Description

Titre : Composition à base de monomères (méth)acrylate

DOMAINE DE L’INVENTION

La présente invention concerne une composition à base de monomère (méth)acrylate.

L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage semi-structural ou structural de matériaux dans le domaine du transport, de la marine, de l’assemblage, de l’électronique ou de la construction.

ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE

Les compositions acryliques sont des systèmes réactifs connus réticulant par polymérisation radicalaire. Elles sont utilisées comme adhésifs, mastics et revêtements. La polymérisation radicalaire est typiquement amorcée par un système rédox qui par le biais d’une réaction d’oxydo-réduction conduit à la production de radicaux.

La majorité des systèmes acryliques sont des systèmes bicomposants. Le premier composant contient traditionnellement l’agent réducteur et les monomères réactifs, et le second composant contient l’agent oxydant. Une fois les deux composants mélangés, l’agent réducteur induit la coupure de la liaison 0-0 du peroxyde organique par exemple, et initie la polymérisation.

Typiquement, les compositions (méth)acryliques comprennent un système oxydo- réducteur de type peroxyde (oxydant)/amine tertiaire (réducteur). Toutefois, ces systèmes peuvent présenter des problèmes de stabilité vis-à-vis du stockage en présence de monomère (méth)acrylate.

Il existe un besoin pour de nouvelles compositions (méth)acryliques permettant un bon compromis entre réactivité et stabilité au stockage.

En outre, il existe également un besoin pour de nouvelles compositions (méth)acryliques ayant de bonnes propriétés adhésives.

DESCRIPTION DE L’INVENTION

La présente invention concerne une composition bicomposante réticulable comprenant : - un composant A comprenant :

- un composé ayant l’une des formules (la) ou (Ib) suivantes : dans lesquelles : - chacun de R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ^a , et R ^b représente, indépendamment les uns des autres, un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, d’un halogène, d’un alkyle, d’un cycloalkyle ou d’un aryle ;

R ^f représente un perhalogénoalkyle ou un halogénoalkyle ; - X' représente un anion ; et

- au moins un monomère (méth)acrylate M1 ayant l’une des formules (II), (III), (IV) ou (V) suivantes: dans lesquelles : - R ⁹ représente H ou méthyle ;

- R ¹⁰ représente H, méthyle ou éthyle ;

- p représente 0 ou 1 ; et

- Z représente H, O, S, un groupe alkyle, un groupe benzyle, un groupe aryle, ou un groupe alcoxy ;

- Y représente O, S, N H ou CH2 ;

- est une liaison simple ou une liaison double, à condition que quand Z représente O, alors la liaison est une liaison double ;

- G est choisi dans le groupe constitué des alkyles en C4 à C20, des cycloalkyles, des alcényles, des cycloalcényles, des alkylaryles, des arylalkyles ou des aryles, lesdits alkyles, cycloalkyles, alcényles, cycloalcényles, alkylaryles, arylalkyles et aryles étant éventuellement substitués par un groupe alkyle, ledit groupe G étant caractérisé en ce qu’il ne comprend pas d’hétéroatome;

- un composant B comprenant au moins un composé aminé choisi parmi les polyamines, les composés dihydropyridine, et leurs mélanges à condition que lorsque le composant A comprend un monomère M1 ayant la formule (II) et que le composant B comprend un composé aminé choisi parmi les composés dihydropyridine, alors le composant A comprend en outre un acide organique ou minéral ayant un pKa ou un pKa1 allant de 0,3 à 5,0 mesuré dans l’eau à 25°C.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkyle » un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comprenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone. On peut citer par exemple le méthyle, l’éthyle, le propyle.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkyle en C4 à C20 », un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 4 à 20 atomes de carbone.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « alcényle » un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comportant au moins une double liaison, ledit radical comprenant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone. A titre d’exemple, on peut citer le propényle, le butényle.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « alcynyle » un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comportant au moins une triple liaison, ledit radical comprenant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone. Dans le cadre de l’invention, on entend par « aryle », un radical aromatique monocyclique ou bicyclique comprenant de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. On peut par exemple citer le phényle.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « arylalkyle », un groupe alkyle substitué par un groupe aryle, le groupe arylalkyle comprenant de préférence de 7 à 20 atomes de carbone. A titre de groupe arylalkyle, on peut par exemple citer le benzyle.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkylaryle », un groupe aryle substitué par un groupe alkyle, ledit groupe alkylaryle comprenant de préférence de 7 à 20 atomes de carbone.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « hétéroaryle », un radical aromatique monocyclique ou bicyclique comprenant au moins un hétéroatome tel que par exemple O, S ou N, et de préférence comprenant de 4 à 12 atomes de carbone. On peut par exemple citer les radicaux furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyle, indolyle ou imidazolyle.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « cycloalkyle », un système monocyclique ou polycyclique, de préférence mono ou bicyclique, saturé, comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, les cycles pouvant être deux à deux fusionnés ou pontés, tel que les groupes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou encore norbornyle.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « hétérocycloalkyle », un système monocyclique ou polycyclique, de préférence mono ou bicyclique, saturé, comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone et au moins un hétéroatome tel que par exemple O ou N, les cycles pouvant être deux à deux fusionnés ou pontés.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « cycloalcényle », un système monocyclique ou polycyclique, comprenant au moins une double liaison, comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, les cycles pouvant être deux à deux fusionnés ou pontés.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « alcoxy », un radical -O-alkyle.

