に、表面プラズモン� ��吸収強度が急激に増大し、アルデヒド吸収� ��増大していることが分かる。即ち、前述の� ��うに、アルコールとの反応による炭酸銀の� ��化と共に、生成されたアルデヒドによる還� ��反応により、炭酸銀の銀化が増強され、100� ��以下で複合銀ナノ粒子が高効率に生成され� ��いる。

 表5は、「C10AgALのプラズモン吸収の生成� �度・生成時間依存性」と「C10AgALのアルデヒ� ��吸収の生成温度・生成時間依存性」の一覧� ��である。反応容器の温度(生成温度)を次第� �上昇させながら、プラズモン吸収とアルデ� �ド吸収を測定した。

 図18は、本発明に係るC10AgALの吸収強度と� ��成時間の関係図である。この図は、生成時� ��に対して、表5に示した表面プラズモンの吸 収強度を黒丸で、アルデヒド光学濃度を黒菱 形でプロットしたものである。表面プラズモ ンの吸収強度とアルデヒド吸収が急激に増大 し、生成時間が17分で共に最大となっており� ��アルコールとの反応による炭酸銀の銀化と� ��に、生成されたアルデヒドの還元反応によ� ��、短時間で炭酸銀の銀化が高効率に行われ� ��ことがわかる。生成温度PTが100℃以下で、C1 0AgALの生成が数十分以内に急速に生起するこ� ��が認められる。

 図19は、90℃で生成されたC10AgALの高分解� �透過型電子顕微鏡図である。透過型電子顕� �鏡像の拡大図では、明確に銀ナノ粒子の銀� �の格子像が見られ、結晶性が極めて高いこ� �が実証された。これらの格子像から、銀核� �ほぼ単結晶化していることが分かった。こ� �高度結晶性により、本発明の複合銀ナノ粒� �は高電気伝導性と高熱伝導性を有すること� �結論できる。尚、複合銀ナノ粒子の有機被� �層は、透過電子顕微鏡で観察することがで� �ないため、図中では見えていないが、前述� �実験結果からも、有機被覆層が形成されて� �ることは明らかである。更に、3000個の複合� ��ナノ粒子の直径を測定し、平均粒径DをD=4.5� �1(nm)と見積もっており、好適なサイズの複合 銀ナノ粒子が得られていることが分かる。

[実施例4:C12AgAL]
 図20は、126℃で生成されたC12AgALの透過電子� ��微鏡図である。C12AgALに関しても透過型電子 顕微鏡像を観察しており、その拡大図では、 明確に銀ナノ粒子の格子像が見られており、 高度に結晶化していることが分かる。この格 子像から、ほぼ単結晶であると判断できる。 この単結晶性により、本発明の複合銀ナノ粒 子は高電気伝導性と高熱伝導性を有すること が結論できる。
 3000個の複合銀ナノ粒子の直径を測定し、平 均粒径DをD=3±1(nm)と見積もっている。C12AgALの 生成温度は、126℃と100℃を越えているが、D=3 ±1(nm)と極めて小さな粒径の複合銀ナノ粒子� �得られている。

 図21は、図20に示されたC12AgALの粒径分布� �である。前述のように、3000個の複合銀ナノ� ��子の直径を測定し、平均粒径Dを見積もって おり、粒径分布はガウス分布に従うものと考 えられ、この分布から平均粒径DがD=3±1(nm)と� ��積もられている。

[実施例5:C1AgAL]
 図22は、本発明に係る生成温度PT=59℃のC1AgAL の熱解析図(VT=1℃/min)である。実施例1と同様� ��、TG及びDTAから分解開始温度T1(℃)、分解温� ��T2(℃)及び金属化温度T3(℃)が、T1=70℃、T2=123 ℃、T3=141℃と見積もられている。C1AgALにおい ても、100℃以下でC1AgALが生成されると共に、 150℃以下で有機被膜層等の有機成分が分解さ れ、更に金属化されることが分かる。T2-T1=53( ℃)であるから、TG減少開始温度T1はDTAピーク� ��度T2の下方60℃以内にあることが分かった。 前記60℃はこの53℃を含む境界値として設定� �れたものである。C1AgALのように、炭素数が� �さな複合銀ナノ粒子の場合、銀の含有比率� �高く、有機成分の少ない代替半田材料やパ� �ーン材料の金属素材として用いることがで� �る。

