[1.洗浄防食用組成物]
 本発明の洗浄防食用組成物は、所定の防食� ��成分と所定の洗浄剤成分とを含む。以下、� ��れらについて説明する。

(防食剤成分)
 本発明に係る防食剤成分は、洗浄剤成分と� ��もに混合されるものであるので、洗浄を阻� ��してはならず、かつ所定の処理(減圧加熱)� �より清浄な金属配線表面を確保するために� �全に除去されなければならない。防食剤成� �が金属配線だけでなく洗浄対象の一つであ� �金属配線酸化物にも付着してしまうと十分� �洗浄能力が得られない。よって、清浄な金� �配線に選択的に付着する防食剤成分を選択� �る必要がある。また、防食剤成分が金属配� �と強く結合すると、減圧加熱によって金属� �線表面からの除去が困難になる。よって、� �度な力で付着する性質を有する防食剤成分� �選択する必要がある。

 本発明に使用される防食剤成分(防食剤)� �しては、まず、窒素原子を2個または3個含ん だ複素環を有し、その窒素の少なくとも2つ� �隣り合っている化合物またはその誘導体が� �げられ、具体的には、ピラゾールまたは特� �のピラゾール誘導体や1,2,3-トリアゾール誘� �体、1,2,4-トリアゾール誘導体などの特定の� �リアゾール誘導体を使用する。または、特� �のアミノポリカルボン酸類、特定のジスル� �ィド化合物を使用する。これらの防食剤成� �は単独、又は2種以上を組み合わせて使用し� ��もよい。

 洗浄防食用組成物中の防食剤成分の濃度� ��0.001~5質量%であることが好ましく、0.005~3質� ��%であることがより好ましい。防食剤成分の 濃度が0.001質量%以上の場合、銅配線の防食効 果を充分なものとすることができ、5質量%以� ��の場合、防食効果と経済性とのバランスを� ��ることができる。

 ピラゾールまたは特定のピラゾール誘導体� ��特定のトリアゾール誘導体としては、ピラ� ��ール、ピラゾール-1-カルボキサミジン塩酸� ��、3,5-ジメチルピラゾール、3,5-ピラゾール� �カルボン酸一水和物、3-アミノ-5-ヒドロキシ ピラゾール、1-フェニルピラゾール、3-アミ� �-4-フェニルピラゾール、1,2,3-トリアゾール� �1,2,4-トリアゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾ� �ル、4-アミノ-1,2,4-トリアゾール、4-アミノ-3, 5-ジメチル-1,2,4-トリアゾールのいずれかを使 用する。
 これらのうち好ましくは、ピラゾール-1-カ� ��ボキサミジン塩酸塩、3,5-ジメチルピラゾー ル、3,5-ピラゾールジカルボン酸一水和物、3- アミノ-5-ヒドロキシピラゾール、1-フェニル� ��ラゾール、3-アミノ-4-フェニルピラゾール� �1,2,4-トリアゾール、および4-アミノ-3,5-ジメ� ��ル-1,2,4-トリアゾールである。また、最も好 ましくは、3,5-ジメチルピラゾールである。

 特定のアミノポリカルボン酸類としては� ��エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ� ��ンジアミン三酢酸、グリコールエーテルジ� ��ミン四酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエ� ��ルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン� ��酢酸、ジアミノシクロヘキサン四酢酸、ジ� ��チレントリアミン五酢酸、およびエチレン� ��アミン二プロピオン酸塩酸塩のいずれかを� ��用する。これらのうち好ましくは、イミノ� ��酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸� ��グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒド� ��キシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテ� ��ラミン六酢酸、およびエチレンジアミン二� ��ロピオン酸塩酸塩であり、特に好ましくは� ��イミノ二酢酸、ヒドロキシエチレンジアミ� ��三酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢� ��、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエ� ��レンテトラミン六酢酸、およびエチレンジ� ��ミン二プロピオン酸塩酸塩である。

