Les polyesters sulfonés hydrosolubles ou hydrodispersables sont connus comme additfs anti-salissure ( « soil release ») dans les compositions détergentes pour le lavage des articles en fibres textiles à base de polyester (EP-A-763 068 ; US-A-4, 877, 896 ; US-A-5,599, 792 ; WO 93/21294 ; US-A-5,415, 807 ; WO 95/02030).

La Demanderesse a trouvé de nouveaux copolymères dérivés de polyesters sulfonés hydrosolubles ou hydrodispersables présentant en outre une efficacité améliorée en particulier comme agent antisalissure (« soil release ») pour le lavage de textiles en fibre polyamide, notamment en présence d'agents tensioactifs anioniques ou d'un mélange d'agents tensioactifs anioniques et non-ioniques.

Un premier objet de l'invention consiste en de nouveaux copolymères linéaires sulfonés (C) hydrosolubles ou hydrodispersables, caractérisés en ce qu'ils comprennent : > des chaînes polyesteramides linéaires (C1), éventuellement des chaînes polyesters linéaires (C2), et éventuellement des chaînes polyamides (C3), Ul lesdites cheines polyesteramides linéaires (Ci) consistant essentiellement en au moins une unité « esteramide » de formule générale (I) [-C(O)-Q-C(O)-{NR'-W-C(O)}m-(O-R-)n-O-] (I) où * le symbole Q représente . un reste (NQ) mono-ou poly-arylène non-ionique ou alkylène non-ionique, . ou un reste (SQ) mono-ou poly-arylène sulfoné ou alkylène sulfoné porteur d'au moins une fonction acide sulfonique ou sulfonate, * R'est H ou un reste alkylène contenant de 1 à 4 atomes de carbone, * W est un reste alkylène non-ionique ou arylène non-ionique contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone,

* R est un reste alkylène linéaire ou ramifié contenant de 2 à 4 atomes de carbone, éthylène de préférence, * m est égal à au moins 1, * n va de 1 à 4 ; et éventuellement, en au moins une unité « ester » de formule générale (II) [-C (O)-Q-C (O)- (O-R-) n-O-] (II) où les symboles Q, R et n ont la définition donnée ci-dessus ; # (i2) lesdites chaînes polyesters linéaires (C2) éventuelles ayant pour formule générale (III) [-C (O)-Q-C (O)- (O-R-)n-O-]x (III) où * les symboles Q, R et n ayant la définition donnée ci-dessus, * x est supérieur à 1, le pourcentage molaire des groupes de formule-C (O)-Q-C (O)- où Q est un reste sulfoné (SQ), par rapport à l'ensemble des motifs de formule-C (O)-Q-C (O)- dans les unités ou chaînes de formules (I), (II) et (III) étant de 5 à 40, de préférence de 7 à 35 ; + (3 lesdites chaînes polyamides (C3) éventuelles ayant pour formule générale (IV) -{NR'-W-C(O)}z- (IV) où : * R'et W ont la définition donnée ci-dessus, * z est supérieur à 1 ; > et @ + (ii1 en extrémités de chaîne (Ci), un groupement « amide » de formule (V) HO-[(O)C-W-NR')-]p (V) où * les symboles W et R'ont la définition donnée ci-dessus, * p est égal à au moins 1 ; et/ou : un groupement de formule (VI1) Z- (O-R)n-O- (VI1) où : * R et n ont la définition donnée ci-dessus, * Z représente . H, . un groupe sulfobenzoyle, . un groupe sulfoalkyle contenant de 2 à 30 atomes de carbone,

. un groupe phenylsulfonate ; et/ou : un groupement de formule (Vlli) Y-O- (VII1) où Y représente H ou un radical alkyle comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, méthyle de préférence ; et/ou : un reste-Y de définition donnée ci-dessus, lié à un atome d'oxygène d'une fonction ether de la chaîne (Ci) ; # (ii2) en extrêmités de chaîne (C2), un groupement de formule (VI2) Z- (O-R) n-O- (VI2) où : . R, Z et n ont la définition donnée ci-dessus ; et/ou : un groupement de formule (VI12) Y-0- (VI12) où Y a la définition donnée ci-dessus et/ou : un reste-Y de définition donnée ci-dessus, lié à un atome d'oxygène d'une fonction ether de la chaîne (C2); # (ii3) et, en extrémités de chaîne (C3), 'un atome d'hydrogène lié à un atome d'azote de la chaîne (C3); # et une fonction-OH liée à un reste carbonyle-C (O)- de la chaîne (C3) ; -lesdites unités des chaînes (Ci) étant . liées entre elles ou aux extrémités de chaînes ii1) de formules (VI1) et (VII1) par des liaisons esters, . liées aux extrémités de chaînes (ii1 de formule (V) par des liaisons amides ; - la chaîne (C2) étant liée aux extrêmités de chaîne ii2 de formules (VI2) et (VI12) par des liaisons esters ; le nombre d'unités de formules (I) et (II) des chaînes (Ci), les valeurs de m, de p, de x et de z étant telles que la masse molaire moyenne en poids desdits copolymères linéaires sulfonés (C) est de 500 à 80 000 g/mol, de préférence de 1 500 à 80000g/mol, tout particulièrement de 3 000 à 20 000 g/mol

- la valeur de m, de m+p, de m+z ou de m+p+z lorsque un ou des groupes « amides » de formule (V) et/ou une ou des chaînes polyamides (C3) sont présents, étant telle que le rapport du nombre de groupes-C (O)-Q- C (O)- au nombre de groupes- (NR'-W-C (O)- présents dans lesdits copolymères linéaires sulfonés (C) soit compris entre 1/99 et 99/1, de préférence entre 10/90 et 99/1, tout particulièrement entre 40/60 et 95/5.

Lesdits copolymères linéaires sulfonés (C) selon l'invention, sont considérés comme hydrosolubles, lorsqu'au moins 5% de leurs poids sont solubles dans de l'eau de pH 7 à 25°C. Ils sont considérés comme hydrodispersables, lorsqu'ils ne forment pas d'aggrégats dans ces mêmes conditions.

D'une manière préférentielle, les chaînes polyesteramides (C1) consistent essentiellement en au moins une unité de formule (1') [-C(O)-Q-C(O)-{NR'-W-C(O)}m-(O-CH2-CH2-)n-O-] (I') et, éventuellement, en au moins une unité de formule (II') [-C (0)-Q-C (0)- (0-CH2-CH2-) n-0] (H') Les groupements de formule (V) ci-dessus et/ou de formule (VI'1) H-(O-CH2-CH2-)n-O (VI'1) et/ou un atome d'hydrogène H sont présents en extrêmités des chaînes (Ci) préférentielles.

Les chaînes polyesters (C2) éventuelles ont pour formule générale (III') [--C(O)-Q-C(O)-(O-CH2-CH2-)n-O]x (III') Les groupements de formule (VI'2) H-(O-CH2-CH2-)n-O (VI'2) et/ou un atome d'hydrogène H sont présents en extrémités des chaînes (C2) éventuelles préférentielles.

