【발명의 명칭】

코폴리카보네이트 및 이의 제조방법 【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2015 년 9 월 1 일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0123707 호 및 2016 년 2 월 18 일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0019091 호에 기초한 우선권의 이익올 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 기계적 물성이 우수하면서도， 내후성 또한 뛰어난 코폴리카보네이트와 이의 제조방법에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

폴리카보네이트 수지는 우수한 층격강도， 수치안정성, 내열성 및 투명성 등의 물성으로 인하여 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품， 건축 소재, 광학 부품 등의 분야에 다양하게 사용되고 있는 고분자소재이다,

이러한 폴리카보네이트 수지는 최근 응용 분야가 확대됨에 따라, 폴리카보네이트 수지 고유의 물성은 유지하면서도 내열성과 내후성 등이 향상된 신규한 구조의 코폴리카보네이트의 개발이 요구되고 있다 .

이에 따라， 2 종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 시도되고 있다. 그러나， 대부분의 기술들이 생산단가가 높고， 내화학성이나 충격강도 등이 증가하면 반대로 투명성이 저하되고， 투명성이 향상되면 내화학성이나 층격강도 등이 저하되는 등의 한계가 있다. 이에， 경도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내후성 또한 뛰어난 신규한 구조의 코폴리카보네이트에 대한 연구 개발이 여전히 필요하다 .

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】 본 발명은， 기계적 물성이 우수하면서도， 내후성 또한 뛰어난 코폴리카보네이트와, 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 발명은， 하기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2 로 표시되는 반복 단위를 포함하고， 중량 평균 분자량이 1 , 000 내지 100 , 000 g/mol인， 코폴리카보네이트를 제공한다.

또한， 본 발명은 하기 화학식 3 으로 표시되는 화합물， 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계;를 포함하는， 상기 코폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다.

또， 본 발명은 상기 코폴리카보네이트로 제조되는 성형품을 제공한다. 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 코폴리카보네이트， 이의 제조 방법 및 성형품에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 2 로 표시되는 반복 단위를 포함하고， 중량 평균 분자량이 1 , 000 내지 100 , 000 g/mol인， 코폴리카보네이트가 제공될 수 있다:

상기 화학식 1에서，

Ri 내지 ¾는 각각 독립적으로 수소 또는 d- ₁₀ 알킬이고，

Y는 CHO 알킬렌이고，

Z는 결합， -0C0- 또는 -C00-이고，

Xi 내지 ¾는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 알킬렌， 비치환되거나 또는 알킬로 치환된 C ₃ - ₁₅ 사이클로알킬렌, 0， S , SO , S0 ₂ , 또는 CO이고,

[화학식 2]

상기 화학식 2에서，

R ₉ 내지 ₂ 는 각각 독립적으로 수소， d- ₁₀ 알킬， d-ω 알콕시， 또는 할로겐이고，

¾ 는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C- ₁₀ 알킬렌， 비치환되거나 또는에 알킬로 치환된 C ₃ - ₁₅ 사이클로알킬렌， 0， S, SO, S0 ₂₍ 또는 CO이다. 특히， 상기 코폴리카보네이트는 Thio 작용기를 중심으로 Alkyl chain 이 연결된 작용기를 포함하기 때문에, 기존의 폴리카보네이트가 갖는 고유한 특성인 내층격성， 투명성, 내열성 등이 우수하면서도， 우수한 유동성 및 내후성 특성 등을 추가로 나타낼 수 있다.

이 때， 상기 Y는 d- ₅ 알킬렌인 것이 바람직하다.

또한 상기 ¾ 내지 ¾ 는 각각 독립적으로， 수소， 또는 d- ₄ 알킬인 것이 바람직하다.

그리고， 상기 ¾ 내지 R ₁₂ 는 각각 독립적으로 수소， 메틸， 클로로， 또는 브로모이다. 또한 바람직하게는， ¾ 내지 ¾는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 Cwo 알킬렌이며， 보다 바람직하게는 메틸렌， 에탄ᅳ1，1-디일， 프로판 -2 ,2-디일, 부탄 -2 ,2-디일， 1-페닐에탄 -1,1- 디일， 또는 디페닐메틸렌이다. 또한 바람직하게는， ¾ 내지 ¾ 는 사이클로핵산 -1，1-디일， 0， S, SO, S0 ₂ , 또는 CO이다.

또， 상기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위와， 화학식 2 로 표시되는 반복 단위의 몰 비는 1:0.001 내지 1:1， 바람직하게는 1:0.001 내지 1:0.3 일 수 있다.

