Die vorliegende Erfindung betrifft recycling-fähige

Beschichtungen und Beschichtungssysteme für Kunststoffe, die in den üblichen Recycling-Verfahren ohne zusätzlichen Aufwand von den wiederverwertbaren Kunststoffen abgetrennt werden können. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen mittels Ink et-Druckverfahren, die vor allem zur Bedruckung von Formbehältern aus

Polyethylenterephthalat geeignet sind.

Polyethylenterephthalat (abgekürzt: PET) wird aufgrund seiner Eigenschaften unter anderem für Verpackungen und Formbehälter wie beispielsweise Behälter für Kosmetikprodukte und

Lebensmittel eingesetzt. Im Lebensmittelbereich werden

hauptsächlich Einweg- und Mehrweg-Getränkeflaschen aus

Polyethylenterephthalat (abgekürzt: PET-Flaschen) eingesetzt.

PET-Flaschen und andere Verpackungsmaterialien aus PET werden zum großen Teil aufbereitet und wiederverwertet. In den üblichen Recycling-Prozessen wird das Material zu Flakes zerkleinert, von Fremdstoffen gereinigt, nach Farben sortiert und zu Granulat aufbereitet. Das so erhaltene Granulat kann wieder für

Herstellung von Getränkeflaschen verwendet werden ("bottle to bottle"-Recycling) . Im Reinigungsschritt müssen Fremdstoffe wie Verschmutzungen, Etiketten oder Aufdrucke komplett vom Substrat abgelöst und entfernt werden. Dies bedeutet, dass direkt auf das PET-Substrat aufgebrachte Druckschichten mit dem üblichen

Reinigungsschritten entfernbar sein müssen, um die etablierten Recycling-Prozesse nicht zu stören.

Aus WO 2012/003186 ist ein UV-härtendes Beschichtungssystem für recycling-fähige Kunststoffe bekannt, welches mittels Inkjet- Druckverfahren direkt auf PET-Substrate aufgedruckt wird. Die Basisschicht dieses Systems ist dabei aus hydrophilen und aciden Oligomeren und Monomeren hergestellt, welche in den üblichen Reinigungsschritten des Recycling-Prozesses im Wasser aufquellen und die weiteren Schichten enthaften. Die Unbeständigkeit dieses Beschichtungssystems gegenüber Feuchtigkeit und Wasser, die im Recycling-Prozess vorteilhaft ist, ist im alltäglichen Gebrauch jedoch nachteilig.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung verbesserte Beschichtungen für recycling-fähige KunststoffSubstrate zur Verfügung zu stellen, welche mittels Ink et-Druckverfahren hergestellt werden können. Gelöst wird diese Aufgabe durch

Beschichtungsstoffe zur Herstellung eines Primers gemäß

Hauptanspruch sowie Beschichtungssysteme und Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß Nebenansprüchen. Weitere Aus führungs formen werden in den Unteransprüchen und der Beschreibung offenbart.

Erfindungsgemäß werden die Primerbeschichtungen aus UV-härtenden

Beschichtungsstoffen hergestellt, welche zumindest

60 bis 80 Gew.-% ein oder mehrere difunktionelle, alkoxylierte

Acrylat-Monomere,

5 bis 15 Gew.-% ein oder mehrere Acrylat-Oligomere,

5 bis 15 Gew.-% ein oder mehrere carbonylfunktionelle Acrylat- und/oder Methacrylat-Oligomere oder Polyethylenglycol-Acrylate und/oder Polyethylenglycol-Methacrylate,

und 1 bis 10 Gew.-% ein oder mehrere Photoinitiatoren, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsstoffs,

aufweisen .

Weiterhin können die Primerbeschichtungsstoffe Tenside

aufweisen. Geeignete Tenside sind modifizierte

Poly (organo) siloxane und polyethersubstituierte Polysiloxane. Die Tenside werden erfindungsgemäß in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsstoffs eingesetzt.