[実施例6:C2AgAL]
 図23は、本発明に係る生成温度PT=65℃のC2AgAL の熱解析図(VT=1℃/min)である。図に示すよう� �、炭素数が小さなC2AgALにおいても、TG及びDTA から分解開始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及び� ��属化温度T3(℃)が測定され、T1=109℃、T2=111℃ 、T3=115℃と見積もられた。したがって、100℃ 以下で生成されたC2AgALは、150℃以下でその有 機被膜層等の有機成分が分解され、金属化す ることが実験的に確かめられた。また、T2-T1= 2(℃)であるから、TG減少開始温度T1はDTAピー� �温度T2の下方60℃以内にあることが分かった� ��

 図24は、65℃で生成されたC2AgALの透過型電 子顕微鏡図である。C2AgALに関しても透過型電 子顕微鏡像を観察しており、その拡大図では 、明確に銀ナノ粒子の格子像が見られており 、高度に結晶化していることが分かる。この 格子像から、ほぼ単結晶であると判断できる 。格子像の面間隔は0.24nmである。バルク銀結 晶の格子定数a=0.40862nmから計算すると、(111)� �の面間隔d=a/√3=0.24nmとなるから、前記格子� �は(111)面を表すことが分かった。この単結晶 性により、本発明の複合銀ナノ粒子は高電気 伝導性と高熱伝導性を有することが結論でき る。

[実施例7:C4AgAL]
 図25は、本発明に係る生成温度PT=80℃のC4AgAL の熱解析図である。C4AgALにおいても、TG及びD TAから分解開始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及� �金属化温度T3(℃)が測定され、T1=103℃、T2=120� ��、T3=122℃と見積もられた。以上から、100℃� ��下で生成されたC4AgALは、150℃以下でその有� ��被膜層等の有機成分が分解され、金属化す� ��ことが実験的に確かめられている。また、T 2-T1=17(℃)であるから、TG減少開始温度T1はDTA� �ーク温度T2の下方60℃以内にあることも確認� ��れた。

 図26は、80℃で生成されたC4AgALの透過型電 子顕微鏡図である。C4AgALに関しても透過型電 子顕微鏡像を観察しており、その拡大図では 、明確に銀ナノ粒子の格子像が見られており 、高度に結晶化していることが分かる。格子 像の面間隔は0.24nmである。バルク銀結晶の(11 1)面の面間隔d=0.24nmと一致するから、前記格� �像は(111)面を表すことが分かった。上側の銀 核は単結晶であると判断できるが、下側の銀 核は、単結晶又は双晶であると判断できる。 この高度の結晶性により、本発明の複合銀ナ ノ粒子は高電気伝導性と高熱伝導性を有する ことが結論できる。

[実施例8:C3AgAL]
 生成温度PT=88℃のC3AgALについて熱解析を行� �った。TG及びDTAから分解開始温度T1(℃)、分� �温度T2(℃)及び金属化温度T3(℃)が測定され、 T1=112℃、T2=129℃、T3=132℃が得られた。従って 、100℃以下で生成されたC3AgALは、150℃以下で その有機被膜層等の有機成分が分解され、金 属化することが実験的に確かめられた。また 、T2-T1=17(℃)であるから、TG減少開始温度T1はD TAピーク温度T2の下方60℃以内にあることが分 かった。更に、高分解能透過型電子顕微鏡に よりC3AgAL粒子の銀核にも格子像が観察された 。前述と同様であるから、TG・DTA曲線と電子� ��微鏡図は省略する。

