Domaine Technique

L'invention s'inscrit dans le domaine de la fabrication directe, et plus précisément des matières premières adaptées à la fabrication directe de pièce en matériau composite à matrice céramique.

Technique antérieure

La fabrication directe est une méthode d'intérêt technologique croissant, notamment pour la fabrication de pièces de géométries complexes.

De manière classique, les méthodes de fabrication directe pour les pièces en matériaux composites comprennent le dépôt ou l'impression d'une matière première à l'aide d'une tête d'impression, par exemple guidée par ordinateur, suivant une géométrie en trois dimensions correspondant à celle de la pièce à fabriquer.

La solidification de la matière première est réalisée après chaque couche déposée de sorte qu'un objet en trois dimensions est obtenu après l'étape d'impression. Cette étape correspond à la fabrication d'une pièce dite « verte » (ou encore « green body » selon l'appellation anglaise).

Pour parvenir à la pièce finale, il est nécessaire de réaliser sur la pièce verte, une étape d'élimination de la matière organique, dite étape de déliantage permettant d'obtenir une pièce dite « brune » (ou encore « brown body » selon l'appellation anglaise). Après cette étape, une étape de frittage est généralement réalisée afin d'obtenir une pièce finale densifiée. D'autres étapes de mise en forme ou de finition peuvent éventuellement être envisagées entre les étapes de déliantage et de frittage ou après l'étape de frittage.

La fabrication de matériaux composites à matrice céramique par fabrication directe est actuellement limitée par les matières premières disponibles pour leur fabrication et par les contraintes techniques liées à l'applicabilité de ces matières premières aux méthodes de fabrication directe existantes. L'invention vise précisément à proposer une matière première utilisable par des méthodes de fabrication directe connues et qui permettent l'obtention de matériaux composites à matrice céramique.

Exposé de l'invention

Pour cela, les inventeurs proposent une composition pour la fabrication directe d'un matériau composite à matrice céramique comprenant :

- une phase polymérique comprenant au moins un élastomère thermoplastique et un polyéthylène à basse densité, la phase polymérique ayant une teneur volumique comprise entre 20 % et 80 % par rapport au volume total de la composition ;

- des charges dispersées dans la phase polymérique, les charges ayant une teneur volumique comprise entre 20 % et 80 % par rapport au volume total de la composition et comprenant :

- des premières charges composées de particules inorganiques ; et

- des deuxièmes charges composées de renforts fibreux discontinus et/ou de particules d'une taille supérieure aux premières charges, la teneur volumique des deuxièmes charges étant comprise entre 0 % et 50 % par rapport au volume total des charges de la composition.

Ces compositions permettent d'être utilisables avec les méthodes de fabrication directe, notamment par voie fondue telles que l'extrusion, ou l'impression par dépôt de fil fondu, (dit FFF pour l'acronyme anglais « Fused Filament Fabrication ») ou encore toute autre méthode applicable aux matières premières thermoplastiques.

En conséquence, les compositions décrites permettent d'obtenir des pièces en matériaux composite à matrice céramique, notamment à renfort discontinus, aux formes complexes, par exemple creuses ou encore qui nécessitent du supportage par des méthodes d'impression déjà existantes, sans avoir à réadapter les têtes d'impression de ces méthodes. En d'autres termes, les compositions sont directement utilisables en tant que matière première pour la fabrication directe de matériaux composites, notamment à matrice céramique.

Dans un mode de réalisation, la teneur volumique en deuxième charge peut être de 0 %. Dans ce mode de réalisation, la composition de l'invention permet de former des matériaux céramique par les méthodes de fabrication directe récitées ci-avant.

Dans un mode de réalisation, la teneur volumique en deuxième charge peut être strictement positive, par exemple comprise entre 0,1 % et 50 % de préférence entre 5 et 50 %, voire entre 5 et 25 % par rapport au volume total des charges de la composition.

Dans ce mode de réalisation, la composition de l'invention permet la fabrication directe d'un matériau composite à matrice céramique à renfort discontinu de manière facilitée.

En effet, la composition telle que décrite ci-dessus est applicable directement aux méthodes de fabrication directe déjà existantes sans nécessiter d'adapter ces dernières et notamment l'étape de formation de la pièce verte.

