本発明の調理器具及びその製造方法を実施� ��るための最良の形態について説明する。
 なお、この形態は、発明の趣旨をより良く� ��解させるために具体的に説明するものであ� ��、特に指定のない限り、本発明を限定する� ��のではない。

 「第1の実施形態」
 本実施形態の調理器具は、調理器具の本体� ��構成する基体の表面の少なくとも一部、す� ��わち、この表面のうち少なくとも食品が触� ��る虞のある領域または油汚れが生じる虞の� ��る領域に、ケイ素(Si)と、ジルコニウム(Zr)� �、酸素(O)とを含有し、前記ケイ素(Si)を酸化� ��イ素(SiO ₂ )に、前記ジルコニウム(Zr)を酸化ジルコニウ� ��(ZrO ₂ )に、それぞれ換算したときの、前記酸化ケ� �素(SiO ₂ )の、前記酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )と前記酸化ケイ素(SiO ₂ )の合計量に対する重量百分率が1重量%以上か つ40重量%以下である薄膜を成膜している。前 記重量百分率は、50重量%以下であっても良い 。

 この調理器具とは、例えば、屋内のキッチ� ��や調理場等の厨房で使用されるフライパン� ��鍋、調理用プレート、魚焼き用グリルの水� ��れ皿、焼き網等はもちろんのこと、コンロ� ��板、コンロ部品、ストーブ(stove)部品、オー ブン内部品等、食品の調理に用いられる各種 器具及び各種厨房設備の付帯部品を総称した ものであり、この各種器具には、グリル、オ ーブン、トースター等の食品を収容して加熱 調理する加熱調理機器の加熱調理室内の天板 や内壁面を含む。
 この調理器具の材質としては、鋼、ステン� ��ス鋼、アルミニウム、銅等の金属材料、ガ� ��ス、ジルコニア等のセラミックス材料、琺� ��等の金属-セラミックス複合材料等、種類を 問わない。

 この薄膜を成膜する領域としては、少なく� ��も、食品が触れる虞のある領域または油汚� ��が生じる虞のある領域とする必要があるが� ��表面全体に洩れなく上記の薄膜を成膜した� ��成としてももちろんかまわない。
 ここで、薄膜の組成を、ケイ素(Si)を酸化ケ イ素(SiO ₂ )に、ジルコニウム(Zr)を酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素(S iO ₂ )の、酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )と酸化ケイ素(SiO ₂ )の合計量に対する重量百分率を50重量%以下� �した理由は、酸化ケイ素(SiO ₂ )の重量百分率が50重量%を越えると、油汚れ� �水拭き程度で除去できるものの、食品の焦� �付き汚れは水拭き程度では除去することが� �きないからである。

 ここで、前記重量百分率を1重量%以上かつ20 重量%以下の範囲に限定すると、食品の焦げ� �き汚れの除去容易性が特に優れたものとな� �。もちろん、油汚れの除去容易性、薄膜の� �水性も良好である。
 また、前記重量百分率を20量%を超えかつ40� �量%以下の範囲に限定すると、油汚れの除去� ��が特に優れたものとなる。もちろん、食品� ��焦げ付き汚れの除去容易性、薄膜の耐水性� ��良好である。

 この薄膜の組成を撥水性及び親水性の点か� ��考えると、酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )は表面に親水基(-OH)を有しないので撥水性を 示すが、酸化ケイ素(SiO ₂ )は、表面に親水基(-OH)を有するので親水性を 示す。したがって、撥水性を示す酸化ジルコ ニウム(ZrO ₂ )に、重量百分率が1重量%~40重量%となるよう� �酸化ケイ素(SiO ₂ )を導入すると、この酸化ケイ素(SiO ₂ )含有酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )からなる薄膜は、適度な撥水性と親水性と� �兼ね備えたものとなる。前記重量百分率は� �50重量%以下であっても良い。

 この薄膜の厚みは、0.01μm以上かつ10μm以下� ��あることが好ましい。
 この薄膜の厚みが0.01μmを下回ると、防汚性 の付与(食品の焦げ付き汚れや油汚れの除去� �易性)が不充分となるので好ましくなく、一� ��、厚みが10μmを越えると、薄膜の耐衝撃性� �低下してクラックが入り易く、また、透明� �が低下して調理器具自体の色調等の意匠性� �低下するので好ましくない。

 この調理器具は、例えば、次のような第1の 製造方法により製造することができる。
 すなわち、ジルコニウムアルコキシド、ジ� ��コニウムアルコキシドの加水分解物、ジル� ��ニウムアルコキシドのキレート化合物、ジ� ��コニウムアルコキシドの加水分解物のキレ� ��ト化合物及び平均粒子径が20nm以下の酸化ジ ルコニウムの群から選択される1種または2種� ��上のジルコニウム成分と、ケイ素成分と、� ��媒とを含み、前記ジルコニウム成分を酸化� ��ルコニウム(ZrO ₂ )に、前記ケイ素成分を酸化ケイ素(SiO ₂ )にそれぞれ換算したときの、前記酸化ケイ� �の、前記酸化ジルコニウムと前記酸化ケイ� �の合計量に対する重量百分率が1重量%以上か つ40重量%以下である第1の塗布液を、基体の� �面の少なくとも一部に塗布して塗布膜を形� �し、次いで、この塗布膜を大気中、200℃以� �の温度にて熱処理する。前記重量百分率は� �50重量%以下であっても良い。また、前記塗� �膜の熱処理は、大気中に限らず、他の雰囲� �中で行っても良く。さらに、前記塗布膜の� �処理は、100℃以上の温度にて行っても良い� �

 この塗布液においては、上記のジルコニ� ��ムアルコキシドとしては、特に制限される� ��のではないが、例えば、ジルコニウムテト� ��ノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラ� ��ロポキシドを例示することができる。これ� ��ジルコニウムテトラノルマルブトキシドや� ��ルコニウムテトラプロポキシドは、適度な� ��水分解速度を有し、しかも、取り扱い易い� ��で、膜質が均一な薄膜を成膜することがで� ��る。

 また、ジルコニウムアルコキシドの加水� ��解物としては、特に制限されるものではな� ��が、例えば、ジルコニウムテトラノルマル� ��トキシドの加水分解物、ジルコニウムテト� ��プロポキシドの加水分解物を例示すること� ��できる。この加水分解物の加水分解率とし� ��は、特に制限はなく、0モル%超~100モル%の範 囲内のものを使用することができる。

 これらジルコニウムアルコキシドやジルコ� ��ウムアルコキシドの加水分解物は、吸湿性� ��高く、不安定であり、貯蔵安定性も充分で� ��いので、取り扱う際には、非常に注意を要� ��る。
 そこで、取り扱いの容易さの点では、これ� ��ジルコニウムアルコキシドやジルコニウム� ��ルコキシドの加水分解物をキレート化した� ��ルコニウムアルコキシドのキレート化合物� ��ジルコニウムアルコキシドの加水分解物の� ��レート化合物が好ましい。