D'une manière encore plus préférentielle, le pourcentage molaire des restes de formule (0-CH2-CH2-) n où n est égal à 1, par rapport à l'ensemble des restes de formule (O-CH2-CH2-) où n est égal à 1, 2,3 et 4 dans les unités ou extrêmité (s) de formule (I'), (II'), (Vl'l), (1 Il') et (VI'2) est de 10 à 80, de préférence de 20 à 60.

Les masses moléculaires en poids sont mesurées par chromatographie par perméation de gel, dans le dichlorométhane contenant 2/1000 en volume d'anhydride trifluoroacétique et 5x 10-3 M de BF4N (Bu) 4, à température ambiante.

Les résultats sont exprimés en équivalents polystyrène.

Les restes non-ioniques (NQ) des unités de formules (I), (II), et (III) peuvent être semblables ou différents.

Comme exemple de restes non-ioniques (NQ), on peut mentionner les restes mono-ou poly-arylènes non-ioniques en C6-C14 et les restes alkylènes non-ioniques en Ci-Ce linéaires ou ramifiés comme les restes 1, 4-phénylène, 1,3- phénylène, 1, 6-naphtalène, 1, 6-cyclohexylène, éthylène, triméthylène, tetraméthylène, hexaméthylène.

Les restes sulfonés (SQ) des unités de formules (I), (II) et (III) peuvent être semblables ou différents.

Comme exemple de restes sulfonés (SQ), on peut mentionner les restes mono-ou poly-arylènes en C6-C14 sulfonés et les restes alkylènes linéaires ou ramifiés en Ci-Ce sulfonés porteurs d'au moins une fonction acide sulfonique, de préférence sous forme d'un sulfonate de métal alcalin ou de tetraalkylammonium, de sodium tout particulièrement, comme les restes sodio-oxysulfonyl phénylènes, sodio-oxysulfonyl naphtalènes, sodio-oxysulfonyl biphénylènes, sodio- oxysulfoéthylène.

D'une manière préférentielle, le reste non-ionique (NQ) est un reste 1,4- phénylène (NQ1) ou 1, 3-phénylène (NQ2) et le reste sulfoné (SQ) un reste sodio- oxysulfonyl-5 1, 3-phénylène.

D'une manière toute préférentielle, les restes (NQ) non-ioniques des unités de formules (I), (II) et (III) sont des restes 1, 4-phénylène (NQ1) ou un mélange de restes 1, 4-phénylène (NQ1) et 1, 3-phénylène (NQ2), le pourcentage molaire des motifs de formule-C (O)-Q-C (O)- où Q est un reste (NQ1) par rapport à l'ensemble des motifs de formule-C (O)-Q-C (O)- où Q est un reste non-ionique (NQ) étant de l'ordre de 50 à 100, de préférence de 70 à 90.

D'une manière préférentielle, le symbole R dans les formules (I), (II), (III), (VI1) et (V12) représente un reste éthylène-CH2-CH2-.

D'une manière préférentielle, le symbole W dans les formules (I), (I'), (IV) et (V) représente un reste éthylène, triméthylène, tetraméthylène, pentaméthylène, heptaméthylène, décaméthylène, undécaméthylène, phénylène.

D'une manière préférentielle, le symbole R'dans les formules (I), (I'), (IV) et (V) représente H.

Les nouveaux copolymères linéaires sulfonés (C), faisant l'objet de l'invention peuvent être obtenus par réaction : . d'insertion/polymérisation, en présence d'un catalyseur d'insertion/polymérisation, ou . d'aminolyse/acidolyse/polycondensation, en présence d'un catalyseur d'aminolyse/acidolyse/polycondensation, ou

. d'échange ester/amide, en présence d'un catalyseur d'échange ester/amide, en milieu fondu (a) d'au moins un aminoacide ou polyaminoacide ( « polyamide ») de formule (VIII) ou lactame correspondant, H- [NR'-W-C (O)-] qOH (VIII) où : . W et R'ont la définition donnée ci-dessus, . g va de 1 à 200 de préférence de 1 à 100 ; (b) avec un polyester linéaire sulfoné comprenant ( une chaîne polyester de formule générale (IX) [-C (O)-Q-C (O)- (O-R-)"-O] y (IX) où : * le symbole Q représente . un reste (NQ) mono-ou poly-arylène non-ionique ou alkylène non-ionique, . ou un reste (SQ) mono-ou poly-arylène sulfoné ou alkylène sulfoné porteur d'au moins une fonction acide sulfonique ou sulfonate, * R est un reste alkylène linéaire ou ramifié contenant de 2 à 4 atomes de carbone, éthylène de préférence, *nvadel à4, * y est supérieur à 1 ; et b2 en extrémités de chaîne, des groupements de formule (VI2) et/ou (VI12) et/ou Y données ci-dessus, le pourcentage molaire des groupes de formule-C (O)-Q-C (O)- où Q est un reste sulfoné (SQ), par rapport à l'ensemble des groupes de formule-C (O)-Q-C (O)- dans les unités de formule (VIII) étant de 5 à 40, de préférence de 7 à 35 ; les valeurs de n et y étant telles que la masse moléculaire en poids dudit polyester est supérieure à 1500 g/mol, de préférence entre 2000 et 10 000 g/mol ; # les quantités relatives d'aminoacide, polyaminoacide de formule (VIII) ou lactame et de polyester linéaire sulfoné étant telles que le rapport du nombre de groupes-C (O)-Q-C (0)- mis en oeuvre par l'intermédiaire dudit polyester linéaire sulfoné au nombre de groupes- (NR-W-C (O)- mis en oeuvre par l'intermédiaire dudit aminoacide ou polyaminoacide de formule (VIII) ou lactame soit compris entre 1/99 et 99/1, de préférence entre 10/90 et 99/1, tout particulièrement entre 40/60 et 95/5.

Par réaction d'insertion/polymérisation, on entend l'insertion d'un lactame correspondant à un aminoacide de structure de formule (VIII) dans laquelle g est

égal à 1, à l'intérieur de la structure dudit polyester linéaire sulfoné et éventuellement polymérisation dudit lactame par ouverture de cycle initiée par les extrémités de chaînes du dit polyester linéaire sulfoné.

La réaction d'insertion peut être illustrée comme suit : Par réaction d'aminolyse/acidolyse/polycondensation, on entend la réaction d'un aminoacide de structure de formule (VIII) dans laquelle g est égal à 1, sur ledit polyester sulfoné et sur lui-même.

Par réaction d'échange ester/amide, on entend la réaction d'un aminoacide de structure de formule (VIII) dans laquelle q est supérieur à 1, sur ledit polyester sulfoné.

La réaction entre ledit aminoacide, polyaminoacide ou lactame et ledit polyester linéaire sulfoné est réalisée en milieu fondu, à une température pouvant aller favorablement de 220 à 280°C, plus préférentiellement autour de 250°C, sous une pression de 1 à 3 bar, de préférence de 1 bar.

Ladite réaction peut être réalisée en absence ou en présence de catalyseur, en quantité pouvant aller jusqu'à 0,2% en poids par rapport à la quantité totale de réactifs mis en oeuvre.

