Composition pour la régénération des résines

La présente invention concerne une composition pour la régénération des résines, en particulier des résines échangeuses de cations utilisées dans les adoucisseurs d'eau.

Les adoucisseurs d'eau sont des appareils permettant de réduire la dureté de l'eau grâce à une résine échangeuse de cations, remplaçant les ions calcium et/ou magnésium présents dans l'eau par les ions alcalins tel que les ions sodium ou potassium, présents sur la résine.

Lorsque tous les ions alcalins sont consommés, il est nécessaire de régénérer la résine. Il s'agit d'éliminer tous les ions calcium, magnésium et tous autres cations fixés sur la résine et de les remplacer par des ions alcalins. Cette étape est réalisée en faisant passer sur la résine une eau saturée en ions alcalins appelée saumure.

La régénération de la résine a cependant des limites dans la mesure où elle ne permet pas de retirer la totalité des ions calcium ainsi que certaines impuretés présentes dans l'eau à traiter et en particulier certains ions tels que les ions fer, aluminium, plomb, cuivre ou zinc. Ces impuretés détériorent la résine au fur et à mesure de leur accumulation, provoquant une diminution de la capacité de la résine à adoucir l'eau.

Il existe sur le marché des compositions liquides ou solides, de régénération pour résine d'adoucisseur d'eau comportant un chlorure de métal alcalin avec un agent séquestrant les ions fer, tel que l'acide citrique ou les citrates de métaux alcalins. Certaines de ces compositions comportent également des agents détergents visant à améliorer le nettoyage de la résine par la saumure de régénération.

Les inventeurs ont établi qu'une combinaison spécifique d'ingrédients permettait d'obtenir une amélioration notable de la régénération des résines échangeuses de cations, en particulier des résines pour adoucisseurs d'eau.

La composition selon l'invention comporte :

0,003 à 0,02% en poids d'un acide alkyléthercarboxylique de formule (I) ou d'un sel soluble dans l'eau dudit acide:

R-0(CH ₂ -CH ₂ 0)n-CH ₂ -COOH Formule (I) dans laquelle R est une chaîne alkyle de 3 à 9 atomes de carbone et n est un entier compris entre 1 et 9,

0,05 à 0,1 % en poids de citrate de métal alcalin, et

- plus de 98% en poids d'un chlorure de métal alcalin,

les pourcentages en poids étant donnés par rapport au poids total de la composition.

Avantageusement, R est une chaîne alkyle de 4 à 8 atomes de carbones, et plus particulièrement, de 4, 6 ou 8 atomes de carbone et n est un entier compris entre 1 et 8.

Le sel soluble de l'acide alkyléthercarboxylique de formule (I) est choisi parmi le sel de sodium ou de potassium.

Préférentiellement, l'acide alkyléthercarboxylique est présent dans la composition à une teneur de 0,004 à 0,015% en poids, plus préférentiellement de 0,005 à 0,01 % en poids et est choisi parmi le groupe constitué par l'acide carboxylique capryleth-9, l'acide carboxylique capryleth-6, l'acide carboxylique buteth-2, l'acide carboxylique hexeth-4 ou leurs mélanges.

Cette combinaison spécifique d'ingrédients permet d'obtenir une très bonne régénération de la résine concernant les ions calcium et magnésium, tout en améliorant notablement la décontamination de la résine en ce qui concerne d'autres ions, en particulier les ions plomb, fer, aluminium, cuivre et zinc (voir les exemples 2 à 7). Une utilisation régulière de la composition selon l'invention permet de protéger la résine de sa détérioration, d'améliorer sa durée de vie et sa capacité d'adoucissement de l'eau.

De préférence, le chlorure de métal alcalin est présent à plus de 99% en poids dans la composition, préférentiellement à plus de 99,5% en poids et est choisi parmi le chlorure de sodium et le chlorure de potassium.