 上記のジルコニウムアルコキシドのキレ� ��ト化合物としては、ジルコニウムアルコキ� ��ドと、モノエタノールアミン、ジエタノー� ��アミン、トリエタノールアミン等のエタノ� ��ルアミン、アセチルアセトン等のβ-ジケト� ��、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、� ��ロン酸ジエチル、フェノキシ酢酸エチル等� ��β-ケト酸エステル、酢酸、乳酸、クエン酸� ��安息香酸、リンゴ酸等のカルボン酸の群か� ��選択される1種または2種以上の加水分解抑� �剤(化合物)との反応生成物を例示することが できる。ここで、加水分解抑制剤とは、ジル コニウムアルコキシドとキレート化合物を形 成し、このキレート化合物の加水分解反応を 抑制する作用を有する化合物のことである。

 また、ジルコニウムアルコキシドの加水� ��解物のキレート化合物としては、ジルコニ� ��ムアルコキシドと、モノエタノールアミン� ��ジエタノールアミン、トリエタノールアミ� ��等のエタノールアミン、アセチルアセトン� ��のβ-ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト� ��酸エチル、マロン酸ジエチル、フェノキシ� ��酸エチル等のβ-ケト酸エステル、酢酸、乳� ��、クエン酸、安息香酸、リンゴ酸等のカル� ��ン酸の群から選択される1種または2種以上� �加水分解抑制剤(化合物)との反応生成物を例 示することができる。加水分解抑制剤の定義 は、上述した通りである。

 この加水分解抑制剤の、ジルコニウムアル� ��キシドまたはジルコニウムアルコキシドの� ��水分解物に対する割合は、このジルコニウ� ��アルコキシドまたはジルコニウムアルコキ� ��ドの加水分解物に含まれるジルコニウム(Zr) の0.5モル倍~4モル倍、好ましくは1モル倍~3モ� ��倍が好ましい。
 割合が0.5モル倍よりも少ないと、塗布液の� ��定性が不充分なものとなるからであり、一� ��、4モル倍を超えると、熱処理した後におい ても加水分解抑制剤が薄膜中に残留し、その 結果、薄膜の硬度が低下するからである。

 これらジルコニウムアルコキシドのキレ� ��ト化合物、ジルコニウムアルコキシドの加� ��分解物のキレート化合物としては、ジルコ� ��ウムアルコキシドまたはジルコニウムアル� ��キシドの加水分解物を溶媒中に溶解し、さ� ��に加水分解抑制剤を添加し、得られた溶媒� ��にてキレート化反応を生じさせたものであ� ��てもよい。

 上記のケイ素成分としては、熱処理によ� ��酸化ケイ素となり得るケイ素化合物であれ� ��特に制限はないが、例えば、コロイダルシ� ��カ、ケイ素アルコキシド、ケイ素アルコキ� ��ドの加水分解物を例示することができる。� ��の加水分解物の加水分解率としては、特に� ��限はなく、0モル%超~100モル%の範囲内のもの を使用することができる。

 上記の溶媒としては、上述したジルコニ� ��ム成分及びケイ素成分を溶解または分散さ� ��ることのできる溶媒であれば、特に制限な� ��用いることができ、例えば、水、メタノー� ��、エタノール、2-プロパノール、1-ブタノー ル等の低級アルコールが好適である。特に、 溶媒として水を用いる場合、アルコキシドの 加水分解量以上の量の水を含有させると、塗 布液の安定性が低下するので好ましくない。

 ここで、ジルコニウム成分としてジルコニ� ��ムアルコキシドおよび/またはジルコニウム アルコキシドの加水分解物を用いる場合、あ るいは、ケイ素成分としてシリコンアルコキ シドおよび/またはシリコンアルコキシドの� �水分解物を用いる場合には、このジルコニ� �ム成分またはケイ素成分の加水分解反応を� �御する触媒を添加してもよい。
 この触媒としては、塩酸、硝酸等の無機酸� ��クエン酸、酢酸等の有機酸等を例示するこ� ��ができる。また、この触媒の添加量は、通� ��、塗布液中のジルコニウム成分及びケイ素� ��分の合計量に対して0.01~10重量%程度が好ま� �い。なお、触媒の過剰の添加は、熱処理の� �に熱処理炉を腐食する虞があるので好まし� �ない。

 この点、ジルコニウム成分としてジルコ� ��ウムアルコキシドのキレート化合物または� ��ルコニウムアルコキシドの加水分解物のキ� ��ート化合物を用い、ケイ素成分としてコロ� ��ダルシリカを用いると、加水分解反応を制� ��する触媒である酸を添加する必要がなく、� ��たがって、熱処理の際に熱処理炉を腐食す� ��虞がないので好ましい。

 この塗布液においては、ジルコニウム成分� ��ケイ素成分の合計の含有率は、ジルコニウ� ��成分を酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )に、ケイ素成分を酸化ケイ素(SiO ₂ )にそれぞれ換算したときの、酸化ジルコニ� �ムと酸化ケイ素の合計の含有率が1重量%以上 かつ10重量%以下であることが好ましい。
 合計の含有率が1重量%を下回ると、所定の� �厚の薄膜を形成することが困難となり、一� �、合計の含有率が10重量%を超えると、所定� �膜厚を超えて薄膜が白化したり、剥離する� �因となるので好ましくない。

 次いで、上記の塗布液を、調理器具の本� ��を構成する基体の表面の少なくとも一部、� ��なわち、少なくとも、食品が触れる虞のあ� ��領域または油汚れが生じる虞のある領域に� ��塗布する。塗布方法としては特に制限はな� ��、スプレー法、ディップ法、刷毛塗り法等� ��適用できる。塗布に当たっては、塗布膜の� ��みを、熱処理後の膜厚が0.01μm~10μmの範囲に なるように調製することが好ましい。

 このようにして得られた塗布膜を、大気中� ��200℃以上、より好ましくは400℃以上、さら� ��好ましくは500℃以上の温度にて熱処理する� ��
 熱処理温度が高すぎると、基体が変形する� ��があるため、熱処理温度を調理器具を構成� ��る基体の材質に応じて調整する。熱処理時� ��雰囲気は特に制限されず、通常、大気雰囲� ��中で行う。

 このようにして得られた薄膜は、下記の(1)~ (4)のいずれかの組成を有している。
(1)ケイ素(Si)原子とジルコニウム(Zr)原子が酸� ��(O)原子を介して結合した下記式(1)
にて表される化学結合を分子骨格中に有する ケイ素-ジルコニウム酸化物により構成され� �このケイ素-ジルコニウム酸化物が三次元網� ��構造を形成した無機物質。

(2)ジルコニウム(Zr)原子同士が酸素(O)原子を� �して結合した下記式(2)
にて表される化学結合を分子骨格中に有する ジルコニウム酸化物により構成され、このジ ルコニウム酸化物が三次元網目構造を形成し 、この三次元網目構造の中にケイ素酸化物の 微粒子が閉じ込められた無機物質。

(3)ケイ素酸化物微粒子とジルコニウム酸化物 微粒子が互いに分散している無機物質。
(4)上記の(1)~(3)のいずれか1種または2種以上の 無機物質が混在した状態のもの。