Les catalyseurs pouvant être mis en oeuvre sont notamment des dérivés du zinc, du phosphore, de l'étain, de l'antimoine, ou du soufre, comme l'acétate de zinc, l'acide hypophosphoreux, l'acide orthophosphoreux, le dibutyldilaurate d'étain, le trioxyde d'antimoine, l'acide p-toluène sulfonique ; tout préférentiellement, il s'agit de l'acétate de zinc et de l'acide hypophosphoreux.

La réaction peut durer de 1 heure à 10 heures lorsqu'elle est réalisée dans un réacteur classique de polymérisation ; elle peut durer de 10 secondes à 10 minutes lorsqu'elle est réalisée dans un outil d'extrusion (vis par exemple).

L'insertion/polymérisation est un mode particulièrement intéressant de préparation des copolymères linéaires sulfonés de l'invention.

D'une manière préférentielle, le taux d'eau dans le milieu réactionnel est inférieur à 5%, encore plus préférentiellement inférieur à 1% en poids.

Parmi les aminoacides, polyaminoacides ou lactames pouvant être mis en oeuvre, on peut mentionner . le béta-propiolactame, le gama-butyrolactame, le delta-valérolactame, l'epsilon-caprolactam, I'êta-caprylolactame, le lactam de l'acide oméga-amino undécanoïque, et les aminoacides correspondants, . les acides para-et méta-amino benzoïques,

. le polyamide 6, le polyamide 8, le polyamide 12, et leurs copolymères, de degré de polymérisation allant de 2 à 200, de préférence de 2 à 100.

Parmi les polyesters linéaires sulfonés pouvant être mis en oeuvre, on peut notamment citer ceux faisant l'objet de EP-A-763,068, US-A-4,877, 896, US-A-5,599, 792, WO 93/21294, US-A-5,415, 807 et WO 95/02030.

Selon un mode de réalisation préférentiel, le polyester linéaire sulfoné mis en oeuvre comprend : *une chaîne polyester de formule générale (IX') [-C(O)-Q-C(O)-(O-CH2-CH2-)n-O]y (IX') et en extrémités de chaîne des groupements de formule (VI'2) H- (O-CH2-CH2-) n-C)- (VI'2) et H.

D'une manière encore plus préférentielle, le pourcentage molaire des restes de formule (O-CH2-CH2-) n où n est égal à 1, par rapport à l'ensemble des restes de formule (O-CH2-CH2-) n où n est égal à 1,2, 3 et 4 dans les chaînes ou extrêmité (s) de formule (IX') et (VI'2) est de l'ordre de 10 à 80, de préférence de l'ordre de 20 à 60.

Les polyesters linéaires sulfonés mis en oeuvre pour préparer les nouveaux copolymères linéaires sulfonés (C) de l'invention sont des produits connus.

Ainsi les polyesters linéaires sulfonés présentant en extrémités de chaînes des groupements de formule (VI'2) et H, peuvent être obtenus de manière connue, par exemple par estérification et/ou transestérification en présence d'un catalyseur d'estérification/transestérification et polycondensation en présence d'un catalyseur de polycondensation, d'une composition monomère consistant essentiellement en : - un monomère diacide (MNQ) non sulfoné constitué d'au moins un acide ou anhydride dicarboxylique aromatique ou aliphatique, leurs diesters, en quantité correspondant à un rapport molaire (MNQ) / (MNQ) + (MSQ) de l'ordre de 95/100 à 60/100, de préférence de l'ordre de 93/100 à 65/100 - un monomère diacide sulfoné (MSQ) constitué d'au moins un acide ou anhydride dicarboxylique aromatique sulfoné ou aliphatique sulfoné ou leurs diesters, en quantité correspondant à un rapport molaire (MSQ) / (MNQ) + (MSQ) de l'ordre de 5/100 à 40/100, de préférence de l'ordre de 7/100 à 35/100 - et un monomère polyol (P) constitué de diol HO-R-OH et éventuellement de diol HO-R-O-R-OH (de préférence d'éthylène glycol et éventuellement de diéthylèneglycol), selon une quantité correspondant à un rapport nombre de fonctions OH du monomère polyol (P) /nombre de fonctions ou d'équivalents

fonctions COOH des monomères diacides (MNQ) + (MSQ) de l'ordre de 1,05 à 4, de préférence de l'ordre de 1,1 à 3,5, et tout particulièrement de l'ordre de 1,8 à 3.

L'entité élémentaire considérée dans la définition de la mole de monomère (MNQ) ou (MSQ) est la fonction COOH dans le cas des diacides ou l'équivalent fonction COOH dans le cas des anhydrides ou des diesters.

Parmi les monomères diacides non sulfonés (MNQ), on peut citer les acides téréphtalique, isophtalique, 2,6 naphtalène dicarboxylique, cyclohexane dicarboxylique, succinique, glutarique, adipique, subérique, leurs anhydrides ou diesters inférieurs.

Le monomère diacide non sulfoné (MNQ) est de préférence constitué par 50 à 100% molaire, tout particulièrement de 70 à 90% molaire, d'acide ou anhydride téréphtalique ou d'un de ses diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle) et de 0 à 50% molaire, tout particulièrement de 10 à 30% molaire, d'acide ou anhydride isophtalique ou d'un de ses diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle) ; les diesters préférentiels sont ceux de méthyle.

Le monomère diacide sulfoné (MSQ) présente au moins un groupe acide sulfonique, de préférence sous la forme d'un sulfonate de métal alcalin ou de tétraalkylammonium (de sodium de préférence), et deux fonctions acides ou équivalents fonctions acides (c'est-à-dire une fonction anhydride ou deux fonctions esters) fixées sur un ou plusieurs cycles aromatiques lorsque ledit monomère est aromatique.

Dans le cas d'un monomère diacide sulfoné aliphatique, le groupe acide sulfonique peut être lié à un atome de carbone d'un radical alkylène soit directement soit indirectement par l'intermédiaire d'un groupe alkylène, alcoxyalkylène, oxyalkylène, arylalkylène, alkylarylalkylène, alkoxyarylène.

Parmi les monomères diacides sulfonés (MSQ), on peut citer les acides dicarboxyliques sulfonés aromatiques ou aliphatiques tels que les acides sulfo- isophtaliques, sulfo-terephtaliques, sulfo-orthophtaliques, sulfo-4 naphtalène dicarboxylique-2, 7, sulfo-diphényl-dicarboxyliques, sulfosuccinique, leurs anhydrides ou diesters inférieurs. Les monomères diacides sulfonés (MSQ) préférentiels sont les acides ou anhydrides sulfo-isophtaliques et leurs diesters de méthyle, et tout particulièrement le sodio-oxysulfonyl-5 isophtalate de diméthyle.