[実施例9:C5AgAL]
 生成温度PT=89℃のC5AgALについて熱解析を行� �った。TG及びDTAから分解開始温度T1(℃)、分� �温度T2(℃)及び金属化温度T3(℃)が測定され、 T1=117℃、T2=134℃、T3=138℃が得られた。従って 、100℃以下で生成されたC5AgALは、150℃以下で その有機被膜層等の有機成分が分解され、金 属化することが実験的に確かめられた。T2-T1= 17(℃)であるから、TG減少開始温度T1はDTAピー� ��温度T2の下方60℃以内にあることが分かった 。また、高分解能透過型電子顕微鏡によりC5A gAL粒子の銀核にも格子像が観察された。前述 と同様であるから、TG・DTA曲線と電子顕微鏡� ��は省略する。

[実施例10:C7AgAL]
 生成温度PT=92℃のC7AgALについて熱解析を行� �った。TG及びDTAから分解開始温度T1(℃)、分� �温度T2(℃)及び金属化温度T3(℃)が測定され、 T1=120℃、T2=135℃、T3=141℃が得られた。これか ら、100℃以下で生成されたC7AgALは、150℃以下 でその有機被膜層等の有機成分が分解され、 金属化することが実験的に確かめられた。T2- T1=15(℃)であるから、TG減少開始温度T1はDTAピ� ��ク温度T2の下方60℃以内にあることが分かっ た。また、高分解能透過型電子顕微鏡により C7AgAL粒子の銀核にも格子像が観察された。前 述と同様であるから、TG・DTA曲線と電子顕微� ��図は省略する。

[実施例11:C9AgAL]
 生成温度PT=94℃のC9AgALについて熱解析を行� �った。TG及びDTAから分解開始温度T1(℃)、分� �温度T2(℃)及び金属化温度T3(℃)が測定され、 T1=124℃、T2=138℃、T3=144℃が得られた。これか ら、100℃以下で生成されたC9AgALは、150℃以下 でその有機被膜層等の有機成分が分解され、 金属化することが実験的に確かめられた。T2- T1=14(℃)であるから、TG減少開始温度T1はDTAピ� ��ク温度T2の下方60℃以内にあることが分かっ た。また、高分解能透過型電子顕微鏡により C9AgAL粒子の銀核にも格子像が観察された。前 述と同様であるから、TG・DTA曲線と電子顕微� ��図は省略する。

[実施例12:C11AgAL]
 生成温度PT=98℃のC11AgALについて熱解析を行� ��った。TG及びDTAから分解開始温度T1(℃)、分� ��温度T2(℃)及び金属化温度T3(℃)が測定され� �T1=127℃、T2=141℃、T3=148℃が得られた。これ� �ら、100℃以下で生成されたC11AgALは、150℃以� ��でその有機被膜層等の有機成分が分解され� ��金属化することが実験的に確かめられた。T 2-T1=14(℃)であるから、TG減少開始温度T1はDTA� �ーク温度T2の下方60℃以内にあることが分か� ��た。また、高分解能透過型電子顕微鏡によ� ��C11AgAL粒子の銀核にも格子像が観察された。 前述と同様であるから、TG・DTA曲線と電子顕� ��鏡図は省略する。

 表6には、実施例1~12における生成温度PT、 分解開始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)及び金属� ��温度T3(℃)の具体的な値が記載されている。 C12AgALを除いて生成温度PTは100℃以下であり、 分解温度T2及び金属化温度T3は150℃以下であ� �、且つ分解開始温度T1は分解温度T2の下方60� �以内に存在することが明らかとなった。C12Ag ALの生成温度PTは126℃であるが、分解温度T2及 び金属化温度T3は150℃以下であり、且つ分解� ��始温度T1は分解温度T2の下方60℃以内に存在� ��る条件も、他のCnAgALと同様であることが分� ��った。従って、分解温度T2が150℃以下の条� �、及び分解開始温度T1が分解温度T2の下方60� �以内に存在する条件は、C1~C12のCnAgALで共通� �件であることが分かった。上記のCnAgALの測� �では、T2-60≦T1≦T2の」不等式が得られた。

 表7は複合銀ナノ粒子における生成温度PT� ��分解温度T2の関係一覧表である。図27は表7� �データを図示したもので、横軸を生成温度PT (℃)及び縦軸を分解温度T2(℃)で表現したもの である。分解温度T2が150℃以下の条件は、生� ��温度PT=111.5℃のC6AgALだけであり、他のC6AgAL� �T2≦150℃を満足している。従って、本実施形 態では、分解温度T2≦150℃が得られた。

