以下、本件発明に係る樹脂付銅箔及び樹� ��付銅箔の製造方法に関し、最良の実施形態� ��順に説明する。

樹脂付銅箔:本件発明に係る樹脂付銅箔は� �銅箔の表面に硬化樹脂層と半硬化樹脂層と� �順次積層した状態で形成された樹脂付銅箔� �ある。

 本件発明に係る樹脂付銅箔は、銅箔とし� ��、硬化樹脂層と接する側の表面粗さ(Rzjis)が 0.5μm~2.5μmと、極めて低粗度の銅箔又は無粗� �銅箔を使用する点が特徴の一つである。更� �は、本件発明に係る樹脂付銅箔は、硬化樹� �層と接する側の表面粗さが0.5μm~2.0μmの銅箔� ��使用することも可能であり、近年求められ� ��いる銅箔のロープロファイル化に対応する� ��とができるのである。従来は、樹脂層と銅� ��との密着性を向上させるために、銅箔の表� ��に粗化処理を施していた。ところが、本件� ��明に係る樹脂付銅箔は、銅箔に粗化処理を� ��さずとも、銅箔と樹脂層との良好な密着性� ��備える。すなわち、本件発明に係る樹脂付� ��箔では、銅箔表面に硬化樹脂層を積層配置� ��ているが、この硬化樹脂層を積層配置する� ��の銅箔の表面が低粗度であっても、硬化樹� ��層との密着性に優れる。特に、本件発明に� ��る樹脂付銅箔を構成する銅箔として無粗化� ��箔を用いると、銅箔としての製造コストを� ��減できるだけでなく、銅箔としてのロープ� ��ファイル化を図ることができる。そして、� ��体回路形成時のエッチングが均一に行われ� ��且つ、オーバーエッチング時間を長く設け� ��必要が無くなるため、エッチングファクタ� ��が良好なファインピッチ回路の形成が容易� ��なる。なお、銅箔の厚さは特に限定されな� ��が、電解銅箔を使用する場合は、厚さ7μm~18 μmが好ましい。また、5μm以下の銅箔を使用� �る場合にはキャリア付銅箔を用いることが� �ましい。

 本明細書において、「硬化樹脂層」とは� ��加熱により再流動化しない程度の樹脂で構� ��した層である。言い換えれば、少なくとも� ��半硬化樹脂(Bステージの樹脂)よりも硬化度� ��高く、再流動化する程度の加熱を受けても� ��実質的に再流動化しない程度に硬化した樹� ��で形成された樹脂層のことである。

 そして、この硬化樹脂層は、硬化後の熱� ��張係数が0ppm/℃~25ppm/℃の樹脂で構成される� ��とが好ましい。硬化樹脂層の熱膨張係数が2 5ppm/℃を超える場合には、樹脂付銅箔に加工� ��て、ビルドアップ成形に用いると、硬化樹� ��層に顕著な熱膨張が起こり、硬化樹脂層よ� ��も熱膨張の小さな銅箔との界面での密着性� ��低下し、プリント配線板製造プロセスの熱� ��歴又は熱衝撃による膨張収縮挙動による回� ��剥離を防止できなくなると共に、得られる� ��ルドアッププリント配線板の寸法精度が得� ��れにくくなる。一方、硬化樹脂層の熱膨張� ��数が低い程、樹脂付銅箔を用いたビルドア� ��ププリント配線板の寸法精度が良好となる� ��で、熱膨張係数の下限値は0ppm/℃とする。� �お、当該硬化樹脂層の熱膨張係数は、ポリ� �ミド樹脂やポリアミドイミド樹脂の原料で� �る酸成分やアミン成分、イソシアネート成� �の選択や組み合わせ、及び付加反応の際の� �子量の調整により、0ppm/℃~25ppm/℃に調整で� �る。なお、上記熱膨張係数は、20ppm/℃以下� �より好ましい。

