Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungstoffe und deren Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen und

Beschichtungssystemen auf Glasoberflächen sowie digitale

Verfahren zur Bedruckung von Glassubstraten insbesondere von Flachgläsern und Glasformbehältern.

Als digitale Druckverfahren oder Digitaldruck werden Druckverfahren bezeichnet, bei denen das Druckbild direkt von einem Computer in eine Druckmaschine übertragen wird, ohne dass eine statische Druckform benutzt wird. Bekannte digitale Druckver ^¬ fahren sind elektrofotografische Druckverfahren und Tinten- strahldruckverfahren, die auch als Ink et-Druckverfahren bezeichnet werden.

Zur Dekoration von Glasoberflächen werden üblicherweise

Ink et-Druckverfahren eingesetzt. Die Anforderung an die Beständigkeiten der Dekore auf Gebrauchsgegenständen wie Trinkgläsern, Getränkeflaschen und anderen Glasverpackungen können bisher nur durch aufwendige mehrschichtige Beschichtungs- systeme erfüllt werden. Dabei werden die Glasoberflächen zunächst mit einer Flammensilikatisierung vorbehandelt.

Anschließend wird eine Primerschicht aufgebracht, wobei der oder die Primerbeschichtungsstoffe entweder durch Tauchen, Sprühen, Walzen oder Wischen auf die vorbehandelte Glasoberfläche appliziert werden. Alternativ werden auch

herkömmliche Druckverfahren wie z.B. Siebdruck eingesetzt.

Im Folgenden wird unter dem Begriff Primer- oder

Grundierungsschicht die erste Schicht eines

Beschichtungssystems verstanden, die auf ein Substrat aufgebracht wird. Die Primerschicht kann aus ein oder mehren Beschichtungen bestehen, welche aus ein oder mehreren

Beschichtungsstoffen hergestellt werden. Auf der Primerschicht wird die Muster- oder Dekorschicht aufgebracht, welche eine oder mehrere Tintenbeschichtungen hergestellt aus Tinten mittels Ink et-Druckverfahren aufweist. Zum Schluss wird eine Topcoatschicht aus ein oder mehreren Topcoatbeschichtungen auf die Musterschicht aufgebracht. Die Topcoatbeschichtungen können mittels Ink et-Druckverfahren oder mittels

herkömmlicher Druck- und Lackierverfahren aufgebracht werden. Als Topcoatschicht oder Deckschicht wird im Folgenden die oberste Schicht eines Beschichtungssystems bezeichnet, welche die darunterliegenden Schichten gegen mechanische

Beschädigungen und chemische Belastungen schützt.

Nachteil der bisherigen Bedruckung ist der Einsatz

unterschiedlicher Applikations-, Härtungs- und Druckverfahren, welcher zu einem hohen Arbeits- und Zeitaufwand führt. Darüber hinaus weisen die üblicherweise eingesetzten

Primerbeschichtungsstoffe einen Lösemittelgehalt von über 90 Gew.-% auf, wodurch ein Mindestmaß an Zeit nach der

Applikation der Beschichtungsstoffe zum Abdampfen des

Lösemittels aus der applizierten Schicht erforderlich ist. Auch fallen größere Mengen an Lösemitteldämpfen an, die aufwendig abgeführt werden müssen. Ein weiterer Nachteil ist, dass übliche Primerbeschichtungsstoffe nicht ohne Weiteres in verlässlicher Weise per Ink et-Druckverfahren aufgetragen werden können. D.h. eine weitere Applikationstechnologie muss in die Druckanlage integriert sein.

Aus US 2012/0077896 AI sind Strahlungshärtende Inkj et-Tinten bekannt, welche auf Glasoberflächen gut haften. Sie härten zu alkohol- und wasserbeständigen Beschichtungen aus, die keine zusätzlichen Primer- oder Topcoatbeschichtungen erfordern. Die erhaltenen Beschichtungen sind jedoch nicht hinreichend kratz- und wasserbeständig und zeigen nur eine geringe

Spülmaschinenfestigkeit .

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung verbesserte Beschichtungssysteme zur Dekoration von Glaskörpern mittels Ink et-Druckverfahren sowie verbesserte Verfahren zur

Bedruckung von Glasoberflächen zur Verfügung zu stellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch Beschichtungstoffe gemäß

Hauptanspruch sowie durch Beschichtungssysteme und Verfahren zur ihrer Herstellung gemäß Nebenanspruch. Weitere

Aus führungs formen werden in den Unteransprüchen und der

Beschreibung offenbart.