Weiterhin können die Primerbeschichtungsstoffe bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, ein oder mehrere Weißpigmente bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsstoffs enthalten, ohne dass die geforderten Eigenschaften beeinträchtigt werden. Der Vorteil weiß eingefärbter Primerbeschichtungen ist, dass die übliche weiße Tintenbeschichtung, welche zur Verbesserung des Druckbilds häufig unter dem Farbaufdruck angebracht wird, eingespart werden kann. Geeignete Weißpigmente sind Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid und Zinksulfid. Bevorzugte Pigmente sind Titandioxid und Zinksulfid.

Geeignete difunktionelle, alkoxylierte Acrylat-Monomere sind ethoxylierte und propoxylierte Acrylat-Monomere. Bevorzugte Acrylat-Monomere sind Dipropylenglycoldiacrylat DPGDA,

Tripropylenglycoldiacrylat TPGDA, Tetraethylenglycoldiacrylat TTEGDA und deren Gemische. Die difunktionellen, alkoxylierten Acrylat-Monomere werden erfindungsgemäß bevorzugt in Mengen von 60 bis 87 Gew.-%, besonders bevorzugt 62 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsstoffs eingesetzt.

Geeignete Acrylat-Oligomere sind Epoxyacrylate, Urethanacrylate und Polyetheracrylate . Bevorzugt sind aliphatische

Epoxyacrylate, Urethanacrylate und Polyetheracrylate. Die

Acrylat-Oligomere werden erfindungsgemäß bevorzugt in Mengen von 8 bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt 9 bis 11 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsstoffs eingesetzt.

Geeignete carbonyl-funktionelle Acrylat- und Methacrylat- Oligomere sind carboxy-funktionelle Acrylat- und Methacrylat- Oligomere sowie carboxylat-funktionelle Acrylat-und Methacrylat- Oligomere. Geeignete Polyethylenglycol-Acrylate sind Polyethylenglycoldiacrylate wie PEG (200) DA, PEG (400) DA und

PEG (600) DA. Die bevorzugte Molmasse (Zahlenmittel) der PEG- Struktur in dem acrylatfunktionellen Oligomer beträgt 100 bis 2000 besonders bevorzugt 150 bis 1000 ganz besonders bevorzugt 200 bis 600 Dalton. Die carbonylfunktionelle Acrylat- und/oder Methacrylat-Oligomere werden erfindungsgemäß bevorzugt in Mengen von 6 bis 14 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsstoffs

eingesetzt. Die Polyethylenglycol-Acrylate und/oder

Polyethylenglycol-Methacrylate werden erfindungsgemäß bevorzugt in Mengen von 6 bis 14 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis

12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsstoffs eingesetzt .

Geeignete Photoinitiatoren sind ( 1-Hydroxycyclohexyl ) phenyl- keton, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 1- [ 4- ( 2-Hydroxyethoxy) - phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-l-propan-l-on, 2-Hydroxy-l- { 4- [4- (2- hydroxy-2-methyl-propionyl ) -benzyl ] -phenyl } -2-methylpropan-l-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-l- ( 4-morpholinophenyl ) -butanon-1,

2,4, 6-Trimethylbenzoyl ) -phenylphosphinoxid, Phenylglycoxyl- säuremethylester, Ethyl-2, 4, 6-Trimethylbenzoyl-diphenyl- phosphinat, 2 , 4-Diethylthioxanthone, l-Chlor-4-propoxythio- xanthon. Bevorzugte Photoinitiatoren sind Bis (2,4,6- trimethylbenzoyl ) -phenylphosphinoxid, 2,4, 6-Trimethylbenzoyl- diphenylphosphinoxid und 2-Hydorxy-l- { 4- [4- ( 2-hydroxy-2-methyl- propionyl ) -benzyl ] -phenyl } -2-methylpropan-l-on . Die

Photoinitiatoren werden erfindungsgemäß bevorzugt in Mengen von 1,2 bis 8 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des

Beschichtungsstoffs eingesetzt.