 そして、樹脂成分は、このような熱膨張� ��数を備え、電気及び電子材料用途において� ��十分な絶縁性を発揮するものであれば、本� ��発明の樹脂付銅箔に使用可能である。しか� ��、このような熱膨張係数を備える樹脂の中� ��も、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹� ��、これらの複合樹脂のいずれかの樹脂成分� ��用いることが好ましい。これらの樹脂は、� ��めて良好な電気的絶縁性能、機械的強度、� ��撓性能を備え、電子材料用途に好適なもの� ��ある。従って、この硬化樹脂層が、銅箔の� ��持層として機能するため、使用した銅箔層� ��薄くハンドリング性に欠けるものであって� ��、樹脂付銅箔としてみれば良好なハンドリ� ��グ性能が得られる。ここで、硬化樹脂層は� ��熱膨張係数が上記範囲に含まれ、且つ、適� ��な流動性の調整を要する場合には、必要量� ��マレイミド系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ� ��テルサルホン樹脂、シアノエステル樹脂等� ��添加しても良い。

 ここで、ポリイミド樹脂は、無水ピロメ� ��ット酸等の分子内に2個のカルボン酸二無水 物と、4,4’-ジアミノジフェニルメタン等、� �子内に2個のアミノ基を有するポリアミン化� ��物とを付加反応を行った後に、加熱による� ��水、閉環を起こさせることにより得られる� ��のである。また、ポリアミドイミド樹脂は� ��無水トリメリット酸等の、分子内にカルボ� ��シル基とカルボン酸無水物の両者を併せ持� ��化合物と、メチレンジイソシアネート等の� ��ソシアネート化合物を反応させることによ� ��得られるものである。そして、ポリイミド� ��脂とポリアミドイミド樹脂との複合樹脂と� ��、ポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部を� ��分子内に2個のカルボン酸二無水物を有する 物質に置換して、ポリイミド変性ポリアミド イミド樹脂としたもの等を言う。

 更に、当該硬化樹脂層は、ガラス転移温� ��が300℃以上のものを使用することが、半田� ��熱性、耐熱衝撃性、高温耐久性等の種々の� ��リント配線板に要求される耐熱特性を改善� ��るという観点から好ましい。この硬化樹脂� ��のガラス転移温度が300℃未満の場合には、� ��脂付銅箔の製造過程、ビルドアッププリン� ��配線板の製造過程において負荷される半田� ��フローによる熱衝撃、プレス加工による高� ��加熱等の温度で、「銅箔又は回路」と「硬� ��樹脂層」との界面での剥離現象が起こり、� ��ラミネーション、回路剥離の危険性が高く� ��るため好ましくない。

 以上に述べてきた硬化樹脂層の好適な厚� ��は、3μm~30μmである。硬化樹脂層の厚さが3μ m未満の場合には、ビルドアップ工法で製造� �た多層プリント配線板の寸法安定性を改善� �る効果が十分に得られなくなるため好まし� �ない。一方、硬化樹脂層の厚さが30μmを超え る場合には、硬化樹脂層を銅箔上に形成する 工程において、樹脂組成物の塗布して乾燥す る際の加熱により、カールと呼ばれる変形が 強く発生し、硬化樹脂層側に巻き込んだ状態 となるため、樹脂付銅箔としてのハンドリン グ性が低下し、自動パイリング装置を用いて の自動レイアップが出来なくなるため好まし くない。そして、硬化樹脂層の厚さは、5μm~3 0μmとすることがより好ましい。本件明細書� �おいて、「厚さ」とは、銅箔の表面が完全� �平面と仮定して、そこに一定の量の樹脂を� �布して得られる樹脂皮膜の算出厚さのこと� �ある。

 以上に述べてきたポリイミド樹脂やポリ� ��ミドイミド樹脂を用いる硬化樹脂層は、無� ��化銅箔とも優れた密着性を有し、且つ、一� ��的に樹脂付銅箔の樹脂層として用いられて� ��るエポキシ樹脂系の樹脂組成物と比べ、大� ��に低い熱膨張係数を示す。しかしながら、� ��のような硬化樹脂層は、高い耐熱性を有し� ��流動化しないため、ビルドアップ工法のプ� ��ス成形によって、内層コア材の表面にある� ��層回路の回路間ギャップに樹脂を埋め込も� ��としても、回路間ギャップの樹脂埋め込み� ��困難な硬化状態にある。そこで、本件発明� ��は、この硬化樹脂層の上に、半硬化樹脂層� ��更に積層配置して、内層回路の回路間ギャ� ��プの樹脂埋め込みが可能となるようにして� ��る。

