Desweiteren betrifft die Erfindung antimikrobielle Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation von Acryloylaminoalkylverbindungen mit weiteren Monomeren auf einem Substrat erhalten werden, weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.

Acryloylaminoalkylverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Dialkylaminoalkylacrylate und Acryloylaminoalkylammoniumsalze.

Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke-und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.

Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten.

Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbe- reich und für die Kranken-und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen fiir medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.

Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend

oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Un- verträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.

Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbei- tung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.

Aus einem anderen technischen Bereich offenbart US 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Polymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.- Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxi- sche Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.

In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffun- dieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige"minimale inhibitorische Konzentration" (MIK) nicht mehr erreicht wird.

Aus den europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 und 0 862 859 ist bekannt, daß Homo- und Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit se- kundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen. Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzu- treten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbes- serter Wirksamkeit entwickelt werden.

Tert.-Butylaminoethylmethacrylat ist ein handelsübliches Monomer der Methacrylatchemie und wird insbesondere als hydrophiler Bestandteil in Copolymerisationen eingesetzt. So wird in EP 0 290 676 der Einsatz verschiedener Polyacrylate und Polymethacrylate als Matrix für die Immobilisierung von bakteriziden quaternären Ammoniumverbindungen beschrieben.

Dialkylaminoalkylmethacrylamide finden als Comonomerbaustein insbesondere als Bestandteil

von Dispergier-und Viskositätsverbesserungen für Schmieröle breite Anwendung. So beschreibt z. B. EP 0 750 031 ein Terpolymer aus zwei Alkylacrylaten, jeweils mit Alkylketten unterschiedlicher Lange und einem stickstoffhaltigen Monomeren, darunter Dimethylamino- acrylamiden. US 5 821 313 beschreibt analoge Systeme mit einem aminohaltigen Monomergewichtsanteil von bis zu 45 Gew.-%.

Weiterhin findet Dimethylaminopropylmethacrylamid als Terpolymerbestandteil in kationischen Elektrotauchlackierzusammensetzungen Verwendung, so beschrieben in EP 0 416 762.

Die Herstellung von antimikrobiellen Copolymeren unter Verwendung von Dialkylaminoalkylacrylamiden ist nicht bekannt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige, antimikrobiell wirksame Polymere zu entwickeln, die die Ansiedelung und Verbreitung von Bakterien auf Oberflächen verhindern.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Copolymerisation von Acryloylaminoalkylaminen mit aliphatisch ungesättigten Monomeren bzw. durch Pfropfcopolymerisation dieser Komponenten auf einem Substrat Polymere mit einer Oberfläche erhalten werden, die dauerhaft mikrobizid ist, durch Losemittel und physikalische Beanspruchungen nicht angegriffen wird und keine Migration zeigt. Dabei ist es nicht nötig, weitere biozide Wirkstoffe einzusetzen.

Die Verwendung von 2-Methacryloyloxyethylderivaten als kationischer Bestandteil in Copolymerisationen ist aus anderen technischen Gebieten bekannt. EP 0 322 234 beschreibt in diesem Zusammenhang die Synthese von Terpolymeren, die neben 2- Methacryloyloxyethylderivaten Rückstände aus dessen Herstellung und weiteren Monomeren enthalten, als Entwässerungshilfsmittel. Polymere mit einer undefinierten Zusammensetzung sind insbesondere im medizinischen Bereich nicht einsetzbar. Des weiteren finden 2- Methacryloyloxyethyldimethylbenzylammoniumsalze z. B. Verwendung als Hilfsmittel zur Herstellung von Polymerdispersionen, wie in US 5 696 194 näher erläutert wird, bzw. als