 表8は、複合銀ナノ粒子における分解開始 温度T1と分解温度T2の関係一覧表である。図28 は表8のデータを図示したもので、横軸を分� �開始温度T1(℃)及び縦軸を分解温度T2(℃)で表 現したものである。図28から明白なように、� ��解温度T2が150℃以下であり、且つ分解開始� �度T1は140℃以下が成立している。

 表9は、複合銀ナノ粒子における分解開始 温度T1、分解温度T2、及びT2-60の関係一覧表で ある。T2-60は、T2-60≦T1≦T2の範囲の満足性の� ��定のために記載されている。上記実施形態� ��は、上記範囲が満足されていることは数値� ��に明らかである。

 図29は、表9のデータを図示したもので、� ��軸はC数、縦軸は特性温度を示す。本発明の 特性温度は、生成温度PT、分解開始温度T1、� �解温度T2、金属化温度T3であるが、図29では� �T2-60も特性温度として包含される。黒四角は 分解温度T2であり、黒三角はT2-60であり、黒� �は分解開始温度T2を示す。全ての黒丸が黒三 角と黒四角の間に存在するから、T2-60≦T1≦T2 の不等式条件がC1~C12について成立しているこ とが上記実施形態に対して実証された。

 表10は実施例1~12における生成温度PT、分解� �始温度T1(℃)、分解温度T2(℃)、金属化温度T3( ℃)及びC数対応アルコールの沸点BTの一覧表� �ある。C数対応アルコールとは、C数=nならC _n H _2n+1 OHを意味する。

 図30は、表10のデータを図示したもので、 横軸はアルコール由来有機被覆層のC数、縦� �は特性温度を示す。本発明の特性温度は、� �成温度PT、分解開始温度T1、分解温度T2、金� �化温度T3及びアルコール沸点BTである。図30� �本発明の主要な条件が全て含まれている。� �成温度PT≦100℃の条件については、C12以外で は全て成立している。DTAピーク温度T2≦150℃� ��ついては、C1~C12の全てで成立している。金� ��化温度T3≦150℃については、C1~C12の全てで� �立している。T2-60≦T1≦150℃についても、C1~C 12の全てで成立している。本発明は過剰アル� ��ール溶液内での銀塩反応であるが、加熱温� ��制御に関しては、アルコールの沸点BTで制� �することも行なっている。例えば、C1のメタ ノールの沸点BT=64.7℃であるから、アルコー� �を沸騰状態で反応させても、アルコール温� �は64.7℃を超えず、生成温度PTはPT=64.7℃(=BT)� �固定される。しかし、アルコール沸点BTはC� �の増加に応じて上昇する。沸点の低いアル� �ールでは、加圧沸騰により、生成温度を沸� �より高く設定することが可能である。また� �沸点の高いアルコールでは、減圧沸騰によ� �生成温度を沸点より低く設定することが可� �になる。

 表11はC1~C12におけるCnAgALの高分解能透過� �電子顕微鏡による格子像の一覧表である。C1 ~C12の複合銀ナノ粒子の全てにおいて、銀核� �格子像が確認され、結晶性が極めて高いこ� �が実証されている。このように、アルコキ� �ド被覆銀ナノ粒子で銀核の格子像を確認し� �のは、本発明者が初めてであり、銀核の単� �晶性又は双晶性など、高度の結晶性を有す� �アルコキシド被覆銀ナノ粒子を提供するこ� �に成功した。従って、本発明のCnAgALの電気� �電性と熱伝導性は極めて高いことが実証さ� �た。