 この半硬化樹脂層は、硬化樹脂層上に設� ��られる樹脂層であり、加熱により再流動化� ��、硬化反応を起こす熱硬化性樹脂により形� ��される。そして、当該半硬化樹脂層は、硬� ��後の熱膨張係数が0ppm/℃~50ppm/℃であること� ��好ましい。硬化後の熱膨張係数をこのよう� ��範囲とすることにより、硬化樹脂層の熱膨� ��係数との差を抑え、硬化後の樹脂層全体が� ��ける熱に対する収縮挙動の乖離による層間� ��離等が生じることを防ぐことができる。な� ��、半硬化樹脂層の硬化後の熱膨張係数のよ� ��好ましい範囲は0ppm/℃~30ppm/℃である。

 そして、硬化樹脂層と半硬化樹脂層とか� ��なる樹脂層全体が硬化した後の熱膨張係数� ��40ppm/℃以下とすることが好ましい。硬化後� ��樹脂層全体の熱膨張係数を40ppm/℃以下と低� ��抑えることにより、プリント配線板製品の� ��法安定性を向上させることができる。

 このような半硬化樹脂層は、マレイミド� ��樹脂を用いて形成することが好ましい。マ� ��イミド系樹脂は、硬化する前には高い流動� ��を示すが、硬化後においては優れた耐熱性� ��び低い熱膨張係数を備える。また、エポキ� ��樹脂と比較しても、マレイミド系樹脂の方� ��熱膨張係数が低くなる。しかし、このマレ� ��ミド系樹脂は、一旦硬化すると、硬くて脆� ��という特性を示すため、銅箔等の金属箔に� ��する密着力が低くなり、無粗化銅箔と組み� ��わせて使用しても、実用的な密着強度は得� ��れない。そのため、マレイミド系樹脂で形� ��した半硬化樹脂層は、上述の硬化樹脂層と� ��み合わせて、初めて樹脂付銅箔の樹脂層の� ��成に用いることができるものである。

 ここで言うマレイミド系樹脂は、分子内� ��2個以上のマレイミド基を有する芳香族マレ イミド樹脂の使用が好ましい。そして、マレ イミド系樹脂は、上記芳香族マレイミド樹脂 をそのまま使用してもよいが、分子内に2個� �上のマレイミド基を有する芳香族マレイミ� �樹脂と芳香族ポリアミンとを重合させた重� �付加物として用いてもよい。このときに、� �香族ポリアミンは、エポキシ樹脂の硬化剤� �しても作用するので、マレイミド樹脂とエ� �キシ樹脂とを併用する際には、芳香族ポリ� �ミンの添加は、両者を架橋させる手段とし� �有用である。これらに関しては、以下の製� �方法の中で詳細に述べる。

 そして、当該半硬化樹脂層は、形成され� ��半硬化樹脂層を100重量部としたとき、マレ� ��ミド系樹脂を20重量部~70重量部含有するも� �が好ましい。マレイミド系樹脂をこの範囲� �含有量で配合することにより、熱膨張係数� �低下させる作用と、樹脂の脆さを抑制する� �きを両立させることが可能になる。ここで� �マレイミド系樹脂の含有量が20重量部未満の 場合には、硬化後の半硬化樹脂層の熱膨張係 数を低下させる効果が得られないため好まし くない。一方、マレイミド系樹脂の含有量が 70重量部を超えると、半硬化樹脂層が硬化す� ��と脆い樹脂層になり、当該樹脂層にクラッ� ��が生じやすくなり、プリント配線板の絶縁� ��としての信頼性が低下するため好ましくな� ��。

 そして、ここで言う半硬化樹脂層の好適� ��厚さは、7μm~55μmである。当該半硬化樹脂層 の厚さが7μm未満の場合には、内層コア材の� �面にある内層回路の回路間ギャップに樹脂� �埋め込もうとしても、回路間ギャップの樹� �埋め込みが困難になる。一方、半硬化樹脂� �厚さが55μmを超える場合には、ビルドアップ 工法によるプレス加工時で硬化した樹脂付銅 箔の樹脂層の厚さのバラツキが大きくなり、 プリント配線板の面内における厚さバラツキ を助長するようになるため好ましくない。な お、半硬化樹脂層の厚さは、15μm~55μmとする� ��とがより好ましい。