 特定のジスルフィド化合物としては、ジ� ��チルジスルフィド、ジイソプロピルジスル� ��ィド、ジブチルジスルフィドのいずれかを� ��用する。なかでも好ましくは、ジエチルジ� ��ルフィドおよびジイソプロピルジスルフィ� ��で、特に好ましくは、ジエチルジスルフィ� ��である。

 防食剤成分は、清浄な金属配線に選択的� ��、かつ適度な力で付着するように選択する� ��要がある。一般的に窒素、酸素、硫黄は銅� ��錯体を形成しやすい。上記した化合物は銅� ��錯体を形成し防食効果を示すと推察される� ��また、立体障害や電子密度により適度な結� ��力に抑えられていると推察される。上記の� ��うな防食剤成分としては、例えば、200℃程� ��で脱離するようなものを使用することが好� ��しい。

 本発明に係る防食剤成分は、上記特定の防� ��剤成分を水溶液、または水溶性有機溶媒中� ��混合した状態で、後述する洗浄剤成分中に� ��加することができる。
 水溶性有機溶媒としては、N、N-ジメチルホ� ��ムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチ� �-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、エチレ� �グリコールモノメチルエーテル等を例示す� �ことができるが、これらに限定されるもの� �はない。

(洗浄剤成分)
 洗浄剤成分(洗浄剤)としては、フッ化アン� �ニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム� �酢酸アンモニウム、酢酸、グリオキシル酸� �シュウ酸、アスコルビン酸、1,2-ジアミノプ� ��パンおよびジメチルアセトアミドのいずれ� ��を使用する。なかでも好ましくは、フッ化� ��ンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニ� ��ム、酢酸アンモニウム、酢酸、1,2-ジアミノ プロパンである。

 洗浄防食用組成物中の洗浄剤成分の濃度� ��0.01~90質量%であることが好ましく、0.03~86質� ��%であることがより好ましい。濃度が0.01質� �%以上の場合、洗浄効果を充分なものとする� ��とができ、90質量%以下の場合、洗浄効果と� ��済性とのバランスを図ることができる。

 本発明の洗浄防食用組成物は、上記特定� ��防食剤成分および洗浄剤成分(それぞれの成 分は特定の溶媒中に混合されていてもよい)� �混合することで得られる。なお、洗浄防食� �組成物には、所望により本発明の目的を損� �わない範囲で従来から洗浄液に使用されて� �る添加剤を配合してもよい。

 本発明の洗浄防食用組成物が適用できる� ��導体素子および表示素子は、配線材料とし� ��Cuを主成分としているものであれば特に限� �されるものではない。例えば、シリコン、� �晶質シリコン、ポリシリコン、ガラスなど� �基板材料;酸化シリコン、窒化シリコン、炭� ��シリコン及びこれらの誘導体などの絶縁材� ��;チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タン タルなどのバリア材料;銅を主成分とし、タ� �グステン、チタン-タングステン、アルミニ� ��ム、アルミニウム合金、クロム、クロム合� ��などを含む配線材料を含む半導体素子およ� ��表示素子や、ガリウム-砒素、ガリウム-リ� �、インジウム-リン等の化合物半導体や、ク� ��ム酸化物などの酸化物半導体などが挙げら� ��る。

[2.半導体素子または表示素子の製造方法]
 本発明の半導体素子または表示素子の製造� ��法は、基板上に、導電用配線となる銅を含� ��導電薄膜と配線間の絶縁を行う層間絶縁膜� ��を順次形成し、その表面にフォトレジスト� ��塗布して感光層を形成し、これに選択的露� ��および現像処理を施してレジストパターン� ��形成し、このレジストパターンをマスクと� ��てエッチング処理を施した後、レジストを� ��ッシングして除去することにより配線パタ� ��ンを形成する配線パターン形成工程と、エ� ��チング処理後のレジストおよびエッチング� ��渣を洗浄処理により除去する洗浄処理工程� ��、洗浄処理後に加熱処理を施す加熱処理工� ��と、加熱処理により露出した配線パターン� ��表面に拡散防止膜を形成する拡散防止膜形� ��工程と、を含む。

 洗浄処理工程における洗浄処理には、本発� ��の洗浄防食用組成物を用いる。
 洗浄処理の温度は、20~50℃の範囲であるこ� �が好ましく、エッチングの条件や使用され� �半導体基体により適宜選択すればよい。