[実施例011~123:C1~C12の複合銀ナノペーストの特 性]
 次に、本発明により生成された複合銀ナノ� ��子を用いて複合銀ナノペーストを作成した� ��C1~C12のCnAgALの夫々から次の3種類のペースト を作成した。(1)CnAgAL+粘性付与剤、(2)CnAgAL+溶� ��+粘性付与剤、(3)CnAgAL+銀粒子+溶剤+粘性付与 剤。CnAgALの少なくとも一つは実施例1~12に示� �れた金属化温度T3を有し、CnAgALの残りは金属 化温度T3が前記実施例の金属化温度T3とやや� �なるものが用いられている。しかし、金属� �温度T3は全て150℃以下のものが選択されてい る。銀粒子の粒径は0.4μmと1.0μmの2種類が使� �された。溶剤は、メタノール、エタノール� �ブタノール、キシレン、トルエン、ヘキサ� �から選択された。粘性付与剤は、テレピン� �イル、ターピネオール、テルピン誘導体(1,8- テルピンモノアセテートと1,8-テルピンジア� �テートの混合物)、メチルセルロースから選� ��された。メチルセルロースは粉体であり、� ��ず溶剤と併用される。銀粒子の粒径、溶剤� ��種類、粘性付与剤の種類、各成分のmass%及� �大気中ペースト焼成温度は表12及び表13に記� ��された通りである。C1~C12のCnAgALの金属化温� ��T3(℃)と実際の大気中ペースト焼成温度(℃)� ��表12及び表13に記載されている。

 大気中ペースト焼成温度はCnAgALの金属化� ��度T3よりも高く設定されている。その理由� �、CnAgALを金属化させるだけでなく、溶剤を� �発させたり、粘性付与剤を蒸発又は分解気� �させる必要があるからである。また、CnAgAL� �金属化温度T3は150℃以下であるが、金属化温 度よりも高い温度で焼成すると、秀麗な金属 膜が形成でき、しかも電気伝導度の高い銀膜 を形成できるからでもある。従って、表12及� ��表13に示されるように、大気中ペースト焼� �温度は前記金属化温度T3よりも高く設定され 、高温ほど銀膜特性の向上が確認された。粘 性付与剤としてテレピンオイルを使用した場 合では、大気中ペースト焼成温度は200℃以下 に調整された。また、粘性付与剤としてテル ピン誘導体を使用した場合には、更に焼成温 度を高くしている。更に、粘性付与剤として メチルセルロースを使用した場合には、焼成 温度は400℃、450℃と一層高く設定された。以 上のように、大気中ペースト焼成温度は粘性 付与剤の気散温度に依存する。

 実施例011~実施例123に示される36種類のペ� ��ストを耐熱ガラス基板に塗着し、表12及び� �13の大気中ペースト焼成温度で焼成したとこ ろ、ガラス基板には秀麗な銀膜が形成された 。形成された銀膜表面を光学顕微鏡で観察し 、比抵抗を測定したところ、実用に耐える銀 膜であることが確認され、本発明の複合銀ナ ノペーストが有効であることが結論された。

[実施例124:半導体電極と回路基板との接合]
 半導体チップを上体とし、回路基板を下体� ��して接合試験を行った。半導体チップの電� ��端を回路基板のスルーホールに挿入し、両� ��間の接触部に実施例011~実施例123の複合銀ナ ノペーストを塗着して、36種のペースト試験� ��を得た。その後、前記塗着部を表12及び表13 に記載のペースト焼成温度で局所的に加熱し て、前記塗着部を金属化させ、接合を完了し た。冷却した後、光学顕微鏡により、前記接 合部の外観を検査したところ、36種の試験体� ��問題はなかった。電気導通試験と電気抵抗� ��定を行なったが、代替半田として有効に機� ��していることが確認された。前記36種類の� �合試験から、本発明に係る複合銀ナノペー� �トは代替半田として工業的に利用できるこ� �が分かった。

[実施例125:耐熱ガラス基板上への銀パターン� ��形成]
 耐熱ガラス基板を基体とし、この基体上に� ��施例011~実施例123の複合銀ナノペーストをス クリーン印刷して、所定パターンのペースト パターンを形成した36種類の試験体を得た。� ��の後、前記試験体を電気炉により表12及び� �13に記載の大気中ペースト焼成温度で加熱し て、前記ペーストパターンから銀パターンを 形成した。冷却した後、光学顕微鏡により、 前記銀パターンの表面を検査したところ、36� ��の試験体で問題はなかった。前記36種類の� �ターン形成試験から、本発明に係る複合銀� �ノペーストは銀パターン形成用材料として� �業的に利用できることが分かった。