 更に、本件発明に係る樹脂付銅箔におい� ��、硬化樹脂層と半硬化樹脂層との厚さの合� ��は、10μm~60μmであることが好ましい。この� �脂付銅箔の樹脂層の合計厚さが10μm未満の場 合には、上述の硬化樹脂層の厚さが厚くなり 、半硬化樹脂層の厚さが適正な範囲より薄く なる。その結果、内層回路の埋め込みが困難 となり、実用に適さない樹脂付銅箔となる。 一方、近年、ビアホールは、レーザー加工に より直径50μm程度のものが形成されている。� ��のことを考慮すると、本件発明に係る樹脂� ��銅箔の硬化樹脂層と半硬化樹脂層との厚さ� ��合計が60μmを上回ると、レーザー加工によ� �孔形状を良好な状態にすることや、ビアホ� �ル孔の内周壁面を滑らかな表面状態にする� �とが困難となる。その結果、ビアホール形� �後の層間導通めっき処理で問題となるため� �ましくない。なお、硬化樹脂層と半硬化樹� �層との合計厚さは、20μm~60μmとすることがよ り好ましい。

 本件発明に係る樹脂付銅箔は、内層コア� ��への張り合わせを可能にする半硬化樹脂層� ��備え、更に、硬化樹脂層を備えることによ� ��熱膨張性を抑制し、ビルドアップ工法に好� ��なものである。このように樹脂付銅箔の樹� ��層を、当該硬化樹脂層と当該半硬化樹脂層� ��で構成すれば、この硬化樹脂層と半硬化樹� ��層との界面では、樹脂組成という観点から� ��ると相互の樹脂組成が相溶した層が存在す� ��ことになり、両樹脂層の界面における密着� ��を確保し、積層後の加工プロセスにおいて� ��ける熱履歴や熱衝撃による寸法変化を抑制� ��きる。

 本件発明に係る樹脂付銅箔は、プリント� ��線板用途に限らず、硬化樹脂層を誘電体層� ��するキャパシタ回路形成材としても使用で� ��る。例えば、本件発明に係る樹脂付銅箔を� ��回路パターンに積層し、熱間プレスするこ� ��により、銅回路パターン間に半硬化樹脂層� ��位置するように樹脂付銅箔を押し込み、硬� ��樹脂層を銅回路パターンに突き当てること� ��より、硬化樹脂層を誘電体層とすることが� ��きる。

樹脂付銅箔の製造方法: 以上に述べてきた 本件発明に係る樹脂付銅箔は、以下の工程A� �び工程Bを経て製造される。以下、工程毎に� ��明する。

工程A: 表面粗さ(Rzjis)が0.5μm~2.5μmの銅箔の 表面に、熱膨張係数が0ppm/℃~25ppm/℃のポリイ ミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、これらの 複合樹脂のいずれかの樹脂成分を用いて硬化 樹脂層を形成する。最初に、銅箔に関して述 べる。ここで言う銅箔とは、圧延法及び電解 法で製造される全ての銅箔を含んだ概念とし て記載している。しかし、製品コストを考慮 すると電解銅箔の使用が好ましい。

 そして、当該電解銅箔には防錆処理層を形� ��することが好ましい。防錆処理層は、銅張� ��層板及びプリント配線板の製造過程で支障� ��きたすことの無いよう、電解銅箔の表面が� ��化腐食することを防止するために形成する� ��のである。防錆処理に用いられる方法は、� ��ンゾトリアゾール、イミダゾール等を用い� ��有機防錆、若しくは亜鉛、クロメート、亜� ��合金等を用いる無機防錆のいずれを採用し� ��も問題はない。電解銅箔のシャワーリング� ��布、電着法等の手法を採用することが可能� ��なる。無機防錆の場合は、電解で防錆元素� ��電解銅箔の表面に析出させる方法、その他� ��わゆる置換析出法等を用いることが可能で� ��る。例えば、亜鉛防錆処理を行うとして、� ��ロ燐酸亜鉛めっき浴、シアン化亜鉛めっき� ��、硫酸亜鉛めっき浴等を用いることが可能� ��ある。例えば、ピロ燐酸亜鉛めっき浴であ� ��ば、濃度が亜鉛5g/l~30g/l、ピロ燐酸カリウム 50g/l~500g/l、液温20℃~50℃、pH9~12、電流密度0.3A /dm ² ~10A/dm ² の条件とする等が挙げられる。