Les polyesters sulfonés préférentiels peuvent être obtenus à partir : -d'acide téréphtalique (MNQ1), sous forme de diester (de préférence de méthyle), éventuellement en mélange avec de l'acide isophtalique et/ou téréphtalique (MNQ2) sous forme de diacide ou d'anhydride, selon un rapport

molaire (MNQ1)/ (MNQ1) + (MNQ2) de l'ordre de 100/100 à 50/100, de préférence de l'ordre de 90/100 à 70/100, -d'acide sodio-oxysulfonyl-5 sulfoisophtalique, sous forme de diester (de préférence de méthyle), - de monoéthylène glycol.

Ils peuvent être préparés par réalisation des étapes successives suivantes : - une étape de transestérification (interéchange) entre d'une part le diester (de préférence de méthyle) de l'acide téréphtalique (MNQ1) et le diester (de préférence de méthyle) de l'acide sulfoisophtalique (MSQ) et d'autre part du monoéthylène glycol (P), le rapport nombre de fonctions OH de (P)/nombre d'équivalents fonctions COOH de (MNQ1) + (MSQ) étant de l'ordre de 1,05 à 4, de préférence de l'ordre de 1,1 à 3,5, et tout particulièrement de l'ordre de 1, 8 à 3, - une étape d'estérification entre l'acide isophtalique et/ou téréphtalique (MNQ2) et d'autre part du monoéthylène glycol (P), le rapport nombre de fonctions OH de (P) /nombre de fonctions COOH de (MNQ2) étant de l'ordre de 1,05 à 4, de préférence de l'ordre de 1,1 à 3,5, et tout particulièrement de l'ordre de 1,8 à 3, - une étape de polycondensation.

Les conditions opératoires des étapes de transestérification, estérification et de condensation pouvant être mises en oeuvre sont celles décrites dans W095/32997.

L'obtention d'extrémités de chaînes de formule du type (V12) où le symbole Z représente un groupement sulfobenzoyle peut être réalisée par mise en oeuvre, de préférence à l'étape d'estérification, de monomères monoacides sulfonés comme l'acide m-sodiosulfobenzoïque, le m-sodiosulfobenzoate de méthyle ou de 2-hydroxyéthyle.

Les copolymères linéaires sulfonés (C), faisant l'objet de l'invention, peuvent être utilisés comme agents antisalissures ( « soil release ») et/ou antiredéposition et/ou détergent dans des compositions de traitement des articles en fibres textiles, de préférence à base de polymère synthétique (polyamide et polyester par exemple), lesdites compositions étant destinées à être mise en oeuvre dans une opération de lavage et/ou rinçage, détachage avant lavage ( « prespotting »), séchage en sèche-linge ou repassage desdits articles.

Lesdits copolymères sont particulièrement intéressants comme agents antisalissure (« soil release") pour le lavage et/ou le rinçage, détachage avant lavage ( « prespotting »), séchage en sèche-linge ou repassage des articles en fibres polyamide.

Un deuxième objet de l'invention consiste en une composition de traitement, des articles en fibres textiles, destinée à être mise en oeuvre dans une opération de lavage et/ou rinçage, détachage avant lavage ( « prespotting »), séchage en sèche-linge ou repassage desdits articles, comprenant de 0,01 à 70%, de préférence de 0,05 à 30%, par rapport au poids desdites compositions, d'au moins un copolymère linéaire sulfonés (C) hydrosoluble ou hydrodispersable décrit ci-dessus.

La forme de la composition et les conditions d'usage (ou de traitement) peuvent être multiples.

Ladite composition peut se présenter * sous forme d'un solide (poudre, granulés, tablettes...) ou d'une solution ou dispersion aqueuse concentrée, mis en contact avec les articles à traiter, après dilution dans l'eau ; * sous forme d'une solution ou dispersion aqueuse concentrée préalablement déposée sur les articles secs à traiter avant dilution dans l'eau ; * sous forme d'une solution ou dispersion aqueuse à déposer directement sur les articles secs à traiter sans dilution ou d'un support solide (bâton) comprenant ledit copolymère linéaire sulfoné (C), à appliquer directement sur les articles secs à traiter ; * sous forme d'un support solide insoluble comprenant ledit copolymère linéaire sulfoné (C) mis en contact directement avec les articles à traiter à l'état humide.

Ainsi la composition selon l'invention peut être : - une formulation détergente solide ou liquide susceptible de former directement par dilution un bain lessiviel ; - une formulation rinçante liquide susceptible de former directement par dilution un bain de rinçage ; - un matériau solide, textile notamment, comprenant ledit copolymère linéaire sulfoné (C), destiné à être mis en contact avec les articles humides dans un sèche-linge (ledit matériau solide est appelé ci-après"additif de séchage") ; - une formulation aqueuse de repassage ; - un additif de lavage ("prespotter") destiné à être déposé sur les articles secs préalablement à une opération de lavage à l'aide d'une formulation détergente contenant ou ne contenant pas ledit copolymère linéaire sulfoné (C) (ledit additif est appelé ci-après"additif de lavage").

Le pH d'utilisation de la composition selon l'invention peut aller d'environ 2 à environ 12, selon l'usage recherché.

Lorsqu'il s'agit - d'une formulation détergente, le pH du bain lessiviel est généralement de l'ordre 7 à 11, préférentiellement de 8 à 10,5 ; - d'une formulation rinçante, le pH du bain de rinçage est généralement de l'ordre 2 à 8 ; - d'un additif de séchage, le pH à considérer est celui de l'eau résiduelle, qui peut être de l'ordre 2 à 9 ; - d'une formulation aqueuse de repassage, le pH de ladite formulation est généralement de l'ordre 5 à 9 ; - d'un additif de lavage ("prespotter"), le pH à considérer est celui du pH du bain lessiviel de l'opération suivante de lavage, à savoir de l'ordre 7 à 11, préférentiellement de 8 à 10,5.

La quantité de copolymère (C) pouvant être mise en oeuvre est fonction de l'application recherchée.

Ainsi, ledit copolymère (C) peut être mis en oeuvre comme suit : % de (C) (en sec) Dans une composition selon l'invention, destinée 0,01-10 Au lavage de préférence 0, 1-1 0, 01-10 Au rinçage de préférence 0,1-5 0, 01-10 Détachage avant lavage de préférence 0, 05-3 0, 01-50 Au repassage de préférence 0, 1-5 0, 01-70 Au séchage en sèche-linge de préférence 0, 1-30 D'autres constituants peuvent être présents, à côté du copolymère (C) dans la composition selon l'invention. Ladite composition peut contenir au moins un agent tensioactif et/ou un additif de détergence et/ou de rinçage et/ou de repassage des articles en fibres textiles et/ou un support solide (textile notamment) dudit copolymère (C). De préférence, ladite composition comprend au moins un agent tensioactif anionique ou un mélange d'agent tensioactifs anioniques et non-ioniques.

La nature de ces constituants est fonction de l'usage recherché de ladite composition.

Ainsi, lorsqu'il s'agit d'une formulation détergente, pour le lavage du linge, celle-ci comprend généralement : - au moins un agent tensioactif naturel et/ou synthétique, - au moins un adjuvant de détergence ("builder"), - éventuellement un agent ou un système oxydant,

- et une série d'additifs spécifiques.