Ce chlorure de métal alcalin présente en particulier les caractéristiques suivantes :

teneur minimale en composés alcalino-terreux, par exemple la teneur en magnésium peut être inférieure à 5 mg/kg, voire à 3 mg/kg et/ou la teneur en calcium peut être inférieure à 500 mg/kg, voire à 250 mg/kg,

très faible teneur en matières insolubles dans l'eau, en particulier une teneur inférieure à 50 mg/kg, notamment inférieure à 30 mg/kg,

très faible teneur en matières organiques oxydables,

- très faible teneur en fer et cuivre, en particulier pour prévenir les risques d'encrassement. Par exemple, la teneur en fer peut être inférieure à 3 mg/kg et la teneur en cuivre inférieure à 2 mg/kg.

Ces teneurs sont données en mg par kg de chlorure de métal alcalin.

On entend par « très faible teneur » au sens de la présente invention une teneur inférieure ou égale à 200 mg/kg, notamment inférieure ou égale à 100 mg/kg.

Avantageusement, le citrate de métal alcalin est présent dans la composition à une teneur de 0,055 à 0,095% en poids, préférentiellement 0,06 à 0,09% en poids et est choisi parmi le citrate de sodium (citrate monosodique, citrate disodique, citrate trisodique) et le citrate de potassium. De préférence, le citrate de métal alcalin est le citrate trisodique dihydraté.

La composition selon l'invention peut comporter en outre d'autres additifs tels que des agents assainissants ou biocides. Plus particulièrement, les inventeurs ont noté qu'un précurseur de peroxyde d'hydrogène sous forme solide, permettait d'obtenir une action assainissante complémentaire.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition se présente sous forme solide, en particulier sous forme de galets, comprimés, blocs, pilules, pastilles, compacts, agglomérés ou granulés. Ces formes solides peuvent être obtenues par compression du mélange.

La forme solide de la composition offre plusieurs avantages, parmi lesquels on peut citer :

l'amélioration de la conservation de cette composition, en particulier par rapport à la forme liquide,

une bonne homogénéité,

une bonne sécurité, notamment vis-à-vis de l'ingestion accidentelle ou involontaire par des enfants,

une incorporation aisée de composants même en très faible quantité, et - un dosage facile pour l'utilisateur.

L'invention divulgue également un procédé de préparation de la composition selon l'invention par mélange de plus de 98% en poids d'un chlorure de métal alcalin avec :

0,003 à 0,02% en poids d'un acide alkyléthercarboxylique de formule (I) ou d'un sel soluble dans l'eau dudit acide:

R-0(CH ₂ -CH ₂ 0)n-CH ₂ -COOH Formule (I) dans laquelle R est une chaîne alkyle de 3 à 9 atomes de carbone et n est un entier compris entre 1 et 9, et

0,05 à 0,1 % en poids de citrate de métal alcalin,

les pourcentages en poids étant donnés par rapport au poids total de la composition.

Toutefois, l'introduction de faible quantité d'un ingrédient de texture visqueuse tel que l'acide d'alkyléthercarboxylique dans du chlorure de métal alcalin pulvérulent s'est avéré être une étape délicate. Les inventeurs ont donc proposé un procédé en deux étapes permettant d'obtenir un dosage adéquat et une bonne homogénéité de la composition finale. Ce procédé de préparation en deux étapes comporte une première étape de préparation d'un pré-mélange puis une seconde étape d'incorporation dudit pré-mélange à un sel de métal alcalin.

Plus particulièrement, le procédé comporte les étapes suivantes :

réalisation d'un pré-mélange comportant de l'acide alkyléthercarboxylique de formule (I) ou un sel soluble dans l'eau dudit acide, du citrate de métal alcalin, un éventuel additif et un chlorure de métal alcalin, et

incorporation du pré-mélange à un chlorure de métal alcalin.

Ce procédé permet d'obtenir une très bonne homogénéité. Cette homogénéité est particulièrement importante lorsque l'on souhaite mettre la composition sous forme de pastille. L'absence d'homogénéité provoque en effet des difficultés lors du pastillage de la composition.