 なお、防錆処理の種類は、上述のように限� ��はないが、本件発明で用いる電解銅箔を粗� ��処理を行うことなく用いようとする場合に� ��、樹脂フィルムと銅箔表面との濡れ性を可� ��な限り向上させ、密着性を高めるため、以� ��の防錆処理を用いることが好ましい。すな� ��ち、防錆処理層としてニッケル-亜鉛合金を 用いることが好ましい。特に、防錆処理層を 構成するニッケル-亜鉛合金は、不可避不純� �を除き、ニッケルを50wt%~99wt%、亜鉛を50wt%~1wt %含有する組成のものを用いることが好まし� �のである。防錆処理層におけるニッケルの� �在により、基材の構成樹脂に対する密着性� �改善する傾向が顕著となるためである。こ� �ニッケル-亜鉛合金で形成した防錆処理層は� ��ニッケル含有量が50wt%未満であると各種基� �との密着性の向上効果が期待できなくなる� �また、ニッケル含有量が99wt%を超えるとエッ チング後に残留する傾向が強くなり好ましく ない。本件発明者の研究によると、本件発明 に係る樹脂付銅箔では、ニッケル及び亜鉛の 防錆処理層を形成する場合、ニッケル及び亜 鉛のトータル付着量を20mg/m ² ~100mg/m ² の範囲にすることが望ましい。特に、このニ ッケル-亜鉛合金による防錆処理層を形成し� �おくと、密着強度が確保しづらい特殊基板� �接着した際に、その接着界面から容易に電� �銅箔が剥がれることなく、耐薬品特性、耐� �特性あるいは半田耐熱特性に優れたものと� �る。上記トータル付着量が20mg/m ² 未満であると、均一な厚さの防錆処理層を得 ることが出来ず、密着強度のバラツキが大き くなる。一方、トータル付着量が100mg/m ² を超えると、導体回路形成のエッチング時に ニッケル成分のエッチング残を生じる傾向が あり好ましくない。

 そして、ニッケル量の多い方が密着強度、� ��薬品特性、耐湿特性、半田耐熱特性を向上� ��せる傾向となり、亜鉛量が増えてくると耐� ��品特性や半田耐熱特性を低下させる傾向と� ��ることを確認している。ニッケル-亜鉛合金 による防錆処理層を形成する場合、ニッケル と亜鉛の総付着量を20mg/m ² ~100mg/m ² にした際、そのニッケルと亜鉛との比率を、 ニッケル:亜鉛=6:4~8:2の範囲とすることが実用 上好適なものであることが判明した。ニッケ ル比率が80%を超えると、回路形成した際にエ ッチング残を生じる傾向がある。一方、亜鉛 比率が40%を超えると、耐薬品特性や半田耐熱 特性が低下する傾向となる。

 また、防錆処理層をニッケル-亜鉛合金層 とクロメート層とで構成することも好ましい 。クロメート層が存在することで、耐食性が 向上すると同時に、樹脂層との密着性も同時 に向上する傾向にある。このときのクロメー ト層の形成には、定法に従い、置換法、電解 法のいずれの方法を採用しても良い。

 そして、ニッケル-亜鉛合金めっき処理や クロメート処理の後、シランカップリング剤 処理を行う。シランカップリング剤処理とは 、粗化処理、防錆処理等が終了した後に、絶 縁層構成材との密着性を化学的に向上させる ための処理である。ここで言う、シランカッ プリング剤処理に用いるシランカップリング 剤は特に限定を要するものではなく、使用す る絶縁層構成材、プリント配線板製造工程で 使用するめっき液等の性状を考慮して、エポ キシ系シランカップリング剤、アミノ系シラ ンカップリング剤、メルカプト系シランカッ プリング剤等から任意に選択使用することが 可能である。

