Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Zielobjektes mittels additiver Fertigung unter Verwendung eines Stützmaterials und ein Formteil, aufweisend eine Vielzahl von Schichten aus Stützmaterial und eine Vielzahl von Schichten aus Druckmaterial.

WO 2017/191150 Al betrifft die Verwendung von Copolycarbonat als Stützmaterial im 3D-Druck. Als Druckmaterial werden Polyester, Polyamid, PC/Polyester-Blend und/oder Polyaryletherketon offenbart. Als Lösungsmittel zum Entfernen des Stützmaterials wird beispielsweise THF vorgeschlagen.

Aufgabe war es, weitere Druckmaterial/Stützmaterial-Kombinationen zu finden, aus denen 3D-gedruckte Objekte mit hoher Wärmeformbeständigkeit resultieren.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Zusammensetzungen auf Basis von hochtemperaturstabilem Copolycarbonat für den Einsatz als Stützmaterial im 3D-Druck (FDM), in Kombination mit bestimmten Druckmaterialien mit hohen Schmelz- bzw. Verarbeitungstemperaturen, d.h. > 250 °C, bevorzugt 300 °C, insbesondere 330 °C geeignet sind. Unter „hochtemperaturstabil“ wird erfindungsgemäß ein Copolycarbonat verstanden, das eine Vicat-Temperatur (VST/B 120; ISO 306:2013) von mindestens 150 °C, bevorzugt von über 150 °C, weiter bevorzugt von mindestens 175 °C, noch weiter bevorzugt von mindestens 180 °C, besonders bevorzugt von mindestens 200 °C, bevorzugt bis 230 °C, aufweist.

Ein entsprechendes Copolycarbonat ist beispielsweise unter der Bezeichnung „APEC®“ von der Covestro Deutschland AG erhältlich. Es handelt sich dabei um ein Copolycarbonat, enthaltend eine oder mehrere Monomereinheiten der Formel (la) in der

R ¹ für Wasserstoff oder einen Ci- bis C4-Alkylrest, bevorzugt für Wasserstoff, steht, R ² für einen Ci- bis C4-Alkylrest, bevorzugt Methylrest, steht, n für 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 3, steht.

Alternativ handelt es sich um ein Copolycarbonat, enthaltend eine oder mehrere Monomereinheiten der Formeln (1b), (1c), (Id) und/oder (le), welche nachfolgend gezeigt sind. Bevorzugt enthält das Copolycarbonat aber Monomereinheiten der allgemeinen Formel (la).

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objektes mittels additiver Fertigung, vorzugsweise Fused Deposition Modeling, unter Verwendung eines Druckmaterials und eines Stützmaterials, wobei als Stützmaterial eine Zusammensetzung auf Basis eines Copolycarbonats, das eine Vicat-Temperatur (VST/B 120), bestimmt nach ISO 306:2013, von mindestens 150 °C, bevorzugt von mehr als 150 °C, weiter bevorzugt von mindestens 175 °C und besonders bevorzugt mindestens 200 °C aufweist.

Das Copolycarbonat enthält eine oder mehrere Monomereinheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (la), (1b), (1c), (Id)

(1C) (1d) in denen

R ¹ für Wasserstoff oder einen Ci- bis C4-Alkylrest, bevorzugt für Wasserstoff, steht,

R ² für einen Ci- bis C4-Alkylrest, bevorzugt Methylrest, steht, n für 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 3, steht und

R ³ für einen Ci- bis C4-Alkylrest, Aralkylrest oder Arylrest, bevorzugt für einen Methylrest oder Phenylrest, ganz besonders bevorzugt für einen Methylrest, steht, und/oder eine oder mehrere Monomereinheiten eines Siloxans der allgemeinen Formel (le) in der

R ¹⁹ für Wasserstoff, CI, Br oder einen Ci- bis C4-Alkylrest, vorzugsweise für Wasserstoff oder einen Methylrest, besonders bevorzugt für Wasserstoff, steht,

R ¹⁷ und R ¹⁸ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für einen Arylrest, einen Ci- bis Cio-Alkylrest oder einen Ci- bis Cio-Alkylarylrest, bevorzugt jeweils für einen Methylrest, stehen und wobei