Avantageusement, le pré-mélange comporte :

0,25% à 0,5% en poids d'un l'acide alkyléthercarboxylique de formule (I) ou d'un sel soluble dans l'eau dudit acide:

R-0(CH ₂ -CH ₂ 0)n-CH ₂ -COOH Formule (I)

dans laquelle R est une chaîne alkyle de 3 à 9 atomes de carbone et n est un entier compris entre 1 et 9,

- 2,5 à 5% en poids de citrate de métal alcalin, et

- de 90 à 97,25% en poids d'un chlorure de métal alcalin,

les pourcentages en poids étant donnés par rapport au poids du pré-mélange. Préférentiellement, le pré-mélange comporte :

- 0,275% à 0,475%, plus préférentiellement, 0,3% à 0,45% en poids de l'acide alkyléthercarboxylique de formule (I),

2,75% à 4,75%, plus préférentiellement, 3% à 4,5% en poids de citrate de métal alcalin, et

- de 92 à 97%, plus préférentiellement, 94% à 96% en poids d'un chlorure de métal alcalin.

Le pré-mélange tel que défini ci-avant entre également dans le champs de l'invention. L'invention vise également le procédé de préparation du pré-mélange par incorporation et mélange des différents ingrédients du pré-mélange tels que définis ci-dessus et l'utilisation de ce pré-mélange pour la préparation d'une composition destinée à la régénération des résines échangeuses de cations et en particulier des résines des adoucisseurs d'eau potable.

Avantageusement, lors de la seconde étape, le pré-mélange est incorporé à un pourcentage en poids de 1 à 10% préférentiellement de 1 à 8%, plus préférentiellement encore de 1 à 5%, au chlorure de métal alcalin, le pourcentage en poids étant donné par rapport au poids total de la composition finale ainsi obtenue. L'incorporation du pré-mélange au chlorure de métal alcalin s'effectue préférentiellement au moyen d'un mélangeur, par exemple au moyen d'un mélangeur à vis.

Les formes préférées de l'acide alkyléthercarboxylique de formule (I), du sel soluble dudit acide, du citrate de métal alcalin et du chlorure de métal alcalin sont tels que définis et choisis précédemment.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'incorporation du prémélange est suivi d'une étape de pastillage de la composition finale obtenue.

La composition selon l'invention est particulièrement appropriée pour entretenir des résines échangeuses de cations et en particulier pour les résines des adoucisseurs d'eau potable.

L'invention couvre également un procédé de régénération des résines échangeuses de cations et en particulier des résines des adoucisseurs d'eau potable, par dissolution de la composition selon l'invention dans de l'eau jusqu'à saturation en NaCI et passage de cette eau sur la résine à traiter. Par « saturation en NaCI », on vise le seuil de solubilité du NaCI dans l'eau, c'est-à-dire environ 350g de NaCI par litre d'eau.

- L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple. Exemple 1 : Fabrication d'une pastille selon l'invention

1 . Protocole :

Plusieurs pastilles additivées selon l'invention sont réalisées :

Les ingrédients sont : sel raffiné (97,5% en poids) et prémix (2,5% en poids). Le prémix est constitué de sel raffiné, de 3,25% en poids de citrate de sodium et de 0,45% en poids d'Akypo® LF 2 (Kao Chemical), ce qui permet d'obtenir les teneurs finales suivantes dans les pastilles :

812,5 ppm en citrate de sodium,

112,5 ppm en Akypo® LF 2 (acide carboxylique polyoxyethylene(8) octyl ether également désigné sous le nom « Capryleth-9 carboxylic acid », de formule R(OC ₂ H ₄ )80CH ₂ COOH dans laquelle R est un alkyl en C8), qsp en NaCI.

Les pastilles fabriquées ont toutes un poids total de 20 g.

