以下、本発明を更に詳細に説明する。
 本発明のオリビン型構造を有する化合物は� ��少なくともリチウム、遷移金属、リン、酸� ��を含有する。遷移金属としては、Sc、Y、原� ��番号57~71のランタノイド、Ti、Zr、Hf、V、Nb� �Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cuから選択され る一種以上を好ましく用いることができる。
 本発明の化合物は、所望の特性を得るため� ��1、2族元素、12~17族元素をさらに含むことが できる。資源面では、豊富なFeを用いること� ��好ましく、LiFePO ₄ が本発明のオリビン型構造を有する化合物の 代表例である。
 上記LiFePO ₄ において、Feの一部を他元素で置換すること� ��できる。例えば、Mnで置換するとサイクル� �性が改善され、Al、Mg、Ca、Niで置換すると容 量が大きくなり、Biで置換するとサイクル特� ��が改善され、かつ容量が大きくなり、Ti、Zr 、Nbで置換すると電子伝導性が高くなり、サ� ��クル特性、レート特性が改善される。

 Feの一部を他元素で置換した例としては、Li Fe _0.8 Mn _0.2 PO ₄ 、LiFe _0.8 Cr _0.2 PO ₄ 、LiFe _0.8 Co _0.2 PO ₄ 、LiFe _0.8 Cu _0.2 PO ₄ 、LiFe _0.8 Ni _0.2 PO ₄ 、LiFe _0.75 V _0.25 PO ₄ 、LiFe _0.75 Mo _0.25 PO ₄ 、LiFe _0.75 Ti _0.25 PO ₄ 、LiFe _0.7 Zn _0.3 PO ₄ 、LiFe _0.7 Al _0.3 PO ₄ 、LiFe _0.7 Ga _0.3 PO ₄ 、LiFe _0.75 Mg _0.25 PO ₄ 、LiFe _0.75 B _0.25 PO ₄ 、LiFe _0.75 Nb _0.25 PO ₄ が挙げられる。

 本発明の化合物は、オリビン型構造以外の� ��晶相をほとんど含有しない。オリビン型構� ��以外の結晶相をほとんど含有しないことは� ��下記条件でX線回折を測定した場合に現れる 特定の3つの回折ピークの強度の比により評� �することができる。
 X線回折測定の条件は、ターゲット:銅、管� �圧:40kV、管電流:300mA、発散スリット:1/2°、散 乱スリット:1°、受光スリット:0.15mm、操作モ� ��ド:FT、スキャンステップ:0.01°、計数時間:2� ��である。
 評価に用いた3つのピークは、2θが23.00°~23.7 0°に現れる最強の回折ピーク、2θが21.40°~22.9 0°に現れる最強の回折ピーク、2θが17.70°~19.7 0°に現れる最強の回折ピークである。それぞ れの回折強度を、I1、I2及びI3とした場合、本 発明のオリビン型構造を有する化合物は、I1/ I2が0.050以下、かつI3/I2が0.001以下である。好� ��しくはI1/I2が0.010以下である。
 例えば、LiFePO ₄ の場合、2θが23.00°~23.70°に現れる最強の回折 ピークは、Li ₃ PO ₄ の(101)面等のLiFePO ₄ 以外のピークである。2θが21.40°~22.90°に現れ る最強の回折ピークは、LiFePO ₄ の(210)面のピークである。2θが17.70°~19.70°に� ��れる最強の回折ピークは、FePO ₄ の(200)面のピークである。したがって、I1/I2� �0.050以下、かつI3/I2が0.001以下であるという� �とは、LiFePO ₄ 以外の不純物相がほとんど存在しないことを 意味する。

 本発明の化合物の比表面積は、4.0m ² /g以上、好ましくは6.0m ² /g以上、最も好ましくは8.0m ² /g以上である。該比表面積は、BET法により測� ��した値である。
 一次粒子を小さくすると充放電反応時のLi� �拡散距離が短くなり、さらには、比表面積� �大きくなることからLiの反応面積が大きくな り、レート特性が改善される。従って、本発 明の化合物は、一次粒子が小さく、比表面積 が大きい方が好ましいが、全体にわたり優れ た結晶性を有するため、比表面積が4.0m ² /g以上であれば、高容量、高出力で、優れた� ��ート特性が得られる。異相を出現させずに� ��このような優れた結晶性を有する化合物を� ��るには、比表面積を15.0m ² /g以下とすることが、工業生産上好ましい。