X eine Einfachbindung, -CO-, -O-, ein Ci- bis Ce-Alkylenrest, ein C2- bis Cs- Alkylidenrest, ein C5- bis Cn-Cycloalkylidenrest oder ein Ce- bis Cn-Arylenrest ist, der optional mit weiteren aromatischen Ringen kondensiert sein kann, welche Heteroatome enthalten, wobei X bevorzugt eine Einfachbindung, ein Ci- bis Cs-Alkylenrest, ein C2- bis Cs-Alkylidenrest, ein Cs- bis Cn-Cycloalkylidenrest, -O- oder -CO- ist, weiter bevorzugt eine Einfachbindung, ein Isopropylidenrest, ein Cs- bis Cn-Cycloalkylidenrest oder -O- ist, ganz besonders bevorzugt ein Isopropylidenrest, ist, n eine Zahl von 1 bis 500, vorzugsweise von 10 bis 400, besonders bevorzugt von 10 bis 100, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 60, ist, m eine Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 6, besonders bevorzugt von 2 bis 5, ist, p 0 oder 1, bevorzugt 1, ist, und der Wert von n mal m vorzugsweise zwischen 12 und 400, weiter bevorzugt zwischen 15 und 200 liegt, wobei das Siloxan bevorzugt mit einem Polycarbonat in Gegenwart eines organischen oder anorganischen Salzes einer schwachen Säure mit einem PKA Wert von 3 bis 7 (25 °C) umgesetzt wird, verwendet wird.

Als Druckmaterial wird ein Poly(etherketonketon)/PEKK, Po- ly(etheretheretherketon)/PEEEK, Poly(etheretherketonketon)/PEEKK, Poly(etherketon- etherketonketon)/PKEKEKK, Polyarylensulfon/PAS, Polybisphenylulfon/PSF, Po- lyethersulfon/PES, Polyphenylensulfon/PPSU, Polysulfon/PSU, Polyetherimid/PEI, Po- lyetherimid-Polycarbonat-Blend/PEI-PC oder ein Blend enthaltend mindestens zwei der vorgenannten Polymere verwendet.

Das Verfahren kann somit die Schritte umfassen:

A) Herstellen eines Körpers mittels eines additiven Fertigungsverfahrens (vorzugsweise Fused Deposition Modeling) unter Verwendung des Druckmaterials und des Stützmaterials und

B) Entfernen des Stützmaterials von dem in Schritt A) erhaltenen Körper durch Auflösen des Stützmaterials mit einem Lösungsmittel.

Ein besonders geeignetes Druckmaterial ist PEI. Hier ist bevorzugt, dass die Wärmeformbeständigkeit (heat deflection temperature, HDT) gemäß ASTM D648, Methode B, bei 66 psi (pounds per square inch) in einem Bereich von > 170 °C bis < 220 °C liegt. Diese HDT bei 264 psi kann in einem Bereich von > 170 °C bis < 220 °C liegen. Die Glasübergangstemperatur gemäß ASTM D7426, Inflection Point, kann in einem Bereich von > 170 °C bis < 220 °C liegen.

Ein besonders bevorzugtes PEI als Druckmaterial hat eine HDT bei 66 psi von > 170 °C bis < 180 °C (vorzugsweise > 176 °C bis < 177 °C), bei 264 psi von > 170 °C bis < 180 °C (vorzugsweise > 172 °C bis < 173 °C) und eine Glasübergangstemperatur von > 170 °C bis < 180 °C (vorzugsweise > 177 °C bis < 178 °C).

Ein weiteres besonders bevorzugtes PEI als Druckmaterial hat eine HDT bei 66 psi von > 210 °C bis < 220 °C (vorzugsweise > 214 °C bis < 215 °C), bei 264 psi von > 210 °C bis < 220 °C (vorzugsweise > 212 °C bis < 213 °C) und eine Glasübergangstemperatur von > 205 °C bis < 215 °C (vorzugsweise > 209 °C bis < 210 °C).