Auf Glasoberflächen aufgedruckte Dekorationen vor allem

Dekorationen auf Gegenständen des täglichen Gebrauchs wie Getränkeflaschen und Trinkgläsern müssen kratz- und

wasserbeständig sowie spülmaschinenfest sein. Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Strahlungshärtenden

Primerbeschichtungen eine starke Verankerungen zwischen

Glasoberfläche und dem Beschichtungssystem ergeben.

Insbesondere Haftung und Beständigkeit der mittels Inkjet- Druckverfahren aufgedruckten Dekorationsbeschichtungen werden deutlich verbessert.

Erfindungsgemäß werden die Primerbeschichtungen aus

Beschichtungsstoffen hergestellt, welche zumindest 60 bis 90 Gew.-% monofunktionelle cycloaliphatische Acrylat-Monomere oder monofunktionelle Aryloxyalkyl-Acrylat-Monomere, 1 bis 10 Gew.-% aminofunktionelle Silane, 1 bis 10 Gew.%

Photoinitiatoren, bis zu 10 Gew.-% Acrylat-Oligomere und/oder Methacrylat-Oligomere sowie bis zu 1 Gew.-% Tenside jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Beschichtungsstoffs aufweisen.

Bevorzugte Acrylat-Monomere sind Phenoxyethylacrylate und/oder Trimethylolpropanformalacrylate . Die monofunktionellen

Acrylat-Monomere werden erfindungsgemäß bevorzugt in Mengen von 70 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsstoffs eingesetzt .

Bevorzugte aminofunktionelle Silane sind Bis [ ( 3-trimethoxy- silyl ) propyl ] amin und Aminopropyltriethoxysilan . Die Silane werden erfindungsgemäß bevorzugt in Mengen von 1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsstoffs eingesetzt.

Geeignete Photoinitiatoren sind Phosphinoxid-Derivate .

Bevorzugte Photoinitiatoren sind Bis ( 2 , 4 , 6-trimethylbenzoyl ) - phenylphosphinoxid und 2 , 4 , 6-Trimethylbenzoyl- diphenylphosphinoxid . Die Photoinitiatoren werden

erfindungsgemäß bevorzugt in Mengen von 2 bis 9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsstoffs eingesetzt.

Geeignete Acrylat-Oligomere und Methacrylat-Oligomere sind Polyesteracrylat-Oligomere, Polyestermethacrylat-Oligomere, Polyetheracrylat-Oligomere, Polyethermethacrylat-Oligomere, Urethanacrylat-Oligomere und Urethanmethacrylat-Oligomere. Bevorzugte Oligomere sind Polyesteracrylat-Oligomere und

Urethanmethacrylat-Oligomere. Die Acrylat-Oligomere und/oder Methacrylat-Oligomere werden erfindungsgemäß bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis

10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsstoffs eingesetzt .

Geeignete Tenside sind modifizierte Poly (organo) siloxane .

Bevorzugte Tenside sind Siliconpolyether-Derivate . Die Tenside werden erfindungsgemäß bevorzugt in Mengen von 0,01 bis

1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsstoffs eingesetzt. Darüber hinaus können die

Primerbeschichtungsstoffe weitere dem Fachmann bekannte und geläufige Hilfsstoffe und Additive enthalten wie z.B.

Polymerisationsinhibitoren oder Entschäumer.

Die erfindungsmäßen Primerbeschichtungen werden durch

Bestrahlung im Wellenlängenbereich zwischen 450 und 180 nm ausgehärtet. Die eingesetzte Strahlung kann beispielsweise durch UV-Leuchtdioden (LED) oder Quecksilberdampflampen erzeugt werden. So können beispielsweise LED-Strahler mit einer Leistung von 10 bis 20 W oder Quecksilber- Mitteldrucklampen mit einer Leistung von 200 bis 500 W/cm eingesetzt werden.

In einer Aus führungs form werden die Beschichtungen, welche aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen erhalten werden, als Primerschicht auf Glasoberflächen eingesetzt. Insbesondere werden sie als Primerschicht in Beschichtungssystemen zur Dekoration von Glasoberflächen, welche mittels Inkjet- Verfahren bedruckt werden, eingesetzt.

Eine weitere Aus führungs form der vorliegenden Erfindung ist ein Beschichtungssystem zur Dekoration einer Glasoberfläche, welches eine Primerschicht hergestellt aus zumindest einer Primerbeschichtung, eine Musterschicht hergestellt aus zumindest einer Tintenschicht und eine Topcoatschicht hergestellt aus zumindest einer Topcoatbeschichtung aufweist.

