TITRE : COMPOSITION POUR LA FORMATION D'UNE PÂTE A BASE DE Ca ₂ SiO ₄ , LADITE PÂTE, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SON UTILISATION

La présente invention porte sur une composition pour la formation d'une pâte à base de Ca ₂ SiO ₄ , sur ladite pâte, sur un procédé d'obtention de celle-ci et sur son application à la fabrication de pièces céramiques.

Le silicate bicalcique de formule Ca ₂ SiO ₄ peut ainsi être utilisé pour la fabrication de pièces dans de nombreux secteurs, comme par exemple, le domaine biomédical, l'industrie sidérurgique ou le génie civil. Le contrôle de la géométrie des pièces de Ca ₂ SiO ₄ demeure une forte demande dans le secteur industriel.

Le silicate bicalcique présente cinq polymorphes ou phases au fur et à mesure d'un refroidissement depuis la température de cuisson. Ces polymorphes sont appelés a, a' H, a' _L , 3 et y. En théorie, seule la phase y est stable à la température ambiante. Cependant, en agissant sur différents paramètres, tels qu' ajout de dopants, contrôle de la taille des particules, traitement thermique, etc., on parvient à stabiliser les polymorphes de hautes températures.

Shengyang Fu et al. (Sci Technol Adv Mater, 2018, 19 : 195-506, doi; 10.1080/14686996.2018.1471653) ont essayé de fabriquer des réseaux en 3D (échafaudages) de β-Ca ₂ SiO ₄ par impression 3D. Ils ont formulé des pâtes à partir des résines pré-céramiques riches en silice et de CaCO ₂ . Le [3- Ca ₂ SiO ₄ a été formé lors du frittage des pièces imprimées. Les résultats ont montré une haute porosité accompagnée de faibles propriétés mécaniques. Ils ont écrit aussi que l'augmentation de la température peut améliorer les propriétés mécaniques. Cependant, il est déjà connu que l'augmentation de la température de frittage de Ca ₂ SiO ₄ pur favorise la formation de la phase y au refroidissement qui génère des fissures au niveau des particules, lesdites fissures affectant les propriétés mécaniques. On notera que l'utilisation de résines pré-céramiques rend difficile l'ajout de dopant.

Shengyang Fu et al. (Journal of Inorganic Materials, 2019, 34 : 444-454, doi : 10.15541/j im20180466) ont essayé de fabriquer des réseaux en 3D (échafaudages) de β-Ca ₂ SiO ₄ par impression 3D présentant de meilleures propriétés mécaniques. A cet effet, ils ont incorporé des particules de ZrÛ2 tout en conservant la même formulation de pâte initiale.

Shengyang Fu et al. (Ceramics International, 2019 46, 934-940, doi : 10-1016/ j . ceramint .2019.11.282 ) ont essayé encore d'améliorer les propriétés mécaniques en ajoutant des particules d'A^Os à la pâte initiale pour arriver à la fin à une solution solide Al-Ca ₂ SiO ₄ .

Néanmoins, ces formulations à base de résines précéramiques ne parviennent pas à atteindre de hautes propriétés mécaniques. En effet, lors du frittage, la dégradation de la matière organique conjuguée à la décarbonatation du CaCOs génère une haute porosité, laquelle affecte les propriétés mécaniques. Par ailleurs, le départ des entités organiques va générer une haute porosité avec un faible contact entre les particules qui va limiter la diffusion des ions entre ces particules et la formation de Ca2 S i O4.

Si l'on souhaite réduire la teneur en composés organiques afin de limiter l'échappement des gaz lors du traitement thermique et donc la porosité de la pièce, on peut imaginer de remplacer des composants organiques par des composants à base aqueuse. Cependant, beaucoup de polymorphes du silicate bicalcique réagissent avec l'eau, ce qui ne permet pas d'utiliser des composants à base aqueuse.