 本発明の化合物は、全体にわたり優れた� ��晶性を有することが好ましい。本発明の化� ��物において、従来の化合物との微視的な結� ��性の違いは、粉末X線回折により評価するこ とができない。このため、下記に示す充放電 試験によりその結晶性を評価することにした 。

 充放電試験は、以下の(1)~(5)の工程により行 った。
 (1)少なくともリチウム、遷移金属、リン、� ��素を含有するオリビン型構造を有する化合� ��と炭素の質量比が98.5:1.5となるように、該� �合物を10質量%のグルコース水溶液に分散し� �攪拌しながら乾燥し、次いで、5体積%水素-� �ルゴンの混合ガス雰囲気中800℃で1時間還元� ��理を行う。
 (2)(1)の工程で得られる化合物と、導電剤と� ��てアセチレンブラックと、結着剤としてポ� ��フッ化ビニリデンとを、質量比で80:15:5の割 合で混合し、N-メチルピロリドンを用いて混� ��してスラリー化する。得られた電極スラリ� ��を厚さ20μmのアルミニウム箔に塗布し、乾� �後、プレス機で加圧成型し、厚さ60μmとする 。続いてφ12mmに打ち抜いて、アルミニウム箔 を除いた部分の密度が1.830~1.920g/cm ³ の正極とする。厚み0.15mmのリチウム箔をφ14mm に打ち抜いて負極とし、厚さ0.025mmのポリプ� �ピレン製多孔質不織布をセパレータとする� �この電極群を2032型コインセルに入れ、エチ� ��ンカーボネートとジメチルカーボネートと� ��1:2の体積比とした混合溶液に1mol/lとなるよ� ��に六フッ化リン酸リチウムを溶解した電解� ��を注液し、非水電解質二次電池を作製する� ��
 (3)(2)の工程で得られる非水電解質二次電池� ��、25℃の一定温度下、0.2Cで、正極の電位が� ��極に対して4.5Vとなるまで定電流充電を行っ た後、定電圧充電で正極の電流密度が0.010mA/c m ² 以下になるまで充電する。
 (4)(3)の充電後、25℃の一定温度下、0.2Cで、� ��極の電位が負極に対して2.5Vとなるまで放電 を行う。
 (5)(3)の工程と(4)の工程を繰り返し行う。

 (1)の工程は、少なくともリチウム、遷移金� ��、リン、酸素を含有するオリビン型構造を� ��する化合物の表面の少なくとも一部を炭素� ��の導電性物質により被覆する工程である。� ��するに、LiFePO ₄ 等のオリビン型構造を有する化合物は、電子 伝導性が低いために、この工程で電子伝導性 を付与している。
 (2)の工程は、(1)の工程で得られた上記電子� ��導性を付与した化合物を正極活物質として� ��用して正極を、金属リチウムを使用して負� ��を作製し、2032型コインセルを作製している 工程である。
 (3)、(4)及び(5)の工程は、(2)の工程で得られ� ��コインセルを用いた充放電試験を行う工程� ��あり、その条件を設定している。

 本発明のオリビン型構造を有する化合物は� ��通常、(1)、(2)の工程により作製したコイン� ��ルを(3)の条件で充電後、(4)の条件で放電し� ��(4)の条件で放電後、(3)の条件で充電すると� ��う要領で(3)、(4)の工程を繰り返し、10回目� �(3)の工程における充電時に、正極の電位が� �極に対して4.0Vに到達した時に理論容量の91.0 %以上に、好ましくは93.0%以上に充電される化 合物である。さらに好ましくは上記10回目の( 3)の工程における充電時に、正極の電位が負� ��に対して3.8Vに到達した時に理論容量の90.0%� ��上に、もっとも好ましくは91.0%以上に充電� �れる化合物である。
 上記理論容量とは、本発明の化合物が含有� ��るLiのすべてが充放電反応に関与する時の� �量である。