Gemäß einer Ausführungsform wird, sofern ein Copolycarbonat mit Monomereinheiten der Formel (1b), (1c), (Id) und/oder (le) verwendet wird, als Lösungsmittel zum Entfernen des Stützmaterials THF (Tetryhydrofuran), alleine oder in Mischung, verwendet. Dieses gilt auch, sofern das Copolycarbonat Monomereinheiten der Formel (la) enthält und die Vicat-Temperatur (VST/B120), bestimmt nach ISO 306:2013, unter 175 °C beträgt.

Bezüglich der Herstellung der Copolycarbonate wird auf WO 2017/191150 Al und die dort zitierte Literatur verwiesen.

Unter Polycarbonaten und Copolycarbonaten werden erfindungsgemäß insbesondere aromatische Polycarbonate bzw. Copolycarbonate verstanden.

Ci- bis C4-Alkyl steht im Rahmen der Erfindung beispielsweise für Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, see. -Butyl, tert.-Butyl, Ci- bis Ce-Alkyl darüber hinaus beispielsweise für n-Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3 -Methylbutyl, neo-Pentyl, 1- Ethylpropyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, 1,1 -Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3 -Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1 -Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3 -Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Di- methylbutyl, 3, 3 -Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2- Trimethylpropyl, 1 -Ethyl- 1 -methylpropyl, l-Ethyl-2-m ethylpropyl oder l-Ethyl-2- methylpropyl, Ci- bis Cio-Alkyl darüber hinaus beispielsweise für n-Heptyl und n-Octyl, Pinakyl, Adamantyl, die isomeren Menthyle, n-Nonyl, n-Decyl, Ci- bis Cj4-Alkyl darüber hinaus beispielsweise für n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n- Octadecyl. Gleiches gilt für den entsprechenden Alkylrest beispielsweise in Aralkyl- bzw. Alkylaryl-, Alkylphenyl- oder Alkylcarbonylresten. Alkylenreste in den entsprechenden Hydroxyalkyl- oder Aralkyl- bzw. Alkylarylresten stehen beispielsweise für die den vorangehenden Alkylresten entsprechenden Alkylenreste. Arylrest steht für einen carbocyclischen aromatischen Rest mit 6 bis 34 Gerüstkohlenstoffatomen. Gleiches gilt für den aromatischen Teil eines Arylalkylrestes, auch Aralkylrest genannt, sowie für Arylbestandteile komplexerer Gruppen, wie z.B. Arylcarbonylresten.

Beispiele für Ce- bis Cj4-Aryl sind Phenyl, o-, p-, m-Tolyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Anthracenyl oder Fluorenyl.

Arylalkyl bzw. Aralkyl bedeutet jeweils unabhängig einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkyl-Rest nach vorstehender Definition, der einfach, mehrfach oder vollständig durch Aryl-Reste gemäß vorstehender Definition substituiert sein kann.

Die vorangehenden Aufzählungen sind beispielhaft und nicht als Limitierung zu verstehen.

Unter „Zusammensetzungen auf Basis von Copoly carbonat“ werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Zusammensetzungen verstanden, welche mindestens 50 Gew.-% Copoly carbonat, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 85 Gew.-% Copolycarbonat enthalten. Es werden hierunter auch die Copolycarbonate ohne weitere Additive verstanden. Hinsichtlich der Additive, die in den Zusammensetzungen auf Basis von Copolycarbonat enthalten sein können, gilt dasselbe wie an späterer Stelle zu den Druckmaterial-Zusammensetzungen beschrieben.

Die Monom ereinheit(en) der allgemeinen Formel (la) führt man über ein oder mehrere entsprechenden Diphenole der allgemeinen Formel ( 1 a‘) ein: in der

R ¹ für Wasserstoff oder einen Ci- bis C4-Alkylrest, bevorzugt Wasserstoff,

R ² für einen Ci- bis C4- Alkylrest, bevorzugt einen Methylrest, und n für 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 3, stehen.

Die Diphenole der Formel (la‘) und ihr Einsatz in Homopolycarbonaten sind in der Literatur bekannt (DE 3918406 Al).

Besonders bevorzugt ist l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol

TMC) mit der Formel (la“):

Die Copolycarbonate mit Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (1b), (1c) und/oder (Id) weisen eine hohe Wärmeformbeständigkeit und eine geringe thermische Schwindung auf. Die Vicat-Temperatur bei erfindungsgemäß eingesetzten Copolycarbonaten liegt üblicherweise zwischen 175 °C und 230 °C.