Les inventeurs ont recherché une solution aux problèmes posés pour proposer une composition pour la formation d'une pâte qui permet d' obtenir des pièces présentant de bonne propriétés mécaniques, la pâte pouvant également rester stable dans le temps même au contact de l'eau et offrant l'avantage complémentaire que le silicate bicalcique peut être dopé, ce qui n'est pas possible si l'on utilise des résines pré-céramiques, une telle solution aux problèmes posés devant par ailleurs permettre de concilier l'emploi de polymorphes de Ca ₂ SiO ₄ réagissant avec l'eau et de composants aqueux .

La présente invention a donc d'abord pour objet une composition pour la formation d'une pâte à base de Ca ₂ SiO ₄ , caractérisée par le fait qu'elle comporte les constituants suivants :

(A) au moins une poudre de Ca ₂ SiO ₄ non réactive avec l'eau ou rendue non réactive avec l'eau, et rendue dispersible dans l'eau ;

(B) au moins un polymère soluble dans l'eau, stable en milieu basique mélangé avec de l'eau pour donner un gel aqueux . Constituant A

Une poudre de Ca ₂ SiO ₄ peut avoir été rendue non réactive avec l'eau et/ou dispersible dans l'eau par une modification en surface de la charge électrique globale des particules de ladite poudre et/ou un greffage en surface ou une adsorption en surface de molécules ou de fractions moléculaires capables d'augmenter l'encombrement stérique des particules de ladite poudre et provenant de tensio-actif s et/ou de dispersants.

Comme tensio-actif s, on peut mentionner le sodium coco sulfate (SCS) , le sodium cocoyl iséthionate (SCI) , l'huile de ricin sulfatée, le sodium lauryl sulfoacétate (SLSA) , l'acide oléique (AO) , les esters du diglycérol, les phospholipides .

Comme dispersants, on peut mentionner les dispersants de la série Darvan®, les dispersants de la série Pluronic®, le dodécanoate de sodium, les alcanolamides , la lanoline, les alcool phosphates, les sels sodiques du sulfate d'alkyle, les polyacrylates , le silicate de sodium.

Dans un mode de réalisation particulier, la modification de surface d'une poudre de Ca ₂ SiO ₄ peut avoir été obtenue par mélange de la poudre de Ca ₂ SiO ₄ avec au moins un tensio-actif et/ou au moins un dispersant dans un milieu aqueux basique, et le cas échéant ajustement du pH à une valeur de 11 à 13,5, en particulier de 12,5 à 13,5. Ainsi, selon la présente invention, une poudre de Ca ₂ SiO ₄ traitée pour former le constituant (A) peut avoir été obtenue par les opérations consistant à :

- mélanger la ou des poudres de Ca ₂ SiO ₄ avec au moins un tensio-actif et/ou au moins un dispersant dans un milieu aqueux basique, à raison notamment de 20 à 40%, en particulier de 30 à 35% en volume de la ou des poudres de Ca ₂ SiO ₄ dans le mélange, et de 0,1 à 1%, en particulier de 0,1 à 0,5% en volume du ou des tensio- actifs et/ou du ou des dispersants dans le mélange ;

- ajuster si nécessaire le pH du mélange à une valeur de 11 à 13,5, en particulier de 12,5 à 13,5 ;

- homogénéiser le mélange par agitation pendant 30 min - 3 h ;

- faire évaporer l'eau du mélange pour obtenir la poudre de Ca ₂ SiO ₄ ; et

- tamiser ladite poudre.

La poudre ou les poudres de Ca ₂ SiO ₄ entrant dans la composition de la pâte peuvent être choisies parmi :

(1) une poudre de β-Ca ₂ SiO ₄ ;

(2) une poudre de Y ^_ Ca ₂ SiO ₄ ;

(3) une poudre de α' - Ca ₂ SiO ₄ ;

(4) une poudre de α-Ca ₂ SiO ₄ ;

(5) un mélange d'au moins deux des poudres (1) , (2) , (3) et (4) .