 図1に、後述する実施例1で調製した化合物� �比較例1で調製した化合物の10回目の充放電� �線を示す。前者の4.0Vに到達した時の充電量� ��、158.6mAh/g(理論容量の93.3%)、後者は153.4mAh/g( 理論容量の90.2%)である。前者の3.8Vに到達し� �時の充電量は、156.3mAh/g(理論容量の91.9%)、後 者は151.5mAh/g(理論容量の89.1%)である。両者の� ��電曲線を見ると、放電開始後、おおよそ125m Ah/g(理論容量の73.5%)まではほぼ重なっている� ��つまり同じ放電電位をとっている。しかし� ��がら後者は125mAh/g(理論容量の73.5%)以降、だ� ��だらと放電電位が低下しながら放電が終了� ��ている。前者は放電電位が低下することな� ��放電し、145mAh/g(理論容量の85.3%)程度から電� ��を下げて放電が終了する。
 この結果より、本発明のオリビン型構造を� ��する化合物を用いることによって、上述の� ��きな充放電容量を示すのは、該オリビン型� ��造を有する化合物が、全体にわたり優れた� ��晶性を有するため、この化合物の表層近く� ��存在するLiも内部に存在するLiも、スムーズ にインターカレーション、デインターカレー ションを行うことができるためと考えられる 。

 本発明のオリビン型構造を有する化合物� ��、表面の少なくとも一部に導電性物質を有� ��ることが好ましい。導電性物質は、電子導� ��性を有するものであればよく、例えば、Fe� �Ni、Cu、Ti、Au、Ag、Pd、Pt、Ir、Ta、炭素、Al等 の単体、合金または化合物など種々のものが 挙げられ、中でも炭素質材料が好ましい。炭 素質材料は、炭素を含有し、電子導電性を有 するもので、好ましくは、炭素の含有量が50� ��量%以上の材料が挙げられる。炭素質材料と しては、例えば、アセチレンブラック、ファ ーネスブラック等のカーボンブラック、カー ボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛が挙げ られる。

 本発明の化合物において、上記導電性物質� ��表面の少なくとも一部に存在させるには、� ��えば、該化合物を導電性物質により被覆す� ��ことによって行うことができる。被覆は、� ��えば、本発明の化合物に導電性物質を、め� ��きする方法、蒸着する方法、若しくは本発� ��の化合物と導電性物質をボールミル等で混� ��する方法によって行うことができる。
 導電性物質が炭素質材料の場合の被覆方法� ��しては、炭素を含有する物質、例えば、ア� ��ギン酸、グルコース等の糖類を溶解した溶� ��に本発明の化合物を含侵し、攪拌しながら� ��燥した後、雰囲気制御した加熱炉中で還元� ��る方法が挙げられる。このような方法は、� ��素質材料を化合物の表面に均一に被覆でき� ��ことから好ましい。

 上記被覆方法において、雰囲気制御を単に� ��活性ガス雰囲気とする場合は、糖類を還元� ��る際にオリビン型構造を有する化合物の表� ��に酸化反応が生じ、容量やレート特性の低� ��を引き起こすおそれがある。この為、水素� ��不活性ガスの混合ガス雰囲気に制御するこ� ��が望ましい。
 上記導電性物質自体は、放電容量には寄与� ��ないことから、被覆量を増やしすぎると導� ��性物質を被覆したオリビン型構造を有する� ��合物の単位重量あるいは単位体積当りの放� ��容量が減少する。このため、導電性物質の� ��は、十分な充放電反応が得られる範囲でな� ��べく少ない方が好ましい。
 上記ボールミル等で混合して被覆する方法� ��場合、少ない量で導電性を高くすることが� ��きることから、導電性物質はなるべく微粒� ��であることが好ましく、被覆も均一に行う� ��とが好ましい。

 本発明のオリビン型構造を有する化合物� ��製造する方法は、本発明の化合物が得られ� ��方法であれば特に限定されない。例えば、� ��チウム源となるリチウム化合物と、遷移金� ��源となる遷移金属化合物と、リン源となる� ��ン化合物とを混合し、焼成する方法又は溶� ��中で熱処理する方法により得ることができ� ��。全体にわたり優れた結晶性とする必要が� ��るため、原料化合物を溶媒中で熱処理する� ��法が好ましい。