Hilfsmittel für Farbstoffsysteme, wie in US 4 168 976 beschrieben. Acryloylaminoalkylderivate sind eine chemisch andere Substanzklasse und in diesem Zusammenhang nicht diskutiert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Copolymere, die durch Copolymerisation eines Monomeren der Formel I mit -Hoder-CH3,R1= R2 verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y N+R3R4R5X-NR3R4, R3, R4, R5 =-H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein konnen und <BR> <BR> <BR> <BR> X--CH3S0,4, NO-3, F-, Cl-, Br, I-, CH3CH2-, NO2-, NO-, CN-, SCN-, CNO-, ClO3-,ClO4-ClO-,ClO2-, mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Copolymere Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wobei eine Copolymerisation von Monomeren der Formel I

mit Rl=-H oder-CH3, R2 = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y N+R3R4R5X-NR3R4, R3 R4, R5= -H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und X--CH3SO-4, NO-3, F-, Cl-, Br, I-, CH3CH2, NO2-, NO-, CN-, SCN-, CNO-, ClO3-,ClO4-ClO-,ClO2-, mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere einsetzbaren Monomere der Formel I können daher auch durch die Formeln II (Dialkylaminoacrylamide) und III (Acryloylaminoalkylammoniumsalze) beschrieben werden : Der Anteil von Monomeren gemäß Formel I in der Reaktionsmischung bei der Herstellung der antimikrobiellen Copolymere bzw. im erfindungsgemäßen Verfahren sollte, um eine ausreichende antimikrobielle Wirkung des Copolymeren bzw. Pfropfpolymeren zu erhalten,

zwischen 5 und 98 Mol.-%, bevorzugt zwischen 30 und 98 Mol.-%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 98 Mol.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren, liegen.

Als aliphatisch ungesättigte Monomere können alle Monomere verwendet werden, die eine Copolymerisation mit den Monomeren gemäß Formel I eingehen. Geeignet sind z. B. Acrylate oder Methacrylate, wie Acrylsäure, tert.-Butylmethacrylat oder Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid, Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsäure, Vinylacetat oder Vinylester, insbesondere z. B. Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-tert.-butylester, tert.-Butyl- minoethylester, 2-Diethylaminoethylmethacrylat, 2-Diethylaminoethylvinylether, N-3-Diethyl- minopropylmethacrylamid 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester oder 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammonium- chlorid.

Bevorzugt handelt es sich bei den aliphatisch ungesättigten Monomeren um Acrylsäure-oder Methacrylsäureverbindungen, besonders bevorzugt sind Acrylsäure-oder Methacrylsäureester.

Als Monomer gemäß Formel II werden bevorzugt Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid eingesetzt.

Als Monomer gemäß Formel III werden bevorzugt Methacryloylamino- alkyltrialkylammoniumsalze oder Acryloylaminoalkyltrialkylammoniumsalze, besonders bevorzugt 3-Methacryloylaminopropyltrimethylammoniumsalze oder 3- Acryloylaminopropyltrimethylammoniumsalze, insbesondere die entsprechenden Chloride oder Methosulfate (2-Methacryloylaminopropyltrimethylammoniummethosulfat oder 3-Acryl- oylaminopropyltrimethylammoniumchlorid) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Copolymere können durch Copolymerisation von Monomeren der Formel I bzw. II oder III mit einem oder mehreren aliphatisch ungesättigten

Monomeren erhalten werden. Zweckmäßig erfolgt die Polymerisation radikalisch durch einen Radikalstarter oder strahleninduziert. Typische Vorgehensweisen sind in den Beispielen beschrieben.

Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Copolymere können auch durch Copolymerisation von Monomeren der Formel I bzw. II oder III mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren auf einem Substrat erhalten werden. Es wird eine physisorbierte Beschichtung aus dem antimikrobiellen Copolymer auf dem Substrat erhalten.

Als Substratmaterialien eigenen sich vor allem alle polymeren Kunststoffe, wie z. B. Po- lyurethane, Polyamide, Polyester und-ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Polyvinylchlo- rid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Poly-Chloro- pren, Polytetrafluorethylen (PTFE), entsprechende Copolymere und Blends sowie natürliche und synthetische Kautschuke, mit oder ohne strahlungssensitive Gruppen. Das erfindungsge- mäße Verfahren läßt sich auch auf Oberflächen von lackierten oder anderweitig mit Kunststoff beschichteten Metall-, Glas-oder Holzkörpern anwenden.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Copolymere durch Pfropfpolymerisation eines Substrats mit Monomeren der Formel I bzw. II oder III und mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden. Die Pfropfung des Substrats ermöglicht eine kovalente Anbindung des antimikrobiellen Copolymers an das Substrat. Als Substrate können alle polymeren Materialien, wie die bereits genannten Kunststoffe, eingesetzt werden.