상기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위는 유동성， 및 내후성이 우수한 특징이 있고， 화학식 2 로 표시되는 반복 단위는 투명성과 내충격성이 우수한 특징이 있는데， 이들을 상기 몰 비율로 포함하였을 때， 제조되는 코폴리카보네이트가 보다 우수한 기계적 물성， 유동성 및 내후성을 나타낼 수 있어 바람직하다 .

또， 상기 코폴리카보네이트는 중량평균 분자량이 1,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 100,000 g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 내지 40,000 g/mol일 수 있다.

또한， 상기 코폴리카보네이트는 ASTM G155 에 의거하여 측정한 황색도 변화량 (dYI)이 20 이하， 바람직하게는 1 내지 15， 더욱 바람직하게는 3 내지 13일 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 하기 화학식 3 으로 표시되는 화합물， 방향족 디올 화합물 및 카보네이트 전구체를 포함하는 조성물을 중합하는 단계 ;를 포함하는， 상기 코폴리카보네이트의 제조 방법이 제공될 수 있다:

[화학식 3]

상기 화학식 3에서，

Ri 내지 ¾는 각각 독립적으로 수소 또는 Cwo알킬이고，

Y는 Cwo 알킬렌이고,

Z는 결합， -0C0- 또는 -coo-이고，

Xi 내지 ¾ 는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 d- ₁₀ 알킬렌, 비치환되거나 또는 Cwo 알킬로 치환된 C ₃ - ₁₅ 사이클로알킬렌， 0， S, SO, S0 ₂ , 또는 CO이다.

그리고, 상기 방향족 디올 화합물은 화학식 4 로 표시되는 화합물로서， 상기 화학식 2에 대웅된다.

[화학식 4]

상기 화학식 4 에서， X ₃ 및 R ₉ 내지 R ₁₂ 는 상기 화학식 2 에서 정의한 바와 같다.

상기 방향족 디올 화합물의 구체적인 예로, 비스 (4-히드록시페닐)메탄， 비스 (4-히드록시페닐)에테르， 비스 (4-히드록시페닐)설폰， 비스 (4- 히드록시페닐)설폭사이드， 비스 (4-히드록시페닐)설파이드， 비스 (4- 히드록시페닐)케톤， 1 , 1-비스 (4-히드록시페닐)에탄， 2， 2-비스 (4- 히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) , 2，2-비스 (4-히드록시페닐)부탄， 1 , 1- 비스 (4-히드록시페닐)시클로핵산 (비스페놀 Z) , 2 , 2-비스 (4-히드록시— 3 , 5- 디브로모페닐)프로판， 2 , 2-비스 (4-히드록시 -3 , 5-디클로로페닐)프로판, 2 , 2- 비스 (4-히드록시 -3-브로모페닐)프로판， 2， 2-비스 (4-히드록시 -3- 클로로페닐)프로판， 2 , 2-비스 ^' (4-히드록시 -3-메틸페닐)프로판， 2，2-비스 (4- 히드록시 -3 , 5-디메틸페닐)프로판 및 1，1-비스 (4-히드록시페닐 )-1-페닐에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.

또한， 상기 .카보네이트 전구체는 상기 화학식 3 으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4 로 표시되는 화합물을 연결하는 역할을 하는 것으로, 이의 구체적인 예로 포스겐， 트리포스겐, 디포스겐， 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트， 디에틸 카보네이트， 디부틸 카보네이트， 디시클로핵실 카보네이트 디페닐 카보네이트， 디토릴 카보네이트， 비스 (클로로페닐) 카보네이트， m- 크레실 카보네이트， 디나프틸카보네이트， 비스 (디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트를 들 수 있다.

상기 중합시， 상기 화학식 3 으로 표시되는 화합물은， 상기 조성물 100 중량 %에 대해 0. 1 중량 % 이상， 1 중량 % 이상， 또는 3 중량 % 이상이고， 20 중량 % 이하， 10 중량 % 이하， 또는 7 중량 % 이하를 사용할 수 있다. 또한， 상기 방향족 디을 화합물은， 상기 조성물 100 중량 %에 대해 40 중량 % 이상， 50 중량 % 이상， 또는 55 중량 ¾> 이상이고， 80 중량 이하， 70 중량 ¾ 이하, 또는 65 중량 % 이하로 사용할 수 있다.

또한， 상기 카보네이트 전구체는， 상기 조성물 100 중량 %에 대해 10 중량 % 이상， 20 중량 % 이상， 또는 30 중량 %이고， 60 증량 % 이하 50 중량 % 이하， 또는 40 중량 % 이하로 사용할 수 있다.