 リチウム化合物としては、例えば、水酸化� ��チウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭� ��リチウム、硫酸リチウム等の無機塩;蟻酸リ チウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等 の有機塩が挙げられる。
 遷移金属化合物としては、例えば、遷移金� ��の、酸化物、水酸化物、炭酸塩、オキシ水� ��化物が挙げられる。好ましくは遷移金属が2 価である化合物を用いることができる。鉄を 用いる場合は、フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、 ヨウ化鉄、硫酸鉄、リン酸鉄、シュウ酸鉄、 酢酸鉄の使用が好ましい。
 リン化合物としては、例えば、オルトリン� ��、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四� ��ン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素二� ��ンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、� ��ン酸リチウム、リン酸鉄が挙げられる。

 リチウム、遷移金属、リン以外の元素を� ��む場合、選択される元素により異なるが、� ��えば、それら元素の単体、もしくはそれら� ��素を含有する酸化物、水酸化物、炭酸塩、� ��酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物が挙げられる� ��

 上記原料化合物を溶媒中で熱処理して本発� ��の化合物を製造する方法について以下に詳� ��する。
 熱処理は、不活性雰囲気下、80~300℃で3~48時 間の条件で行うことができる。熱処理後冷却 し、生成物をろ過し、洗浄した後、乾燥する ことにより本発明の化合物を得ることができ る。
 熱処理の好ましい方法としては、原料化合� ��と溶媒とを不活性雰囲気とした耐圧容器に� ��入し、1気圧以上の圧力下で熱処理する方法 が挙げられる。この場合、熱処理条件は、通 常100~250℃で、5~20時間、特に120~180℃で7~15時� �の条件が好ましい。

 溶媒としては、例えば、水、メタノール� ��エタノール、2-プロパノール、エチレング� �コール、プロピレングリコール、アセトン� �シクロヘキサノン、2-メチルピロリドン、エ チルメチルケトン、2-エトキシエタノール、� ��ロピレンカーボネート、エチレンカーボネ� ��ト、ジメチルカーボネート、ジメチルフォ� ��ムアミド、ジメチルスルフォオキシド等を� ��独あるいは2種以上混合した溶媒が挙げられ る。

 遷移金属として鉄を含有する本発明の化合� ��を得る場合、前述のリチウム化合物と、2価 の鉄化合物と、リン化合物とを溶媒中で混合 し、不活性雰囲気とした耐圧容器に入れて反 応させる方法が好ましい。
 それぞれの化合物の配合割合は、最終的に� ��的とするオリビン型構造を有する化合物で� ��るLiFePO ₄ が得られるように調整できる。例えば、2価� �鉄化合物とリン化合物とを、鉄とリンのモ� �比が、略1:1となるように混合し、リチウム� �は適宜調整する。具体的には、水を溶媒と� �てLi ₃ PO ₄ と2価の鉄化合物の溶液を、鉄とリンのモル� �が略1:1となるように混合することができる� �
 この際、溶液中におけるLi ₃ PO ₄ は固体、2価の鉄化合物はイオンの状態で存� �するようにpH領域を制御することが、本発明 の化合物をより効率よく得るために好ましい 。

 溶液のpHは、3.7~6.8が好ましく、4.5~6.0が更 に好ましい。このpHは、熱処理の前後で大き� ��変化しないように調整するのが好ましい。� ��記熱処理を、2価の鉄の化合物が固体で存在 するpH領域で行うと、オリビン型構造以外の� ��合物が生成することがあり好ましくない。p Hが低いほど化合物の結晶性が全体にわたり� �くなる傾向にはあるが、一次粒子が成長し� �比表面積が小さくなることがある。pHが高い ほど、一次粒子は小さく、比表面積が大きく なる傾向にあるが、二次粒子が成長しすぎた り、化合物の結晶性が低くなったり、オリビ ン型構造以外の化合物が生成するおそれがあ る。

 本発明の化合物として、表面の少なくと� ��一部に導電性物質を有する化合物を製造す� ��場合には、上記溶液中に前述の導電性物質� ��添加して熱処理する方法を採用することが� ��きる。特に微粉末状の導電性物質を添加し� ��場合、表面に導電性物質が分散性よく被覆� ��れた本発明の化合物を得ることができる。