Dans un mode de réalisation, les élastomères themoplastiques de la phase polymérique peuvent être choisis parmi les élastomères themoplastiques de polyuréthanes (TPU), les élastomères themoplastiques styréniques, les élastomères themoplastiques copolyesters, les élastomères themoplastiques copolyamides (TPA), les élastomères themoplastiques oléfiniques suivant la classification issue de la norme ISO 18064:2014. De préférence, ils sont choisis parmi les élastomères themoplastiques styréniques, les élastomères themoplastiques copolyesters et les élastomères themoplastiques oléfiniques.

Dans un mode de réalisation, les polyéthylènes de la phase polymérique sont choisis parmi les polyéthylènes à basse densité généralement nommés PEBD (ou encore LDPE pour « low density polyethylene ») et les polyéthylènes linéaires basse densité LLDPE. Leur densité va généralement de 0,91 à 0,94 g/cm ³ selon la norme d'essai ISO 1183-2:2019.

Dans un mode de réalisation, la teneur volumique en phase polymérique est comprise entre 40 % et 80 % par rapport au volume total de la composition.

Dans un mode de réalisation, la teneur volumique en phase polymérique est comprise entre 40 % et 65 % par rapport au volume total de la composition. Dans un mode de réalisation, la teneur volumique en phase polymérique est comprise entre 45 % et 60 % par rapport au volume total de la composition.

Dans les procédés de fabrication directe, la phase polymérique n'est plus présente dans la pièce finale et est généralement éliminée au cours d'une étape de déliantage et la porosité créée par l'élimination de la phase polymérique est comblée par le frittage des charges.

Il a été observé que la teneur volumique en phase polymérique dans l'intervalle proposé ci-dessus permet de créer un taux de porosité optimal, dans le sens où il n'est pas trop faible de sorte qu'il permet d'assurer que le frittage des charges comble bien toute la porosité, ni trop élevé sans quoi la densité de la pièce finale serait trop faible.

Dans un mode de réalisation, la composition pour la fabrication directe d'un matériau composite à matrice céramique comprend : une phase polymérique comprenant au moins un élastomère thermoplastique et un polyéthylène à basse densité, la phase polymérique ayant une teneur volumique comprise entre 40 % et 65 % par rapport au volume total de la composition ; des charges dispersées dans la phase polymérique, les charges ayant une teneur volumique comprise entre 20 % et 80 % par rapport au volume total de la composition et comprenant : des premières charges composées de particules choisies parmi des particules de carbure de silicium (SiC), de carbure de bore (B ₄ C), de nitrure de silicium (Si ₃ N ₄ ), de zircone (ZrO ₂ ) et d'alumine (AI ₂ O ₃ ) ou parmi les mélanges de ces composés; et des deuxièmes charges composées de renforts fibreux discontinus et/ou de particules d'une taille supérieure aux premières charges, la teneur volumique des deuxièmes charges étant comprise entre 0 % et 50 % par rapport au volume total des charges de la composition, dans laquelle la teneur volumique en première charge est comprise entre 25 % et 40 % par rapport au volume total de la composition, et dans laquelle la teneur volumique en deuxième charges est comprise entre 5 % et 20 % par rapport au volume total de la composition. Dans un mode de réalisation, la phase polymérique peut comprendre en outre un polyéthylène glycol et/ou un poly(téréphtalate d'éthylène).

Dans un mode de réalisation la phase polymérique de la composition peut comprendre :

- entre 50 % et 98,75 % en masse d'un élastomère thermoplastique par rapport à la masse totale de la phase polymérique ;

- entre 1,25 % et 25 % en masse d'un polyéthylène à basse densité par rapport à la masse totale de la phase polymérique ;

- entre 0 % et 25 % en masse d'un polyéthylène glycol de masse molaire allant de 5000 à 20000 g/mol par rapport à la masse totale de la phase polymérique ;

- entre 0 % et 15 % en masse de poly(téréphtalate d'éthylène) par rapport à la masse totale de la phase polymérique.

Il a été observé qu'une telle phase polymérique est adaptée aux procédés de fabrication directe proposés, et permet notamment un bon bobinage de la composition une fois celle-ci sous forme de fils. De plus, cette composition présente une viscosité homogène assurant une bonne compatibilité avec des têtes d'impression classiques. En outre, la composition permet une liaison inter-couche plus importante qu'avec les procédés de l'art antérieur. Elle comprend également un bon comportement au déliantage, en réduisant la formation de fissurations dues à l'élimination des composés organiques des compositions de l'art antérieur.