Darüber hinaus können die Primerbeschichtungsstoffe die dem Fachmann bekannten und geläufigen Hilfsstoffe und Additive enthalten wie beispielsweise Polymerisationsinhibitoren und Entschäumer . Aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen werden Beschichtungen hergestellt, welche als Primerschicht in

recycling-fähigen Beschichtungssystemen zur Dekoration von

KunststoffOberflächen eingesetzt werden. Im Folgenden wird unter dem Begriff Primerschicht die erste Schicht eines

Beschichtungssystems verstanden, die auf ein Substrat

aufgebracht wird.

Eine weitere Aus führungs form der vorliegenden Erfindung sind daher Beschichtungssysteme aus einer Primerschicht und einer Musterschicht. Die Primerschicht enthält dabei ein oder mehrere Beschichtungen, welche aus zumindest einem

Primerbeschichtungsstoff hergestellt sind. Die Musterschicht enthält ein oder mehrere Tintenbeschichtungen, welche aus zumindest einer Tinte hergestellt sind. Zur Herstellung der Tintenbeschichtungen werden ein oder mehrere UV-härtende Tinten eingesetzt, welche für das Ink et-Druckverfahren geeignet sind. Die Ink et-Tinten enthalten Pigmente, Oligomere,

Photoinitiatoren und Reaktivverdünner. Zusätzlich können sie die dem Fachmann bekannten und geläufigen Additive enthalten.

Die erfindungsgemäße Primerbeschichtungen enthalten acide und hydrophile Gruppen. Diese wirken in alkalischer Lösung als "Sollbruchstellen" zwischen Primer und Substrat. Unter den gängigen alkalischen Bedingungen der Waschprozesse, denen die Kunststoffflakes zur Reinigung im Recycling-Prozess unterworfen sind, löst sich das erfindungsgemäße Beschichtungssystem vom Substrat komplett ab. Dabei kann es relativ zusammenhängend aus dem Waschprozess entfernt werden, so dass eine Verschleppung in die anschließenden Verfahrensschritte verhindert wird.

Üblicherweise werden Ink et- Druckverfahren nicht zum direkten Bedrucken recycling-fähiger PET-Formbehälter eingesetzt. Diese Verfahren werden vielmehr zum Bedrucken von Etiketten

eingesetzt, welche dann auf die Kunststoffbehälter aufgebracht werden. Die bisher bekannten Beschichtungssysteme zur direkten Bedruckung weisen weder die erforderliche Ausgangshaftung am Substrat noch die erforderliche Wasserbeständigkeit auf.

Eine Aus führungs form der vorliegenden Erfindung ist ein

Verfahren zur Bedruckung von recycling-fähigen

KunststoffSubstraten mittels Ink et-Druckverfahren, welches die folgenden Schritte aufweist:

(a) Applikation von zumindest einem erfindungsgemäßen

Primerbeschichtungsstoff mittels Ink et-Druckverfahren,

(b) Pinning der Primerbeschichtung durch Bestrahlung mit UV- Strahlung,

(c) Applikation von zumindest einer UV-härtenden Tinte mittels Inkj et-Druckverfahren,

(d) Aushärten aller Beschichtungen durch Bestrahlung mit UV- Strahlung .

Die UV-härtenden Primerbeschichtungsstoffe und Tinten werden mit handelsüblichen Inkj et-Druckern appliziert, insbesondere mit Druckern, die zur industriellen Bedruckung von Formkörpern geeignet sind. Zur Erzeugung der UV-Strahlung können UV- Leuchtdioden (LED) oder Quecksilberdampflampen eingesetzt werden .

Unter den Begriffen Angelieren und Pinning wird im Folgenden die Fixierung eines Beschichtungsstoffs durch eine Vorreaktion verstanden. Der Beschichtungsstoff wird angeliert, d.h. er wird soweit vorgehärtet, dass er nicht mehr flüssig ist und schon eine hinreichend feste Beschichtung ausbildet. Diese ist jedoch noch nicht vollständig durchgehärtet. Pinning verhindert

unerwünschte Verläufe der flüssigen Beschichtungsstoffe und verbessert die Haftung der vollständig ausgehärteten

Beschichtungen untereinander.