Die Primerbeschichtungen werden aus UV-härtenden

Beschichtungsstoffen hergestellt, welche zumindest 60 bis 90 Gew.-% monofunktionelle cycloaliphatische Acrylat-Monomere oder monofunktionelle Aryloxyalkyl-Acrylat-Monomere, 1 bis 10 Gew.-% aminofunktionelle Silane, 1 bis 10 Gew.%

Photoinitiatoren aufweisen. Zusätzlich können die

Primerbeschichtungsstoffe bis zu 10 Gew.-% Acrylat-Oligomere und/oder Methacrylat-Oligomere sowie bis zu 1 Gew.-% Tenside aufweisen .

Zur Herstellung der Beschichtungen der Musterschicht werden UV-härtenden Tinten eingesetzt, welche für das Inkjet- Druckverfahren geeignet sind. Die Ink et-Tinten enthalten bevorzugt Pigmente, Oligomere, Photoinitiatoren und

Reaktivverdünner. Zusätzlich können sie weitere dem Fachmann bekannte und geläufige Additive enthalten.

Um das Druckbild zu bessern, können auf der Primerschicht zunächst helle bevorzugt weiße Tintenbeschichtungen

aufgebracht werden. Diese werden aus Ink et-Tinten

hergestellt, welche bevorzugt weiße Farbpigmente enthalten. Anschließend werden auf den weißen Tintenbeschichtungen die Farbtinten aufgebracht. Dabei werden Farbtinten in den für den Farbdruck üblichen Farben eingesetzt.

Zur Herstellung der Topcoatschicht werden bevorzugt

Klarlackbeschichtungen eingesetzt, welche aus UV-härtenden Klarlacken hergestellt werden. Im folgenden wird unter dem Begriff Klarlack ein Beschichtungsstoff verstanden, der eine transparente Beschichtung ergibt, welche neben den schützenden Eigenschaften auch dekorative und technische Effekte haben kann. Erfindungsgemäß geeignete Klarlacke enthalten Oligomere, Reaktivverdünner und Photoinitiatoren sowie gegebenenfalls weitere dem Fachmann bekannte und geläufige Additive.

Der erfindungsgemäße Schichtaufbau führt zu besonders

beständigen Druckbildern, die insbesondere den Anforderungen an die Dekorationen von Lebensmittelbehältern wie

Getränkeflaschen und Trinkgläser entsprechen. Sie zeigen hohe Kratz- und Wasserbeständigkeiten sowie eine hohe

Spülmaschinenfestigkeit .

Eine weitere Aus führungs form der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bedruckung von Glasoberflächen, welches die folgenden Schritte aufweist:

(a) Applizieren eines oder mehrerer Primerbeschichtungsstoffe mittels Ink et-Druckverfahren,

(b) Angelieren des applizierten beschichtungsstoffs oder der applizierten Primerbeschichtungsstoffe durch Bestrahlung mit UV-Strahlung,

(c) Applizieren einer oder mehrerer Tinten mittels Inkjet- Druckverfahren,

(d) Angelieren der applizierten Tinte oder der applizierten

Tinten durch Bestrahlung mit UV-Strahlung

(e) Applizieren eines oder mehrere Klarlacke mittels Inkjet- Druckverfahren,

(f) Aushärten des gesamten Schichtaufbaus durch Bestrahlung mit UV-Strahlung.

Zum Angelieren oder Pinning in den Schritten (b) und (d) werden als Strahlungsquelle bevorzugt LED-Strahler, die

Strahlung einer Wellenlänge von 385 oder 395 nm abgeben, eingesetzt. Die Leistung liegt bei 2 bis 5 W. Bevorzugt wird mit einer Dosis im Bereich von 20 bis 100 mJ/cm ² bestrahlt.

Im letzten Schritt (f) wird der gesamte Schichtaufbau aus Primerschicht bestehend aus den angelierten

Primerbeschichtungen, Musterschicht bestehend aus den

angelierten Tintenbeschichtungen und Topcoatschicht bestehend aus den angelierten Klarlackbeschichtungen durch Bestrahlung mit Strahlung oder Licht im Wellenlängenbereich zwischen 450 und 180 nm vollständig ausgehärtet. Bevorzugt werden hierzu Quecksilber-Mitteldrucklampen mit einer Leistung von 200 bis 500 W/cm und einer bevorzugten Dosis von 500 bis 2000 mJ/cm ² eingesetzt .

In einer bevorzugten Aus führungs form des Verfahren werden die Schritte (c) und (d) zunächst unter der Verwendung von weißen Tinten durchgeführt, dann unter Verwendung von Farbtinten wiederholt. Auf diese Weise werden helle, bevorzugt weiße, Tintenbeschichtungen erzeugt, auf die das eigentliche Bild oder Muster aufgedruckt wird. Durch die weiße Unterlegung wird ein deutlich verbessertes Druckbild erhalten, insbesondere auf farbigen oder dunklen Substratoberflächen.