Die Monomereinheit(en) der allgemeinen Formel (1b), (1c) und/oder (Id) führt man über ein oder mehrere entsprechenden Diphenole der allgemeinen Formeln (lb‘), (lc‘) und (ld‘) ein: in denen R ³ für einen Ci- bis C4- Alkylrest, Aralkylrest oder Arylrest, bevorzugt für einen

Methylrest oder Phenylrest, ganz besonders bevorzugt für einen Methylrest, steht. Neben einer oder mehreren Monomereinheiten der Formel (la), (1b), (1c), (Id) und/oder (le) können die erfindungsgemäß als Stützmaterial eingesetzten Copolycarbonate ein oder mehrere Monom ereinheit(en) der Formel (2) aufweisen: in der

R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander für H, einen Ci- bis Cis- Alkylrest, einen Ci- bis Cis- Alkoxyrest, Halogen wie CI oder Br oder für jeweils einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder Aralkylrest, bevorzugt für H oder einen Ci- bis C 12- Alkylrest, besonders bevorzugt für H oder einen Ci- bis Cs-Alkylrest und ganz besonders bevorzugt für H oder einen Methylrest, stehen, und

Y für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, einen Ci- bis Ce-Alkylenrest oder C2- bis Cs-Alkylidenrest, ferner für einen Ce- bis Cn-Arylenrest, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.

Die Monom ereinheit(en) der allgemeinen Formel (2) führt man über ein oder mehrere entsprechende Diphenole der allgemeinen Formel (2a) ein: wobei R ⁷ , R ⁸ und Y jeweils die bereits im Zusammenhang mit der Formel (2) erwähnte Bedeutung haben. Beispielhaft werden für die Diphenole der Formel (2a), die neben den Diphenolen der Formel (la‘), (lb‘), (lc‘) und/oder (ld‘) eingesetzt werden können, Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxybiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis- (hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfoxide, a,a‘-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kemhalogenierte Verbindungen und auch a,o- Bis-(hydroxyphenyl)- polysiloxane genannt.

Bevorzugte Diphenole der Formel (2a) sind beispielsweise 4,4‘-Dihydroxybiphenyl (DOD), 4, 4‘ -Dihydroxybiphenylether (DOD-Ether), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l- phenylethan, 1, l-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol, l,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)- 2-propyl]-benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3- chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4- Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxy- phenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Besonders bevorzugte Diphenole sind beispielsweise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 4, 4 ‘-Dihydroxybiphenyl (DOD), 4,4‘-Dihydroxybiphenylether (DOD- Ether), l,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl]-benzol (Bisphenol M), 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)- 1 -phenylethan, 2,2-Bis- (3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (2b), in der

R ¹¹ für H, lineare oder verzweigte Ci- bis Cio -Alkylreste, bevorzugt lineare oder verzweigte Ci- bis Ce -Alkylreste, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte Ci- bis C4- Alkylreste, ganz besonders bevorzugt für H oder einen Ci-Alkylrest (Methylrest), steht und R ¹² für lineare oder verzweigte Ci- bis Cio- Alkylreste, bevorzugt lineare oder verzweigte

Ci- bis Ce-Alkylreste, besonders bevorzugt für lineare oder verzweigte Ci- bis C4- Alkylreste, ganz besonders bevorzugt für einen Ci-Alkylrest (Methylrest), steht.

Hierbei ist insbesondere das Diphenol (2c) ganz besonders bevorzugt.

Die Diphenole der allgemeinen Formeln (2a) können sowohl allein als auch im Gemisch miteinander verwendet werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar.

Der Gesamtanteil der Monomereinheiten der Formeln (la), (1b), (1c) und (Id) im Copoly- carbonat beträgt vorzugsweise 0,1 - 88 mol-%, besonders bevorzugt 1 - 86 mol-%, ganz besonders bevorzugt 5 - 84 mol-% und insbesondere 10 - 82 mol-% (bezogen auf die Summe der Mole eingesetzter Diphenole).