Zum Angelieren oder Pinning in Schritt (b) werden als

Strahlungsquelle LED-Strahler eingesetzt, welche Strahlung einer Wellenlänge von 385 oder 395 nm abgeben. Die Leistung liegt bei 2 bis 5 W. Es wird mit einer Dosis im Bereich von 20 bis

100 mJ/cm ² bestrahlt.

In einer bevorzugten Aus führungs form kann zur Verbesserung des Druckbilds vor dem Aushärten des gesamten Schichtaufbaus in Schritt (d) eine weitere Tintenschicht, bevorzugt eine weiße Tintenschicht, appliziert und angeliert werden.

Im letzten Schritt (d) wird der gesamte Schichtaufbau aus

Primerschichten und Tintenschichten durch Bestrahlung mit

Strahlung im Wellenlängenbereich zwischen 450 und 180 nm

vollständig ausgehärtet. Die eingesetzte Strahlung kann

beispielsweise durch UV-Leuchtdioden (LED) oder Quecksilberdampflampen erzeugt werden. Bevorzugt werden Quecksilber- Mitteldrucklampen mit einer Leistung von 200 bis 500 W/cm eingesetzt. Es wird bevorzugt mit einer Dosis im Bereich von 500 bis 2000 mJ/cm ² bestrahlt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Bedruckung von PET-Substraten, insbesondere zur Bedruckung von Formkörper zur Lebensmittelverpackung wie Getränkeflaschen geeignet. Die PET-Substrate können vor der Bedruckung vorbehandelt werden beispielsweise durch Beflammen oder durch eine Plasma- Vorbehandlung. Dadurch wird die optische Anmutung wie Verlauf und Druckbild der Beschichtung verbessert. Auch eine bessere Haftung an das Substrat wird erreicht. Das erfindungsmäße Verfahren kann in Fertigungslinien integriert werden. Da der Primer ebenso wie die Ink et-Tinten mittels Ink et-Druckverfahren appliziert werden, kann bei in-line- Verfahren mit einem Druckmodul gearbeitet werden.

Beispiel

Beispielrezepturen Primerbeschichtungsstoffe

Druckverfahren :

Zur Bedruckung wurde eine handelsübliche Ink et-Druckanlage für Rotationskörper mit einem Druckkopf-Typ Konica Minolta KM1024 eingesetzt. Es wurden handelsübliche PET-Rundflaschen bedruckt, wobei 200 Flaschen mit Primerbeschichtungen nach Beispiel 1 und 200 Flaschen mit Primerbeschichtungen nach Beispiel 2 bedruckt wurden. Zunächst wurde die Primerbeschichtungsstoffe mit einer Auflösung vom 360 x 360 dpi bei einer Druckgeschwindigkeit von 15 m/min aufgedruckt. Danach wurde ein Pinning der aufgedruckten Beschichtungen durch einen LED-Strahler mit 2 W Leistung bei einer Wellenlänge von 395 nm durchgeführt. Auf die angelierten Primerbeschichtungen wurden handelsübliche weiße UV-härtende Ink et-Tinten mit einer Auflösung vom 360 x 360 dpi und einer Druckgeschwindigkeit von 15 m/min aufgedruckt. Danach wurde ein Pinning der aufgedruckten Beschichtungen durch einen LED- Strahler mit 2 W Leistung bei einer Wellenlänge von 395 nm durchgeführt. Auf die angelierten weißen Tintenbeschichtungen wurden handelsübliche UV-härtende Ink et-Farbtinten mit einer Auflösung vom 360 x 360 dpi und einer Druckgeschwindigkeit von 15 m/min aufgedruckt. Anschließend wurden alle aufgedruckten und angelierten Beschichtungen durch die Bestrahlung mit einer

Quecksilber-Mitteldrucklampe mit einer Leistung von 270 W/cm vollständig ausgehärtet.