 以上説明したように、本実施形態の調理器� ��によれば、基体の表面の少なくとも一部に� ��ケイ素(Si)と、ジルコニウム(Zr)と、酸素(O)� �を含有し、ケイ素(Si)を酸化ケイ素(SiO ₂ )に、ジルコニウム(Zr)を酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素(S iO ₂ )の、酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )と酸化ケイ素(SiO ₂ )の合計量に対する重量百分率が1重量%以上か つ40重量%以下である薄膜を成膜したので、水 拭き程度で、食品の焦げ付き汚れはもちろん のこと、油汚れも簡単に除去することができ る。前記重量百分率は、50重量%以下であって も良い。
 また、上記の薄膜は、高屈折率材料である� ��化ジルコニウム(ZrO ₂ )を主成分としたので、屈折率が大きく、深� �のある反射が得られ、見た目にも美しく、� �匠性も向上したものとなる。

 本実施形態の調理器具の製造方法によれば� ��ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウム� ��ルコキシドの加水分解物、ジルコニウムア� ��コキシドのキレート化合物、ジルコニウム� ��ルコキシドの加水分解物のキレート化合物� ��び平均粒子径が20nm以下の酸化ジルコニウム の群から選択される1種または2種以上のジル� ��ニウム成分と、ケイ素成分と、溶媒とを含� ��、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )に、ケイ素成分を酸化ケイ素(SiO ₂ )にそれぞれ換算したときの、酸化ケイ素の� �酸化ジルコニウムと酸化ケイ素の合計量に� �する重量百分率が1重量%以上かつ40重量%以下 である塗布液を、基体の表面の少なくとも一 部に塗布して塗布膜を形成し、次いで、この 塗布膜を大気中、200℃以上の温度にて熱処理 するので、本実施形態の調理器具を、簡単な 装置で簡便に製造することができる。前記重 量百分率は、50重量%以下であっても良い。ま た、前記塗布膜の熱処理は、大気中に限らず 、他の雰囲気中で行っても良く。さらに、前 記塗布膜の熱処理は、100℃以上の温度にて行 っても良い。

「第2の実施形態」
 図1は、本発明の第2の実施形態の防汚性製� �を示す断面図であり、この防汚性製品1は、� ��汚性製品の本体を構成する基体2と、この基 体2の表面のうち少なくとも焦げ付き汚れが� �着する虞のある領域に、ケイ素(Si)とジルコ� ��ウム(Zr)と酸素(O)とリン(P)とを含有する薄膜 3が形成され、この薄膜3の少なくとも表層部3 aにはリン(P)が分布している。

 防汚性製品1としては、特に制限されるも のではないが、食品等の有機物に起因する焦 げ付き汚れに対して防汚性が要求される製品 であればよく、例えば、キッチン、厨房で使 用されるフライパン、鍋、調理用プレート、 魚焼き用グリルの水入れ皿、焼き網等の各種 調理器具は勿論のこと、コンロ天板、コンロ 部品、ストーブ(Stove)部品、オーブン内部品� �、食品の調理に用いられる各種調理機器、� �を総称したものである。

 基体2は、防汚性製品1の本体を構成する� �ので、その形状は、目的とする器具、機器� �部材等の形状や仕様により様々な形状のも� �が選択使用される。また、その材質として� �、鋼、ステンレス鋼等の各種金属、低熱膨� �性結晶化ガラス等の各種耐熱ガラスを含む� �ラミックス、琺瑯等の金属-セラミックス複� ��物等、100℃以上の温度での熱処理が可能で� ��れば種類を問わない。

 薄膜3は、ケイ素(Si)と、ジルコニウム(Zr)と� ��酸素(O)と、リン(P)とを含有し、ケイ素(Si)を 酸化ケイ素(SiO ₂ )に、ジルコニウム(Zr)を酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素(S iO ₂ )の、酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )と酸化ケイ素(SiO ₂ )の合計量に対する質量百分率が50質量%以下� �好ましくは1質量%以上かつ20質量%以下であり 、かつ、リン(P)は、この薄膜3の少なくとも� �層部3aに分布している。
 このリン(P)を含む表層部3aが、焦げ付き汚� �等に対して優れた防汚性を有している。ま� �、この表層部3aは、酸化ケイ素(SiO ₂ )を含有しているので、耐水性、基体2に対す� ��密着性に優れている。

 ここで、酸化ケイ素(SiO ₂ )の、酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )と酸化ケイ素(SiO ₂ )の合計量に対する質量百分率を50質量%以下� �した理由は、酸化ケイ素(SiO ₂ )の質量百分率が50質量%を越えると、焦げ付� �汚れが固着するのを防止することができな� �なり、しかも、一旦固着した焦げ付き汚れ� �水拭き程度では除去することができなくな� �からである。
 特に、酸化ケイ素(SiO ₂ )の質量百分率が1質量%以上かつ20質量%以下の 場合には、焦げ付き汚れの固着をより一層効 率よく防止することができ、また、300℃以上 の高温下で焦げ付き汚れが固着したとしても 、この焦げ付き汚れをより一層効率よく容易 に水洗除去することができるので好ましい。

 薄膜3の厚みは、0.001μm以上かつ10μm以下で� �ることが好ましい。
 この薄膜3の厚みが0.001μmを下回ると、防汚� ��の付与、すなわち焦げ付き汚れに対する防� ��性及び固着した焦げ付き汚れの除去容易性� ��不充分となり、一方、厚みが10μmを上回る� �、薄膜3自体の耐衝撃性が低下してクラック� ��入り易くなるので好ましくない。
 特に、干渉色の発生を防止するためには、� ��膜3の厚みを0.1μm以下とするのが好適である 。

 この表層部3aの厚みは、後述する第2の製造� ��法の「第2の工程」における熱処理条件によ り決定されるが、通常の熱処理条件下では、 薄膜3の表面から少なくとも0.0001μm以上、好� �しくは0.005μm以上である。また、この表層部 3aにおけるリン(P)の濃度は、特に制限される� ��のではないが、0.001質量%以上かつ10質量%以� ��、好ましくは0.1質量%以上かつ10質量%以下で あり、この薄膜3の表面から深さ方向に向か� �て徐々に低濃度となるような濃度勾配を有� �ている。
 この表層部3aにおけるリン(P)の濃度が0.001質 量%を下回ると、300℃以上の高温下で焦げ付� �て固着した焦げ付き汚れは水拭き程度では� �去することができず、一方、表層部3aにおけ るリン(P)の濃度が10質量%を上回ると、薄膜3� �耐水性、耐摩耗性が低下するので好ましく� �い。

 このような表層部3aを有する薄膜3が形成さ� ��た防汚性製品1は、焦げ付き汚れの固着が有 効に防止され、300℃以上の高温下で焦げ付い た焦げ付き汚れであっても、水拭き程度で簡 単に除去することができる。
 しかも、この表層部3aを有する薄膜3は、耐� ��性にも優れている。

 この薄膜3の表層部3aが防汚効果を発揮する� ��由は、表層部3aの構成成分であるケイ素(Si)� ��ジルコニウム(Zr)、リン(P)の各原子と酸素(O) 原子との結合状態と密接に関連すると考えら れる。
 ここで、代表的な2種類の結合状態について 説明する。
(1)下記の構造式(3)に示すように、1つのケイ� �(Si)原子が4つの酸素(O)原子と化学結合してお り、各々の酸素(O)原子が結合手を一本持って いる場合。

 この場合、酸素(O)原子の結合手の一部が� ��素と結合して水酸基(-OH)となり、親水性を� �す。薄膜3の表層部3aが親水性を示すと、た� �ぱく質などに代表される親水性の有機質物� �が熱作用を受けて焦げ付いた場合、焦げ付� �汚れがより強固に固着する。