Bevorzugt leiten sich die Diphenolateinheiten der Copolycarbonate gemäß Komponente A von Monomeren mit den allgemeinen Strukturen der oben beschriebenen Formeln (la‘), weiter bevorzugt (la“), und (2a), ganz besonders bevorzugt (2c), ab.

In einer anderen Ausführungsform leiten sich die Diphenolateinheiten der Copolycarbona- te gemäß Komponente A von Monomeren mit den allgemeinen Strukturen der oben beschriebenen Formeln (2a) und (lb‘), (lc‘) und/oder (ld‘) ab.

Ein bevorzugtes Copolycarbonat ist aufgebaut aus 17 bis 62 Gew.-% Bisphenol A und 38 bis 83 Gew.-%, weiter bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%, Comonomer der allgemeinen Formel (1b), (1c) und/oder (Id), wobei sich die Mengen von Bisphenol A und Comonomer der allgemeinen Formeln (1b), (1c) und/oder (Id) zu 100 Gew.-% ergänzen.

Der Anteil der Monomereinheiten der Formel (la), bevorzugt von Bisphenol TMC, im Copolycarbonat beträgt vorzugsweise 10 - 95 Gew.-%, weiter bevorzugt 30 bis 85 Gew - %, besonders bevorzugt 30 bis 67 Gew.-%. Bei 30 Gew.-% und mehr Bisphenol TMC liegt die Vicat-Temperatur (VST/B 120; ISO 306:2013) des Copolycarbonats bei über 175 °C. Dabei wird als Monomer der Formel (2) bevorzugt Bisphenol A eingesetzt, dessen Anteil bevorzugt 15 bis 56 Gew.-%, beträgt. Besonders bevorzugt ist das Copoly carbonat aus den Monomeren Bisphenol TMC und Bisphenol A aufgebaut.

Die erfindungsgemäß als Stützmaterial verwendeten Copolycarbonate weisen gemäß einer weiteren Ausführungsform eine Vicat-Erweichungstemperatur, bestimmt nach ISO 306:2013, von 180 °C bis 218 °C auf.

Die Copolycarbonate können als block- und statistisches Copolycarbonat vorliegen. Besonders bevorzugt sind statistische Copolycarbonate.

Dabei ergibt sich das Verhältnis der Häufigkeit der Diphenolat-Monomereinheiten im Copolycarbonat aus dem Molverhältnis der eingesetzten Diphenole.

Die relative Lösungsviskosität der Copolycarbonate, bestimmt nach ISO 1628-4: 1999, liegt bevorzugt im Bereich von = 1,15 - 1,35.

Die gewichtsmittleren Molmassen M _w der Copolycarbonate betragen vorzugsweise 15.000 bis 40.000 g/mol, besonders bevorzugt 17.000 bis 36.000 g/mol, ganz besonders bevorzugt 17.000 bis 34.000 g/mol, und werden mittels GPC in Methylenchlorid gegen eine Polycarbonat-Kalibrierung bestimmt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Ziel Objekte wird als Stützmaterial bevorzugt ein Copolycarbonat, welches aus l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethyl-cyclohexan (Bisphenol TMC) und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) gebildet ist, verwendet.

„Als Druckmaterial verwendet“ umfasst nicht nur die Verwendung der reinen Polymere als solche, sondern auch von Polymer-Zusammensetzungen, die eines dieser Polymere als überwiegend vorhandene Komponente enthalten. Unter „überwiegend vorhanden“ werden hierbei solche Zusammensetzungen verstanden, welche mindestens 50 Gew.-% des zuvor genannten Polymers, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 85 Gew.-% des zuvor genannten Polymers enthalten. Derartige Polymer-Zusammensetzungen enthalten üblicherweise noch übliche Additive.