 より具体的には、プリント配線板用にプ� ��プレグのガラスクロスに用いられると同様� ��カップリング剤を中心にビニルトリメトキ� ��シラン、ビニルフェニルトリメトキシシラ� ��、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシ� ��ラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキ� ��シラン、4-グリシジルブチルトリメトキシ� �ラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラ� �、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリ� �トキシシラン、N-3-(4-(3-アミノプロポキシ)プ トキシ)プロピル-3-アミノプロピルトリメト� �シシラン、イミダゾールシラン、トリアジ� �シラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキ� �シラン等を用いることが可能である。

 次に、銅箔の表面に硬化樹脂層を形成す� ��方法に関して説明する。銅箔の表面に硬化� ��脂層を設けるには、硬化樹脂層の上に無電� ��法で銅を析出させ電解法で成長させて積層� ��態を得る方法、銅箔の表面に樹脂フィルム� ��積層してプレス加工して張り合わせる方法� ��銅箔の表面に樹脂ワニスを塗布して加熱乾� ��して硬化させる塗工法等、あらゆる公知の� ��術を適用可能である。しかし、ポリイミド� ��脂層またはポリアミドイミド樹脂層を形成� ��る場合には、キャスティング法若しくはラ� ��ネート法を用いることが好ましい。

 キャスティング法を用いてポリイミド樹� ��層を形成する場合は、金属箔の表面にポリ� ��ミド前駆体ワニスを塗布し、加熱すること� ��イミド化反応を起こし、硬化させてポリイ� ��ド樹脂とする工程を複数回繰り返して行う� ��また、キャスティング法を用いてポリアミ� ��イミド樹脂層を形成する場合は、無水トリ� ��リット酸の酸成分とメチレンジイソシアネ� ��ト等のイソシアネートの反応生成物をN-メ� �ルピロリドン等の有機溶剤に溶解させた樹� �ワニスを銅箔表面に塗布し、加熱により溶� �を除去することにより形成する。この際に� �上述のポリイミド樹脂層を形成する場合と� �異なり、イミド基の生成は完了しているの� �、脱水、閉環の反応は伴わない。このキャ� �ティング法は、所望の厚さのポリイミド樹� �層またはポリアミドイミド樹脂層を形成す� �ことが容易という利点がある。

 ラミネート法を用いる場合は、接着剤を� ��布した後にポリイミドフィルム、ポリアミ� ��イミドフィルム等をラミネート法により積� ��した形態としても良い。なお、本件出願人� ��特許3949676号において既に提案している接着 剤層付銅箔を採用し、この接着剤層付銅箔の 接着剤層(極薄プライマー樹脂層)に、市販の� ��リイミドフィルム等をラミネート法により� ��層することもできる。

工程B: この工程では、前記硬化樹脂層上� �、硬化した後の熱膨張係数が0ppm/℃~50ppm/℃� �半硬化樹脂層を設けることで樹脂付銅箔を� �る。半硬化樹脂層は、マレイミド系樹脂を� �有する樹脂組成物量を100重量部としたとき� �マレイミド系樹脂を20重量部~70重量部含有す る樹脂組成物を用いて形成する。この樹脂組 成物中のマレイミド系樹脂の含有量は、樹脂 付銅箔の半硬化樹脂層として好ましい特性を 示す範囲として規定している。以下、半硬化 樹脂層を形成するための樹脂組成物に関して 述べる。ここで用いる樹脂組成物は、マレイ ミド系樹脂、エポキシ樹脂、架橋可能な官能 基を有する線状ポリマーを必須成分とするも のである。そして、マレイミド系樹脂には、 芳香族マレイミド樹脂と芳香族ポリアミンと を重合させた重合付加物を用いることもでき る。また、半硬化樹脂層には必要に応じて、 マレイミド系樹脂と反応性を有するシアノエ ステル樹脂やエポキシ樹脂を添加してもよい 。