Parmi ces poudres, seule la poudre de Y ^_ Ca ₂ SiO ₄ ne nécessite pas de modification en surface pour être rendue non réactive avec l'eau car elle est naturellement non réactive avec l'eau. Par ailleurs, la ou les poudres de Ca ₂ SiO ₄ peuvent être des poudres de Ca ₂ SiO ₄ pures ou des poudres de Ca ₂ SiO ₄ dopées, par exemple dopées par au moins au dopant qui peut par exemple être le bore, le phosphore, le soufre, le fer et le titane. On peut mentionner aussi la composition de poudres qui fait l'objet de la demande de brevet français déposée le 31/01/2020 au nom des présents demandeurs sous le n° 2000985 et ayant pour titre « Composition de poudres pour la formation d'un produit céramique à base de β-Ca ₂ SiO ₄ stabilisé, procédés correspondants de stabilisation et de fabrication de produits céramiques ».

Selon la présente invention, une poudre de Ca ₂ SiO ₄ peut avoir une taille médiane de particule (D50) au plus égale à 200 pm, de préférence inférieure à 150 pm. La taille médiane de particule D50 représente le diamètre médian de particule pour lequel 50% en volume des particules ont un diamètre inférieur à ce diamètre et 50% en volume des particules, un diamètre supérieur.

Constituant B

Le ou les polymères (B) peut ou peuvent être choisis parmi les polymères cellulosiques tels qu'un polymère d'éther de cellulose, un polymère d' alkyl cellulose, un polymère d' hydroxyalkyl cellulose, ou leurs mélanges, en particulier un polymère de méthylcellulose ou un polymère d' hydroxypropyl cellulose ou un polymère d' hydroxypropyl méthylcellulose.

Le ou les polymères cellulosiques peut ou peuvent être présents dans ledit gel à raison de 3 à 15% en masse, en particulier de 10% en masse. Le constituant B peut être obtenu par mélange du ou des polymères cellulosiques avec de l'eau à une température de 40 à 70 °C, en particulier de 60°C, sous agitation, pendant 1 à 4 h, puis par refroidissement du mélange à une température de 2 à 8 °C, pendant 6 à 48 h.

Constituant facultatif C

Le constituant facultatif C est un plastifiant qui peut être le glycérol ou l'éthylène glycol, le glycérol étant le plastifiant préféré.

Préparation de la pâte selon l'invention

Les constituants (A) et (B) peuvent représenter respectivement

- 30 à 70 parties en volume, de façon particulièrement préférée 43 à 60 parties en volume ; et

- 70 à 30 parties en volume, de façon particulièrement préférée 57 à 40 parties en volume, pour 100 parties en volume de (A) + (B) .

Lorsque (C) est présent, il peut représenter jusqu' 7 parties en volume, de façon préférée entre 3 et 7 partie en volume, pour 100 parties en volume de (A) + (B) .

Pour fabriquer la pâte selon l'invention, on mélange les constituants (A) , (B) et le cas échéant (C) tels que définis à ci-dessus par au moins un malaxage trois fois à 150 - 2000 tours par minute (tpm) pendant 1 à 60 minutes à chaque répétition et l'on conserve la pâte ainsi obtenue à une température de 2 à 8 °C pendant 6 à 48 h. La présente invention porte également sur la pâte obtenue à partir de la composition définie ci-dessus ou préparée par le procédé tel que défini ci-dessus.

Utilisation de la pâte selon l'invention

La présente invention a également pour objet l'utilisation de la pâte définie ci-dessus pour la fabrication d'articles céramiques de Ca ₂ SiO ₄ , tels que des substituts osseux, par coulage en moule ou par la technique d'extrusion 3D en faisant suivre par un chauffage, un substitut osseux pouvant être produit par extrusion 3D sous forme d'échafaudage.

Ce chauffage peut être effectué à une température de 1250 à 1500°C.