Composant A

Composé de formule (la) ou (Ib)

Le composant A comprend un composé de formule (la) ou (Ib) telles que définies ci- dessus.

L’anion X' peut être choisi dans le groupe constitué de FSOï, CF3SO3; CF2HSO3; Cl’ , Br, BF ₄ ’, BF3CI-, PF ₆ ’ et (F ₅ Ph) ₄ B’.

Dans les formules (la) ou (Ib) susmentionnées, R ^f peut représenter un halogénoalkyle. Il peut par exemple s’agir d’un radical fluoroalkyle, tel que par exemple CHF2 ou CH2F. De préférence, dans les formules (la) ou (Ib), R ^f représente un perfluoroalkyle, et encore plus préférentiellement CF ₃ , C ₂ F ₅ , C ₃ F ₇ , C ₄ F ₉ . Selon un mode particulièrement préféré, R ^f représente CF ₃ .

Le composé de formule (la) ou (Ib) peut être choisi parmi ceux dans lesquels : - chacun de R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ et R ⁸ , R ^a et R ^b représente, indépendamment les uns des autres, un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, d’un halogène, ou d’un alkyle, de préférence d’un hydrogène ou d’un atome de fluor ;

- R ^f représente un perfluoroalkyle ou un fluoroalkyle, de préférence un perfluoroalkyle ;

- X' représente un anion, de préférence choisi parmi FSO ₃ -, CF ₃ SO ₃ - et BF ₄ -.

Selon un mode de réalisation préféré, le composant A comprend un composé de formule (la), en particulier choisi dans le groupe constitué de : et encore plus préférentiellement parmi l’un des composés suivants :

Les composés de formule (la) peuvent être préparés tel que décrit dans WO 2016/107578. Les composés de formule (Ib) peuvent être préparés tel que décrit dans WO2011/013307.

La teneur totale en composé(s) de formule (la) ou (Ib) peut aller de 0,05 % à 5,00 % en poids, de préférence de 0,10 % à 3,00 % en poids, encore plus préférentiellement de 0,25 % à 1 ,50 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable.

Monomère (méth)acrylate M1

Le composant A comprend au moins un monomère (méth)acrylate M1 ayant l’une des formules (II), (III), (IV) ou (V) telles que définies ci-dessus.

Dans la formule (II) susmentionnée, G est de préférence choisi dans le groupe constitué des alkyles en C4 à C20, des cycloalkyles, ou des aryles, lesdits alkyles, cycloalkyles, et aryles étant éventuellement substitués par un groupe alkyle, ledit groupe G étant caractérisé en ce qu’il ne comprend pas d’hétéroatome. De préférence encore, G est choisi parmi les cycloalkyles.

Parmi les cycloalkyles, on peut par exemple citer l’isobornyle, le tertiobutyl cyclohexyle, le triméthylcyclohexyle, le dicyclopentényle, le tricyclodécyle.

Parmi les monomères de formule (II), on peut par exemple citer le (méth)acrylate de 2- éthylhexyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate d’heptyle, le (méth)acrylate de 2- tert-butylheptyle, le (méth)acrylate d’octyle, le (méth)acrylate de 3-isopropylheptyle, le (méth)acrylate de nonyle, le (méth)acrylate de décyle, le (méth)acrylate d’undécyle, le (méth)acrylate de 5-méthylundécyle, le (méth)acrylate de dodécyle, le (méth)acrylate de 2- méthyldodécyle, le (méth)acrylate de tridécyle, le (méth)acrylate de 5-méthyltridécyl, le (méth)acrylate de tétradécyle, le (méth)acrylate de pentadécyle, le (méth)acrylate d’hexadécyle, le (méth)acrylate de 2-méthylhexadécyle, le (méth)acrylate d’heptadécyl, le (méth)acrylate de 5-isopropylheptadécyle, le (méth)acrylate de 4-tert-butyloctadécyle, le (méth)acrylate de 5-éthyloctadécyle, le (méth)acrylate de 3-isopropyloctadécyle, le (méth)acrylate d’octadécyle, le (méth)acrylate de nonadécyle, le (méth)acrylate d’eicosyle, le (métha)crylate de bornyle, le (méth)acrylate de 2,3,4,5-tétra-t-butylcyclohexyle; le (méth)acrylate de benzyle, le (méth)acrylate de phényle, le 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyl (méth)acrylate, le (méth)acrylate de 2-phénoxyéthyle, le (méth)acrylate d’isobornyle, et leurs mélanges.