Die UV-härtenden Primerbeschichtungsstoffe, Tinten und

Klarlacke werden mit handelsüblichen Ink et-Druckern

appliziert. Bevorzugt werden Ink et-Drucker eingesetzt, die zum Bedrucken von Formkörpern geeignet sind. Die aufgedruckten Beschichtungsstoffe werden angeliert bzw. einem Pinning ausgesetzt. Unter den Begriffen Angelieren und Pinning wird im Folgenden die Fixierung eines Beschichtungsstoffs durch eine Vorreaktion verstanden. Der Beschichtungsstoff wird angeliert, d.h. er wird soweit vorgehärtet, dass er nicht mehr flüssig ist. Er bildet schon eine hinreichend feste Beschichtung aus, die jedoch noch nicht vollständig durchgehärtet ist. Dieses Verfahren verhindert unerwünschte Verläufe und verbessert die Haftung der Beschichtungsstoffe .

Im letzten Schritt wird der gesamte Schichtaufbau aus

Primerschicht , Musterschicht und Topcoatschicht vollständig ausgehärtet. Bei diesem abschließenden Aushärten aller

aufgedruckten und angelierten Schichten vernetzen die

Beschichtungen auch untereinander, so dass sehr stabile

Schichtaufbauten entstehen. Zur Verbesserung der chemischen und mechanischen Anbindung der Primerschicht kann in einer weiteren Aus führungs form der vorliegenden Erfindung die

Glasoberfläche vor der Bedruckung durch Flammensilikatisierung vorbehandelt werden. Dabei führt die oxidative Reaktion von organischen Siliziumverbindungen, wie z.B. Silanen, zu einer festen nanoporösen Silikatschicht, die teilweise hydrolysiert . Dadurch werden reaktive Hydroxygruppen gebildet und die

Oberflächenenergie erhöht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit der für

Fertigungslinien üblichen Vorschubgeschwindigkeit von 5 bis 20 m/Minute durchgeführt werden. Es ist daher ohne Weiteres als in-line-Verfahren zur Glasdekoration integrierbar. Da die Primerbeschichtungsstoffe ebenso wie die Tinten und die

Klarlacke mittels Ink et-Druckverfahren appliziert werden, kann bei diesen in-line-Verfahren mit nur einem Druckmodul gearbeitet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Bedruckung von

Flachgläsern und Glasformbehältern geeignet, insbesondere zur Bedruckung von Trinkgläsern, Getränkeflaschen und

Glasverpackungen für Lebensmittel. Beispiel

Beispiel 1

Zusammensetzung des Primerbeschichtungsstoffs

Druckverfahren :

Zur Bedruckung wurde eine handelsübliche Ink et-Druckanlage für Rotationskörper mit einem Druckkopf-Typ Konica Minolta KM1024 eingesetzt. Es wurden handelsübliche Trinkgläser bedruckt. Zunächst wurden die Glasoberflächen mit einer

Flammensilikatisierung vorbehandelt. Anschließend wurde der Primerbeschichtungsstoff aus Beispiel 1 mit einer Auflösung vom 360 x 360 dpi aufgedruckt. Die Druckgeschwindigkeit betrug 20 m/min. Danach wurde ein Pinning der aufgedruckten

Beschichtung durch einen LED-Strahler mit 2 W Leistung bei einer Wellenlänge von 395 nm durchgeführt. Auf die angelierte Primerbeschichtung wurde eine handelsübliche weiße UV-härtende Inkjet-Tinte mit einer Auflösung vom 360 x 360 dpi

aufgedruckt. Die Druckgeschwindigkeit betrug 20 m/min. Danach wurde ein Pinning der aufgedruckten Beschichtung durch einen LED-Strahler mit 2 W Leistung bei einer Wellenlänge von 395 nm durchgeführt. Auf die angelierte weiße Tintenbeschichtung wurden handelsübliche UV-härtende Ink et-Farbtinten mit einer Auflösung vom 360 x 360 dpi aufgedruckt. Die

Druckgeschwindigkeit betrug 20 m/min. Danach wurde ein Pinning der aufgedruckten Beschichtung durch einen LED-Strahler mit 2 W Leistung bei einer Wellenlänge von 395 nm durchgeführt. Auf die angelierten Farbtintenbeschichtungen wurde ein

handelsüblicher UV-härtender, Ink et-fähiger Klarlack mit einer Auflösung vom 360 x 360 dpi aufgedruckt. Die

Druckgeschwindigkeit betrug 20 m/min. Anschließend wurden alle aufgedruckten und angelierten Beschichtungen durch die

Bestrahlung mit einer Quecksilber-Mitteldrucklampe mit einer Leistung von 270 W/cm ausgehärtet.