Dans un mode de réalisation, la teneur volumique en charges est comprise entre 20 % et 60 %, de préférence entre 35 % et 60 %, voire entre 40 % 55 % par rapport au volume total de la composition.

En particulier, dans un mode de réalisation où les charges ne comprennent que des premières charges, la teneur volumique en charge est comprise entre 45 % et 55 % par rapport au volume total de la composition.

Dans un mode de réalisation, la composition ne comprend pas d'autres éléments que la phase polymérique et les charges dispersées dans celle-ci. Dans un mode de réalisation, les premières charges sont des particules de distribution monomodale dont la taille moyenne en nombre d50 est comprise entre

I pm et 15 pm.

Par distribution monomodale, il est entendu que la taille de l'ensemble des particules de premières charges est dispersée autour d'une seule taille moyenne.

Par exemple, la dispersion de la taille des particules autour de la taille moyenne peut être gaussienne.

Par définition d'une taille moyenne en nombre d50, il est entendu qu'autant de particules de la distribution ont une taille inférieure à la moyenne qu'une taille supérieure.

II est observé qu'une distribution telle que décrite ci-dessus permet d'obtenir un frittage simplifié, notamment puisque la taille des charges est petite. Grâce à ces dimensions pour les premières charges, il est possible d'atteindre un taux de densification très élevé dans les pièces finales obtenues après frittage, notamment supérieur à 95%.

Dans un autre mode de réalisation, la distribution de la granulométrie des premières charges peut être multimodale.

Le choix d'une granulométrie multimodale permet de modifier la rhéologie de la composition, et permet d'augmenter la teneur volumique de charge en premières charges. L'augmentation de la teneur volumique en premières charges dans la composition permet d'obtenir une pièce dont la densification finale est simplifiée.

Dans un mode de réalisation, les premières charges sont choisies parmi des particules de carbure de silicium (SiC), de carbure de bore (B ₄ C), de nitrure de silicium (Si3N ₄ ), de zircone (ZrCh) et d'alumine (AI2O3) ou parmi les mélanges de ces composés.

Dans un mode de réalisation dans lequel les charges comprennent des premières et deuxièmes charges, la teneur volumique en premières charges est comprise entre 25 % et 50 % par rapport au volume total de la composition, par exemple entre 25 % et 40 %. Les particules de première charge permettent de créer la matrice céramique dans la pièce finale.

Dans un mode de réalisation, la teneur volumique en deuxième charges est comprise entre 5 % et 35 % par rapport au volume total de la composition, par exemple entre 5 % à 25 %, voire entre 5 et 20 %.

Dans un mode de réalisation, la teneur en deuxième charge peut être de préférence entre 11 % et 42 % par rapport au volume de charges de la composition.

Dans un mode de réalisation, les deuxièmes charges sont des renforts fibreux discontinus, par exemple des fibres discontinues, et/ou de particules d'une taille supérieure aux premières charges.

La différence entre des particules et des fibres peut être faite via la détermination du facteur de forme des deuxièmes charges.

Le facteur de forme est ici entendu pour un objet comme le rapport entre sa plus longue dimension et sa plus petite dimension. Ainsi, une particule parfaitement sphérique a un facteur de forme de 1. On dira qu'un objet à une forme de particule si son facteur de forme est compris entre 1 et 3, tandis qu'on considérera qu'un objet est fibreux lorsque son facteur de forme est supérieur à 3.

Par exemple, les deuxièmes charges peuvent être des fibres courtes ayant un facteur de forme compris entre 3 et 625, de préférence entre 10 et 65.

Dans un mode de réalisation, les deuxièmes charges sont choisies parmi des fibres de carbone, des fibres de carbure de silicium, des fibres d'oxyde, des fibres de verre et/ou des particules de carbure de silicium.

Dans un autre mode de réalisation, les deuxièmes charges sont des particules de SiC, dont la valeur moyenne de taille d50 est comprise entre 50 pm et 500 pm, par exemple comprise entre 150 pm et 250 pm.

Dans un mode de réalisation, les deuxièmes charges sont des fibres courtes pouvant avoir une longueur moyenne comprise entre 50 pm et 5000 pm, de préférence comprise entre 150 pm et 500 pm, voire entre 150 pm et 250 pm. Dans un mode de réalisation, les fibres courtes peuvent avoir un diamètre compris entre 8 pm et 14 pm.