Dans le cas du dépôt de matière par la technique d'extrusion 3D, on dépose sur un support, par exemple un support en bois verni, des fils de la pâte de Ca ₂ SiO ₄ suivant des strates superposées ayant chacune la forme permettant de constituer la pièce à fabriquer, on sèche à une température comprise entre 25 et 50 °C pour enlever l'eau libre présente dans la pâte, et on effectue un traitement thermique entre 250 et 500 °C afin d'éliminer l'eau résiduelle et la matière organique et ensuite on fritte la pièce entre 1250 et 1550 °C.

La présente invention a également pour objet l'utilisation de la pâte définie ci-dessus pour réaliser des revêtements par trempage, coulage en bandes, projection ou application à la tournette, en faisant suivre par un traitement thermique. Ce traitement thermique peut être effectué à une température de 1250 à 1500 °C. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 : Préparation d’une pâte extrudable (I) Préparation d’une poudre de Ca ₂ SiO ₄ – constituant (A) Dans un bécher de 500 mL, on a versé 400 mL d’eau distillée et on a ajouté entre 1,25 et 1,5 mL d’ammoniac pur à 28% jusqu’à atteindre pH = 13,5. Ensuite, on a ajouté 600 µL d’un surfactant organique, commercialisé par la Société LAVOLLEE sous la dénomination commerciale Darvan C-N, de poly(méthacrylate d’ammonium). Après 30 min d’agitation, on a prélevé 380 mL, que l’on a placés dans un autre bécher de 500 mL. Puis on a introduit 190 g de poudre de Ca ₂ SiO ₄ sous la forme β. Le mélange a été maintenu sous agitation pendant 2 heures. Enfin, la suspension a été versée dans un cristallisoir et placée dans une étuve à 100 °C durant 24 heures. La poudre obtenue a été tamisée à l’aide d’un tamis de 200 µm d’ouverture de maille. (II) Préparation d’un gel d’hydroxypropyl méthylcellulose – constituant (B) Dans un bêcher de 400 mL, on a chauffé 180 mL d'eau distillée jusqu'à 60°C. Ensuite, on a introduit 20 g d' hydroxypropyl méthylcellulose (commercialisé par la Société DOW sous la dénomination commerciale Methocel F4M) . La solution a été maintenue à 60°C sous agitation magnétique pendant 2 heures. La solution a été refroidie et placée au réfrigérateur pendant 21 heures.

(III) Préparation des pâtes extrudables

On a préparé les mélanges présentés dans le Tableau 1 avec différents pourcentages de poudres et de gel pour arriver à une pâte parfaitement extrudable permettant de construire des objets par extrusion 3D.

[Table 1]

Tableau 1 : pourcentages volumiques des différents constituants des mélanges des pâtes

Chaque mélange a é té placé dans un mélangeur planétaire de type Thinky. Le mélange a subi trois fois un malaxage à 1600 tpm pendant 3 minutes à chaque répétition, La pâte obtenue a été placée dans un réfrigérateur à 4 °C pendant 48 heures.

Exemple 2 : Fabrication d'o ne pièce par la technique d'extrusion 3D

(I) Fabrication de la pièce crue La méthode utilisée est le dépôt de fil par extrusion en utilisant une imprimante 3D (extrusion 3D) de type 3Dpotter-B. Le diamètre de la buse était de 1 mm. L'impression 3D a été effectuée à partir d'un fichier G-Code qui définit la géométrie de la pièce souhaitée et la trajectoire réalisée par la tête de la buse. Le mélange utilisé est le P3. La pièce a été laissée à l'air libre à 25 °C pour le séchage pendant 24 heures.

(II Traitement thermique de la pièce

La pièce a été placée dans un four pour subir un traitement thermique afin d'éliminer l'eau et la matière organique. Le cycle thermique était le suivant :

- montée : l°C/minute

- palier : 400 °C pendant 6 h

- montée : 10°C/minute

- palier : 1400°C/2 heures

- descente : température ambiante à 10°C/minute

(III) Résultats

Le dépôt de la pâte céramique se fait d'une façon homogène sans affaissement de la pâte.

[Fig. 1] représente des pièces obtenues après traitement thermique, chacune des pièces présentant une bonne tenue sans déformation géométrique.