Bestimmung der Kratzbeständigkeit:

Dabei wurde ein mit einem Gewicht belasteter Ritzstichel

(Erichsen-Spitze 435S) mit der Spitze auf die zu prüfende

Beschichtung aufgesetzt und senkrecht auf der zu prüfenden

Fläche stehend über die Fläche gezogen. Anschließend wurde visuell beurteilt, ob die geprüfte Beschichtung eine Kratzspur aufweist. Die maximale Gewichtskraft, mit der der Ritzstichel belastet werden kann, ohne dass die Beschichtung bei der Prüfung verletzt wird, ist ein Maß für die Kratzbeständigkeit der

Beschichtung. Ergebnisse von mehr als 10 Newton Gewichtskraft werden als gut bewertet.

Bestimmung der Haftung (Gitterschnitt-Test) :

Für einen Gitterschnitt werden sechs parallele Schnitte mit einem Cuttermesser auf der Beschichtung der Probekörper aufgebracht. Die Schnitte in die Beschichtung sind dabei so tief, dass sie bis auf die Substratoberfläche gehen, ohne diese zu verletzen. Anschließend werden sechs weitere parallele

Schnitte angebracht, die senkrecht zu den ersten verlaufen und mit diesen ein gleichmäßige Quadrat oder Gitter bilden. Der Rasterabstand beträgt dabei 1 mm. Auf das entstandene Quadrat wird ein Klarschicht- oder Kreppbandstreifen mit einer

Klebekraft von 8 bis 10 N/25 mm aufgeklebt. Diese wird in einer Zeit von 0,5 bis 1 s in einem Winkel von 60° abgezogen. Dann wird das Gitter bzw. die Beschichtung visuell ausgewertet. Der Gitterschnittkennwert GT 0 entspricht dabei einer sehr guten Haftfestigkeit, der Kennwert GT 5 entspricht einer sehr

schlechten Haftung.

Bestimmung der Haftfestigkeit (Tape Test) :

Auf den beschichteten Probekörper wird ein Klebebandstreifen (Typ Tesa-Film 57370-00002) mit leichtem Druck und ohne

Luftblaseneinschluss auf die zu prüfende Beschichtung

aufgebracht. Es wird 10 Sekunden gewartet und der

Klebebandstreifen in einem Winkel von 60° abgezogen und visuell beurteilt. Das Ergebnis ist in Ordnung, wenn keinerlei

Anhaftungen auf dem Klebebandstreifen zu erkennen sind.

Bestimmung der Wasserbeständigkeit:

Der beschichtete Probekörper wird für 15 Minuten bei 20°C vollständig in destilliertes Wasser eingetaucht. Anschließend wird die Beschichtung sofort nach Entnahme des Probekörpers aus dem Wasser, also ohne Rekonditionierung, auf Kratzfestigkeit und Haftung (Tape-Test und Gitterschnitt-Test) geprüft.

Recycling-Test :

Die bedruckten PET-Flaschen wurden zu Flakes geschreddert . 500 g der Flakes wurden mit 2 1 einer alkalischen Waschlösung

vermischt. Die Waschlösung wurde hergestellt aus 2 1 Wasser, 20 g Natriumhydroxid und 6 g Tensid (Triton X100 Handelsprodukt der Firma Dow Chemicals) . Die Mischung wurde 15 Minuten bei 88 °C mit 1000 U/min gerührt und anschließend filtriert. Der Grad der Ablösung der Bedruckung von den Flakes wurde visuell bewertet .

Die Ergebnisse der Prüfungen sind in folgenden Tabellen 1 und 2 zusammengefasst .

Tabelle 1: Ergebnisse Bespielrezeptur 1

Die erfindungsgemäßen Primerbeschichtungen führen zu

kratzbeständigen und wasserfesten Beschichtungen, die in den üblichen Reinigungsschritten der Recyclingprozesse vollständig abgelöst werden können.