(2)下記の構造式(4)に示すように、1つのジル� �ニウム(Zr)原子が3つの酸素(O)原子と化学結合 しており、これらの酸素(O)原子のうち1つの� �素(O)原子とは二重結合しており、その他の� �素(O)原子はそれぞれ結合手を一本持ってい� �場合。

 この場合、これらの酸素(O)原子の結合手� ��一部が水素と結合して水酸基(-OH)となり、� �水性を示す。薄膜3の表層部3aが親水性を示� �と、たんぱく質などに代表される親水性の� �機質物質が熱作用を受けて焦げ付いた場合� �焦げ付き汚れがより強固に固着する。

 このようなケイ素(Si)原子と酸素(O)原子との 化学結合、及びジルコニウム(Zr)原子と酸素(O )原子との化学結合を有する薄膜3中にリン(P)� ��含まれると、例えば、下記の構造式(5)に示� ��ように、リン(P)が酸素(O)原子の結合手と脱� ��縮合反応により架橋され、更に二重結合が� ��じる。この二重結合は水酸基(-OH)ではない� �めに、ある程度の撥水性を示す。

 その結果、薄膜3の表層部3aは焦げ付き汚� ��に対して適度の親水性と撥水性を具備する� ��ととなり、よって、焦げ付き汚れの基体2と の密着性が低下し、焦げ付き汚れの固着が有 効に防止され、300℃以上の高温下で焦げ付い た焦げ付き汚れであっても、水拭き程度で簡 単に除去することができる。

 この防汚性製品1は、例えば、次のような第 2の製造方法により作製することができる。
 すなわち、この第2の製造方法は、ジルコニ ウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシ ドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシド のキレート化合物及びジルコニウムアルコキ シドの加水分解物のキレート化合物及び平均 粒子径が20nm以下の酸化ジルコニウムの群か� �選択される1種または2種以上のジルコニウム (Zr)成分と、ケイ素(Si)成分と、溶媒とを含み� ��ジルコニウム(Zr)成分を酸化ジルコニウム(Zr O ₂ )に、ケイ素(Si)成分を酸化ケイ素(SiO ₂ )に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素(S iO ₂ )の、酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )と酸化ケイ素(SiO ₂ )の合計量に対する質量百分率が50質量%以下� �好ましくは1質量%以上かつ20質量%以下である 第2の塗布液を、基体2の表面に塗布して塗布� ��を形成し、次いで、この塗布膜を100℃以上� ��温度にて熱処理して薄膜とする第1の工程と 、次いで、この薄膜の上にリン(P)成分を含む 溶液または分散液を塗布して100℃以上、好ま しくは200℃以上の温度にて熱処理することに よりリン(P)成分を薄膜に含有せしめる第2の� �程とを有している。

 この第2の塗布液における上記のジルコニ ウムアルコキシドとしては、特に制限される ものではないが、例えば、ジルコニウムテト ラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラ プロポキシドを例示することができる。これ らジルコニウムテトラノルマルブトキシドや ジルコニウムテトラプロポキシドは、適度な 加水分解速度を有し、しかも、取り扱い易い ので、膜質が均一な薄膜を形成することがで きる。

 また、上記のジルコニウムアルコキシド� ��加水分解物としては、特に制限されるもの� ��はないが、例えば、ジルコニウムテトラノ� ��マルブトキシドの加水分解物、ジルコニウ� ��テトラプロポキシドの加水分解物を例示す� ��ことができる。この加水分解物の加水分解� ��としては、特に制限はなく、0モル%超~100モ� ��%の範囲内のものを使用することができる。

 これらジルコニウムアルコキシドやジル� ��ニウムアルコキシドの加水分解物は、吸湿� ��が高く、非常に不安定であり、さらには、� ��の第2の塗布液の貯蔵安定性も劣っているの で、これらジルコニウムアルコキシドやジル コニウムアルコキシドの加水分解物をキレー ト化したジルコニウムアルコキシドのキレー ト化合物、ジルコニウムアルコキシドの加水 分解物のキレート化合物を用いることが好ま しい。

 上記のジルコニウムアルコキシドのキレ� ��ト化合物としては、ジルコニウムアルコキ� ��ドと、モノエタノールアミン、ジエタノー� ��アミン、トリエタノールアミン等のエタノ� ��ルアミン、アセチルアセトン等のβ-ジケト� ��、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、� ��ロン酸ジエチル、フェノキシ酢酸エチル等� ��β-ケト酸エステル、酢酸、乳酸、クエン酸� ��安息香酸、リンゴ酸等のカルボン酸の群か� ��選択される1種または2種以上の加水分解抑� �剤との反応生成物を例示することができる� �ここで、加水分解抑制剤とは、ジルコニウ� �アルコキシドとキレート化合物を形成し、� �のキレート化合物の加水分解反応を抑制す� �作用を有する化合物のことである。

 また、ジルコニウムアルコキシドの加水� ��解物のキレート化合物としては、ジルコニ� ��ムアルコキシドと、モノエタノールアミン� ��ジエタノールアミン、トリエタノールアミ� ��等のエタノールアミン、アセチルアセトン� ��のβ-ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト� ��酸エチル、マロン酸ジエチル、フェノキシ� ��酸エチル等のβ-ケト酸エステル、酢酸、乳� ��、クエン酸、安息香酸、リンゴ酸等のカル� ��ン酸の群から選択される1種または2種以上� �加水分解抑制剤との反応生成物を例示する� �とができる。加水分解抑制剤の定義は、上� �した通りである。

 この加水分解抑制剤の、ジルコニウムアル� ��キシドまたはジルコニウムアルコキシドの� ��水分解物に対する割合は、このジルコニウ� ��アルコキシドまたはジルコニウムアルコキ� ��ドの加水分解物に含まれるジルコニウム(Zr) の0.5モル倍~4モル倍、好ましくは1モル倍~3モ� ��倍が好ましい。
 割合が0.5モル倍よりも少ないと、塗布液の� ��定性が不充分なものとなるからであり、一� ��、4モル倍を上回ると、熱処理した後におい ても加水分解抑制剤が薄膜中に残留し、その 結果、薄膜の硬度が低下するからである。

 これらジルコニウムアルコキシドのキレ� ��ト化合物、ジルコニウムアルコキシドの加� ��分解物のキレート化合物としては、ジルコ� ��ウムアルコキシドまたはジルコニウムアル� ��キシドの加水分解物を溶媒中に溶解し、さ� ��に加水分解抑制剤を添加し、得られた溶媒� ��にてキレート化反応を生じさせたものであ� ��てもよい。

 上記のケイ素成分としては、熱処理によ� ��酸化ケイ素となり得るケイ素化合物であれ� ��特に制限はないが、例えば、コロイダルシ� ��カ、ケイ素アルコキシド、ケイ素アルコキ� ��ドの加水分解物を例示することができる。� ��の加水分解物の加水分解率としては、特に� ��限はなく、0モル%超~100モル%の範囲内のもの を使用することができる。