Les inventeurs ont constaté que des fibres des tailles indiquées ci-dessus permettent d'une part d'avoir des fibres suffisamment longues pour obtenir une amélioration des propriétés mécaniques de la pièce finale, et d'autre part d'avoir des fibres suffisamment courtes pour conserver une mise en oeuvre facile dans les procédés de fabrication directe. En particulier, il est observé que les tailles indiquées ci-dessus sont compatibles des têtes d'impression des méthodes de fabrication directe existantes, notamment celles du dépôt de fil fondu.

Dans un mode de réalisation, il n'y a pas d'autres charges dans la composition que les premières et le cas échéant les deuxièmes charges.

Dans un mode de réalisation, les deuxièmes charges peuvent être revêtues d'une interphase et/ou d'un dépôt protecteur.

Un tel dépôt permet de diminuer la fragilité du matériau composite. La protection des deuxièmes charges par l'interphase permet de réduire la vulnérabilité de ces dernières à l'oxydation ou à une attaque thermochimique éventuellement rencontrée lors de traitement ultérieurs. En outre, l'interphase et/ou le dépôt protecteur peut permettre un meilleur mouillage de la matrice lors de l'étape de frittage. Dans un mode de réalisation, la surface des deuxièmes charges peut être fonctionnalisée, par exemple pour améliorer la mouillabilité des composés organiques et/ou accroître la compatibilité chimique entre les charges et les composés organiques.

L'invention concerne également dans un autre de ses aspects, un procédé de fabrication directe d'une pièce en matériau composite à matrice céramique à renfort discontinu comprenant les étapes suivantes : le dépôt d'une composition telle que décrite ci-dessus ; une étape d'élimination de la phase organique ; une étape de densification de la pièce obtenue. Dans un mode de réalisation l'étape d'élimination de la phase organique peut être réalisée par chauffage, par exemple à une température inférieure à 1000°C, voire inférieure à 600°C.

Dans un mode de réalisation, cette étape peut être réalisée sous vide, ou sous atmosphère particulière, notamment inerte, par exemple sous argon.

Dans un mode de réalisation, l'étape de densification peut être choisie parmi un frittage réalisé sans contrainte, un frittage sous contrainte, un procédé de frittage flash (SPS pour l'acronyme anglais « spark plasma sintering »), ou encore une densification par montée capillaire d'un métal fondu.

Dans un mode de réalisation préféré, l'étape de densification peut être une étape de frittage réalisée sous contrainte.

Les inventeurs ont constaté que ce mode de réalisation permet d'obtenir à partir d'une composition telle que décrite ci-dessus une pièce finale dont la densité est particulièrement élevée, notamment supérieure à 95 %.

Description des modes de réalisation

L'invention est à présent décrite au moyen d'exemples de modes de réalisation particuliers ne devant pas être interprétés comme limitant l'invention.

Comme décrit ci-dessus, une composition selon l'invention comprend des charges dispersées dans une phase polymérique.

Dans un mode de réalisation, une composition de l'invention peut être préparée en incorporant dans un premier temps des premières charges dans une phase polymérique, puis dans un second temps ajouter à cet ensemble les deuxièmes charges.

Dans le cas où les deuxièmes charges sont des renforts fibreux discontinus, ces derniers peuvent être fabriqués d'une part et introduits directement sous cette forme dans un mélange d'une phase polymérique et des premières charges.

Ce mode de réalisation est particulièrement préféré quand les deuxièmes charges sont revêtues d'un revêtement protecteur et/ou d'une interphase. Dans un mode de réalisation alternatif, la composition peut être obtenue à partir d'un mélange de premières charges et de fibres longues dispersées dans une phase polymérique, les fibres longues étant ensuite broyées par action mécanique de cisaillement pour former directement dans la composition les deuxièmes charges.

Par exemple, ce mode de réalisation peut être mis en oeuvre dans un mélangeur bi- vis co-rotatif.

Dans ce mode de réalisation, les fibres discontinues peuvent être ajoutées à la phase polymérique contenant les premières charges dans un mélangeur, à un endroit spécifique du mélangeur par gavage latéral.

Les modes de réalisation dans lesquels la composition est obtenue dans un mélangeur permettent d'assurer une répartition homogène des premières et deuxièmes charges au sein de la composition, ce qui assure d'obtenir à la fin une pièce en matériau céramique aux propriétés homogènes.