 ここで言うマレイミド系樹脂としては、4 ,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリ フェニルメタンマレイミド、m-フェニレンビ� ��マレイミド、ビスフェノールAジフェニルエ ーテルビスマレイミド、3,3’-ジメチル-5,5’- ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイ� ��ド、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド 、4,4’-ジフェニルエーテルビスマレイミド� �4,4’-ジフェニルスルフォンビスマレイミド� ��1,3-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ベンゼン� �1,3-ビス(4-マレイミドフェノキシ)ベンゼン等 の使用が可能である。マレイミド系樹脂の含 有量が20重量部未満の場合には、硬化後の半� ��化樹脂層の熱膨張係数を低下させる効果が� ��られないため好ましくない。一方、マレイ� ��ド系樹脂の含有量が70重量部を超えると、� �硬化樹脂層が硬化すると脆い樹脂層になり� �当該樹脂層にクラックが生じやすくなり、� �リント配線板の絶縁層としての信頼性が低� �するため好ましくない。

 ここで用いるエポキシ樹脂とは、所謂ビ� ��フェノール系エポキシ樹脂である。そして� ��ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェ ノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型 エポキシ樹脂の群から選ばれる1種又は2種以� ��を混合して用いることが好ましい。ここで� ��ビスフェノール系エポキシ樹脂を選択使用� ��ているのは、25℃で液状のエポキシ樹脂で� �り、半硬化状態の樹脂層を備える樹脂付銅� �を製造すると、カール現象の抑制効果が顕� �に得られるからである。また、硬化後の樹� �膜と銅箔との良好な密着性、及び、凹凸表� �の形状に沿った適度なレジンフローを得る� �が可能だからである。なお、液状エポキシ� �高純度の場合には、過冷を受けると常温に� �しても結晶化状態が維持され、外観上は固� �に見えるものもある。この場合には、液状� �戻して使用することが可能であるため、こ� �で言う液状エポキシ樹脂に含まれる。更に� �ここで25℃という温度を明記したのは、室温 付近でという意味を明確にするためである。

 そして、エポキシ当量が200を超えると、2 5℃で半固形状ないしは固形状になるので樹� �組成物の調製も困難で、樹脂付銅箔を製造� �たときのカール現象の抑制にも寄与できな� �なるため好ましくない。なお、ここで言う� �ポキシ当量とは、1グラム当量のエポキシ基� ��含む樹脂のグラム数(g/eq)である。更に、上� ��のビスフェノール系エポキシ樹脂であれば� ��1種を単独で用いても、2種以上を混合して� �いても構わない。しかも、2種以上を混合し� ��用いる場合には、その混合比に関しても特� ��の限定はない。

 このビスフェノール系エポキシ樹脂は、� ��脂組成物を100重量部としたとき、3重量部~20 重量部の配合割合で用いられる。当該エポキ シ樹脂が3重量部未満の場合には、硬化した� �脂層が脆くなりクラックを生じやすくなる� �一方、20重量部を越えると、25℃で樹脂面に� ��着性を生じるためハンドリング性に欠ける� ��

 架橋可能な官能基を有する線状ポリマー� ��、水酸基、カルボキシル基等のエポキシ樹� ��の硬化反応に寄与する官能基を備えること� ��好ましい。そして、この架橋可能な官能基� ��有する線状ポリマーは、沸点が50℃~200℃の� ��度の有機溶剤に可溶であることが好ましい� ��ここで言う官能基を有する線状ポリマーを� ��体的に例示すると、ポリビニルアセタール� ��脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホ� ��樹脂、ポリアミドイミド樹脂等である。こ� ��架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは� ��樹脂組成物を100重量部としたとき、3重量部 ~30重量部の配合割合で用いられる。当該エポ キシ樹脂が3重量部未満の場合には、樹脂流� �が大きくなる。この結果、製造した銅張積� �板の端部から樹脂粉の発生が多く見られ、� �硬化状態での樹脂層の耐吸湿性も改善出来� �い。一方、30重量部を超えても、樹脂流れが 小さく、製造した銅張積層板の絶縁層内にボ イド等の欠陥を生じやすくなる。