La formulation détergente peut comprendre des agents tensioactifs en une quantité correspondant à environ 3 à 40% en poids par rapport à la formulation détergente, agents tensioactifs tels que Agents tensioactifs anioniques . les alkylesters sulfonates de formule R-CH (SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-C20, de préférence en Cio-Cie, R'un radical alkyle en C1-C6, de préférence en Ci-Os et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolaminé (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C14-C16; . les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C10-C18, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0,5 à 10 motifs OE et/ou OP ; . les alkylamides sulfatés de formule RCONHR'OS03M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R'un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci- dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ; . les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en Cg-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N- alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates ; le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...) ; Agents tensioactifs non-ioniques . les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ;

. Ies glucosamide, glucamide, glycérolamide ; . les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène) ; à titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par The Procter & Gamble Cy. ; . les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène, le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propylène glycol, tels les PLURONIC commercialisés par BASF ; . les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène, le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF ; . les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl Cio-Cis diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ; . les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647 ; . les amides d'acides gras en C8-C2o ; . les acides gras éthoxylés ; . les amides gras éthoxylés ; les amines éthoxylées.

Agents tensioactifs amphotères etzwitterioniques <BR> <BR> <BR> . les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthylsulfobétaïnes, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines ; les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone.

Les adjuvants de détergence ("builders") améliorant les propriétés des agents tensioactifs, peuvent être mis en oeuvre en quantités correspondant à environ 5-50%, de préférence à environ 5-30% en poids pour les formules détergentes liquides ou à environ 10-80%, de préférence 15-50% en poids pour les formules détergentes en poudres, adjuvants de détergence tels que : Adjuvants de détergence inorganiques . les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines . les tetraborates ou les précurseurs de borates ; . les silicates, en particulier ceux présentant un rapport SiO2/Na20 de l'ordre de 1,6/1 à 3,2/1 et les silicates lamellaires décrits dans US-A-4 664 839 ; . les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) alcalins ou alcalino-terreux ;

. les cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) riches en atomes de silicium sous forme Q2 ou Q3, décrits dans EP-A-488 868 ; . les aluminosilicates cristallins ou amorphes de métaux alcalins (sodium, potassium) ou d'ammonium, tels que les zéolithes A, P, X... ; la zéolitheA de taille de particules de l'ordre de 0,1-10 micromètres est préférée.

Adjuvants de détergence or les polyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates...) ; . les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques ou leurs sels hydrosolubles tels que : - les éthers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, tartrate monosuccinic acide et ses sels, tartrate disuccinic acide et ses sels) ; - les éthers hydroxypolycarboxylates ; - l'acide citrique et ses sels, l'acide mellitique, l'acide succinique et leurs sels ; - les sels d'acides polyacétiques (éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates, N- (2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates) ; - les acides alkyl C5-C2o succiniques et leurs sels (2-dodécénylsuccinates, lauryl succinates) ; - les esters polyacétals carboxyliques ; - l'acide polyaspartique, l'acide polyglutamique et leurs sels ; - les polyimides dérivés de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique ; - les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique ou d'autres acides aminés.

La formulation détergente peut comprendre en outre au moins un agent de blanchiment libérant de l'oxygène comprenant un percomposé, de préférence un persel.

Ledit agent de blanchiment peut être présent en une quantité correspondant à environ 1 à 30%, de préférence de 4 à 20% en poids par rapport à la formulation détergente.

Comme exemples de percomposés susceptibles d'être utilisés comme agents de blanchiment, il convient de citer notamment les perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté ; les composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxyhydraté, le pyrophosphate peroxyhydraté, l'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le persulfate de sodium.

Les agents de blanchiment préférés sont le perborate de sodium, mono-ou tétrahydraté et/ou le carbonate de sodium peroxyhydraté.

Lesdits agents sont généralement associés à un activateur de blanchiment générant in situ dans le milieu lessiviel, un peroxyacide carboxylique, en une quantité correspondant à environ 0,1 à 12%, de préférence de 0,5 à 8% en poids par rapport à la formulation détergente. Parmi ces activateurs, on peut mentionner, la tétraacétyléthylènediamine, la tétraacétylméthylènediamine, le tétraacétylglycoluryle, le p-acétoxybenzènesulfonate de sodium, le pentaacétylglucose, l'octaacétyllactose.

Peuvent également être mentionnés des agents de blanchiment non oxygénés, agissant par photoactivation en présence d'oxygène, agents tels que les phtalocyanines d'aluminium et/ou de zinc sulfonées.

La formulation détergente peut comprendre en outre des agents anti- salissure ("soil release") autres, anti-redéposition autres, chélatants, dispersants, de fluorescence, suppresseurs de mousse, adoucissants, des enzymes et autres additifs divers.

Agents anti-salissures Ils peuvent être mis en oeuvre en quantités d'environ 0,01-10%, de préférence environ 0,1-5%, et plus préférentiellement de l'ordre de 0,2-3% en poids.

On peut citer plus particulièrement les agents tels que : . les dérivés cellulosiques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxypropyl méthylcellulose, l'hydroxybutyl méthylcellulose ; . les polyvinylesters greffés sur des troncs polyalkylènes tels que les polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP-A-219 048) ; les alcools polyvinyliques ; les copolymères polyesters à base de motifs éthylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, avec un rapport molaire (nombre de motifs) éthylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate/(nombre de motifs) polyoxyéthylène téréphtalate de l'ordre de 1/10 à 10/1, de préférence de l'ordre de 1/1 à 9/1, les polyoxyéthylène téréphtalates présentant des unités polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de l'ordre de 300 à 5 000, de préférence de l'ordre de 600 à 5000 (US-A-3,959, 230, US-A-3,893, 929, US-A- 4,116, 896, US-A-4,702, 857, US-A-4,770, 666) ; . les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de l'alcool allylique éthoxylé, du diméthyltéréphtalate et du 1, 2-propylènediol, présentant de 1 à 4 groupes sulfonés (US-A-4 968 451) ; . les copolymères polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyles, méthyles (US-A-

4,711, 730) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (US-A-4,702, 857) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (US-A-4,721, 580), sulfoaroyles (US-A-4,877, 896) ; . les copolymères polyesters sulfonés dérivés d'acide, anhydride ou diester téréphtalique, isophtalique et sulfoisophtalique et d'un diol (FR-A-2 720 399).

Agents anti-redéposition, Ils peuvent être mis en oeuvre en quantités généralement d'environ 0,01- 10% en poids pour une formulation détergente en poudre, d'environ 0,01-5% en poids pour une formulation détergente liquide.

On peut citer notamment les agents tels que : . les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'amines éthoxylées (US-A-4,597, 898, EP-A-11 984) ; la carboxyméthylcellulose ; les oligomères polyesters sulfonés obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FR-A-2 236 926) ; . les polyvinylpyrollidones.

Agents chélatants Les agents chélatants du fer et du magnésium, peuvent être présents en quantités de l'ordre de 0,1-10%, de préférence de l'ordre de 0,1-3% en poids.