Dans le premier lot, avant pastillage, les 2,5% de prémix sont mélangés au sel de façon homogène. Dans le deuxième lot, les 2 ingrédients sont apportés directement dans la pastilleuse et de façon successive : une couche de sel, 2,5 % de prémix (soit 500 mg) et une couche de sel. Le pastillage se fait par une presse de laboratoire, réglée sur une pression de 1 t / cm ² .

A la sortie de la pastilleuse, la résistance des pastilles est évaluée par une tentative de casse manuelle par une même personne, quelques secondes après la sortie de la presse.

2. Résultats :

Les pastilles fabriquées par couches d'ingrédients successives se cassent facilement selon une ligne qui correspond à l'apport du prémix entre les 2 couches de sel.

Par contre, les pastilles qui présentent la même composition mais dont le mélange est homogène présentent une excellente résistance à la cassure.

Conclusion :

Ce test confirme que la bonne homogénéité de la composition à pastiller est impérative pour assurer la fabrication de pastilles solides, non seulement par la réalisation préalable d'un prémix mais également par l'incorporation homogène de ce prémix dans le sel à pastiller. Exemple 2 : Décrassage d'une résine chargée en ions calcium (Ca ²⁺ )

1. Matériel et méthode :

Préparation de la résine (Purolite® C100E) : La résine neuve est trempée durant 48 h dans de la saumure saturée, ce qui permet d'éliminer les éléments indésirables éventuellement présents. Ensuite, elle est rincée à l'eau osmosée pour éliminer le NaCI non fixé.

Contamination de la résine : La contamination se fait par trempage de la résine dans une solution dans laquelle le contaminant a été dissout. Le trempage dure 1 nuit. Pour la contamination en ions calcium, 4L de solution à 35g/L ont été préparés.

Rinçage de la résine : Après l'étape de trempage, la résine contaminée est rincée à l'eau osmosée plusieurs fois jusqu'à ce que l'eau de rinçage ne contienne plus que des traces de contaminants.

Régénération de la résine : La régénération a été réalisée sur 1 litre de résine et avec un demi-litre de saumure. En effet, les adoucisseurs utilisent généralement pour la régénération un volume de saumure qui est la moitié du volume de résine à régénérer. Les saumures ont été obtenues par dissolution de pastilles dans de l'eau, de manière à obtenir des saumures saturées en sel, c'est-à-dire à 315g de sel (NaCI) par litre de saumure.

Les pastilles suivantes ont été testées :

une pastille comportant uniquement du NaCI (« pastille NaCI »),

une pastille System Saver II commercialisée sous la marque Morton® et portant le marquage U.S. Patent N° 6,331 ,261 , comportant du NaCI avec un agent séquestrant et un agent détergent (« pastille additivée ») et, une pastille selon l'invention.

La régénération se fait par un passage ascendant de la saumure au travers de la résine (débit de 0,2 I / min). Après régénération, la saumure est récupérée par des prélèvements de 0,1 L.

Analyses : Les prélèvements sont ensuite analysés pour connaître les concentrations en contaminants. Le dosage des ions calcium est réalisé par complexométrie (avec de l'EDTA).

2. Résultats :

Les résultats de l'encrassement de la résine après contamination et rinçage sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous :

Tableau 1 :

Les résultats de la régénération sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous

Tableau 2 :

Conclusion : Concernant le décrassage en ions calcium de la résine, l'efficacité de la pastille selon l'invention est nettement meilleure que celle de la pastille de NaCI pur (environ 20% d'efficacité en plus). Toutefois, son efficacité est légèrement inférieure à celle de la pastille additivée (environ 8,5% d'efficacité en moins).

Exemple 3 : Décrassage d'une résine chargée en ions aluminium (Al ³⁺ )

1. Matériel et méthode :

On procède comme à l'exemple 2.

Pour la contamination en ions aluminium, 3L de solution à 5g/L ont été préparés.

Le dosage des ions aluminium est réalisé par spectrométrie d'absorption atomique dans la flamme.