 上記の溶媒としては、上述したジルコニ� ��ム成分及びケイ素成分を溶解または分散さ� ��ることのできる溶媒であれば、特に制限な� ��用いることができ、例えば、水、メタノー� ��、エタノール、2-プロパノール、1-ブタノー ル等の低級アルコールの他、エチレングリコ ールモノメチルエーテル、エチレングリコー ルモノエチルエーテル等のエーテル類(セロ� �ルブ類)、アセトン、ジメチルケトン、ジエ� ��ルケトン等のケトン類、エチレングリコー� ��等のグリコール類、高級アルコール類、エ� ��テル類等を挙げることができる。特に、溶� ��として水を用いる場合、アルコキシドの加� ��分解量以上の量の水を含有させると、塗布� ��の安定性が低下するので好ましくない。

 ここで、ジルコニウム成分としてジルコニ� ��ムアルコキシドおよび/またはジルコニウム アルコキシドの加水分解物を用いる場合、あ るいは、ケイ素成分としてケイ素アルコキシ ドおよび/またはケイ素アルコキシドの加水� �解物を用いる場合には、このジルコニウム� �分またはケイ素成分の加水分解反応を制御� �る触媒を添加してもよい。
 この触媒としては、塩酸、硝酸等の無機酸� ��クエン酸、酢酸等の有機酸等を例示するこ� ��ができる。また、この触媒の添加量は、通� ��、塗布液中のジルコニウム成分及びケイ素� ��分の合計量に対して0.01~10質量%程度が好ま� �い。なお、触媒の過剰の添加は、熱処理の� �に熱処理炉を腐食する虞があるので好まし� �ない。

 この点、ジルコニウム成分としてジルコ� ��ウムアルコキシドのキレート化合物または� ��ルコニウムアルコキシドの加水分解物のキ� ��ート化合物を用い、ケイ素成分としてコロ� ��ダルシリカを用いると、加水分解反応を制� ��する触媒である酸を添加する必要がなく、� ��たがって、薄膜を形成する際に熱処理を行� ��熱処理炉を腐食する虞がないので好ましい� ��

 この塗布液においては、ジルコニウム成分� ��ケイ素成分の合計の含有率は、ジルコニウ� ��成分を酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )に、ケイ素成分を酸化ケイ素(SiO ₂ )にそれぞれ換算したときの、酸化ジルコニ� �ムと酸化ケイ素の合計の含有率が0.1質量%以� ��かつ10質量%以下であることが好ましい。
 合計の含有率が0.1質量%を下回ると、所定の 膜厚の薄膜を形成することが困難となり、一 方、合計の含有率が10質量%を上回ると、膜厚 が所定の膜厚を超えて薄膜が白化したり、剥 離する原因となるので好ましくない。

 次いで、この第2の塗布液を基体2の表面� �塗布する。塗布方法としては特に制限はな� �、スプレー法、ディップ法、刷毛塗り法等� �適用できる。塗布に当たっては、塗布膜の� �みを、熱処理後の膜厚が0.001μm~10μmの範囲に なるように調製することが好ましい。

 このようにして得られた塗布膜を100℃以上� ��より好ましくは200℃以上の熱処理温度にて� ��通常、0.1時間以上かつ24時間以下の熱処理� �間、熱処理し、薄膜3とする。
 熱処理温度が100℃を下回るか、熱処理時間� ��不足すると、得られた薄膜3の膜強度が低下 するので好ましくない。一方、熱処理温度が 高すぎたり、熱処理時間が長すぎたりすると 、基体2が変形する虞があるため、熱処理温� �及び熱処理時間を基体2の材質に応じて調整� ��る。熱処理時の雰囲気は特に制限されず、� ��常、大気雰囲気中で行う。

 次いで、リン(P)成分を、水あるいは有機溶� ��に溶解または分散させて、リン(P)成分を含� ��溶液または分散液を作製する。
 このリン(P)成分としては、リン酸、ポリリ� ��酸、メタリン酸等のリン酸類、リン酸ナト� ��ウム、リン酸水素ナトリウム等のリン酸塩� ��ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリ� ��ム、ポリリン酸水素ナトリウム、メタリン� ��水素ナトリム等の縮合リン酸塩、リン酸エ� ��テル等のリン酸化合物等、リン(P)を分子骨� ��中に有するリン化合物であればよく、特に� ��限はない。
 この溶液または分散液の溶媒としては、リ� ��(P)成分を溶解または分散させることのでき� ��溶媒であればよく、水あるいは有機溶媒が� ��げられ、この有機溶媒には特に制限はない� ��
 このリン(P)成分を、水あるいは有機溶媒に� ��解または分散させる。有機溶媒には特に制� ��はない。

 このリン(P)成分を含む溶液または分散液に� ��けるリン(P)の濃度は特に制限されないが、� ��ましくは、0.01質量%以上かつ10質量%以下で� �る。
 このリン(P)成分の濃度が0.01質量%を下回る� �、本発明の特徴的な効果である防汚性が充� �に達成されず、一方、リン(P)成分の濃度が10 質量%を上回ると、表層部3aの表面が粗面化さ れ、表面祖れが生じる虞がある。
 また、このリン(P)を含む溶液または分散液� ��は、塗布性を改善するために界面活性剤を� ��有してもよい。

 このリン(P)成分を含む溶液または分散液を� ��薄膜3の上に塗布する。
 塗布方法としては特に制限はなく、スプレ� ��法、ディップ法、刷毛塗り法等が適用でき� ��。また、この溶液または分散液を塗布する� ��の塗布量については、薄膜3に十分に防汚性 を付与することができる量であればよく、特 に制限は無い。

 次いで、このリン(P)成分を含む溶液または� ��散液を塗布した薄膜3を、100℃以上、好まし くは200℃以上の温度にて0.1時間~24時間熱処理 し、リン(P)成分を薄膜3に含浸せしめる。
 ここで、熱処理温度が100℃を下回るか、熱� ��理時間が不足すると、薄膜3の膜強度が不充 分となり、薄膜3の表層部3aにおけるリン(P)成 分の含有量が不足し、防汚性の効果が達成さ れないからである。なお、熱処理温度が高す ぎたり、熱処理時間が長すぎたりすると、基 体2が変形する虞があるため、熱処理温度及� �熱処理時間を基体2に応じて調整する。熱処� ��時の雰囲気は特に制限されず、通常、大気� ��囲気中で行う。
 なお、このリン(P)成分を薄膜3に含浸せしめ る熱処理は、前記薄膜3が100℃以上の高温状� �にあれば、新たな熱処理工程を別途設ける� �要はない。
 熱処理後、残渣が残ることがあるが、これ� ��水洗などで容易に取り除くことができる。

 以上説明したように、本実施形態の防汚� ��製品によれば、食品等の有機物に起因する� ��げ付き汚れの固着を防止することができ、� ��た、300℃以上の高温下で焦げ付き汚れが固� ��した場合であっても、この焦げ付き汚れを� ��易に水洗除去することができる。

 本実施形態の防汚性製品の製造方法によ� ��ば、食品等の有機物に起因する焦げ付き汚� ��の固着を防止することができ、300℃以上の� ��温下で焦げ付き汚れが固着した場合であっ� ��も、この焦げ付き汚れを容易に水洗除去す� ��ことができる防汚性製品を、特殊な装置や� ��程を必要とすることなく、簡便かつ安価に� ��製することができる。