Solche Additive, wie sie üblicherweise bei Polycarbonaten zugesetzt werden, sind insbesondere Antioxidantien, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, UV-Absorber, IR- Absorber, Antistatika, optische Aufheller, Lichtstreumittel, Schlagzähmodifikatoren, Farbmittel wie organische oder anorganische Pigmente, thermisch leitfähige Additive, Thermostabilisatoren und/oder Additive zur Lasermarkierung.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Stützmaterialien lassen sich in aromatischen Kohlenwasserstoffen auflösen. Besonders gut eignen sich einfach- und mehrfach methylierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Toluol, Xylol und/oder Mesitylen. Außerdem können cyclische Ether wie z.B. Tetrahydrofuran (THF) sowie Ester wie Ethylacetat zum Auflösen des Stützmaterials verwendet werden. Zum Auflösen des Stützmaterials können auch Lösungsmittelgemische, z.B. ein Lösungsmittelgemisch aus 2,5 bis 10 Gew.-% 1,3,5- Trimethylbenzol, 0,5 bis 2,5 Gew-% Cumol, 25 bis 50 Gew.-% 2-Methoxy-l- methylethylacetat, 10 bis 25 Gew.-% 1,2,4-Trimethylbenzol, < 0,5 Gew.-% 2- Methoxypropylacetat, 25 bis 50 Gew.-% Ethyl-3-ethoxypropionat und 10 bis 25 Gew.-% Naphtha; oder allgemein Lösungsmittel aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

Es wird zum Auflösen des Stützmaterials bevorzugt Butylacetat, Ethylacetat, 2-Methoxy- 1-methylethylacetat, Methoxy propylacetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Tetrahydrofuran, Xylol, Mesitylen, Cumol, Trimethylbenzol, Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydropyran oder eine Mischung enthaltend mindestens zwei der vorgenannten Lösungsmittel verwendet.

Die Auflösung des Stützmaterials erfolgt bevorzugt unter gegenüber Raumtemperatur erhöhter Temperatur, insbesondere bei einer Lösungsmitteltemperatur von 50 bis 80 °C.

Die Auflösung des Stützmaterials erfolgt bevorzugt unter Einwirkung von Ultraschall, da hierdurch der Auflöseprozess beschleunigt wird. Bevorzugt wird eine Kombination aus Ultraschall und erhöhter Temperatur verwendet.

Neben dem erfmdungsgemäßen Verfahren ist Gegenstand der Erfindung auch ein Formteil, welches a) eine Vielzahl von Schichten, enthaltend Copolycarbonat, enthaltend eine oder mehrere Monomereinheiten der Formeln (la), (1b), (1c), (Id)

in denen

R ¹ für Wasserstoff oder einen Ci- bis C4-Alkylrest, bevorzugt für Wasserstoff, steht,

R ² für einen Ci- bis C4-Alkylrest, bevorzugt Methylrest, steht, n für 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 3, steht,

R ³ für einen Ci- bis C4-Alkylrest, Aralkylrest oder Arylrest, bevorzugt für einen Methylrest oder Phenylrest, ganz besonders bevorzugt für einen Methylrest, steht, und/oder der Formel (le) in der R ¹⁹ für Wasserstoff, CI, Br oder einen Ci- bis C4-Alkylrest, vorzugsweise für Wasserstoff oder einen Methylrest, und besonders bevorzugt für Wasserstoff, steht,

R ¹⁷ und R ¹⁸ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für einen Arylrest, einen Ci- bis Cio-Alkylrest oder einen Ci- bis Cio-Alkylarylrest, bevorzugt jeweils für einen Methylrest, stehen und wobei

X eine Einfachbindung, -CO-, -O-, ein Ci- bis Ce-Alkylenrest, ein C2- bis C5- Alkylidenrest, ein C5- bis Cn-Cycloalkylidenrest oder ein Ce- bis Cn-Arylenrest ist, der optional mit weiteren aromatischen Ringen kondensiert sein kann, welche Heteroatome enthalten, wobei X bevorzugt eine Einfachbindung, ein Ci- bis Cs-Alkylenrest, ein C2- bis Cs-Alkylidenrest, ein Cs- bis Cn-Cycloalkylidenrest, -O- oder -CO- ist, weiter bevorzugt eine Einfachbindung, ein Isopropylidenrest, ein Cs- bis Cn-Cycloalkylidenrest oder -O- ist, ganz besonders bevorzugt ein Isopropylidenrest, ist, n eine Zahl von 1 bis 500, vorzugsweise von 10 bis 400, besonders bevorzugt von 10 bis 100, ganz besonders bevorzugt von 20 bis 60, ist, m eine Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 6, besonders bevorzugt von 2 bis 5, ist, p 0 oder 1, bevorzugt 1, ist, und der Wert von n mal m vorzugsweise zwischen 12 und 400, weiter bevorzugt zwischen 15 und 200, liegt, und b) eine Vielzahl von Schichten, enthaltend ein Poly(etherketonketon), Po- ly(etheretheretherketon), Poly(etheretherketonketon), Poly(etherketonetherketonketon), Polyarylensulfon, Polybisphenylulfon, Polyethersulfon, Polyphenylensulfon, Polysulfon, Polyetherimid, Polyetherimid-Polycarbonat-Blend oder ein Blend enthaltend mindestens zwei der vorgenannten Polymere aufweist.

