Polymerisate vom ABS-Typ sind Zweiphasenkunststoffe aus 1) einem thermoplastischen Copolymerisat harzbildender Monomerer, z. B. Sty- rol und Acrylnitril, wobei das Styrol ganz oder teilweise durch a-Methylsty- rol oder Methylmethacrylat ersetzt werden kann ; dieses Copolymerisat, auch als SAN-Harz oder Matrix-Harz bezeichnet, bildet die äußere Phase ; 2) mindestens einem Pfropfpolymerisat, welches hergestellt worden ist durch Pfropfreaktion eines oder mehrerer der unter 1) genannten Monomeren auf Butadien-Homo-oder-Copolymerisat ("Pfropfgrundlage"). Dieses Pfropf- polymerisat ("Elastomerphase"oder"Pfropfkautschuk") bildet die disperse Phase im Matrixharz.

Die ABS-Polymerisate 1) und 2) können nach bekannten Verfahren, wie Emulsions-, Lösungs-, Masse-, Suspensions-, Fällungspolymerisation oder durch Kombination solcher Verfahren hergestellt werden.

Werden Verbunde durch Verkleben dieser ABS-Polymerisate, insbesondere solcher ABS-Polymerisate, bei denen mindestens eine der Komponenten 1) und 2) durch Masse-oder Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt wurde, hergestellt, kann es zu ungenügendem Klebeverhalten bzw. zu einer unerwünschten Ablösung zwischen den Klebeschichten kommen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Verbunde aus einer ABS-Kom- ponente und mindestens einem weiteren Material bereitzustellen, die ein solches un- genügendes Klebeverhalten nicht aufweisen.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass diese Aufgabe von ABS-Polymerisaten, die definierte Mengen sterisch gehinderter Amine enthalten, gelöst wird.

Gegenstand der Erfindung sind somit Verbunde enthaltend I) eine ABS-Komponente enthaltend A) ein ABS-Polymerisat und B) 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 4 Gew.-% und besonders be- vorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% (bezogen auf I)) mindestens einer Verbindung enthaltend mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei sterisch gehinderte Amingruppierungen der allgemeinen Formel (I) sowie II) mindestens ein weiteres Material ausgewählt aus Metallen, bevorzugt Aluminium oder Stahl, anderen Kunststoffen, bevorzugt Polyvinylchlorid, Polyalkylenterephthalat, Polycarbonat, Polyamid oder Polyolefinen oder Mi- schungen hieraus, besonders bevorzugt Polyethylen und Polypropylen, sowie anderen Werkstoffen, bevorzugt Holz.

ABS-Polymerisate gemäß A) enthalten A. 1) 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines durch Lösungs-, Suspension-oder Masse- polymerisation erhaltenen Pfropfpolymerisats oder 5 bis 80 Gew.-%, vorzugs- weise 7,5 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% minde- stens eines durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Pfropfpolymerisats und A. 2) 95 bis 0 Gew.-%, vorzugsweise 92,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 90 bis 30 Gew.-% (bei Verwendung eines durch Lösungs-, Suspensions-oder Massepolymerisation erhaltenen Pfropfpolymerisats) oder 95 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 92,5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 90 bis 40 Gew.-% (bei Verwendung eines durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Pfropfpolymerisats) mindestens eines Thermoplastharzes.

Pfropfpolymerisate im Sinne der Erfindung sind solche, in denen auf einen Kautschuk (Pfropfgrundlage) Monomere oder Monomermischungen ausgewählt aus Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertem Maleinimid, Styrol, a-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat pfropfpoly- merisiert sind.

Geeignete Kautschuke sind praktisch alle Kautschuke mit Glasübergangstempera- turen <10°C, vorzugsweise solche, die Butadien einpolymerisiert enthalten. Beispiele sind Polybutadien, Styrol-Butadien-Polymerisate, Acrylnitril-Butadien-Polymerisate, Acrylkautschuke, gegebenenfalls mit eingebauten, von Butadien abgeleiteten Struk- tureinheiten, Acrylatkautschuke, die einen vernetzten Kautschuk wie Polybutadien oder ein Copolymerisat von Butadien mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer wie Styrol und/oder Acrylnitril als Kern enthalten. Bevorzugt ist Polybutadien.