「第3の実施の形態」
 図2は、本発明の第3の実施形態の防汚性製� �を示す断面図であり、この防汚性製品11が第 2の実施形態の防汚性製品1と異なる点は、第2 の実施形態の防汚性製品1では、ケイ素(Si)と� ��ルコニウム(Zr)と酸素(O)とリン(P)とを含有す る薄膜3を形成し、この薄膜3の少なくとも表� ��部3aにリン(P)を分布したのに対し、本実施� �態の防汚性製品11では、ケイ素(Si)とジルコ� �ウム(Zr)と酸素(O)とリン(P)とを所定の割合で� ��有する薄膜12を形成し、この薄膜12中にリン (P)を略均一に分布した点である。

 この薄膜12の組成は、ケイ素(Si)とジルコニ� ��ム(Zr)と酸素(O)とリン(P)を含み、ケイ素(Si)� �酸化ケイ素(SiO ₂ )に、ジルコニウム(Zr)を酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )に、それぞれ換算したときの酸化ケイ素(SiO ₂ )の、酸化ケイ素(SiO ₂ )と酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )の合計量に対する質量百分率が50質量%以下� �好ましくは1質量%以上かつ20質量%以下であり 、かつ、リン(P)は薄膜12中に略均一に分布し� ��いる。
 そして、このリン(P)を含む薄膜12全体が優� �た防汚機能を備えており、防汚性の薄膜と� �っている。また、薄膜12は酸化ケイ素(SiO ₂ )を含有しているので、耐水性及び基体2に対� ��る密着性に優れている。

 ここで、酸化ケイ素(SiO ₂ )の、酸化ケイ素(SiO ₂ )と酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )の合計量に対する質量百分率を50質量%以下� �した理由は、酸化ケイ素(SiO ₂ )の質量百分率が50質量%を上回ると、焦げ付� �汚れの固着を防止することができなくなり� �固着した焦げ付き汚れを水拭き程度では除� �することができなくなるからである。
 特に、酸化ケイ素(SiO ₂ )の質量百分率を1質量%以上かつ20質量%以下と すると、焦げ付き汚れの固着をより一層効率 よく防止することができ、また、300℃以上の 高温下で焦げ付き汚れが固着したとしても、 この焦げ付き汚れをより一層効率よく容易に 水洗除去することができるので好ましい。

 この薄膜12中におけるリン(P)の濃度は、特� �制限されるものではないが、0.001質量%以上� �つ10質量%以下が好ましく、より好ましくは0. 01質量%以上かつ10質量%以下、さらに好ましく は0.1質量%以上かつ10質量%以下である。
 この薄膜12におけるリン(P)の濃度が0.001質量 %を下回ると、300℃以上の高温下で焦げ付い� �固着した焦げ付き汚れは水拭き程度では除� �することができず、一方、リン(P)の濃度が10 質量%を上回ると、薄膜12の耐水性、耐摩耗性 が低下するので好ましくない。

 薄膜12の厚みは、0.001μm以上かつ10μm以下で� ��ることが好ましい。
 この薄膜12の厚みが0.001μmを下回ると、防汚 性の付与、すなわち焦げ付き汚れに対する防 汚性及び固着した焦げ付き汚れの除去容易性 が不充分となり、一方、厚みが10μmを上回る� ��、薄膜12自体の耐衝撃性が低下してクラッ� �が入り易くなるので好ましくない。
 特に、干渉色の発生を防止するためには、� ��膜12の厚みを0.1μm以下とするのが好適であ� �。

 この薄膜12が形成された防汚性製品11は、焦 げ付き汚れの固着が有効に防止され、300℃以 上の高温下で固着した焦げ付き汚れであって も、水拭き程度で簡単に除去することができ る。
 しかも、この薄膜12は、耐久性にも優れて� �る。
 この薄膜12が防汚効果を発揮する理由は、� �2の実施形態の薄膜3の表層部3aと同様の理由� ��よる。

 この防汚性製品11は、例えば、次のような� �3の製造方法により作製することができる。
 すなわち、この第3の製造方法は、ジルコニ ウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシ ドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシド のキレート化合物及びジルコニウムアルコキ シドの加水分解物のキレート化合物及び平均 粒子径が20nm以下の酸化ジルコニウムの群か� �選択される1種または2種以上のジルコニウム (Zr)成分と、ケイ素(Si)成分と、リン(P)成分と� ��溶媒とを含み、ジルコニウム(Zr)成分を酸化 ジルコニウム(ZrO ₂ )に、ケイ素(Si)成分を酸化ケイ素(SiO ₂ )に、それぞれ換算したときの、酸化ケイ素(S iO ₂ )の、酸化ジルコニウム(ZrO ₂ )と酸化ケイ素(SiO ₂ )の合計量に対する質量百分率が50質量%以下� �好ましくは1質量%以上かつ20質量%以下である 第3の塗布液を、基体2の表面に塗布して塗布� ��を形成し、次いで、この塗布膜を100℃以上� ��温度にて熱処理する工程を有している。

 この第3の塗布液におけるリン(P)成分の濃度 は、特に制限されないが、リン(P)成分をリン (P)に、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム (ZrO ₂ )に、ケイ素成分を酸化ケイ素(SiO ₂ )に、それぞれ換算したときの、リン(P)の酸� �ジルコニウム(ZrO ₂ )と酸化ケイ素(SiO ₂ )の合計量に対する質量百分率が0.001質量%以� �かつ10質量%以下であることが、得られる薄� �12が防汚性に優れ、焦げ付き汚れの固着をよ り一層効率よく防止することができ、また、 300℃以上の高温下で焦げ付き汚れが固着した としても、この焦げ付き汚れをより一層効率 よく、しかも容易に水洗除去することができ るので好ましい。

 この第3の塗布液におけるジルコニウムア ルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加 水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレ ート化合物、ジルコニウムアルコキシドの加 水分解物のキレート化合物、加水分解抑制剤 、ケイ素成分、溶媒、触媒、リン(P)成分につ いては、第2の実施形態の第2の塗布液におけ� ��各成分と同様である。

 この第3の塗布液を基体2の上に塗布する方� �としては、特に制限はなく、スプレー法、� �ィップ法、刷毛塗り法等が適用できる。
 次いで、この第3の塗布液を塗布した基体2� �、100℃以上、好ましくは200℃以上の温度に� �0.1時間~24時間熱処理し、基体2上に薄膜12を� �成する。

 ここで、熱処理温度が100℃を下回るか、熱� ��理時間が不足すると、薄膜12の膜強度が不� �分となるからである。なお、熱処理温度が� �すぎたり、熱処理時間が長すぎたりすると� �基体2が変形する虞があるため、熱処理温度� ��び熱処理時間を基体2に応じて調整する。熱 処理時の雰囲気は特に制限されず、通常、大 気雰囲気中で行う。
 熱処理後、残渣が残ることがあるが、これ� ��水洗などで容易に取り除くことができる。

 この防汚性製品11は、第2の実施形態の第2 の製造方法によっても作製することができる 。すなわち、上述した第2の製造方法の「第2� ��工程」における熱処の際に、リン(P)成分を� ��む溶液または分散液を、薄膜の深部(底部)� �で充分に浸透させ、熱処理を施すことによ� �、リン(P)との化学反応を薄膜の深部におい� �も生起させる。