[実施例1001~1012:CnAgAL(n=1~12)の第2実施形態の熱� ��析]
 前述したように、第1実施形態のCnAgAL(n=1~12)� ��対して熱解析を行なって、表10、図29及び図 30の特性温度の一覧を得た。この点を更に検� ��するため、本発明者は別の複合銀ナノ粒子C nAgAL(n=1~12)に対して、第2実施形態として、特� ��温度の一覧を得る実験を行なった。

 図31~図36は、別の複合銀ナノ粒子C1AgAL~C12A gALに対し昇温速度1℃/minで行なった熱解析図� ��あり、各熱解析図はTG曲線とDTA曲線から構� �される。分解開始温度T1はTG減少開始温度で� ��り、分解温度T2はDTA第1ピーク温度であり、� ��属化温度T3はTG減少終了温度又はDTA最終ピー ク終了温度である。これらの具体的な温度と 生成温度PTは、表14に記載されており、T1、T2� ��びT3の温度は図31~図13の熱解析から見積もら れたものである。更に、図37には、実施例1001 ~1012の複合銀ナノ粒子CnAgAL(C1~C12)の昇温速度1� ��/minにおける特性温度(PT、T1、T2、T3)とC数の� ��係図として、表14に示した温度をプロット� �ている。

 図31及び図32のC1AgAL~C3AgALでは、DTAピーク� �単一ピークであり、図32~図36のC4AgAL~C12AgALで� ��、DTAピークがダブルピークになっている。� ��述した様に、DTA第1ピークは急速に分解が生 起する分解ピークであり、DTA最終ピーク、つ まりDTA第2ピークは裸の銀核同士の結合エネ� �ギーピークと考えると理解が容易になる。� �際には、図31及び図32のC1AgAL~C3AgALでも、DTA第 1ピークとDTA第2ピークが存在するが、相互に� ��近しているため、オーバーラップにより単� ��ピークに見えているだけであると考える。

 図32~図36に示したC2AgAL~C12AgALのDTAでは、分 解開始温度T1より高温になると、C6AgALの有機� ��覆層が分解して放熱量が明確に増大してい� ��ことが分かる。このような傾向は、図32に� �したC1AgALのDTAでは明確に見られていないが� �これは複合銀ナノ粒子以外の成分による放� �のために明確に現れていないと考えている� �しかしながら、図32~図36のC1AgAL~C12AgALでは、� ��解温度T2で有機被覆層の分解による放熱量� �ピーク値を示し、TGとも一致している。分解 開始温度T1より高温側では、有機被覆層の分� ��により質量が減少していることが分かる。� ��た、前記DTA最終ピークが下降した金属化温� ��T3で有機被覆層の全量が気散し、複合銀ナ� �粒子の銀核同士が結合して銀化が完了して� �ることが分かる。

 図32のC4AgALに示すように、DTA第1ピーク温� ��T2では、金属化に伴う放熱量の大きなピー� �値が現れ、TGにも窪みが見られる。更に、連 続してDTA第2ピークとDTA最終ピークが現れ、� �のDTA最終ピークが低下した金属化温度T3では 、TGも一定値になる。その後、TGが緩慢に増� �するのは、不純物である炭酸銀の分解によ� �ものと考えられる。尚、図32~図36に示したC4A gAL~C12AgALのDTAでは、第1ピークのDTA第1ピーク� �度T2と金属化温度T3を特性温度として見積も� ��ている。

 図37に示すように、C1AgAL~C7AgAL及びC9AgALで� ��、分解温度T2と金属化温度T3は、全て200℃以 下となっている。即ち、別実施例の複合銀ナ ノ粒子を昇温速度VT=1℃/minで大気中熱分析し� ��結果、DTAから得られる金属化温度T3(℃)が200 ℃以下の複合銀ナノ粒子が生成されることが 明らかとなった。従って、低温焼成で金属化 させることができる好適な代替半田材料を提 供することができる。また、C8AgALとC10AgAL~C12A gALにおいて、金属化温度T3は、200℃近傍か僅� ��に200℃を超える程度であり、代替半田の材� ��として利用することができる。しかも、C1Ag AL~C12AgALにおいて、分解開始温度T1は分解温度 T2の下側100℃以内に含まれている。