Bestimmung der Kratzbeständigkeit:

Dabei wurde ein mit einem Gewicht belasteter Ritzstichel Erichsen-Spitze 435S, mit der Spitze auf die zu prüfende Beschichtung aufgesetzt und senkrecht auf der zu prüfenden Fläche stehend über die Fläche gezogen. Anschließend wurde visuell beurteilt, ob die geprüfte Beschichtung eine Kratzspur aufweist. Die maximale Gewichtskraft, mit welcher der

Ritzstichel belastet werden kann, ohne dass die Beschichtung bei der Prüfung verletzt wird, ist ein Maß für die

Kratzbeständigkeit der Beschichtung. Ein Ergebnis von 5 Newton oder mehr ohne Beschädigung der Beschichtung wird als gute Kratzbeständigkeit bewertet.

Bestimmung der Haftung (Gitterschnitt-Test) :

Für einen Gitterschnitt werden sechs parallele Schnitte mit einem Cuttermesser auf der Beschichtung der Probekörper aufgebracht. Die Schnitte in die Beschichtung sind dabei so tief, dass sie bis auf die Substratoberfläche gehen, ohne diese zu verletzen. Anschließend werden sechs weitere

parallele Schnitte angebracht, die senkrecht zu den ersten verlaufen und mit diesen ein gleichmäßige Quadrat oder Gitter bilden. Der Rasterabstand beträgt dabei 1 mm. Auf das entstandene Quadrat wird ein Klarschicht- oder Kreppband ^¬ streifen mit einer Klebekraft von 8 bis 10 N/25mm aufgeklebt. Diese wird in einer Zeit von 0,5 bis 1 s in einem Winkel von 60° abgezogen. Dann wird das Gitter bzw. die Beschichtung visuell ausgewertet. Der Gitterschnittkennwert GT 0 entspricht dabei einer sehr guten Haftfestigkeit, der Kennwert GT 5 entspricht einer sehr schlechten Haftfestigkeit.

Bestimmung der Haftfestigkeit (Tape-Test) :

Auf den beschichteten Probekörper wird ein Klebebandstreifen (Typ Tesa-Film 57370-00002) mit leichtem Druck und ohne

Luftblaseneinschluss auf die zu prüfende Beschichtung

aufgebracht. Es wird 10 Sekunden gewartet und der

Klebebandstreifen in einem Winkel von 60° abgezogen und visuell beurteilt. Die Haftfestigkeit wird als gut bewertet, wenn keinerlei Anhaftungen auf dem Klebebandstreifen zu erkennen sind.

Bestimmung der Wasserfestigkeit:

Der Probekörper wird für drei Tage bei 23° C vollständig in Wasser eingetaucht. Anschließend wird der Probekörper aus dem Wasser entnommen und ohne Rekonditionierung auf Haftfestigkeit (Gitterschnitt und Tape-Test) sowie Kratzbeständigkeit

geprüft. Die Wasserfestigkeit wird als gut beurteilt, wenn die drei Prüfungen nach Wassereinlagerung keine schlechteren

Ergebnisse liefern als vor der Wassereinlagerung.

Bestimmung der Spülmaschinenfestigkeit:

Der Probekörper wird in einer handelsüblichen

Industriespülmaschine bei 60 bis 75°C für 10 Minuten mit einem handelsüblichen Industriespülmittel gespült. Danach erfolgt eine visuelle Bewertung der Beschichtungsoberfläche, wobei insbesondere Veränderung der Oberfläche und Verfärbungen ausgewertet werden. Nach 10 Minuten Rekonditionierung bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte werden Gitterschnitt-Test und Tape-Test durchgeführt. Die Anzahl der Spülgänge ohne

Verschlechterung der Prüfergebnisse wird bestimmt.

Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst .

Tabelle: Zusammenfassung der Ergebnisse

Alle Probekörper zeigen eine gute Haftung der Beschichtung auf dem Substrat und eine hohe Kratzbeständigkeit, die auch durch Reinigungsprozesse nicht verschlechtert werden. Die Einwirkung von Wasser, Chemikalien und Temperatur wie sie bei üblichen Reinigungsverfahren auftreten, zeigen keine visuell erkennbare Auswirkung auf die Glasbeschichtung .