이 때 , 상기 중합은 계면 중합으로 수행하는 것이 바람직하며， 계면 중합시 상압과 낮은 온도에서 중합 반웅이 가능하며 분자량 조절이 용이하다. 상기 중합 온도는 0 ^° C 내지 40 ^° C , 반웅 시간은 10 분 내지 5 시간이 바람직하다. 또한， 반웅 중 pH 는 9 이상 또는 11 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.

상기 중합에 사용할 수 있는 용매로는, 당업계에서 코폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며 , 일례로 메틸렌클로라이드， 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다.

또한， 상기 중합은 산결합제의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며， 상기 산결합제로 수산화나트륨， 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다.

또한， 상기 중합시 코폴리카보네이트의 분자량 조절을 위하여， 분자량 조절제의 존재 하에 중합하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제로 d-20 알킬페놀을 사용할 수 있으며， 이의 구체적인 예로 p-tert-부틸페놀, P- 쿠밀페놀， 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀， 핵사데실페놀， 옥타데실페놀, 에이코실페놀， 도코실페놀 또는 트리아콘틸페놀을 들 수 있다. 상기 분자량 조절제는， 중합 개시 전， 중합 개시 중 또는 중합 개시 후에 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 상기 방향족 디을 화합물 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부， 바람직하게는 0.1 내지 6 중량부를 사용할 수 있으며， 이 범위 내에서 원하는 분자량올 얻을 수 있다.

또한， 상기 중합 반웅의 촉진을 위하여， 트리에틸아민， 테트라 -n- 부틸암모늄브로마이드， 테트라 -n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3 차 아민 화합물， 4 차 암모늄 화합물, 4 차 포스포늄 화합물 등과 같은 반웅 촉진제를 추가로 사용할 수 있다. 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 코폴리카보네이트로 제조되는 성형품이 제공될 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이， 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트는 기계적 물성이 우수하면서도， 내후성 또한 향상되어 기존에 사용되던 코폴리카보네이트로 제조되는 성형품에 비하여 웅용 분야가 넓다.

상기 성형품은 본 발명에 따른 코폴리카보네이트 외에， 필요에 따라 산화방지제， 가소제, 대전방지제, 핵제， 난연제, 활제， 층격보강제， 형광증백제, 자외선흡수제， 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.

상기 성형품의 제조 방법의 일례로， 본 발명에 따른 코폴리카보네이트와 기타 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 흔합한 후에， 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고， 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 실시예 1에서 제조한 화합물의 工^ 그래프이다.

도 2는 실시예 1에서 제조한 코폴리카보네이트의 ¹ "NMR 그래프이다. 【발명의 효과】

본 발명에 따르면， 기계적 물성이 우수하면서도， 내후성 또한 뛰어난 코폴리카보네이트와 이를 제조할 수 있는 방법이 제공될 수 있다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 실시예: 코폴리카보네이트의 제조

실시예 1 (1) bi s-(4-(2-(4-hydroxyphenyl )propan-2-yl )pheny 1 )3 , 3'- thiodip

3,3'-Thiodipropionic acid 5g 을 등근 플라스크에 메틸렌클로라이드 용매 50ml 에 용해한 후， 상온에서 옥살릴클로라이드 7.47g 및 DMF O.OOlg 을 적가하여 4 시간 가량 상온에서 교반하고， 감압회전 증발기를 통하여 용매를 제거하여 3,3-Thiodipropionic chloride 를 얻었다. 그리고， 수득한 3，3'- Thiodipropionic chloride 를 다른 정제 과정 없이 Dichloromethane 50ml 에 녹인 후 Bisphenol A 13.12g 과 NaOH 2.3g 및 물 50ml 에 천천히 첨가하여 24 시간 동안 상온에서 교반하였다. HC1 50ml 을 첨가하여 반웅을 종결한 후 물과 Dichloromethane 을 통해 씻어주었다. 최종 화합물인 bis-(4-(2-(4— hydroxyphenyl )propan-2-yl )phenyl )3,3'-thiodipropionate 를 최종 수율 85%로 수득하였다.

상기 화합물의 ¹ NMR은 도 1에 나타내었다.

(2) 코폴리카보네이트 수지의 제조

질소 퍼지와 콘덴서가 구비되고, 서클레이터 (circulator)로 상온 유지가 가능한 2L 메인 반웅기에 물 620g, BPA 116.24g, 상기 (1)에서 제조한 bis-(4-(2-( 4-hy dr oxypheny 1 )propan-2-yl ) phenyl )3, 3'-thiodi pro ionate 0.6g, NaOH 102.5g, MeCl ₂ 200ml를 투입하고， 수분간 교반시켰다.

질소 퍼징을 멈추고 1L 등근 바닥 플라스크에 트리포스겐 62g 과 MeCl ₂ 120g 을 넣고 트리포스겐을 용해시킨 다음 용해된 트리포스겐 용액을 천천히 BPA 용액이 녹아 있는 메인 반응기에 투입하고， 투입이 완료되면 PTBP(p— tert- 부틸페놀) 2.28g 을 넣고 10 여분간 교반시켰다. 교반이 완료된 후 40 중량 %의 NaOH 수용액 97g 을 넣은 후 커플링 제로서 TEA 1.16g 을 투입하였다. 이 때， 반웅 pH 는 11~13 을 유지하였다. 층분히 반웅이 이루어지도록 시간을 두고 반웅을 종결하기 위해 HC1 을 투입하여 pH 를 3~4 로 떨어뜨렸다. 그리고， 교반올 중지하여 폴리머층과 물층을 분리한 다음 물층은 제거하고 순수한

¾0를 다시 투입하여 수세하는 과정을 3~5회 반복 수행하였다.

수세가 완전히 이루어지면 폴리머층만 추출하고 메탄올， ¾0 등을 이용한 비용매를 사용하여 재침법으로 폴리머 결정체를 수득하였다. 이 때， 제조된 폴리카보네이트는 중량평균분자량이 31，000 g/mol이었다.

이와 같이 제조한 코폴리카보네이트의 ⁱ NMR은 도 2에 나타내었다. 실시예 2

BPA 의 사용량을 115.5g 으로 변경하고 bi s-(4-(2-(4- hydroxyphenyl )propan-2-yl ) phenyl )3 , 3'-thiodi propionate 의 사용량을 2.4g 으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다. 실시예 3

BPA 의 사용량을 114.2g 으로 변경하고， bi s_(4-(2-(4- hydroxyphenyl )propan-2-yl )phenyl )3 , 3'-thiodipropionate 의 사용량을

5.8g 으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다. 실시예 4

BPA 의 사용량을 111.6g 으로 변경하고, bi s-(4-(2-(4- hydr oxypheny 1 )prop an-2-y 1 )phenyl )3 , 3'-thiodipropionate 의 사용량을 12.6g 으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다. 실시예 5

PTBP의 사용량을 1.97g으로 변경한컷을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다. 실시예 6 PTBP의 사용량을 3.41g으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다. 비교예 1

bis-(4-(2-( 4-hydr oxypheny 1 )propan-2-yl ) phenyl )3,3'- thiodipropionate 를 사용하지 않고， BPA 를 116.47g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다. 비교예 2

bi s-( 4- (2- (4-hydr oxypheny 1 )propan-2-yl ) henyl )3,3'- thiodipropionate 를 사용하지 않고， BPA 를 116.47g사용하고， PTBP 를 1.97g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다. 비교예 3

b i s- ( 4- ( 2- ( 4-hydr oxypheny 1 )propan-2-yl ) henyl )3,3'- thiodipropionate 를 사용하지 않고， BPA 를 116.47g 사용하고， PTBP 를 3.41g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리카보네이트를 제조하였다. 실험예: 코폴리카보네이트의 물성 평가

상기 실시예 1 및 비교예 1 에서 제조한 폴리카보네이트의 사출시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

* 중량평균분자량 (g/mol): Agilent 1200 series 를 이용하여， PC standard로 검량하여 측정하였다.

* 흐름성 (MI): ASTM D1238(300 ^° C, 1.2kg조건)에 의거하여 측정하였다.

* 유리전이 온도 ( ， ^° C): 시차주사열량분석기 (Differential Scanning Calor imetry, DSC)

* 층격강도 (IMP, J/m): ASTM D256(l/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 23 ^° C에서 측정하였다. * 내후성 (dYI , 500t ime) : 제논 내후성 시험기 (Zenon Whether 0 meter )를 이용하여 ASTM G155 에 의거하여 시편의 황색도 (Yel low Index)의 변화량 (dYI )를 측정하였다. 【표 1】

상기 표 1 을 참고하면， 실시예 1 에서 제조한 코폴리카보네이트는 일반적인 폴리카보네이트인 비교예 1 과 비교하여 동등 수준의 층격강도를 나타낼 뿐만 아니라, 매우 우수한 흐름성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 이러한 실시예의 코폴리카보네이트는 폴리카보네이트 수지 고유의 물성은 유지하면서도 각종 기후에 견디는 성질인 내후성이 매우 우수하므로 전기전자 제품의 외장재， 자동차 부품， 건축 소재와 같은 다양한 분야에 적용이 용이하다.