 洗浄処理には必要に応じて超音波を併用� ��ることができる。洗浄処理により、半導体� ��体上のエッチング残渣を除去した後のリン� ��液としては、アルコールのような有機溶剤� ��使用する必要はなく、水でリンスするだけ� ��十分である。洗浄処理後でも、配線パター� ��の露出部分は、防食剤成分が適度な付着力( 後述の加熱処理で除去される程度の付着力)� �覆っているため、その後長期に保存しても� �食効果を発現し続けることができる。

 加熱処理工程における加熱処理では、後� ��拡散防止膜形成工程で拡散防止膜を形成す� ��前に、防食剤成分を実用上問題ない程度ま� ��に脱離させる必要がある。そのために、加� ��処理時に所定の減圧度にする必要があり、� ��の圧力は0.001~600Paとする。脱離を行う際の� �力が600Paを超える場合、防食剤成分が実用上 問題ない程度まで除去できず銅表面に残存し てしまう。また、600Pa超で完全に脱離する化� ��物を本発明の目的とする防食剤成分として� ��用した場合、大気圧で25℃程度の条件でも� �部防食剤の脱離が起こり、防食効果が不十� �となる場合がある。実用的な観点から、脱� �を行う際の圧力の下限は0.001Paとする。

 上記記載の減圧下において、本発明に係る� ��食剤成分を実用上問題ない程度までに脱離� ��せるため温度(加熱処理温度)は、100℃~300℃� ��あり、好ましくは120℃~280℃で、より好まし くは150℃~250℃である。
 温度が100℃未満で完全に脱離する場合、大� ��圧で25℃程度の条件でも一部防食剤の脱離� �起こり、防食効果が不十分となる。300℃を� �えなければ脱離しない場合、防食剤を脱離� �る工程で半導体素子にダメージを与えてし� �う。

 なお、上記配線パターン形成工程で適用� ��れる各層の形成条件や材料、エッチング条� ��などは従来一般的に知られる技術を適用で� ��る。また、拡散防止膜形成工程における拡� ��防止膜の材料や形成方法も従来一般的に知� ��れる技術を適用できる。

 次に実施例および比較例により本発明を� ��らに具体的に説明する。ただし、本発明は� ��れらの実施例によりなんら制限されるもの� ��はない。

(半導体素子の製造)
 下記のようにして、半導体素子を製造した� ��
 まず、図1に示すように、銅配線となる導電 薄膜1上にCVD法により炭化シリコン膜2と層間� ��縁膜であるLow-k膜3とを順に堆積させた。そ� ��後、レジストを塗布し通常のフォト技術を� ��いてレジストを加工した。ドライエッチン� ��技術を使用してLow-k膜3と炭化シリコン膜2を 所望のパターンにエッチング加工してビアホ ールを形成しレジストをアッシングにより除 去して、半導体素子を作製した。作製後の半 導体素子のビアホール内壁には、エッチング 残渣4が付着していた。

[実施例1~20および比較例1~20]
 下記洗浄剤成分に、下記表1及び表2に示す� �食剤成分を混合して、実施例1~20および比較� ��1~20の洗浄防食用組成物を作製した。これら の洗浄防食用組成物を用いて、下記評価を行 った。

(洗浄剤成分)
A液;フッ化アンモニウム0.4質量%、グリオキシ ル酸0.03質量%、水 残部
B液;酢酸12質量%、酢酸アンモニウム15.2質量%� �ジメチルアセトアミド57.5質量%、フッ化アン モニウム1質量%、水 残部
C液;シュウ酸3.4質量%、アスコルビン酸0.05質� �%、水 残部
D液;1,2-ジアミノプロパン0.1質量%、フッ化テ� �ラメチルアンモニウム0.5質量%、酢酸1.5質量% 、水 残部