 本実施形態においても、第2の実施形態と同 様の効果を奏することができる。
 しかも、薄膜12中にリン(P)を略均一に分布� �たので、防汚性製品11の表面における防汚性 の面内均一性が向上したものとなる。

「第4の実施の形態」
 図3は、本発明の第4の実施形態の防汚性製� �を示す断面図であり、この防汚性製品21が第 2の実施形態の防汚性製品1と異なる点は、第2 の実施形態の防汚性製品1では、ケイ素(Si)と� ��ルコニウム(Zr)と酸素(O)とリン(P)とを含有す る薄膜3を形成し、この薄膜3の少なくとも表� ��部3aにリン(P)を分布したのに対し、本実施� �態の防汚性製品21では、ジルコニウム(Zr)と� �素(O)とリン(P)とを含有する薄膜22を形成し、 この薄膜22の少なくとも表層部22aにリン(P)を� ��布した点である。

 薄膜22の厚みは、0.001μm以上かつ10μm以下で� ��ることが好ましい。
 この薄膜22の厚みが0.001μmを下回ると、防汚 性の付与、すなわち焦げ付き汚れに対する防 汚性及び固着した焦げ付き汚れの除去容易性 が不充分となり、一方、厚みが10μmを上回る� ��、薄膜22自体の耐衝撃性が低下してクラッ� �が入り易くなるので好ましくない。
 特に、干渉色の発生を防止するためには、� ��膜22の厚みを0.1μm以下とするのが好適であ� �。

 この表層部22aの厚みは、後述する第4の製造 方法の「第2の工程」における熱処理条件に� �り決定されるが、通常の熱処理条件下では� �薄膜22の表面から少なくとも0.0001μm以上、好 ましくは0.005μm以上である。また、この表層� ��22aにおけるリン(P)の濃度は、特に制限され� ��ものではないが、0.001質量%以上かつ10質量%� ��下、好ましくは0.1質量%以上かつ10質量%以下 であり、この薄膜22の表面から深さ方向に向� ��って徐々に低濃度となるような濃度勾配を� ��している。
 この表層部22aにおけるリン(P)の濃度が0.001� �量%を下回ると、300℃以上の高温下で焦げ付� ��て固着した焦げ付き汚れは水拭き程度では� ��去することができず、一方、表層部22aにお� ��るリン(P)の濃度が10質量%を上回ると、薄膜2 2の耐水性、耐摩耗性が低下するので好まし� �ない。

 このような表層部22aを有する薄膜22が形成� �れた防汚性製品21は、焦げ付き汚れの固着が 有効に防止され、300℃以上の高温下で焦げ付 いた焦げ付き汚れであっても、水拭き程度で 簡単に除去することができる。
 しかも、この表層部22aを有する薄膜22は、� �久性にも優れている。

 この表層部22aが防汚効果を発揮する理由は� ��表層部22aの構成成分であるジルコニウム(Zr) 、リン(P)の各原子と酸素(O)原子との結合状態 と密接に関連すると考えられる。
 すなわち、下記の構造式(6)に示すように、1 つのジルコニウム(Zr)原子は、3つの酸素(O)原� ��と化学結合しており、これらの酸素(O)原子� ��うち1つの酸素(O)原子とは二重結合しており 、その他の酸素(O)原子はそれぞれ結合手を一 本持っている。

 これらの酸素(O)原子の結合手の一部が水� ��と結合して水酸基(-OH)となり、親水性を示� �こととなる。薄膜22の表層部22aが親水性を示 すと、たんぱく質などに代表される親水性の 有機質物質が熱作用を受けて焦げ付いた場合 、焦げ付き汚れがより強固に固着する。

 このようなジルコニウム(Zr)原子と酸素(O)原 子との化学結合を有する薄膜22中にリン(P)が� ��まれると、下記の構造式(7)に示すように、� ��ン(P)が酸素(O)原子の結合手と脱水縮合反応� ��より架橋され、更に二重結合が生じる。こ� ��二重結合は水酸基(-OH)ではないために、あ� �程度の撥水性を示す。

 その結果、薄膜22の表層部22aは焦げ付き� �れに対して適度の親水性と撥水性を具備す� �こととなり、よって、焦げ付き汚れの基体2� ��の密着性が低下し、焦げ付き汚れの固着が� ��効に防止され、300℃以上の高温下で焦げ付� ��た焦げ付き汚れであっても、水拭き程度で� ��単に除去することができる。

 この防汚性製品21は、例えば、次のような� �4の製造方法により作製することができる。
 すなわち、この第4の製造方法は、ジルコニ ウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシ ドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシド のキレート化合物及びジルコニウムアルコキ シドの加水分解物のキレート化合物及び平均 粒子径が20nm以下の酸化ジルコニウムの群か� �選択される1種または2種以上のジルコニウム (Zr)成分と、溶媒とを含む第4の塗布液を、基� ��2の表面に塗布して塗布膜を形成し、次いで 、この塗布膜を100℃以上の温度にて熱処理し て薄膜とする第1の工程と、次いで、この薄� �の上にリン(P)成分を含む溶液または分散液� �塗布して100℃以上、好ましくは200℃以上の� �度にて熱処理することによりリン(P)成分を� �膜に含有せしめる第2の工程とを有している� ��

 この第4の塗布液における上記のジルコニ ウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシ ドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシド のキレート化合物、ジルコニウムアルコキシ ドの加水分解物のキレート化合物、加水分解 抑制剤、溶媒、触媒については、第2の実施� �態の第2の塗布液における各成分と同様であ� ��。

 この第4の塗布液を基体2の上に塗布する方� �としては、特に制限はなく、スプレー法、� �ィップ法、刷毛塗り法等が適用できる。
 次いで、この第4の塗布液を塗布した基体2� �、100℃以上、好ましくは200℃以上の温度に� �0.1時間~24時間熱処理し、基体2上に薄膜22を� �成する。

 ここで、熱処理温度が100℃を下回るか、� ��処理時間が不足すると、薄膜22の膜強度が� �充分となるからである。なお、熱処理温度� �高すぎたり、熱処理時間が長すぎたりする� �、基体2が変形する虞があるため、熱処理温� ��及び熱処理時間を基体2に応じて調整する。 熱処理時の雰囲気は特に制限されず、通常、 大気雰囲気中で行う。

 次いで、この薄膜22上に、リン(P)成分を含� �溶液または分散液を塗布する。このリン(P)� �分を含む溶液または分散液は、第2の実施形� ��のリン(P)成分を含む溶液または分散液と同� ��である。
 このリン(P)成分を含む溶液または分散液を� ��膜22の上に塗布する塗布方法としては、特� �制限はなく、スプレー法、ディップ法、刷� �塗り法等が適用できる。

 次いで、このリン(P)成分を含む溶液または� ��散液を塗布した薄膜22を、100℃以上、好ま� �くは200℃以上の温度にて0.1時間~24時間熱処� �し、リン(P)成分を薄膜22に含浸せしめる。
 ここで、熱処理温度が100℃を下回るか、熱� ��理時間が不足すると、薄膜22の膜強度が不� �分となり、薄膜22の表層部22aにおけるリン(P) 成分の含有量が不足し、防汚性の効果が達成 されないからである。なお、熱処理温度が高 すぎたり、熱処理時間が長すぎたりすると、 基体2が変形する虞があるため、熱処理温度� �び熱処理時間を基体2に応じて調整する。熱� ��理時の雰囲気は特に制限されず、通常、大� ��雰囲気中で行う。
 なお、このリン(P)成分を薄膜22に含浸せし� �る熱処理は、前記薄膜22が100℃以上の高温状 態にあれば、新たな熱処理工程を別途も設け る必要はない。
 熱処理後、残渣が残ることがあるが、これ� ��水洗などで容易に取り除くことができる。
 本実施形態においても、第2の実施形態と同 様の効果を奏することができる。