Les monomères préférés de formule (II) sont les suivants : Parmi les monomères M1 de formule (III) susmentionnée, on peut par exemple citer les monomères suivants :

(lll-C)

Parmi les monomères M1 de formule (IV) susmentionnée, on peut par exemple citer les monomères suivants:

Parmi les monomères M1 de formules (III) ou (IV), les monomères suivants et leurs mélanges sont préférés :

La teneur totale en monomère(s) (méth)acrylate M1 dans le composant A peut être supérieure ou égale à 20 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 50% en poids, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70% en poids par rapport au poids total dudit composant A.

La teneur en monomère(s) (méth)acrylate M1 dans la composition bicomposante réticulable selon l’invention peut aller de 20 % à 99 % en poids, de préférence de 50 % à 99 % en poids, encore plus préférentiellement de 75 % à 99% en poids par rapport au poids total de ladite composition bicomposante réticulable.

Acide organique ou minéral

Lorsque le composant A comprend un monomère M1 ayant la formule (II) susmentionnée, et que le composant B comprend un composé aminé choisi parmi les composés dihydropyridines, en particulier les dihydropyridines ayant l’une des formules (VI) à (X) telles que définies dans la présente demande, alors le composant A comprend en outre un acide organique ou minéral ayant un pKa ou un pKa1 allant de 0,3 à 5,0 mesuré dans l’eau à 25°C.

Lorsque le composant A comprend un monomère M1 ayant l’une des formules (III), (IV) ou (V), et que le composant B comprend un composé aminé choisi parmi les polyamines, alors le composant A comprend de préférence en outre un acide organique ou minéral ayant un pKa ou un pKa1 allant de 0,3 à 5,0 mesuré dans l’eau à 25°C.

Le pKa (ou constante d'acidité) est défini par pKa = -logw Ka, où Ka est la constante de dissociation acide qui est mesurée de manière standard à 25°C. La méthode de mesure standard recommandée pour des pKa est notamment la potentiométrie, et plus précisément la pH-métrie, telle que décrite par exemple dans les techniques de l’ingénieur (réf. K695 v1), Cette méthode est la plus utilisée pour la détermination des pKa.

Le pka1 est défini par pKa1 = -log ₁₀ Ka1 , où Ka1 est la constante de dissociation acide de la première acidité la plus forte des polyacides. Ka2 est la constante de dissociation acide de la seconde acidité de polyacides (le cas échéant) et Ka3 est la constante de dissociation acide de la troisième acidité la plus faible de polyacides (le cas échéant). A chacune des acidités successives d’un polyacide pKa1 , pKa2 ou pKa3 correspondent notamment des valeurs décroissantes des constantes d'acidité Ka1 , Ka2 et Ka3. On utilise la même mesure standard par potentiométrie indiquée précédemment pour les mesurer.

Parmi les acides organiques, on peut par exemple citer les acides carboxyliques éventuellement halogénés, les acides phosphorés, et leurs mélanges.

Parmi les acides carboxyliques éventuellement halogénés, on peut par exemple citer l’acide formique, l’acide acétique, l’acide monochloroacétique, l’acide monofluoroacétique, l’acide dichloroacétique, l’acide difluoroacétique, l’acide propionique, l’acide malique, l’acide fumarique, l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide citrique, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide cyanoacétique, l’acide salicylique, l’acide itaconique, l’acide benzoïque, l’acide glycolique, l’acide thioglycolique, l’acide pyruvique, l’acide cinnamique, et leurs mélanges.

Parmi les acides minéraux, on peut par exemple citer l’acide phosphorique, l’acide phosphoreux, l’acide méthyl phosphonique, l’acide hypophosphoreux, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, l’acide a un pka ou pka1 allant de 2 à 5, et notamment de 4 à 5.

Selon un mode de réalisation préféré, l’acide ayant un pKa ou pka1 allant de 0,3 à 5 est un acide organique choisi parmi les acides carboxyliques éventuellement halogénés, et encore plus préférentiellement choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide salicylique, l’acide benzoïque, l’acide monochloroacétique, l’acide monofluoroacétique, l’acide dichloroacétique, l’acide difluoroacétique et leurs mélanges. De façon encore plus préférée, il s’agit de l’acide dichloroacétique ou de l’acide difluoroacétique.

Lorsque la composition bicomposante comprend un(des) acide(s), la teneur totale en acide(s) ayant un pKa ou pKa1 allant de 0,3 à 5 peut aller de 0,5 % à 20 % en poids, de préférence de 0,5 % à 10 % en poids, de préférence encore de 0,5 % à 5 %, et encore plus préférentiellement de 0,5 % à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable selon l’invention.

Photo-amorceur P1 (optionnel)

Le composant A peut comprendre un photo-amorceur P1.

Le photo-amorceur peut être tout photo-amorceur connu de l’homme du métier. Sous l'action d'un rayonnement UV-visible, le photo-amorceur génère typiquement des radicaux qui vont être responsables de l'amorçage de la réaction de photo-polymérisation, et permet notamment d'augmenter l'efficacité de la réaction de photo-polymérisation. Celui-ci est bien entendu choisi en fonction de la source lumineuse utilisée, suivant sa capacité à absorber efficacement le rayonnement sélectionné. On pourra par exemple choisir le photo-amorceur adéquat à partir de son spectre d'absorption UV visible. Avantageusement, le photo-amorceur est adapté pour travailler avec des sources d'irradiation émettant dans la zone proche allant de 300 à 420 nm. Avantageusement, la source du rayonnement UV ou visible peut être une LED.