(評価1:洗浄性)
 図1に示した半導体素子を各洗浄防食用組成 物に浸漬し、25℃で2分間浸漬した後、超純水 でリンスして乾燥した。上記工程を経た後、 走査型電子顕微鏡(SEM、日立ハイテクノロジ� �ズ社製S-5500)で表面状態を観察し、洗浄性と� ��て、エッチング残渣の除去性、銅配線体の� ��食およびLow-k材料のダメージについて評価� �た。

(評価2:防食性)
 防食剤の防食能力を確かめるために、全面� ��銅膜をメッキにて形成したシリコンウェハ� ��各洗浄防食用組成物中に25℃で2分間浸漬し� ��後、超純水でリンスして乾燥した。その後� ��このシリコンウェハを、二酸化炭素を溶解� ��せた超純水(比抵抗0.2Mω・cm、以下、炭酸水� ��称する)に25℃で5分間浸漬した。得られた銅 表面をSEMで観察し、銅の腐食を判断した。銅 が腐食しているものは防食剤が機能していな いと考えられる。

(評価3:防食性)
 防食剤成分による銅の変質を抑制する能力� ��確かめるために、全面に銅膜をメッキにて� ��成したシリコンウェハを各洗浄防食用組成� ��中に25℃で2分間浸漬した後、超純水でリン� ��して乾燥した。この後、3日間22℃、湿度45%� ��クリーンルーム内で放置した後、X線光電子 分光装置(XPS、VG Scientific社製)にて銅の状態� �測定した。

(評価4:易除去性)
 防食剤成分の銅表面からの脱離性(除去性)� �確かめるために、下記実験を行った。まず� �全面に銅膜をメッキにて形成したシリコン� �ェハを下記表1~表3で示した洗浄防食用組成� �の中で評価2において効果が見られたものに2 5℃で2分間浸漬した後、超純水でリンスして� ��燥した。この銅膜を0.1Paの減圧下200℃で5分� ��加熱した。その後、炭酸水に25℃で5分間浸� ��し銅表面をSEMで観察した。評価2で効果が見 られた洗浄防食用組成物は銅の表面に炭酸水 による銅の腐食を防止する膜を形成する。保 護膜が付着した銅膜を減圧加熱することによ り保護膜が銅表面から除去されていれば、続 けて炭酸水に浸漬した場合、銅表面に腐食が 観察されるはずである。よって、評価2ではSE M観察で銅に腐食が見られないことが好まし� �結果であったが、評価4ではSEM観察で銅に腐� ��が見られることが好ましい結果と判断され� ��。

 上記表中の各評価指標は下記の通りである� ��なお、評価が「◎」および「○」であれば� ��実用上問題ないレベルである。
(評価1のエッチング残渣除去性)
 ◎:完全に除去された。
 ○:ほぼ完全に除去された。
 △:一部残存していた。
 ×:大部分残存していた。

(評価1の銅の防食性)
 ◎:腐食が全く認められなかった。
 ○:腐食がほとんど認められなかった。
 △:クレーター状あるいはピット状の腐食が 認められた。
 ×:銅層の全面にあれが認められ、さらに銅� ��の後退が認められた。

(評価1のLow-k材料のダメージ)
 ◎:形状の変化が全く認められなかった。
 ○:形状の変化がほとんど認められなかった 。
 △:形状の変化が少し認められた。
 ×:大きな形状の変化が認められた。

(評価2)
 ◎:腐食が全く認められなかった。
 ○:腐食がほとんど認められなかった。
 △:クレーター状あるいはピット状の腐食が 認められた。
 ×:銅層の全面にあれが認められ、さらに銅� ��の後退が認められた。

(評価3)
 ◎:銅の変質物が全く観察されなかった。
 ○:銅の変質物がほとんど観察されなかった 。
 △:銅の変質物が少し観察された。
 ×:多くの銅の変質物が観察された。

(評価4)
 ◎:銅層の全面に腐食が認められた。
 ○:銅層の一部に腐食が認められた。
 △:腐食がほとんど認められなかった。
 ×:腐食が全く認められなかった。

 表1に示したように、実施例1~20において� �、洗浄液(洗浄剤成分)の性能を損なわず、洗 浄後の銅表面の保護効果も優れており、減圧 加熱により容易に取り除くことができた。