Dans un mode de réalisation, la composition est mélangée plusieurs fois avant d'être utilisée dans un procédé de fabrication directe. En d'autres termes, une composition selon l'invention peut être introduite dans un mélangeur, par exemple un mélangeur bi-vis avant d'être utilisée dans un procédé de fabrication directe.

Dans un mode de réalisation, la composition peut être mise en forme pour constituer une matière première utilisable dans un procédé de fabrication directe.

Par exemple, dans le cas où un procédé de dépôt de fil fondu est choisi, la composition peut être conformée par extrusion filage à l'aide d'une extrudeuse mono-vis.

Les méthodes de dépôt de fil fondu sont particulièrement préférées.

Dans un mode de réalisation où le procédé de fabrication directe est un procédé d'extrusion, la composition peut être granulée en particules dont les dimensions sont de l'ordre de 1 à 5 mm et de forme cylindrique ou sphérique.

Dans un mode de réalisation où le procédé de fabrication directe est un procédé de dépôt de fil fondu la composition peut être sous forme d'un fil continu, par exemple d'un diamètre calibré, par exemple inférieur à 3 mm. L'étape de déliantage de la pièce verte est réalisée par chauffage, par introduction dans un solvant ou par une combinaison de ces deux méthodes. Cette étape a pour but de causer un retrait de la matière organique et d'ainsi garantir une bonne densification de la pièce.

Comme décrit ci-dessus, cette étape peut être réalisée sous air ou sous atmosphère particulière.

Ce choix est réalisé en fonction de la nature de la charge. Par exemple, lorsque la charge est une céramique oxyde, un traitement sous air peut convenir. Lorsque la charge est un carbure, il est préférable d'utiliser une atmosphère inerte, par exemple de l'argon.

L'étape de déliantage peut être réalisée à une pression inférieure ou égale à la pression atmosphérique.

Dans un autre mode de réalisation, l'étape de déliantage peut être réalisée dans des conditions supercritiques, par exemple avec du CO ₂ supercritique.

Après l'étape de déliantage, il est réalisé une étape de densification de la pièce marron afin d'obtenir la pièce finale. Cette étape de densification permet aux charges d'occuper la porosité laissée vacante par le retrait des matières organiques et ainsi d'augmenter la densité de la pièce finale.

Le choix de procédé appliqué pour la densification dépend de la nature des première et deuxième charges. En effet, la capacité de frittage de la pièce déliantée n'est pas seulement fonction de la nature des premières ou deuxième charges mais également des interactions entre elles.

Notamment, il est observé que lorsque les deuxièmes charges sont des renforts fibreux, la seule élévation de température ne permet pas simplement de parvenir au frittage de la pièce. Il peut être nécessaire de réaliser un frittage sous contrainte, c'est-à-dire en appliquant une pression sur la pièce.

Il a été illustré que la composition selon l'invention permet d'obtenir une pièce en matériau composite à matrice céramique à renforts discontinu via un procédé de fabrication directe applicable avec une matière première thermoplastique. De la sorte, la pièce en matériau composite à matrice céramique à renforts discontinu est obtenue de manière simplifiée et/ou permet d'accéder à des géométries de pièces plus complexes que celles accessibles par les autres procédés de fabrication directe connus jusqu'ici pour l'obtention de pièces composées de ces matériaux.

Dans la présente demande, l'expression « compris entre ... et ... » doit s'entendre bornes incluses.

Exemple

Des compositions selon l'invention ont été préparées et leur applicabilité à des procédés de fabrication additive a été testée.

Les compositions du tableau 1 illustrent des compositions satisfaisantes pour la préparation de filaments pour des procédés de dépôt de fil fondu. Les compositions du tableau 1 sont données en teneur volumique pour les composants des charges dispersées dans la phase polymérique par rapport au volume totale de la composition. Ainsi, pour chaque composition, la teneur volumique en phase polymérique est le complément à 100 des teneurs volumiques données pour les premières, et le cas échéant deuxièmes, charges. Dans chaque exemple, la phase polymérique comprend un élastomère thermoplastique par exemple un élastomère polyester et un polyéthylène à basse densité. Le signe « -- » dans le tableau 1 indique que des deuxièmes charges ne sont pas présentes.

[Table 1]