On peut mentionner entre autres : les aminocarboxylates tels que les éthylènediaminetétraacétates, hydroxyéthyl- éthylènediaminetriacétates, nitrilotriacétates ; les aminophosphonates tels que les nitrilotris- (méthylènephosphonates) . les composés aromatiques polyfonctionnels tels que les dihydroxy- disulfobenzènes.

Agents dispersants polymériques, Ils peuvent être présents en quantité de l'ordre de 0,1-7% en poids, pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, agents tels que . les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés tels que acide acrylique, acide ou anhydride maléique, acide fumarique, acide itaconique, acide aconitique, acide mésaconique, acide citraconique, acide méthylènemalonique, et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2000 à 10 000 (US-A-3,308, 067), les copolymères d'acide arylique et d'anhydride maléique de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 75 000 (EP-A-66 915) . les polyéthylèneglycols de masse moléculaire de l'ordre de 1 000 à 50 000.

Agents de fluorescence (brighteners), Ils peuvent être présents en quantité d'environ 0,05-1, 2% en poids, agents tels que : les dérivés de stilbène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique, azoles, methinecyanines, thiophènes... ("The production and application of fluorescent brightening agents"-M. Zahradnik, publié par John Wiley & Sons, New York-1982).

Agents suppresseurs de mousses, Ils peuvent être présents en quantités pouvant aller jusqu'à 5% en poids, agents tels que : . les acides gras monocarboxyliques en C10-C24 ou leurs sels alcalins, d'ammonium ou alcanolamines, les triglycérides d'acides gras ; . les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques, tels que les paraffines, les cires ; . les N-alkylaminotriazines ; les monostéarylphosphates, les monostéarylalcoolphosphates . les huiles ou résines polyorganosiloxanes éventuellement combinées avec des particules de silice.

Agents adoucissants Ils peuvent être présents en quantités d'environ 0,5-10% en poids, agents tels que les argiles.

Enzymes Elles peuvent être présentes en une quantité pouvant aller jusqu'à 5 mg en poids, de préférence de l'ordre de 0, 05-3 mg d'enzyme active/g de formulation détergente, enzymes telles que : . les protéases, amylases, lipases, cellulases, peroxydases (US-A-3,553, 139 ; US-A-4,101, 457 ; US-A-4,507, 219 ; US-A-4,261, 868).

Autres additifs On peut citer entre autres : . des agents tampons, . des parfums, . des pigments.

La formulation de lavage peut être mise en oeuvre, notamment en lave-linge, à raison de 0, 5g/l à 20 g/I, de préférence de 2g/l à 10g/l pour réaliser des opérations de lavage à une température de l'ordre de 25 à 90°C.

Lorsqu'il s'agit d'une formulation aqueuse liquide de rinçage du linge, peuvent être présents, à côté du copolymère (C), d'autres constituants du type - associations d'agents tensioactifs cationiques (diester de triéthanolamine quaternisé par du diméthylsulfate, N-méthylimidazoline tallow ester méthyl

sulfate, chlorure de dialkyldiméthylammonium, chlorure d'alkylbenzyldiméthyl- ammonium, sulfate de méthyle et d'alkylimidazolinium, sulfate de méthyle et de méthyl-bis (alkylamidoéthyl)-2-hydroxyéthylammonium...) en quantité pouvant aller de 3 à 50%, de préférence de 4 à 30% de ladite formulation éventuellement associés à des tensioactifs non ioniques (alcools gras éthoxylés, alkylphénols éthoxylés...) en quantité pouvant aller jusqu'à 3% ; - des polyorganosiloxanes (0,1 à 10%) - azurants optiques (0,1 à 0, 2%) ; - éventuellement agents anti-transfert de couleur (polyvinylpyrrolidone, polyvinyloxazolidone, polyméthacrylamide... 0,03 à 25%, de préférence 0,1 à 15%) - colorants, - parfums, - solvants, notamment des alcools (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, éthylèneglycol, glycérine) - limiteurs de mousse.

La formulation de rinçage mise en oeuvre, en lave-linge notamment, à raison de 0,2 à 10 g/l, de préférence de 2 à 10 g/l.

Lorsqu'il s'agit un additif de séchage du linge dans une machine séchante appropriée, ledit additif comprend un support solide flexible constitué par exemple par une bande de textile tissé ou non-tissé, une feuille de cellulose, imprégnée dudit copolymère (C) ; ledit additif est introduit au séchage dans le linge humide à sécher à une température de l'ordre de 50 à 80°C pendant 10 à 60 minutes.

Ledit additif peut en outre comprendre des agents adoucissants cationiques (jusqu'à 99%) et des agents anti-transfert de couleurs (jusqu'à 80%) tels que ceux mentionnés ci-dessus.

Lorsqu'il s'agit d'une formulation de repassage, celle-ci qui peut être pulvérisée directement sur le linge sec avant l'opération de repassage.

Ladite formulation de repassage peut en outre contenir des agents tensioactifs non-ioniques (de 0,5 à 5%) ou anioniques (de 0,5 à 5%), des parfums (0,1 à 3%), des dérivés cellulosiques (0,1 à 3%) comme l'amidon.

Lorsqu'il s'agit d'un additif de lavage ("prespotter"), celui-ci se présente sous forme d'une dispersion aqueuse ou d'un solide (bâton).

A côté du copolymère (C) peuvent être présents d'autres constituants du type -tensioactifs anioniques tels que ceux déjà mentionnés ci-dessus, en quantité d'au moins 5% du poids de la composition

- tensioactifs non-ioniques tels que ceux déjà mentionnés ci-dessus, en quantité pouvant aller de 15% à 40% du poids de la composition - des hydrocarbures aliphatiques, en quantité pouvant aller de 5% à 20% du poids de la composition.

Un troisième objet de l'invention consiste en l'utilisation, dans une composition de traitement des articles en fibres textiles, destinée à être mise en oeuvre dans une opération de lavage et/ou rinçage, détachage avant lavage, séchage dans un sèche-linge ou repassage desdits articles, d'au moins un copolymère linéaire sulfonés (C) décrit ci-dessus, comme agent antisalissure ( « soil release ») et/ou antiredéposition et/ou détergent.

La quantité de copolymère (C) à mettre en oeuvre et les conditions de traitement ont déjà été mentionnées ci-dessus ; il en est de même de la nature et de la quantité des différents constituants de la composition de traitement.

Un quatrième objet de l'invention consiste en un procédé pour améliorer les propriétés d'une composition destinée au lavage et/ou rinçage, détachage avant lavage, séchage dans un sèche-linge ou repassage desdits articles en fibres textiles, par addition à ladite composition d'au moins un copolymère linéaire sulfonés (C) décrit ci-dessus, en quantité efficace pour apporter auxdites compositions des propriétés d'antisalissure ( « soil release ») et/ou antiredéposition et/ou détergence.

La quantité de copolymère (C) à mettre en oeuvre et les conditions de traitement ont déjà été mentionnées ci-dessus ; il en est de même de la nature et de la quantité des différents constituants de la composition de traitement.

Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.