 表15は、実施例1001~1012の複合銀ナノ粒子� �おける分解開始温度T1、分解温度T2、及びT2-9 0の関係一覧表である。T2-90は、T2-90≦T1≦T2の 範囲の満足性の判定のために記載されている 。上記実施形態では、上記範囲が満足されて いることは数値的に明らかである。

 図38は、表15のデータを図示したもので、 横軸はC数、縦軸は特性温度を示す。本発明� �特性温度は、生成温度PT、分解開始温度T1、� ��解温度T2、金属化温度T3であるが、図38では� ��T2-90も特性温度として包含される。黒四角� �分解温度T2であり、黒三角はT2-90であり、黒� ��は分解開始温度T2を示す。全ての黒丸が黒� �角と黒四角の間に存在するから、T2-90≦T1≦T 2の不等式条件がC1~C12について成立している� �とが第2実施形態に対して実証された。

 図39~44は、他実施例である複合銀ナノ粒� �C10AgAL(PT=176℃)の熱解析図であり、昇温速度VT を1~20℃/minの範囲で変化させている。図39~44� �は、DTAとTGの測定結果と共に、このTGから見� ��もられた微分熱重量(DTG)をプロットしてい� �。図39~図44では昇温速度VTが、ぞれぞれ、VT=1 ℃/min、3℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min、20� �/minとなっている。図39~図44において、分解� �始温度T1はTG減少開始温度であり、分解温度T 2はDTA第1ピーク温度であり、金属化温度T3はTG 減少終了温度又はDTA最終ピーク終了温度であ る。DTGのプロットから、分解開始温度T1とは� ��直線的なTGの減少から曲線的なTGの減少に変 化する温度であることが分かる。即ち、DTGの プロットにおいて、分解開始温度T1より低温� ��では、TG減少率が略定数となる傾向を示し� �分解開始温度T1を越えるとTG減少率が急激に� ��加している。直線的なTGの減少は僅かであ� �、TGの試料となる複合銀ナノ粒子粉体に含ま れた残留物等の蒸発による成分と考えられる 。従って、分解開始温度T1を見積もったTG減� �開始温度とは、純粋な複合銀ナノ粒子のTG減 少開始温度と云うことができ、このTG減少開� ��温度から分解開始温度T1を見積もることは� �当であったと云える。

 更に、図39~図44のDTGプロットには、DTA第1� ��ーク、DTA第2ピーク及び最終ピークの位置又 はその近傍で極小となるディップ構造があり 、TG減少率が極大となっている。これらのデ� ��ップ構造においてTG減少率が極大となるこ� �と、DTAの各ピーク温度又はその近傍におい� �、有機物の分解に伴う放熱量が極大となる� �とは整合しており、良い一致を示している� �更に、金属化温度T3を越えるとDTGは略ゼロと なり、複合銀ナノ粒子の金属化に伴って、TG� ��減少が終了していることがより明確に示さ� ��ている。

 前述のように、図39~図44では、複合銀ナ� �粒子C10AgALの昇温速度VTを1~20の範囲で変化さ� ��ており、図39~図44における分解開始温度T1、 分解温度T2、金属化温度T3は、昇温速度VTの増 大に伴って上昇している。昇温速度VTが増大� ��ることにより所定温度に到達するまでの時� ��が短くなり、複合銀ナノ粒子に加えられる� ��量の時間積分値が減少する。これが主要な� ��因となり、分解開始温度T1、分解温度T2及び 金属化温度T3が昇温速度VTの増大に伴って上� �している。

 図45~図50は、他実施例である複合銀ナノ� �ーストPC10AgAL(PT=176℃)の熱解析図であり、昇� ��速度VTを1~20℃/minの範囲で変化させている。 図45~図50では、DTAとTGと共にこのTGから見積も った微分熱重量(DTG)をプロットしている。図4 5~図50では昇温速度VTが、ぞれぞれ、VT=1℃/min� ��3℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/minと なっている。図45~図50のDTGにおいて、ペース� ��分解開始温度Tp1より低温側では、複合銀ナ� ��ペーストに含まれる粘性付与剤の蒸発によ� ��ディップ構造が見られる。即ち、複合銀ナ� ��ペーストでは、複合銀ナノ粒子に溶剤及び/ 又は粘性付与剤が添加されているから、複合 銀ナノ粒子が酸化分解される前に、溶剤及び /又は粘性付与剤の脱離や酸化分解が先行す� �。