Die Oberflächen der Substrate können vor der Pfropfcopolymerisation nach einer Reihe von Methoden aktiviert werden. Hier können alle Standardmethoden zur Aktivierung von polyme- ren Oberflächen zum Einsatz kommen ; beispielsweise kann die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Be- flammung, Ozonisierung, elektrische Entladung, y-Strahlung durchgeführt werden.

Zweckmäßig werden die Oberflächen zuvor in bekannter Weise mittels eines Lösemittels von Ölen, Fetten oder anderen Verunreinigungen befreit.

Die Aktivierung der Substrate kann durch UV-Strahlung im Wellenlängenbereich 170-400 nm, bevorzugt 170-250 nm erfolgen. Eine geeignete Strahlenquelle ist z. B ein W-Excimer-Gerät HERAEUS Noblelight, Hanau, Deutschland. Aber auch Quecksilberdampflampen eignen sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeit beträgt im allgemeinen 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten.

Die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation mit UV-Strahlung kann weiterhin mit einem zusätzlichen Photosensibilisator erfolgen. Hierzu wird der Photosensibilisator, wie z. B. Benzophenon auf die Substratoberfläche aufgebracht und bestrahlt. Dies kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit Expositionszeiten von 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten, erfolgen.

Die Aktivierung kann erfindungsgemäß auch durch Plasmabehandlung mittels eines RF-oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa. Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Deutschland) in Luft, Stickstoff-oder Argon-Atmosphäre erreicht werden. Die Expositionszeiten betragen im all- gemeinen 2 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 10 Minuten. Der Ener- gieeintrag liegt bei Laborgeräten zwischen 100 und 500 W, vorzugsweise zwischen 200 und 300 W.

Weiterhin lassen sich auch Corona-Geräte (Fa. SOFTAL, Hamburg, Deutschland) zur Akti- vierung verwenden. Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle in der Regel 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden.

Die Aktivierung durch elektrische Entladung, Elektronen-oder y-Strahlen (z. B. aus einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung ermöglicht kurze Expositionszeiten, die im allge- meinen 0.1 bis 60 Sekunden betragen.

Eine Beflammung von Substrat-Oberflächen führt ebenfalls zu deren Aktivierung. Geeignete Geräte, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammfront, lassen sich auf einfache Weise bauen oder beispielsweise beziehen von der Fa. ARCOTEC, 71297 Mönsheim, Deutschland.

Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als Brenngas betrieben werden. In jedem Fall muß eine schädliche Überhitzung des Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten Metallfläche auf der von der Beflammungsseite abge- wandten Substratoberfläche leicht erreicht wird. Die Aktivierung durch Beflammung ist dementsprechend auf verhältnismäßig dünne, flachige Substrate beschränkt. Die Expositions- zeiten belaufen sich im allgemeinen auf 0.1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise 0.5 bis 2 Sekunden, wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen behandelt und die Ab- stände der Substratoberflächen zur äußeren Flammenfront 0.2 bis 5 cm, vorzugsweise 0.5 bis 2 cm betragen.

Die so aktivierten Substratoberflächen werden nach bekannten Methoden, wie Tauchen, Sprühen oder Streichen, mit Monomeren der Formel I bzw. II oder III (Komponente I) und einem oder mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente II), gegebenenfalls in Lösung, beschichtet. Als Lösemittel haben sich Wasser und Wasser-Ethanol-Gemische bewährt, doch sind auch andere Lösemittel verwendbar, sofern sie ein ausreichendes Lösever- mögen flir die Monomeren aufweisen und die Substratoberflächen gut benetzen. Lösungen mit Monomerengehalten von 1 bis 10 Gew.-%, beispielsweise mit etwa 5 Gew.-% haben sich in der Praxis bewährt und ergeben im allgemeinen in einem Durchgang zusammenhängende, die Substratoberfläche bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0.1 pm betragen können.

Die Propfcopolymerisation der auf die aktivierten Oberflächen aufgebrachten Monomeren kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des sichtbaren Bereiches oder im langwelligen Segment des UV-Bereiches der elektromagnetischen Strahlung initiiert werden.

Gut geeignet ist z. B. die Strahlung eines UV-Excimers der Wellenlängen 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 290 bis 320 nm. Auch hier sind Quecksilberdampflampen geeignet, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 15 Minuten.