Analyses et mesures Les analyses par spectroscopie RMN 1H ont été effectuées sur un spectromètre Bruker AMX 300, à 300 MHz et à température ambiante dans l'acide trifluoroacétique deutéré (TFA-d).

La masse molaire moyenne en poids est déterminée comme suit par Chromatographie par Perméation de Gel : La mesure est effectuée dans un mélange dichlorométhane + 2/1000 (en volume) anhydride trifluoroacétique + 0.005M BF4N (Bu) 4 à température ambiante.

Les caractéristiques de l'appareil sont les suivantes : Colonnes chromatographiques : 3 colonnes Phenomenex mixtes ultra haute masse, précolonne 5 um, diamètre 3/8, longueur 60 cm Injecteur-pompe : Waters Alliance

Détecteurs : (1) Réfractomètre : RI ERMA, sensibilité 16 ; (2) Absorption UV : UV2000 TSP bi longueur d'onde, X = 270nm (1DO) et X = 330 (1DO) et (3) Viscosimètre"home made"à perte de charge capillaire et correction des effets de débit.

Débit : 1.5 ml/minute La solution injectée (100 ul) contient environ 0.5% (xmg/yml de solvant) de copolymère linéaire sulfoné solubilisé dans un mélange 95% dichlorométhane, 5% ATFA, 0.005M BF4N (Bu) 4,2/1000 toluène. Les masses molaires sont données en équivalents polystyrène.

Exemple I Synthèse d'un copolymère linéaire sulfoné PEA1 à partir d'epsilon-caprolactame et d'un polyester sulfoné (PES1) de masse moléculaire moyenne en poids de 3920 et de formule moyenne H-(O-CH2-CH2-)n -[-O-C(O)-Q-C(O)-(O-CH2-CH2-)n-]y H avec des quantités mineures de polyester sulfoné de formule moyenne H- [-O-C (O)-Q-C (O)- (O-CH2-CH2-) n-] y H formules dans lesquelles - n est égal à 1,6 - y est égal à 8 - Q est constitué à : . 83% molaire par un reste 1, 4-phénylène . 3 % molaire par un reste 1, 3-phénylène . et 15% molaire par un reste sodio-oxysulfonyl-5 1, 3-phénylène.

22, 4 g d's-caprolactame et 37,4 g du polyester sulfoné (PES1) sont introduits dans un réacteur muni d'une agitation mécanique (type ancre) et d'un réfrigérant et chauffé par un bain d'alliage de Wood thermorégulé. Après purge à l'argon, le milieu est porté à 100°C. Après la mise en route de l'agitation (45 tours/minute), 50 FI d'une solution d'acide hypophosphoreux à 50% dans l'eau sont ajoutés. Le réacteur est placé sous ciel d'argon ; le milieu est porté à 250°C, à raison d'une montée en température de 4°C par minute. Après 7 h d'agitation à 250°C, le contenu du réacteur est coulé sur une plaque de téflon (polytétrafluoroéthylène).

Le copolymère linéaire sulfoné PEA1 obtenu présente une masse molaire moyenne en poids de 5 030 g/mol déterminée par chromatographie à Perméation de Gel. Son analyse par spectroscopie RMN rH a montré qu'il contient des blocs polyamide 6 de degré de polymérisation moyen de 1,7

répartis à 41% sous la forme d'extrémités de chaînes de type (V) et à 59% sous la forme d'unités « esteramides » (I) et que le rapport massique des restes issus du polyester sulfoné (PES1) et de l'E-caprolactame dans le copolymère PEA1 est de 66/34.

Exemple Il : On répète l'opération décrite à l'exemple 1, en partant de 13, 8g d'e- caprolactame, 46,2 g de polyester sulfoné (PES1) et 32 FI de solution d'acide hypophosphoreux à 50% dans l'eau.

La masse molaire moyenne en poids du copolymère linéaire sulfoné obtenu PEA2 est de 4 110 g/mol. Le degré de polymérisation moyen des blocs polyamide 6 est de 1,35. Les blocs polyamide 6 sont répartis à 45% sous la forme d'extrémités de chaînes de type (V) et à 55% sous la forme d'unités « esteramides » (I) et le rapport massique des restes issus du polyester sulfoné (PES1) et de l's-caprolactame dans le copolymère PEA2 est de 78/22.

Exemple Ill : On répète l'opération décrite à l'exemple 1, en partant de 7, 8 g d'E- caprolactame, 52, 2 g de polyester sulfoné (PES1) et 20R1 de solution d'acide hypophosphoreux à 50% dans l'eau.

La masse molaire moyenne en poids du copolymère linéaire sulfoné obtenu PEA3 est de 4 710 g/mol. Le degré de polymérisation moyen des blocs polyamide 6 est de 1,28. Les blocs polyamide 6 sont répartis à 45% sous la forme d'extrémités de chaînes de type (V) et à 55% sous la forme d'unités « esteramides » (I) et le rapport massique des restes issus du polyester sulfoné (PES1) et de l'£-caprolactame dans le copolymère PEA3 est de 88/12.

Exemple IV : Synthèse d'un copolymère linéaire sulfoné PEA4 à partir de polyamide 6 (masse molaire moyenne en poids de 42 000 g/mol) et de polyester sulfoné (PES1).

22,5 g de polyester sulfoné (PES1), 7,5 g de polyamide 6 et 32 mg d'acétate de zinc dihydrate sont introduits dans un réacteur muni d'une agitation mécanique (type ancre) et d'un récepteur et chauffé par un bain d'alliage de Wood thermorégulé. Après purge par 3 cycles vide-argon, le milieu est porté à 100°C.

Après mise en route de l'agitation (60 tours/min), on augmente la température jusqu'à 250°C en 30 minutes. Après 6 h d'agitation à 250°C, le contenu du réacteur est coulé sur une plaque de téflon (polytetrafluoroéthylène).

Le copolymère linéaire sulfoné PEA4 présente une masse molaire moyenne en poids de 5 570 g/mol déterminée par chromatographie à Perméation de Gel.

Son analyse par spectroscopie RMN 1H a montré qu'il contient des blocs polyamide 6 de degré de polymérisation moyen de 1,3 répartis à 45% sous la forme d'extrémités de chaînes de type (V) et à 55% sous la forme d'unités « esteramides » (I) et que le rapport massique des restes issus du polyester sulfoné (PES1) et de polyamide 6 dans le copolymère PEA4 est de 78/22.

Exemple V : On répète l'opération décrite à l'exemple IV, en partant de 5, 0 g de polyamide 6, 45, 5g de polyester sulfoné (PES1) et 50 mg d'acétate de zinc dihydrate.

La masse molaire moyenne en poids du copolymère linéaire sulfoné obtenu PEA5 est de 18 900 g/mol. Le degré de polymérisation moyen des blocs polyamide 6 est de 1,40. Les blocs polyamide 6 sont répartis à 45% sous la forme d'extrémités de chaînes de type (V) et à 55% sous la forme d'unités « esteramides » (I) et le rapport massique des restes issus du polyester sulfoné (PES1) et de polyamide 6 dans le copolymère PEA5 est de 91/9.

Exemple VI : PROPRIETES ANTISALISSURES Les polymères antisalissures à tester sont introduits dans la composition détergente à base d'agents tensioactifs anioniques pour lave-linge du tableau 1, à raison de 1% en poids de matière active de copolymère (C) selon l'invention.

Test Prélavage : Des carrés de dimension 10 x 10 cm, en - polyester tissé désapprêté trois fois à l'eau permutée (4 éprouvettes 12, 5 x 10 cm) - polyester tricoté (4 éprouvettes 12, 5 x 10 cm) - polyamide (4 éprouvettes 12,5 x 10 cm) sont prélavés dans un TERGOTOMETRE pendant 20 minutes à 40°C (agitation de 100 cycles/minute), avec la formule lessivielle du Tableau 1 à base d'agents tensioactifs anioniques, contenant 1% en poids de matière active de polymère à tester ; l'eau utilisée présente une dureté de 30°HT (eau de Contrexeville ; la quantité de lessive mise en oeuvre est de 5 g pour 1 litre d'eau.

Les carrés de tissus sont ensuite rinçés 3 fois pendant 5 minutes à l'eau du robinet, puis séchés à l'étuve.

On mesure la réflectance R1 des éprouvettes à l'aide d'un réflectomètre à l'aide du colorimètre DR. LANGE/LUCI 100, selon le système"L", "a"et"b" (échelle du noir au blanc, du vert au rouge et du bleu au jaune).

[R1 = (L12+a12+b12) 1/21 Tachage : Les éprouvettes prélavées sont ensuite tachées par dépôt sur chaque éprouvette, - soit de 4 gouttes superposées d'huile de vidange (Dirty Motor Oil « DMO ») au milieu de l'éprouvette - soit de 4 gouttes superposées d'huile de soja colorée par du pigment violet (« violet dye ») au milieu de l'éprouvette, et, afin d'assurer une bonne fixation de la tache, les tissus sont séchés à l'étuve.

On mesure la réflectance R2 des éprouvettes après tachage, selon le système "L", "a" et "b".

[R2 = (L22+a22+b22) ii Lavage : On effectue le lavage de 6 éprouvettes (2 en polyester tricoté, 2 en polyester tissé et 2 en polyamide) séparément selon le type de tache, et ce dans les mêmes conditions que celles du prélavage (à 40°C pendant 20 minutes, à l'aide de 5 g de lessive contenant 1% de matière active de polymère pour 1 litre d'eau de 30°HT, puis 3 rinçages de 5 minutes à l'eau froide et séchage).

On mesure la réflectance R3 après lavage des éprouvettes tachées, selon le système"L","a"et"b".

[R3 = (L32+a32+b32) 1/2] Evaluation L'efficacité du polymère testé en tant qu'agent antisalissure vis-à-vis des taches d'huile de soja colorées par un pigment violet ( « violet dye »), est appréciée par le % d'élimination des taches calculées par la formule AE en % = 100 x (R3-R2)/ (R1-R2) L'efficacité du polymère testé en tant qu'agent antisalissure vis-à-vis des taches d'huile de vidange (DMO) est appréciée par le % d'élimination des taches calculées par la formule AL en % = 100 x (L3-L2)/ (L1-L2) Les résultats obtenus figurent au tableau 1 a et sont comparés à ceux obtenus : - avec la même composition détergente, mais exempte de copolymère (C)

- avec la même composition détergente, mais contenant, en lieu et place du copolymère (C), le polyester sulfoné (PES1) de départ, ne contenant pas d'unités « esteramides » décrit ci-dessus à l'exemple 1.

On constate que, dans une composition à base de tensioactifs anioniques, le copolymère (C) présente d'excellentes performances comme agent anti- salissure envers l'huile de vidange (DMO) sur polyamide ; ces performances sont supérieures à celles du polyester sulfoné (PES1) de l'art antérieur. Ses performances sont très voisine de celles du polyester sulfoné (PES1) de l'art antérieur envers le « violet dye », et ce, que soit sur polyamide ou polyester.

Exemple Vil : On répète le test antisalissure décrit à l'exempleVI, en mettant en oeuvre la composition détergente pour lave-linge figurant au Tableau2, à base d'un mélange d'agents tensioactifs anioniques et non-ioniques.

Les résultats obtenus figurent au tableau 2a et sont comparés à ceux obtenus : - avec la même composition détergente, mais exempte de copolymère (C) - avec la même composition détergente, mais contenant, en lieu et place du copolymère (C), le polyester sulfoné (PES1) de départ, ne contenant pas d'unités « esteramides » décrit ci-dessus à l'exemple 1.

On constate que, dans une composition à base d'un mélange de tensioactifs anioniques et non-ioniques, le copolymère (C) présente d'excellentes performances comme agent anti-salissure envers l'huile de vidange (DMO) et le « violet dye » sur polyamide ; ces performances sont supérieures à celles du polyester sulfoné (PES1) de l'art antérieur. Ses performances sont très voisines de celles du polyester sulfoné (PES1) de l'art antérieur envers le « violet dye » sur polyester.

Tableau 1 Composition Parties en poids Zéolite 4A 25 Disilicate de sodium 5 Carbonate de sodium 15 Copolymère maléïque/acrylique SOKALAN CP5 (BASF) 5 Carboxyméthylcellulose 1 Perborate monohydraté 15 Tétraacétyléthylènediamine 5 Laurylbenzènesulfonate 13 Espérase 6T 0, 3 Copolymère (C) 1 Sulfate de sodium qsp 100 Tableau la

Polyester Polyester Polyamide tissé tricoté Violet dye Violet dye DMO Violet dye Copolymère (C) AE #E #L #E - 35, 8 30,2 61 82, 7 PEA1 99, 5 97, 8 73, 1 81,9 PEA2 99 99,8 68,2 82,3 PEA3 98, 5 98, 1 66, 3 85,3 PEA4 98,1 99,2 74 84,1 PEA5 98, 5 99, 5 68, 8 82,5 Polyester 98, 7 100 62, 7 83 sulfoné (PES1) Tableau 2 Composition Parties en poids Zéolite 4A 25 Disilicate de sodium 5 Carbonate de sodium15 Copolymère maléïque/acrylique SOKALAN CP5 (BASF) 5 Carboxyméthylcellulose 1 Perborate monohydraté 15 Tétraacétyléthylènediamine 5 Laurylbenzènesulfonate 6 SYMPERONIC A3 (alcool gras en C12-C15 éthoxylé à 3 OE) 3 SYMPERONIC A9 (alcool gras en C12-C15 éthoxylé à 9 OE) 9 Espérase 6T 0, 3 Copolymère (C) 1 Sulfate de sodium qsp 100 Tableau 2a

Polyester Polyester Polyamide tissé tricoté Violet dye Violet dye DMO Violet dye Copolymère (C) AE AE AL AE - 1, 5 28,8 78,9 78,9 PEA2 99 99,8 90,1 92,4 PEA3 98,5 98, 7 93,9 91,8 Polyester 97,3 100 88 87,1 sulfoné (PES1)