Vorzugsweise beträgt die Vicat-Temperatur (VST/B120) des Copolycarbonats, bestimmt nach ISO 306:2013, mindestens 150 °C, bevorzugt mehr als 150 °C, weiter bevorzugt mindestens 175 °C, besonders bevorzugt mindestens 200 °C.

Dieses Formteil ist ein Zwischenprodukt im Verfahren zur Herstellung des dreidimensionalen Ziel Objektes, nämlich das Erzeugnis, das durch Drucken des Druckmaterials und des Stützmaterials erhalten wird und von dem in einem nächsten Schritt das Stützmaterial abzutrennen ist, vorzugsweise durch Auflösen.

Hinsichtlich weiterer Details des Materials wird zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen auf die Ausführungen zum erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen erörtert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.

Verwendete Druck-Materialien:

Stützmaterial:

• SOLI HT ist ein kommerziell erhältliches Filament eines Copolycarbonat auf Basis von Bisphenol A und Bisphenol TMC mit einem MVR von 7 cm ³ /10 min (330 °C / 1,2 kg, ISO 1133-1 :2011) und einer Erweichungstemperatur von 207 °C (50 N; 50 °C/h, ISO 306), das von der Covestro AG unter dem Markennamen Addigy® FPC SOLI HT erhältlich ist.

Baumaterialien:

• PEEK Zyex ist ein kommerziell erhältliches Filament eines Polyetheretherketons mit einer Erweichungstemperatur von 152 °C. Es wurde von Victrex plc. erworben.

• PEEK 3D4M ist ein kommerziell erhältliches Filament eines Polyetheretherketons mit einer Erweichungstemperatur von 143 °C. Es wurde von 3D4Makers erworben unter dem Namen PEEKX-0000-175-500-3D4M.

• PEI ULTEM 9085 ist ein kommerziell erhältliches Filament aus einem Copolymer aus Polyetherimide und Poly carbonat mit einer Erweichungstemperatur von 186 °C. Es wurde von Igo3D unter dem Markennamen Sabic ULTEM AM9085F erworben.

• PEI ULTEM 1010 ist ein kommerziell erhältliches Filament aus Polyetherimide mit einer Erweichungstemperatur von 217 °C. Es wurde von Igo3D unter dem Namen Intamsys ULTEM 1010 erworben. PPSU ist ein kommerziell erhältliches Filament aus Polyphenylsulfon mit einer Erweichungstemperatur von 220°C. Es wurde von Filamentworld unter der Artikelnummer PPSU175X500 erworben.

Verwendete Lösungsmittel:

• Ethylacetat (Essigsäure-ethylester): >99,5 Gew.%, erhältlich von Sigma-Aldrich.

• Butylacetat (Essigsäure-butylester): >99,0 Gew.%, erhältlich von Sigma-Aldrich.

• Methylethylketon (2-Butanon): >99,0 Gew.%, erhältlich von Sigma-Aldrich.

• Tetrahydrofuran (THF): >99,0 Gew.%, erhältlich von Sigma-Aldrich.

• Xylol: Isonerengemisch aus o-, m- und para-Xylol, >98,5 Gew.%, erhältlich von Sigma-Aldrich.