 そして、分子内に2個以上のマレイミド基 を有する芳香族マレイミド樹脂と芳香族ポリ アミンとを重合させた重合付加物を形成させ る場合には、芳香族ポリアミンとして、例え ば、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジ� �ミン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタ� ��、1,4-ジアミノシクロヘキサン、2,6-ジアミ� �ピリジン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン� ��2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、4,4’-� ��アミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノ -3-メチルジフェニルエーテル、4,4’-ジアミ� �ジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノベン� ��フェノン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホ ン、ビス(4-アミノフェニル)フェニルアミン� �m-キシレンジアミン、p-キシレンジアミン、1 ,3-ビス[4-アミノフェノキシ]ベンゼン、3-メチ ル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジ エチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3� ��-ジクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン� ��2,2’,5,5’-テトラクロロ-4,4’-ジアミノジフ ェニルメタン、2,2-ビス(3-メチル-4-アミノフ� �ニル)プロパン、2,2-ビス(3-エチル-4-アミノフ ェニル)プロパン、2,2-ビス(2,3-ジクロロ-4-ア� �ノフェニル)プロパン、ビス(2,3-ジメチル-4-� �ミノフェニル)フェニルエタン、エチレンジ� ��ミンおよびヘキサメチレンジアミン等を、� ��脂組成物に添加して用いることが好ましい� ��

 そして、エポキシ樹脂硬化剤を必要とす� ��場合には、ジシアンジアミド、イミダゾー� ��類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェ� ��ールA、ブロム化ビスフェノールA等のフェ� �ール類、フェノールノボラック樹脂及びク� �ゾールノボラック樹脂等のノボラック類、� �水フタル酸等の酸無水物等を用いる。この� �きのエポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂硬� �剤の添加量は、それぞれの当量から自ずと� �き出されるものであるから、特段の添加量� �定は行っていない。

 以上に述べた樹脂成分によって構成され� ��樹脂組成物は、沸点が50℃~200℃の有機溶剤� ��用いて、樹脂ワニスとすることが好ましい� ��沸点が50℃未満の場合には、加熱による溶� �の気散が著しく、樹脂ワニスの状態から半� �化樹脂とする場合に、良好な半硬化状態が� �られにくくなる。一方、沸点が200℃を超え� �場合には、半硬化状態で溶剤が残りやすい� �すなわち、通常要求される揮発速度を満足� �ず、工業生産性を満足しない。ここで言う� �機溶剤を具体的に例示すると、メタノール� �エタノール、メチルエチルケトン、トルエ� �、プロピレングリコールモノメチルエーテ� �、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト� �ミド、シクロヘキサノン、エチルセロソル� �等の群から選ばれる1種の単独溶剤又は2種以 上の混合溶剤である。

 以上に述べてきた樹脂組成物を樹脂ワニ� ��として、銅箔の硬化樹脂層の上に当該樹脂� ��ニスを塗布し、乾燥させることで半硬化樹� ��層を形成する。このときの塗布方法、乾燥� ��法に関しては特段の限定はない。

 更に、工程Aと工程Bとの間に、付加的工� �としてプラズマ処理又はコロナ処理により� �硬化樹脂層の表面改質工程を設けることが� �り好ましい。この表面改質工程を設けるこ� �により、硬化樹脂層の表面が改質され、半� �化樹脂との密着性が向上するからである。� �なわち、硬化樹脂層と半硬化樹脂層とは、� �なる樹脂組成物で形成され、且つ、一方の� �脂層が既に硬化しているため、双方の樹脂� �間での密着性が低下する場合があり、この� �うな場合でも、硬化樹脂層の表面にプラズ� �処理又はコロナ処理を施すことにより、硬� �樹脂層と半硬化樹脂層との密着性が向上す� �のである。

 ここで言うプラズマ処理とは、一般的に� ��いられる高電圧を印加することによって発� ��させたプラズマ気流と硬質樹脂層の表面と� ��接触させて行う処理のことである。また、� ��ロナ処理は、電極間に硬化樹脂層を備えた� ��箔を配置して、高周波、高電圧を印加して� ��ロナ放電を行うことにより、硬質樹脂層の� ��面改質を行うものである。なお、プラズマ� ��理又はコロナ処理には、あらゆる公知の方� ��の適用が可能である。

 以下、実施例を示して本件発明を具体的� ��説明する。なお、本件発明は以下の実施例� ��制限されるものではない。