Die Pfropfpolymerisate enthalten 3 bis 95 Gew.-%, insbesondere 5 bis 70 Gew.-% Kautschuk und 97 bis 5 Gew.-%, insbesondere 95 bis 30 Gew.-% pfropfcopolymeri- sierte Monomere. Die Kautschuke liegen in diesen Pfropfpolymerisaten in Form wenigstens partiell vernetzter Teilchen eines mittleren Teilchendurchmessers (d50) von 0,05 bis 20,0 um und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,8 um vor, wobei der mittlere Teilchendurchmesser d50 mittels Utrazentrifugenmessung (vergl.

W. Scholtan, H. Lange : Kolloid.-Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden kann.

Geeignete Herstellungsverfahren sind Emulsions-, Lösungs-, Masse-oder Suspen- sionspolymerisationen ; besonders bevorzugt sind solche Pfropfpolymerisate A), die mittels Emulsionspolymerisation und/oder Lösungs-oder Massepolymerisation her- gestellt werden.

Die thermoplastischen Polymerisate A. 2) können aus den auf den Kautschuk pfropfpolymerisierten Monomeren (Pfropfinonomeren) oder ähnlichen Monomeren gewonnen werden, insbesondere aus mindestens zwei Monomeren ausgewählt aus Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Halogenstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituierten Maleinimiden, insbeson- dere N-Phenylmaleinimid, oder Mischungen daraus.

Als Thermoplastharze A. 2) bevorzugt sind Copolymerisate erhältlich aus 95 bis 50 Gew.-% Styrol, a-Methylstyrol oder Methylmethacrylat oder Mischungen hieraus und 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat oder Malein- säureanhydrid oder Mischungen hieraus.

Besonders bevorzugte thermoplastische Copolymerisate enthalten 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril und 80 bis 60 Gew.-% Styrol oder a-Methylstyrol einpolymerisiert. Diese Copolymerisate sind bekannt. Sie besitzen vorzugsweise Molekulargewichte (MW) von 15 000 bis 200 000 (ermittelt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC)).

Die thermoplastischen Polymerisate A. 2) werden bevorzugt durch Lösungs-oder Massepolymerisation hergestellt.

Besonders geeignete ABS-Polymerisate A) sind aufgebaut aus A. 1. 1 5 bis 100 Gew.-% mindestens eines durch Lösungs-, Suspensions-oder Massepolymerisation erhaltenen Pfropfpolymerisats oder 5 bis 80 Gew.-% mindestens eines durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Pfropfpolymeri- sats, jeweils hergestellt durch Pfropfpolymerisation von 1. 1 5 bis 97 Gew.-% einer Mischung aus 1.1.1 5 bis SO Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäurean- hydrid oder N-substituiertem Maleinimid oder Mischungen daraus und 1.1.2 95 bis 50 Gew.-% Styrol, a-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol oder Methylmethacrylat oder Mischungen daraus auf 1.2 95 bis 3 Gew.-% mindestens eines Kautschuks mit einer Glasüber- gangstemperatur TG <10°C und A. 1. 2 0 bis 95 Gew.-% (bei Verwendung eines durch Lösung-, Suspensions-oder Massepolymerisation erhaltenen Pfropfinischpolymerisats) oder 20 bis 95 Gew.-% (bei Verwendung eines durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Pfropfpolymerisats) mindestens eines Thermoplastharzes, hergestellt durch Lösungs-, Suspensions-oder Massepolymerisation aus 2.1 5 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid oder N-substituiertem Maleinimid oder Mischungen daraus und

2.2 95 bis 50 Gew.-% Styrol, a-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol oder Methylmethacrylat oder Mischungen daraus.

Verbindungen mit mindestens einer sterisch gehinderten Amingruppierung gemäß Komponente B) sind bekannt oder auf bekanntem Wege herstellbar. Beispiele für ge- eignete Verbindungen B) sind die als Lichtschutzmittel bekannten Verbindungen der Formeln (II) bis (IX).

Besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel (II), die unter dem Handels- namen Tinuvin 770 kommerziell erhältlich ist.

Diese Verbindungen werden dem oben beschriebenen ABS-Polymerisat bei höheren Temperaturen, z. B. 100° bis 300°C, in üblichen Mischaggregaten, Knetern, Innenmi- schern, Walzenstühlen, Schneckenmaschinen oder Extrudern beigemischt. Dabei können die Verweilzeiten beim Vermischungsprozess je nach Intensität der Durch- mischung zwischen 10 Sekunden und 30 Minuten variieren.

Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen können der ABS-Kom- ponente die üblichen Zusätze wie Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, Antistatika, Gleitmittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel und dergleichen zugesetzt werden.