Le photo-amorceur P1 peut être choisi dans le groupe constitué de :

- des photo-amorceurs de type I choisi parmi :

- la famille des acétophénones et des alkoxyacétophénones, tel que par exemple la 2,2-diméthoxy-2-phényleacétophénone et la 2-diéthyle-2- phényleacétophénone ;

- la famille des hydroxyacétophénones, tel que par exemple la 2,2-diméthyle-2- hydroxyacétophénone, la 1-hydroxycyclohéxylephényle cétone, la 2-hydroxy-4'- (2-hydroxyéthoxy)-2-méthyle-propriophénone et la 2-hydroxy-4'-(2- hydroxypropoxy)-2-méthyle-propriophénone ;

- la famille des alkylaminoacétophénones, tel que par exemple la 2-méthyle-4'- (méthylthio)-2-morpholino-propriophénone, la 2-benzyle-2-(diméthylamino)-4- morpholinobutyrophénone et la 2-(4-(méthylbenzyle)-2-(diméthylamino)-4- morpholino-butyrophénone ;

- la famille des éthers de benzoïne, tel que par exemple le benzyle, le méthyle éther de benzoïne et l'isopropyle éther de benzoïne ;

- la famille des oxydes de phosphines, tel que par exemple l'oxyde de diphényle- (2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6- diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ;

- la famille des metallocènes, tels que par exemple le ferrocène, le bis(eta 5-2,4- cyclopentadiène-1-yle)-bis(2,6-difluoro)-3-(1 H-pyrrole-1-yle)-phényle) de titane et l'hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiènyle de fer ;

- des photo-amorceurs de type II choisi parmi :

- la famille des benzophénones, tel que par exemple la 4-phénylbenzophénone, la 4-(4'-méthylphénylthio)benzophénone, la 1-[4[ (4-benzoylphényle)thio]phényle]- 2-méthyle-2-[(4-méthylphényle)sulfonyle]-1 -propanone ; - la famille des thioxanthones, tel que par exemple l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4-diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro-4-isopropylthioxanthone ;

- la famille des esters de benzoyle formate, tel que par exemple la méthylbenzoylformate ;

- la famille des cétones de dibenzylidène, tel que par exemple la p- diméthylaminocétone ;

- la famille des coumarines, tel que par exemple la coumarine de 5- méthoxy et 7- méthoxy, la coumarine de 7-diéthylamino et la coumarine de N-phényleglycine ;

- des photo-amorceurs de la famille des colorants tels que par exemple les triazines, les fluorones, les cyanines, les safranines, la 4,5,6,7-tétrachloro-3',6'-dihydroxy- 2',4',5',7'-tétraiodo-3H-spiro[isobenzofuran-1 ,9'-xanthén]-3-one, les pyrylium et thiopyrylium, les thiazines, les flavines, les pyronines, les oxazines, les rhodamines;

- et de leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation préféré, le photo-amorceur P1 est choisi parmi :

- la famille des oxydes de phosphines, tel que par exemple l'oxyde de diphényle- (2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6- diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ;

- la famille des thioxanthones, tel que par exemple l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4-diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro-4-isopropylthioxanthone ; le photo-amorceur P1 étant encore plus préférentiellement choisi parmi l'oxyde de diphényle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), et l'oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L).

La teneur totale en photo-amorceur P1 peut aller de à 0% à 5 % en poids, de préférence de 0 % à 2 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0 % à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable selon l’invention.

Composant B

Le composant B comprend au moins un composé aminé choisi parmi les polyamines , les composés dihydropyridine et leurs mélanges.

Polyamines

Les polyamines peuvent être choisies parmi : - les polyamines comprenant au moins un groupe amine primaire (-NH2) (B1) ;

- les polyamines ne comprenant pas de groupe amine primaire (-NH2) (B2).

Parmi les polyamines comprenant au moins un groupe amine primaire (B1), on peut citer : i) les diamines primaires aliphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques, telles que par exemple éthylènediamine (EDA); 2,2-diméthyl-1 ,3-propanediamine; 1,3- pentanediamine (DAMP); 1 ,5-pentanediamine; 1 ,5-diamino-2-methylpentane (MPMD); 2-butyl-2-éthyl-1 ,5-pentanediamine (C11-néodiamine); 4,4’ diaminodicyclohexyl methane ; 2,4’ diaminodicyclohexyl methane ; 4,4’ methylene bis (2-methylcyclohexanamine ; 1 ,6-hexanediamine (hexamethylènediamine, HMDA); 2,5-diméthyl-1,6-hexanediamine; 2,2,4- and / or 2,4,4- triméthylhexamethylènediamine; 1 ,7-heptanediamine; 1 ,8-octanediamine; 1,9- nonanediamine; 1,10-décanediamine; 1 ,11-undécanediamine; 1 ,12- dodécanediamine; 1,2-, 1 ,3- et 1 ,4-diaminocyclohexane; bis(4- aminocyclohexyl)méthane; bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)méthane; bis(4- amino-3-ethylcyclohexyl)méthane; bis(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)méthane; bis(4-amino-3-éthyl-5-méthylcyclohexyl)méthane; 1-amino-3-aminométhyl-3,5,5- triméthylcyclohexane (isophorone diamine, IPDA); 2- and / or 4-méthyl-1,3- diaminocyclohexane; 1 ,3-bis(aminométhyl)-cyclohexane; 1 ,4- bis(aminométhyl)cyclohexane; 2,5(2,6)-bis(aminométhyl)-bicyclo[2.2.1]heptane (norborane diamine, NBDA); 3(4),8(9)-bis(aminométhyl)tricyclo[5.2.1.0<2,6>]- décane (TCD-diamine); 1,4-diamino-2,2,6-triméthylcyclohexane (TMCDA); 1,8- menthanediamine; 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tétraoxaspiro[5.5]undécane ; 1 ,3-bis(aminométhyl)benzène (m-XDA) et leurs mélanges ; ii) les diamines primaires comprenant au moins un groupe amine secondaire (-NHR, avec R différent de H) telle que par exemples 3-(2-aminoéthyl)aminopropylamine, bis(hexaméthylène)triamine (BHMT); diéthylènetriamine (DETA); triéthylènetétramine (TETA); tétraéthylènepentamine (TEPA); pentaéthylènehexamine (PEHA); et leurs mélanges ; iii) les polyamines aromatiques telles que par exemple 2,4-tolylènediamine (2,4- TDA) ; 2,6-tolylènediamine (2,6-TDA) ; m-phénylènediamine (PDA) ; 4,4’- diaminodiphénylméthane (4,4’-MDA) ; 2,4’-diaminodiphénylméthane (2,4’-MDA) ; et leurs mélanges ; iv) les polyamines comprenant un groupe amine tertiaire (-NR2, R étant différent de H) et au moins deux groupes amine primaire (-NH2) telles que par exemple N,N'- bis(aminopropyl)-pipérazine; N,N-bis(3-aminopropyl)méthylamine; N,N-bis(3- aminopropyl)éthylamine; N,N-bis(3-aminopropyl)propylamine; N,N-bis(3- aminopropyl)cyclohexylamine; N,N-bis(3-aminopropyl)-2-éthyl-hexylamine; tris(2- aminoéthyl)amine; tris(2-aminopropyl)amine; tris(3-aminopropyl)amine ; et leurs mélanges ; v) les polyétheramines en particulier les polyétherdiamines telles que par exemple bis(2-aminoéthyl)éther; 3,6-dioxaoctane-1 ,8-diamine; 4,7-dioxadécane-1 ,10- diamine; 4,7-dioxadécane-2,9-diamine; 4,9-dioxadodécane-1 ,12-diamine; 5,8- dioxadodécane-3,10-diamine; 4,7,10-trioxatridécane-1 ,13-diamine; bis(3- aminopropyl)polytétrahydrofuranes ; et leurs mélanges ; vi) les polyamines comprenant un groupe amine primaire (-NH2) et un groupe amine secondaire (-NHR, R étant différent de H) telles que par exemple N-butyl-1 ,2- éthanediamine; N-hexyl-1,2-éthanediamine; N-cyclohexyl-1 ,2-éthanediamine; 4- aminométhyl-pipéridine; N-(2-aminoéthyl)pipérazine; N-méthyl-1 ,3- propanediamine; N-butyl-1 ,3-propanediamine; N-(2-éthylhexyl)-1 ,3- propanediamine; N-cyclohexyl-1 ,3-propanediamine; 3-méthylamino-1- pentylamine; 3-éthylamino-1-pentylamine; 3-cyclohexylamino-1-pentylamine; et leurs mélanges; vii) les aminoalcools tels que par exemple l’aminoéthyléthanolamine (AEEA) ; viii) les polyamidoamines ; ix) les amines grasses dimères ou trimères ; x) les polyéthylèneimines (et leurs dendrimères) telles que par exemple celles ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 450 à 25 000 g/mol et ayant en particulier au moins un radical de formule suivante :

(on peut par exemple citer les polyéthylèneimines commercialisées sous la dénomination « LU PASOL » commercialisées par BASF) ; xi) les polypropylèneimines (et leurs dendrimères); xii) les poly(propylène-éthylène)imines ; xiii) et leurs mélanges.

Les polyamines (B1) sont de préférence choisies parmi i) les diamines primaires aliphatiques, cycloaliphatiques ou arylaliphatiques ; ii) les diamines primaires comprenant au moins un groupe amine secondaire (-NHR, avec R différent de H) ; x) les polyéthylèneimines (et leurs dendrimères) ; et leurs mélanges.

Parmi les polyamines ne comprenant pas de groupe amine primaire (B2), on peut citer par exemple les polyamines comprenant un ou plusieurs groupes amines secondaires (- N H R, R étant différent de H) et/ou un ou plusieurs groupes amines tertiaires (-NR2, R étant différent de H).

Les polyamines B2 peuvent être choisies dans le groupe constitué des N,N,N’,N’- tétraalkyle alkylènediamines, telles que par exemple la N,N,N’,N’-tétraméthyléthylènediamine (TEMED, n° CAS : 110-18-9), la N,N,N',N'-tetramethyl-2,2'-oxybis(ethylamine) (n° CAS : 3033- 62-3), la N,N,N',N'-tetramethyltrimethylenediamine (n° CAS : 110-95-2) et la N,N,N',N'- tetramethylhexamethylenediamine (n° CAS : 111-18-2).

Lorsque le composé aminé est une polyamine, alors la teneur totale en polyamine(s) peut aller de 0,2 % à 5,0 % en poids, de préférence de 0,3 % à 3,0 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,4 % à 1 ,5 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable selon l’invention.

Composé dihydropyridine

Les composés dihydropyridines sont de préférence choisis par les dihydropyridines de formules (VI) à (X) suivantes :

dans lesquelles : chacun de R ¹¹ à R ¹⁷ représente, indépendamment les uns des autres, un hydrogène, un alkyle, un alcényle, un alcynyle, un cycloalkyle, un hétérocycloalkyle, un hétéroaryle, un aryle, un alkylaryle, un arylalkyle, un radical -COOR ^C ; lesdits groupes alkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle, hétérocycloalkyle, hétéroaryle, aryle, alkylaryle, arylalkyle étant éventuellement substitués ; et R ^c représentant un radical alkyle ou aryle ; ou deux radicaux parmi R ¹¹ à R ¹⁷ forment ensemble un cycle mono- ou polycyclique, éventuellement substitué.

Le composé dihydropyridine peut être choisi parmi ceux de formules (VI) à (X) dans lesquelles :

R ¹⁷ représente un aryle ou hétéroaryle, lesdits aryle ou hétéroaryle étant éventuellement substitués, et de R ¹¹ à R ¹⁶ représente, indépendamment les uns des autres, un hydrogène, un alkyle, un alcényle, un alcynyle, un cycloalkyle, un hétérocycloalkyle, un hétéroaryle, un aryle, un alkylaryle, un arylalkyle, un radical -COOR ^a , R ^a représentant un alkyle;

R ¹¹ à R ¹⁶ représentant de préférence indépendamment l’un de l’autre, un hydrogène ou un alkyle ou un radical -COOR ^C avec R ^c représentant un alkyle. Selon un mode de réalisation préféré, le composé dihydropyridine a la formule (VI) ou

(VII) telles que définies précédemment.

Le composé dihydropyridine peut être choisi parmi les composés suivants : Selon un mode de réalisation préféré, la dihydropyridine est le composé suivant :

Les dihydropyridines peuvent être commercialement disponibles tels que par exemple le Vanax 808 HP commercialisé par VANDERBILT CHEMICALS, ou peuvent être synthétisées tel que décrit par exemple dans WO 2006/086602.

Lorsque le composé aminé est un composé dihydropyridine, alors la teneur totale en composé(s) dihydropyridine, ayant en particulier l’une des formules (VI) à (X) telles que définies précédemment, peut aller de 0,25 % à 5,0 % en poids, de préférence de 0,3 % à 3,0 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,4 % à 1 ,5 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable selon l’invention.

Monomères

Le composant B peut comprendre un ou plusieurs monomère(s) (méth)acrylate M1 ayant l’une des formules (II), (III), (IV) ou (V) telles que définies pour le composant A.

De préférence, le composant B comprend le même monomère (méth)acrylate M1 que dans le composant A.

Le composant B peut comprendre plus de 50% en poids de monomère(s) M1 , de préférence plus de 70% en poids, et encore plus préférentiellement plus de 90% en poids, par rapport au poids total dudit composant B.

Le composant B peut notamment comprendre de 60% à 99,9% en poids de monomère(s) M1 , et de préférence de 80% à 99,5% en poids, par rapport au poids total dudit composant B.

Composition

La composition bicomposante réticulable selon l’invention peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des antistatiques, des agents antivoile, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des accélérateurs, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti-suintement, des agents de nucléation, des solvants, et de leurs mélanges.

Ces additifs peuvent être présents dans le composant A et/ou le composant B de la composition selon l’invention.

A titre d’exemple d’accélérateur, on peut par exemple citer la saccharine.

A titre d’exemple d’agent plastifiant utilisable, on peut citer n’importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs tels que par exemple les résines époxy, les phtalates, les benzoates, les esters de trimethylolpropane, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolméthane, les esters de glycérol, les esters de pentaerythritol, les huiles minérales napthéniques, les adipates, les cyclohexyldicarboxylates, les huiles paraffiniques, les huiles naturelles (éventuellement époxydées), les polypropylènes, les polybutylènes, les polyisoprènes hydrogénés, et leurs mélanges.

On peut par exemple utiliser : le diisodecyl phtalate, tel que par exemple commercialisé sous le nom PALATINOL™ DI DP par la Société BASF, un ester d’acide alkylsulphonique et de phénol, tel que par exemple commercialisé sous le nom MESAMOLL® par la société LANXESS, le diisononyl-1 ,2-cyclohexanedicarboxylate, tel que par exemple commercialisé sous le nom HEXAMOLL DINCH® par la société BASF, le tétravalérate de pentaérythritol, tel que par exemple commercialisé sous le nom PEVALEN™ par la Société PERSTORP, l’huile de Soja époxydée tel que par exemple commercialisée sous le nom VIKOFLEX® 7170 par la Société ARKEMA.

A titre d’exemple d’agent(s) de rhéologie (thixotropiques) utilisable(s), on peut citer n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives.

De préférence, les agents thixotropiques sont choisis parmi : les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyurethane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6, la silice pyrogénée, telle que par exemple vendu sous la dénomination HDK® N20 par WACKER ; des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172 ; les cires d’amides micronisées, telles que le CRAYVALLAC® SLT ou CRAYVALLAC® SLA commercialisés par ARKEMA.

La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins une charge organique et/ou minérale.

La (ou les) charge(s) minérale(s) utilisable(s) est (sont) avantageusement choisie(s) de manière à améliorer les performances mécaniques de la composition selon l’invention à l’état réticulée.

A titre d’exemple de charge(s) minérale(s) utilisable(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) minérale(s) habituellement utilisée(s) dans le domaine des compositions adhésives. Ces charges se présentent typiquement sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.

De préférence, la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de l’argile, du quartz, des charges carbonatées, du kaolin, du gypse, des argiles, et de leurs mélanges, préférentiellement la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) parmi les charges carbonatées, telles que les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus préférentiellement le carbonate de calcium ou la craie.

Ces charges peuvent être non traitée ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constitué majoritairement d’acide stéarique.

On peut utiliser également des microsphères creuses minérales telles que des microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate.

La composition selon l’invention peut en outre comprendre au moins un promoteur d’adhésion, de préférence choisi parmi les silanes, tels que les aminosilanes, les époxysilanes ou les acryloyl silanes, ou les promoteurs d’adhésion à base d’ester de phosphate tel que par exemple l’ester phosphate 2-hydroxyéthyl de méthacrylate, le 2-méthacryloyloxyethyl phosphate, le bis-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), le 2-acryloyloxyethyl phosphate, le bis- (2-acryloyloxyethyl phosphate), le méthyl-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), l'éthyl-(2- méthacryloyloxyethyl phosphate), un mélange d'esters mono and di-phosphate de 2- hydroxyéthyl de méthacrylate.

Lorsqu’un pigment est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition. Lorsqu’il est présent, le pigment peut par exemple représenter de 0,1% à 3% en poids ou de 0,4% à 2% en poids du poids total de la composition. Les pigments peuvent être des pigments organiques ou inorganiques. Par exemple, le pigment est TiC>2, en particulier le KRONOS® 2059 commercialisé par la société KRONOS.

La composition peut comprendre une quantité de 0,1 % à 3%, de préférence de 1 % à 3% en poids, d’au moins un stabilisant UV ou antioxydant. Ces composés sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants primaires qui piègent les radicaux libres. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants secondaires ou des stabilisants UV.

On peut par exemple citer l’I RGANOX @ 1010, l’I RGANOX ® B561 , l’I RGANOX ® 245, l’IRGAFOS ® 168, TINUVIN® 328 ou TINUVIN™ 770 commercialisés par BASF.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition bicomposante selon l’invention ne comprend pas de peroxyde.

Dans la composition selon l’invention, le ratio volumique composant A/composant B peut aller de 20/1 à 1/1 , préférentiellement de 10/1 à 1/1.

B. Kit prêt à l’emploi

La présente invention concerne également un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant A tel que défini ci-dessus d’une part et le composant B tel que défini ci-dessus d’autre part, conditionnés dans deux compartiments séparés. Il peut par exemple s’agir d’une cartouche bicomposante.

En effet, la composition selon l’invention peut se trouver sous une forme bicomposante, par exemple au sein d’un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant A d’une part dans un premier compartiment ou fût et le composant B d’autre part dans un second compartiment ou fût, dans des proportions adaptées pour un mélange direct des deux composants, par exemple à l’aide d’une pompe doseuse.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le kit comprend en outre un ou plusieurs moyens permettant le mélange des composants A et B. De préférence, les moyens de mélange sont choisis parmi des pompes doseuses, des mélangeurs statiques de diamètre adapté aux quantités utilisées.

C. Utilisations de la com La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition bicomposante réticulable telle que définie ci-dessus, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif.

L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage structural ou semi-structural de matériaux dans le domaine du transport, automobile (voiture, bus ou camion), de l’assemblage, de la marine, de l’électronique, ou de la construction.

La présente invention concerne un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition obtenue par mélange des composants A et B tels que définis ci-dessus; puis la mise en contact effective des deux substrats ; la réticulation de la composition.

L’étape de réticulation peut être mise en œuvre à une température comprise entre 0°C et 200°C, de préférence entre 10°C et 150°C, de préférence entre 23 et 80°C et en particulier entre 20°C et 25°C.

Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non- ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture.

La réticulation peut être faite sous irradiation électromagnétique tel que par exemple avec une source de rayonnement UV ou avec une LED. L’irradiation électromagnétique peut être effectuée sur les tranches du collage dans le cas d’un substrat opaque ou directement à travers le substrat dans le cas d’un substrat transparent.

L’étape de réticulation sous irradiation électromagnétique peut être réalisée à une longueur d’onde supérieure à 300 nm, de préférence allant de 360 nm à 680 nm, et encore plus préférentiellement de 360 nm à 420 nm.

Les compositions selon l’invention sont avantageusement stables au stockage.

Les compositions selon l’invention conduisent avantageusement à un bon compromis entre stabilité au stockage et réactivité élevée.

Les compositions selon l’invention présentent avantageusement, après réticulation, de bonnes propriétés adhésives. En outre, la surface des compositions réticulées sèche avantageusement rapidement et peut ne pas être « tacky », ce qui permet notamment d’augmenter la productivité des procédés industriels.

Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres.

Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.

L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.

EXEMPLES

Les ingrédients suivants ont été utilisés :

- SR® 506 D : l’isobornyl acrylate (IBOA) (n° CAS: 5888-33-5) commercialisé par ARKEMA.

- SR® 531 : le cyclic triméthylolpropane formal acrylate (n° CAS : 66492-51-1) commercialisé par ARKEMA ;

- VANAX® 808 HP : la 3,5-diéthyl-1 ,2-dihydro-1 -phényl-2-propylpyridine (n° CAS: 34562-31- 7) commercialisé par VERTELLUS SPECIALITIES ;

- Acide difluoroacétique (n° CAS : 381-73-7) disponible chez SIGMA-ALDRICH ;

THIOPHENIUM III : le 5-(trifluorométhyl) dibenzothiophénium, 1,1,1- trifluorométhanesulfonate (CAS: 129946-88-9) disponible chez SIGMA-ALDRICH ;

- THIOPHENIUM I : le 2,8 difluoro 5 trifluoromethyldibenzothiophenium ; 1 ,1 ,1 trifluoromethane sulfonate (CAS : 1961266-44-3) disponible chez TCI CHEMICALS ;

- DETA : la diéthylènetriamine (DETA) (n° CAS : 111-40-0) disponible chez HUNSTMAN ; préparation de la composition n°1 (selon l’invention)

Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les ingrédients du composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.

Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.

Le composant A et le composant B sont mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1 à l’aide d’un mélangeur Sulzer® mixpac à température ambiante de 23°C.

Exemple 2 : préparation de la composition n° 2 (selon l’invention)

Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les ingrédients du composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C. Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C. Le composant A et le composant B sont mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1 à l’aide d’un mélangeur Sulzer® mixpac à température ambiante de 23°C.

Exemple 3: préparation de la composition n°3 (selon l’invention)

Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les ingrédients du composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.

Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.

Le composant A et le composant B sont mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1 à l’aide d’un mélangeur Sulzer® mixpac à température ambiante de 23°C.

Exemple 4 : performances des compositions

Mesure de la réactivité :

L’exotherme est analysée en continu à l’aide d’un pyromètre et par imagerie thermique.

Le temps de pic est le temps nécessaire pour atteindre la température de pic (maximum de l’exotherme constaté lors de la polymérisation) contrairement au temps de gel (ou temps de latence) qui est le temps qu’il faut à l’échantillon pour commencer à polymériser. Les profils temps/température ont été réalisés en utilisant un thermomètre infrarouge industriel Omega OS552-V1-6 (Omega Engineering®, Inc., Stamford, CT) de précision ± 1 °C pour 2 g (environ 4.0 mm hauteur) et 0.25 g (1.4 mm hauteur) de polymérisation.

Test de collage :

Dépose de la composition n°1 ou n°2 ou n°3 (obtenues respectivement dans les exemples 1 , 2, 3,)par mélange des composants A et B avec un mélangeur Sulzer® mixpac) sur une 1 ^ère lame de microscope en verre (25 x 76 mm);

- Affichage d’une 2 ^ème lame de microscope en verre (25 x 76 mm) sur la 1 ^ère lame ayant reçue la composition n°1 , n°2 ou n°3

- Etape de glissement des deux lames de microscope pour permettre une répartition égale de la composition n°1 , n°2, n°3 entre les deux lames (l’exposition à l’oxygène est ici réduite).

Le temps à partir duquel il n’est plus possible de séparer les deux lames est relevé, c’est le temps de collage.

Il ressort de ce tableau que les compositions n°1 , n°2 et n°3 (selon l’invention) polymérisent avantageusement rapidement (après mélange des composants A et B), au vu des temps de pic qui sont courts (24, 22 et 34 secondes respectivement).

En outre, les compositions n°1 et n°2 et n°3 conduisent avantageusement à des collages ayant des temps de prise rapides.

Enfin, il a été observé que le polymère obtenu après réticulation est avantageusement sec en surface (pas de tack).