 従って、図45~図50におけるペースト分解� �始温度Tp1は、複合銀ナノペーストに含まれ� �粘性付与剤の蒸発し、前記有機被膜層の分� �に伴うTGの減少が開始される温度を示してい る。図45~図50では、ペースト分解開始温度Tp1� ��DTGのプロットがほぼゼロになるか又はゼロ� ��傍の値となり、DTGの第2の減少開始温度を与 えている。このペースト分解開始温度Tp1の後 に、DTA曲線においてDTAピークが出現し、その 最初に出現するDTA第1ピーク温度がペースト� �解温度Tp2(℃)である。DTAピークの最後に出現 する急峻な最終ピークは、有機被覆層が酸化 分解された後に残留する裸の銀核同士が結合 する結合エネルギーの放出ピークと考えられ る。この最終ピークが落ちて横方向に折れる 点がペースト金属化温度Tp3(℃)と定義される� ��これらのペースト温度は、Tp1≦Tp2≦Tp3の不� ��式を満足する。

 表16には、図39~図50から見積もられた複合 銀ナノ粒子粉体の分解開始温度T1、分解温度T 2及び金属化温度T3と複合銀ペーストの分解開 始温度Tp1、分解温度Tp2及び金属化温度Tp3から なる特性温度を記載している。更に、図51は� ��表16に示した図39~図50で得られたCnAgAL及びPCn AgALの特性温度(T1、T2、T3、Tp1、Tp2、Tp3)と昇温 速度との関係図である。表16及び図51に示す� �うに、前記昇温速度VTを1~20(℃/min)の範囲だ� �変化すると、ペースト分解開始温度Tp1は約50 ℃ほど増加し、ペースト分解温度Tp2は約65℃� ��ど増加し、ペースト金属化温度Tp3は約80℃� �ど増加する傾向が見られる。従って、複合� �ナノペーストをVT=1(℃/min)で昇温しながらTp1� ��Tp2、Tp3を測定し、同じ複合銀ナノペースト� ��VT=20(℃/min)で測定すると、前記Tp1、Tp2、Tp3� �夫々約50℃、約65℃、約80℃増加すると考え� �れる。しかし、これらの温度増加量は有機� �覆層の炭素数に依存することは云うまでも� �く、銀核粒径にも多少は依存すると考えら� �る。

 図52は、図51から得られたCnAgALとPCnAgALの� �性温度(T1、T2、T3、Tp1、Tp2、Tp3)の大小関係図 である。図50から、複合銀ナノ粒子(CnAgAL、n=1 ~12と表記)及び複合銀ナノペースト(PCnAgAL、n=1 ~12と表記)を昇温速度VT=1~20(℃/min)で大気中熱� ��析した場合、粉体分解開始温度T1とペース� �分解開始温度Tp1では、T1(VT)≦Tp1(VT)≦T1(VT)+100 の関係が成り立っている。更に、粉体分解温 度T2とペースト分解温度Tp2の関係と粉体金属� ��温度T3(℃)とペースト金属化温度Tp3(℃)の関� ��をまとめると、昇温速度VT=1~20(℃/min)の範囲 において、図52に示す(P1)~(P3)の不等式がほぼ� ��足されることが分かった。これらの不等式� ��より、複合銀ナノ粒子の特性温度T1、T2、T3� ��測定することによって、その複合銀ナノペ� ��ストの特性温度のTp1、Tp2、Tp3を推定するこ� ��が可能になった。

 本発明は、上記実施形態や変形例に限定� ��れるものではなく、本発明の技術的思想を� ��脱しない範囲における種々変形例、設計変� ��などをその技術的範囲内に包含するもので� ��ることは云うまでもない。