Die Verbindung der ABS-Komponente mit weiteren Materialien zu den erfindungs- gemäßen Verbunden erfolgt bevorzugt durch Verkleben. Hierzu sind die dem Fach-

mann für die Verklebung zu Verbunden bekannten Klebstoffe geeignet. Besonders bevorzugt sind Epoxid-und Acrylatkleber.

Die erfindungsgemäßen Verbunde sind geeignet für die Herstellung von Formteilen, Folien und Platten.

Beispiele für derartige Formteile sind Laminate, die aus zwei oder mehr Schichten aufgebaut sind, z. B. aus Metall-und Kunststoffschichten bestehende Folien oder Platten.

Beispiele Alle angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

1. Eingesetzte Komponenten A. 1) Pfropfkautschuk aus 50 Gew.-% Polybutadien mit einem mittleren Teilchendurchmesser (dip) von 0, 35 µm, auf das 36,5 Gew.-% Styrol und 13,5 Gew.-% Acrylnitril in Emulsion pfropfpolymerisiert wurden.

A. 2) Pfropfkautschuk aus 50 Gew.-% Polybutadien mit einem mittleren Teilchendurchmeser (d50) von 0,1 µm, auf das 36,5 Gew.-% Styrol und 13,5 Gew.-% Acrylnitril in Emulsion pfropfpolymerisiert wurden.

A. 3) Styrol/Acrylnitril (SAN) = 72 : 28-Copolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von ca. 85 000, hergestellt durch Lösungspoly- merisation.

A. 4) Styrol/Acrylnitril (SAN) = 72 : 28-Copolymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von ca. 85 000, hergestellt durch Emulsions- polymerisation.

B. 1) Tinuvins 770 (Ciba, Basel, Schweiz) B. 2) Chimassorb 944 (Ciba, Basel, Schweiz) C. 1) Polyvinylalkohol (Mowiol 26-88, Hoechst AG) C. 2) Natriumsalz eines Harzsäuregemisches (Natriumsalz von Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen)

C. 3) Maleinsäureanhydrid.

2. Herstellung und Ausprüfung der Formmassen Die in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsteile der einzelnen Polymerkomponenten werden mit den ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Zusatzstoffen sowie 0,5 Gew.-Teilen Ethylendiaminbisstearylamid in einem Innenkneter bei 200°C bis 230°C innerhalb 3 bis 5 Minuten vermischt und anschließend granuliert.

Die Granulate werden bei 195°C zu ca. 0,5 mm dicken Platten verpresst. Die daraus geschnittenen Folien werden dann auf der einen Seite mit einer Aluminiumplatte (ca.

1 mm) und auf der anderen Seite mit einer Polyethylenfolie unter Verwendung eines Zweikomponentenklebers (Araldit AW 136 H der Firma Ciba, Basel, Schweiz, Härter HY 994 der Firma Ciba, Basel, Schweiz) verklebt. Nach dem Verkleben des Platten-Folien-Verbundes wird in der Presse (Belastung 10 t) bei 100°C innerhalb von 20 min ausgehärtet, wonach unter gleichbleibender Belastung in der Presse auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Die Prüfung der Haftfestigkeit erfolgt 2 Tage nach Kleberaushärtung durch manuelle Prüfung nach folgender Abstufung : + : Verbund lässt sich manuell nicht trennen (gute Haftung) 0 : Verbund läst sich manuell teilweise trennen (schlechte Haftung) Verbund lässt sich manuell leicht trennen (keine Haftung) Die ebenfalls in Tabelle 1 angegebene Bewertung der Haftfestigkeitsprüfung zeigt, dass die ABS-Polymerisate gemäß vorliegender Erfindung bei Verklebung einen sehr guten Verbund sowohl zu Metallen als auch zu Polyolefinen aufweisen.

Tabelle 1 Zusammensetzungen der ABS-Polymerisate und Prüfergebnisse (Haftfestigkeit) der daraus hergestellten Verbunde.

Beispiel A. 1 A.2 A.3 A.4 B.1 B.2 C.1 C.2 C. 3 Haftfestigkeit bei manueller Prüfung (Angaben in Gew.-Teilen) 1 33,5 33,5 33-2----+ 2 33,5 33,5 33--1,5---+ 3 (Vergl.) 33,5 33,5 33---2-- 4 (Vergl.) 33,5 33,5 33----2- 5 (Vergl.) 33,5 33,5 33-----2 0 6 (Vergl.) 33,5 33,5 33------ 7 (Vergl.) 33,5 33,5-33-----0 8 33,5 33,5-33 1,5----+