 上記熱処理時の不活性雰囲気は、例えば� ��窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス等の� ��活性ガスを単独あるいは2種以上を耐圧容器 内に導入する方法により制御することができ る。また、例えば、アスコルビン酸、エリソ ルビン酸等の還元性を有する化合物を溶媒に 添加することもできる。

 本発明の非水電解質二次電池用正極は、上� ��の本発明のオリビン型構造を有する化合物� ��含有する。本発明の正極は、本発明の化合� ��を含むことで、高容量、高出力で、優れた� ��ート特性を示す。
 本発明の正極は、例えば、本発明のオリビ� ��型構造を有する化合物、導電剤及び結着剤� ��を有機溶媒中で混練、スラリー化し、電極� ��に塗布、乾燥後、ローラーで圧延、所定の� ��法に裁断する方法により得られる。正極は� ��通常50~100μmの厚さに調整することができる� ��

 導電剤、結着剤、有機溶媒、電極板は、公� ��のものが使用できる。
 導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造� ��鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラ� ��ク等の炭素質材が挙げられる。
 結着剤としては、例えば、ポリテトラフル� ��ロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフ� ��素系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメ� ��クリレート、スチレン-ブタジエン共重合体 、アクリロニトリルブタジエン共重合体、カ ルボキシメチルセルロースが挙げられる。
 有機溶媒としては、例えば、N-メチルピロ� �ドン、テトラヒドロフラン、エチレンオキ� �ド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ� �、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチ� �トリアミン、ジメチルホルムアミド、ジメ� �ルアセトアミドが挙げられる。
 電極板としては、例えば、Al、Cu、ステンレ ス等の金属箔が挙げられ、特に、厚さが10~30� �mのAlの金属箔が好ましい。

 本発明の非水電解質二次電池は、上述の本� ��明の正極を備える。本発明の正極を備える� ��とで、高容量、高出力、さらには優れたレ� ��ト特性を示す。
 本発明の電池は、主に正極、負極、有機溶� ��、電解質、セパレータで構成される。有機� ��媒と電解質の替わりに固体電解質を用いる� ��ともできる。
 負極、有機電解液、電解質及びセパレータ� ��公知のものが使用できる。
 負極は、負極活物質として、例えば、リチ� ��ム金属、リチウム合金、ソフトカーボンや� ��ードカーボンといったアモルファス系炭素� ��造黒鉛、天然黒鉛といった炭素質材を用い� ��負極が挙げられ、必要に応じ、正極と同様� ��結着剤、電極板等が使用される。

 有機溶媒としては、例えば、プロピレンカ� ��ボネート、エチレンカーボネート、ジメチ� ��カーボネート、ジエチルカーボネート、エ� ��ルメチルカーボネート等のカーボネート類� ��1,2,1,3-ジメトキシプロパン、テトラヒドロ� �ラン、2-メチルテトラヒドロフラン等のエー テル類、酢酸メチル、γ-ブチロラクトン等の エステル類、アセトニトリル、ブチロニトリ ル等のニトリル類、N,N-ジメチルホルムアミ� �、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類が� ��げられる。
 電解質としては、例えば、LiClO ₄ 、LiPF ₆ 、LiBF ₄ が挙げられる。
 固体電解質としては、例えば、ポリエチレ� ��オキサイド系等の高分子電解質、Li ₂ S-SiS ₂ 、Li ₂ S-P ₂ S ₅ 、Li ₂ S-B ₂ S ₃ 等の硫化物系電解質が挙げられる。また、高 分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆ るゲルタイプのものを用いることもできる。
 セパレータとしては、例えば、ポリエチレ� ��、ポリプロピレン等の多孔質高分子膜、セ� ��ミックス塗布多孔質シートが挙げられる。

 本発明の非水電解質二次電池の形状は、� ��えば、円筒型、積層型、コイン型等、種々� ��形状とすることができる。いずれの形状で� ��っても、上述の構成要素を電池ケースに収� ��し、正極及び負極から正極端子及び負極端� ��までの間を集電用リード等を用いて接続し� ��電池ケースを密閉することにより得ること� ��できる。