2. Résultats :

Les résultats de l'encrassement de la résine après contamination et sont présentés dans le tableau 3 ci-dessous :

Tableau 3 :

Les résultats de la régénération sont indiqués dans le tableau 4 ci-dessous

Tableau 4 :

Conclusion :

Concernant le décrassage en ions aluminium de la résine, l'efficacité de la pastille selon l'invention est nettement meilleure que celle de la pastille de NaCI pur (plus de 50% d'efficacité en plus) et à celle de la pastille additivée (plus de 20% d'efficacité en plus). Exemple 4 : Décrassage d'une résine chargée en ions plomb (Pb ²⁺ )

1. Matériel et méthode :

On procède comme à l'exemple 2.

Pour la contamination en ions plomb, 3L de solution à 5g/L ont été préparés. Le dosage des ions plomb est réalisé par spectrométrie d'absorption atomique dans la flamme.

2. Résultats :

Les résultats de l'encrassement de la résine après contamination et rinçage sont présentés dans le tableau 5 ci-dessous :

Tableau 5 :

Les résultats de la régénération sont indiqués dans le tableau 6 ci-dessous :

Tableau 6 :

Conclusion :

Concernant le décrassage en ions plomb de la résine, l'efficacité de la pastille selon l'invention est supérieure à celle de la pastille de NaCI pur (environ 135% d'efficacité en plus) et à celle de la pastille additivée (environ 10% d'efficacité en plus).

Exemple 5 : Décrassage d'une résine chargée en ions fer (Fe ²⁺ )

1. Matériel et méthode :

On procède comme à l'exemple 2.

Pour la contamination en ions fer, 3L de solution à 5g/L ont été préparés.

Le dosage des ions fer est réalisé par spectrométrie d'absorption atomique dans la flamme.

2. Résultats :

Les résultats de l'encrassement de la résine après contamination et rinçage sont présentés dans le tableau 7 ci-dessous :

Tableau 7 :

Les résultats de la régénération sont indiqués dans le tableau 8 ci-dessous :

Tableau 8 :

Conclusion :

Concernant le décrassage en ions fer de la résine, l'efficacité de la pastille selon l'invention est supérieure à celle de la pastille de NaCI pur (environ 35% d'efficacité en plus) et à celle de la pastille additivée (plus de 25% d'efficacité en plus). Exemple 6 : Décrassage d'une résine chargée en ions cuiyre (Cu ²⁺ )

1. Matériel et méthode :

On procède comme à l'exemple 2.

Pour la contamination en ions cuivre, 4L de solution à 5g/L ont été préparés.

Le dosage des ions cuivre est réalisé par spectrométrie d'absorption atomique dans la flamme.

2. Résultats :

Les résultats de l'encrassement de la résine après contamination et sont présentés dans le tableau 9 ci-dessous :

Tableau 9 :

Les résultats de la régénération sont indiqués dans le tableau 10 ci-dessous :

Tableau 10 :

Conclusion :

Concernant le décrassage en ions cuivre de la résine, l'efficacité de la pastille selon l'invention est très supérieure à celle de la pastille de NaCI pur (plus de 210% d'efficacité en plus) et légèrement supérieure à celle de la pastille additivée (plus de 6% d'efficacité en plus). Exemple 7 : Décrassage d'une résine chargée en ions zinc (Zn ²⁺ )

1. Matériel et méthode :

On procède comme à l'exemple 2.

Pour la contamination en ions zinc, 4L de solution à 5g/L ont été préparés.

Le dosage des ions zinc est réalisé par spectrométrie d'absorption atomique dans la flamme.

2. Résultats :

Les résultats de l'encrassement de la résine après contamination et rinçage sont présentés dans le tableau 11 ci-dessous :

Tableau 11 :

Les résultats de la régénération sont indiqués dans le tableau 12 ci-dessous :

Tableau 12 :

Conclusion :

Concernant le décrassage en ions zinc de la résine, l'efficacité de la pastille selon l'invention est très supérieure à celle de la pastille de NaCI pur (plus de 245% d'efficacité en plus) et à celle de la pastille additivée (plus de 885% d'efficacité en plus).