Weiterhin läßt sich eine Pfropfcopolymerisation der erfindungsgemäßen Comonomerzusam- mensetzungen auch durch ein Verfahren erreichen, das in der europäischen Patentanmeldung 0

872 512 beschrieben ist, und auf einer Pfropfpolymerisation von eingequollenen Monomer- und Initiatormolekülen beruht. Das zur Quellung eingesetzte Monomer kann Komponente II sein.

Die erfindungsgemäßen, antimikrobiellen Copolymere aus Monomeren gemäß Formel I bzw. II oder III (Komponente I) und mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente II), zeigen auch ohne Pfropfung auf eine Substratoberfläche ein mikrobizides oder antimikrobiellesVerhalten. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Copolymerisation der Komponenten I und II auf einem Substrat durchgeführt wird.

Die Komponenten können in Lösung auf das Substrat aufgebracht werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser, Ethanol, Methanol, Methylethylketon, Diethylether, Dioxan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran und Acetonitril.

Als Lösemittel für Komponente I kann auch Komponente II dienen.

Die erfindungsgemäße, antimikrobiellen Copolymere können auch direkt, d. h. nicht durch Polymerisation der Komponenten auf einem Substrat, sondern als antimikrobielle Beschichtung eingesetzt werden. Geeignete Beschichtungsmethoden sind die Auftragung der Copolymere in Lösung oder als Schmelze.

Die Lösung der erfindungsgemäßen Polymeren können z. B. durch Tauchen, Aufsprühen oder Lackieren auf die Substrate aufgebracht werden.

Werden die erfindungsgemäßen Copolymere ohne Pfropfung direkt auf der Substratoberfläche erzeugt, so können übliche Radikalinitiatoren zugesetzt werden. Als Initiatoren lassen sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere u. a. Azonitrile, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Acylperoxide, Peroxoketone, Perester, Peroxocarbonate, Peroxodisulfat, Persulfat und alle üblichen Photoinitiatoren wie z. B. Acetophenone, a-Hydroxyketone, Dimethylketale und und Benzophenon verwenden. Die Polymerisationsinitiierung kann weiterhin auch thermisch oder wie bereits ausgeführt, durch elektromagnetische Strahlung, wie

z. B. UV-Licht oder y-Strahlung erfolgen.

Verwendung der modifizierten Polymersubstrate Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemä- ßen antimikrobiellen Copolymere zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Die Erzeugnisse können erfindungsgemäß modifizierte Polymersubstrate enthalten oder aus diesen bestehen. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder- imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, die mit erfindungsgemäßen Polymeren modifizierte Oberflächen aufweisen.

Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, Bedachungen, Badezimmer-und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen und-behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.

Die erfindungsgemäßen Copolymere oder Pfropfcopolymere können überall verwendet wer- den, wo es auf möglichst bakterienfreie d. h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Copoly- meren oder Pfropfpolymere sind insbesondere Lacke, Schutzanstriche oder Beschichtungen in den folgenden Bereichen : -Marine : Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks -Haus : Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gar- tenzäune, Holzschutz -Sanitar : Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen -Lebensmittel : Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebens- mittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik -Maschinenteile : Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärme-

tauscher, Bioreaktoren, Membranen -Medizintechnik : Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate -Gebrauchsgegenstände : Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Kranken- hauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten Die erfindungsgemäßen Copolymere bzw. Beschichtungen aus diesen Copolymeren finden auch als Komponenten für die Formulierung von Farben und Lacken, z. B. als Zuschlagsstoff oder als Beschichtung eines Zuschagsstoffs oder Pigments Verwendung.

Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsge- mäß mit erfindungsgemäßen Polymeren oder Verfahren an der Oberfläche modifizierten Polymersubstrate zur Herstellung von Hygieneerzeugnissen oder medizintechnischen Artikeln.

Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpac- kungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür-und Fenstergriffe sowie Haltegurte und-griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln. Medi- zintechnische Artikeln sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.

Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gege- ben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.

Beispiel 1 : 16 g 3-Methacryloylaminopropyltrimethylammoniumchlorid (50 Gew.-% Lösung in Wasser) (Fa. Aldrich), 9 g Methacrylsaure-tert.-butylester (Fa. Aldrich), und 60 ml Ethanol werden in

einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml VE-Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet.