Druckprozess:

Es wurde ein FDM-Drucker des Typs HTP 260 der Firma GEWO3D eingesetzt. Für alle gedruckten Materialien wurden die folgenden Verfahrensbedingungen verwendet:

• Druckgeschwindigkeit = 20 mm/s

• Lagendicke = 0,2 mm

• Extrusionsdüsen-Durchmesser = 0,4 mm

• Rückzug-Distanz = 1 mm

• Rückzug-Geschwindigkeit = 30 mm/s

• Füllgrad 100 %

• Druckbett-Temperatur: 200 °C

• Bauraum-Temperatur: 200 °C

Für die einzelnen Materialien wurde die Extrusionsdüsen-Temperatur wie folgt eingestellt:

• PEEK Zyex: 420 °C

• PEEK 3D4M: 350 °C

• ULTEM 9085: 350 °C

• ULTEM 1010: 350 °C

• PPSU: 350 °C

• SOLI : 350 °C Es wurden runde Plättchen von ca. 20 mm Durchmesser und ca. 12 mm Höhe gedruckt. Dabei alterniert das Material entlang der Aufbaurichtung aus Schichten von Stützmaterial und jeweils einem Baumaterial wie folgt: i) ca. 3 mm SOLI HT ii) ca. 3 mm Baumaterial, iii) ca. 3 mm SOLI HT, iv) ca. 3 mm Baumaterial. Der Druckprozess aller Kombinationen von Stützmaterial mit den genannten Baumaterialien verlief erfolgreich. Es resultierte jeweils eine gute Haftung zwischen SOLI HT und allen Baumaterialien.

Lösen des Stützmaterials:

1) Lösungsversuche des reinen Stützmaterials SOLI HT Produktes

Je 1 g eines Filaments aus SOLI HT mit einem Filamentdurchmesser von 1,75 mm, einer Filamentlänge von ca. 35 cm und einer Oberfläche von ca. 2000 mm ² wurden in einer 100 mL Glasflasche mit jeweils 9 g eines Lösungsmittels versetzt. Das Filament taucht dabei komplett im Lösungsmittel ein; die Flasche wurde verschlossen, um ein Verdunsten zu vermeiden. Das in Lösungsmittel eingelegte Filament wurde entweder bei Raumtemperatur stehen gelassen, auf einer Heizplatte oder im Ofen erwärmt, auf einem Magnetrührer (mit eingelegtem Rührfisch im Glas) bei Raumtemperatur oder beheizt gerührt oder in einem Ultraschallbad der Fa. ELMA Elmasonic S bei voller Leistung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur behandelt. Es wurde visuell die Zeit bestimmt, in der sich das Filament komplett aufgelöst hat. Die Bedingungen und Zeiten bis zum vollständigen Auflösen sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt: 2) Lösungsversuche an gedruckten Probekörpern aus Stütz- und Baumaterial:

Die gedruckten Teile aus Stützstruktur und Baumaterial werden komplett in ein Glasgefäß mit je einem der oben genannten Lösungsmittel eingelegt. Das Gewichtsverhältnis von gedrucktem Bauteil zu Lösungsmittel betrug ca. 1 :4. Der Prozess des Lösens der Stützstruktur kann durch Rühren, Erhöhung der Temperatur oder durch Ultraschall-Einfluss beschleunigt werden.

Das Stützmaterial SOLI HT ist in allen verwendeten Lösungsmitteln komplett gelöst nach entweder 2 Stunden bei Raumtemperatur, nach 20 Minuten Agitation des Lösungsmittels mit einem Rührfisch auf einem Magnetrührer, als auch nach 20 Minuten Agitation der verschlossenen Glasgefäße in einem handelsüblichen Ultraschallbad.

Alle gedruckten Baumaterialien zeigen keine optische Veränderung nach der Behandlung im Lösungsmittel.

Reinigung und Wiedergewinnen des Lösungsmittels:

Nach vollständiger Auflösung der Stützstruktur wurden die gedruckten Teile mit einer Pinzette aus dem Glas entnommen und mehrmals mit sauberem Lösungsmittel über einem Auffangbehälter gespült. Das Bauteil wurde auf ein Papier gelegt und an der Luft getrocknet.

Das Lösungsmittel mit dem gelösten Stützmaterial konnte in einem Destillationsprozess mit einem Rotationsverdampfer vom Stützmaterial getrennt und anschließend wiederverwendet werden.