「第5の実施の形態」
 図4は、本発明の第5の実施形態の防汚性製� �を示す断面図であり、この防汚性製品31が第 3の実施形態の防汚性製品11と異なる点は、第 3の実施形態の防汚性製品11では、ケイ素(Si)� �ジルコニウム(Zr)と酸素(O)とリン(P)とを所定� ��割合で含有する薄膜12を形成し、この薄膜12 中にリン(P)を略均一に分布したのに対し、本 実施形態の防汚性製品31では、ジルコニウム( Zr)と酸素(O)とリン(P)とを所定の割合で含有す る薄膜32を形成し、この薄膜32中にリン(P)を� �均一に分布した点である。
 そして、このリン(P)を含む薄膜32全体が優� �た防汚機能を備えており、防汚性の薄膜と� �っている。

 この薄膜32中におけるリン(P)の濃度は、特� �制限されるものではないが、0.001質量%以上� �つ10質量%以下が好ましく、より好ましくは0. 1質量%以上かつ10質量%以下である。
 この薄膜32中におけるリン(P)の濃度が0.001質 量%を下回ると、300℃以上の高温下で焦げ付� �て固着した焦げ付き汚れは水拭き程度では� �去することができず、一方、リン(P)の濃度� �10質量%を上回ると、薄膜32の耐水性、耐摩耗 性が低下するので好ましくない。

 薄膜32の厚みは、0.001μm以上かつ10μm以下で� ��ることが好ましい。
 この薄膜32の厚みが0.001μmを下回ると、防汚 性の付与、すなわち焦げ付き汚れに対する防 汚性及び固着した焦げ付き汚れの除去容易性 が不充分となり、一方、厚みが10μmを上回る� ��、薄膜32自体の耐衝撃性が低下してクラッ� �が入り易くなるので好ましくない。
 特に、干渉色の発生を防止するためには、� ��膜32の厚みを0.1μm以下とするのが好適であ� �。

 この薄膜32が形成された防汚性製品31は、焦 げ付き汚れの固着が有効に防止され、300℃以 上の高温下で焦げ付いて固着した焦げ付き汚 れであっても、水拭き程度で簡単に除去する ことができる。
 しかも、この薄膜32は、耐久性にも優れて� �る。
 この薄膜32が防汚効果を発揮する理由は、� �4の実施形態の薄膜22と同様の理由による。

 この防汚性製品31は、例えば、次のような� �5の製造方法により作製することができる。
 すなわち、この第5の製造方法は、ジルコニ ウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシ ドの加水分解物、ジルコニウムアルコキシド のキレート化合物及びジルコニウムアルコキ シドの加水分解物のキレート化合物及び平均 粒子径が20nm以下の酸化ジルコニウムの群か� �選択される1種または2種以上のジルコニウム (Zr)成分と、リン(P)成分と、溶媒とを含む第5� ��塗布液を、基体2の表面に塗布して塗布膜を 形成し、次いで、この塗布膜を100℃以上の温 度にて熱処理する工程を有している。

 この第5の塗布液におけるリン(P)成分の濃度 は、特に制限されないが、リン(P)成分をリン (P)に、ジルコニウム成分を酸化ジルコニウム (ZrO ₂ )に、それぞれ換算したときの、リン(P)の酸� �ジルコニウム(ZrO ₂ )に対する質量百分率が0.001質量%以上かつ10質 量%以下であることが、得られる薄膜32が防汚 性に優れ、焦げ付き汚れの固着をより一層効 率よく防止することができ、また、300℃以上 の高温下で焦げ付き汚れが固着したとしても 、この焦げ付き汚れをより一層効率よく、し かも容易に水洗除去することができるので好 ましい。

 この第5の塗布液におけるジルコニウムア ルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの加 水分解物、ジルコニウムアルコキシドのキレ ート化合物、ジルコニウムアルコキシドの加 水分解物のキレート化合物、加水分解抑制剤 、溶媒、触媒、リン(P)成分については、第2� �実施形態の第2の塗布液における各成分と同� ��である。

 この第5の塗布液を基体2の上に塗布する方� �としては、特に制限はなく、スプレー法、� �ィップ法、刷毛塗り法等が適用できる。
 次いで、この第5の塗布液を塗布した基体2� �、100℃以上、好ましくは200℃以上の温度に� �0.1時間~24時間熱処理し、基体2上に薄膜32を� �成する。

 ここで、熱処理温度が100℃を下回るか、熱� ��理時間が不足すると、薄膜32の膜強度が不� �分となるからである。なお、熱処理温度が� �すぎたり、熱処理時間が長すぎたりすると� �基体2が変形する虞があるため、熱処理温度� ��び熱処理時間を基体2に応じて調整する。熱 処理時の雰囲気は特に制限されず、通常、大 気雰囲気中で行う。
 熱処理後、残渣が残ることがあるが、これ� ��水洗などで容易に取り除くことができる。

 この防汚性製品31は、第4の実施形態の第4の 製造方法によっても作製することができる。 すなわち、上述した第4の製造方法の「第2の� ��程」における熱処の際に、リン(P)成分を含� ��溶液または分散液を、薄膜の深部(底部)ま� �充分に浸透させ、熱処理を施すことにより� �リン(P)との化学反応を薄膜の深部において� �生起させる。
 本実施形態においても、第3の実施形態と同 様の効果を奏することができる。

 本発明の第1~5の実施形態において、印刷法� ��用いて塗布液を基板上に塗布し、熱処理後� ��膜厚が50nm~500nmの範囲内である略均一な厚み となるように成膜すると、光の干渉を利用し て、薄膜の厚みに応じた任意の単一色調に薄 膜を着色することができる。例えば、薄膜の 厚さが、10~60nmで透明、60~90nmで銀色、90~150nm� �金色、150~190nmで紫、190~240nmで青、240~280nmで� �、280~320nmで黄色、それ以上で玉虫色が得ら� �る。 また、前記の印刷法としては、略均一 な厚みに塗布可能である印刷法であれば特に 制限はないが、例えばインクジェット印刷法 、スクリーン印刷法。また、塗布液中にチタ ンアルコキシド等のチタン成分、ハフニウム アルコキシド等のハフニウム成分、イットリ ウムアルコキシド等のイットリウム成分を少 量添加すると着色が鮮やかとなる。
 また、本発明の第1~5の実施形態において、� ��均粒径が20nm以下の酸化ジルコニウム微粒子 としては特に制限がないが、平均粒径が10nm� �下のものが機械的特性に優れた薄膜を100℃~3 00℃程度の比較的低温度の熱処理により容易� ��形成し得るので好ましい。
 このような酸化ジルコニウム微粒子は、例� ��ば、特開2006-016236号公報に記載された製造� �法により安価、かつ多量に製造することが� �き、また、住友大阪セメント(株)により市販 されている。