Beispiel la : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.

Beispiel lb : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10'auf 104 abgefallen.

Beispiel 2 : 16 g 3-Methacryloylaminopropyltrimethylammoniumchlorid (50 Gew.-% Lösung in Wasser) (Fa. Aldrich), 9 g Methacrylsäurebutylester (Fa. Aldrich), und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml VE- Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das

Produkt fur 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 2a : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.

Beispiel 2b : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.

Beispiel 3 : 12 g 3-Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (75 Gew.-% Lösung in Wasser) (Fa. Aldrich), 9 g Methacrylsäure-tert.-butylester (Fa. Aldrich) und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml Ve- Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 3a : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf

dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.

Beispiel 3b : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.

Beispiel 4 : 12 g 3-Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (75 Gew.-% Lösung in Wasser) (Fa.

Aldrich), 9 g Methacrylsäurebutylester (Fa. Aldrich) und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt. Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelöst in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml VE- Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 4a : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.

Beispiel 4b : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.

Beispiel 5 : Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm-Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa. Heraeus ausgesetzt. Die so aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert. Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 16 g 3-Methacryloylaminopropyltrime- thylammoniumchlorid (50 Gew.-% ige Lösung in Wasser) (Fa. Aldrich), 9 g Methacrylsäure- tert.-butylester (Fa. Aldrich) und 60 g Ethanol überschichtet. Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa.

Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlänge 308 nm aufweist. Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer beträgt 15 Minuten. Die Folie wird anschließend entnommen und mit 30 ml Ethanol abgespült. Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30 °C extrahiert, dann bei 50 °C 12 Stunden getrocknet.

Im Anschluß wird die Rückseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man abschlie- ßend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie erhält.

Beispiel 5a : Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 5 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsus- pension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.

Beispiel 5b : Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 5 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsus- pension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchs- ansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.

Beispiel 6 : Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm-Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa. Heraeus ausgesetzt. Die so aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert. Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 12 g 3-Acrylamidopropyltrimethylam- moniumchlorid (75 Gew.-% Lösung in Wasser) (Fa. Aldrich), 9 g Methacrylsaure-tert.-bu- tylester (Fa. Aldrich) und 60 g Ethanol überschichtet. Die Bestrahlungskammer wird ver- schlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa. Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlänge 308 nm aufweist. Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer beträgt 15 Minuten. Die Folie wird anschließend entnommen und mit 30 ml Ethanol abgespült. Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet.

Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30 °C extrahiert, dann bei 50 °C 12 Stunden getrocknet.

Im Anschluß wird die Rückseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man abschlie- ßend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie erhält.

Beispiel 6a : Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 6 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsus- pension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.

Beispiel 6b : Eine beschichtetes Folienstück aus Beispiel 6 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsus- pension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchs- ansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.

Beispiel 7 : 17 g Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich), 7 g Methacrylsäurebutylester (Fa. Aldrich) und 120 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzu- strom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,3 g Azobisisobutyronitril gelöst in 8 ml Ethylme- thylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,6 1 Cyclohexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml n-Hexan gespült, um noch vorhandene Rest- monomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt fur 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 7a : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.

Beispiel 7b : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.

Beispiel 8 : 13 g Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich), 11 g Methacrylsäurebutylester (Fa.

Aldrich) und 120 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzu- strom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,3 g Azobisisobutyronitril gelöst in 8 ml Ethylme- thylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,6 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml n-Hexan gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt fur 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 8a : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 mi einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.

Beispiel 8b : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.

Beispiel 9 : 14 g Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich), 10 g Methacrylsäure-tert.-butylester (Fa. Aldrich) und 120 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Ar- gonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,3 g Azobisisobutyronitril gelöst in 8 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmi- schung in 0,6 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt.

Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml n-Hexan gespült, um

noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt fur 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 9a : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.

Beispiel 9b : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.

Beispiel 10 : 14 g Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich), 10 g Methacrylsäureethylester (Fa.

Aldrich) und 120 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzu- strom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,3 g Azobisisobutyronitril gelöst in 8 ml Ethylme- thylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,6 1 Cyclohexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml n-Hexan gespült, um noch vorhandene Rest- monomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt fur 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet.

Beispiel 10a : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der

Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.

Beispiel 10b : 0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen.