[1] セラミックハニカムフィルタ
 本発明のセラミックハニカムフィルタは、� ��孔質の隔壁で仕切られた多数の流路を有す� ��ハニカム構造体と、前記流路の排気ガス流� ��側又は排気ガス流出側に交互に設けられた� ��止部とを有し、前記多孔質隔壁に排気ガス� ��通過させ、排気ガス中に含まれる微粒子を� ��去するコージェライト質セラミックハニカ� ��フィルタであって、前記多孔質隔壁の気孔� ��が45~58%、平均細孔径が15~30μm、細孔径50μmを 超える細孔容積が全細孔容積の10%を超え25%以 下、細孔径100μm以上の細孔容積が全細孔容積 の1~8%、細孔径10μm未満の細孔容積が全細孔容 積の3~10%であり、かつ細孔分布偏差σ[ただし� ��σ=log(D20)-log(D80)であり、D20は、細孔径と累� �細孔容積(最大の細孔径から特定の細孔径ま� ��の細孔容積を累積した値)との関係を示す曲 線において、全細孔容積の20%に相当する細孔 容積での細孔径(μm)を示し、D80は同じく全細� ��容積の80%に相当する細孔容積での細孔径(μm )を示す。D80<D20である。]が0.6以下である。 つまり、低圧力損失の特性に寄与する細孔が 多く、かつ低圧力損失に悪影響を与える微小 細孔及び高強度に悪影響を与える粗大細孔が 少ない多孔質隔壁を有することにより、低圧 力損失と高強度とを両立させたセラミックハ ニカムフィルタを得ることができる。

 気孔率が45%未満の場合、圧力損失が大き� ��なり、多孔質隔壁の気孔率が58%を超えると� ��十分な強度が得られなくなる。前記気孔率� ��、好ましくは48~57%であり、さらに好ましく� ��50~56%である。

 平均細孔径が15μm未満の場合、圧力損失� �大きくなり、平均細孔径が30μmを超えると、 十分な強度が得られなくなる。前記平均細孔 径は、好ましくは19~28μmであり、さらに好ま� ��くは20~27μmである。

 細孔径50μmを超える細孔容積が全細孔容� �の10%以下の場合、圧力損失が大きくなり、25 %を超えると、強度が著しく低下する。前記� �孔径50μmを超える細孔容積は、好ましくは全 細孔容積の12~23%である。

 細孔径100μm以上の細孔容積が全細孔容積� ��1%未満の場合、圧力損失が大きくなり、8%を 超えると、強度が著しく低下する。前記細孔 径100μm以上の細孔容積は、好ましくは全細孔 容積の2~7%である。

 細孔径10μm未満の細孔は、細孔径10μm以上 の細孔の連通性を確保し、圧力損失特性を向 上させる。細孔径10μm未満の細孔容積が全細� ��容積の3%未満の場合、細孔の連通性が十分� �保されないため圧力損失が大きくなり、10%� �超えると連通性は確保されるものの、細孔� �10μmを超える細孔の割合が相対的に少なくな るため圧力損失特性に悪影響を与える。前記 細孔径10μm未満の細孔容積は、好ましくは全� ��孔容積の4~8%である。

 隔壁が前記気孔率、平均細孔径、細孔径� ��布を有するとき、細孔分布偏差σが0.6以下� �あると、平均細孔径15~30μmを中心とする細孔 の割合が多くなり、すなわち細孔分布がシャ ープになるため、低圧力損失に貢献し、かつ 強度に悪影響を与えない細孔の割合が多くな る。細孔分布偏差が0.6を超えると、低圧力損 失及び強度に悪影響を与える細孔の割合が多 くなるため、低圧力損失かつ高強度のセラミ ックハニカムフィルタが得られなくなる。前 記細孔分布偏差σは、好ましくは0.5以下であ� ��、さらに好ましくは0.45以下である。

 ここで、σ=log(D20)-log(D80)であり、D20は、� �3に示すように、細孔径と累積細孔容積(最大 の細孔径から特定の細孔径までの細孔容積を 累積した値)との関係を示す曲線において、� �細孔容積の20%に相当する細孔容積での細孔� �(μm)を示し、D80は同じく全細孔容積の80%に相 当する細孔容積での細孔径(μm)を示す。D80< D20である。前記細孔径と累積細孔容積との関 係は水銀圧入法で測定することができる。特 に水銀ポロシメータで測定するのが好ましい 。

 高い強度を有するセラミックハニカムフ� ��ルタを得るには、多孔質隔壁の細孔の断面� ��状が、ほぼ円形であるのが好ましい。

 本発明のセラミックハニカムフィルタに� ��いて、A軸強度が4 MPa以上であるのが好まし い。前記A軸強度が4 MPa未満であると、建設� �械等の産業用、又は外径200 mmを超えるよう� ��大型のセラミックハニカムフィルタとして� ��用した場合、機械的振動や衝撃に耐えうる� ��分な強度が得られない場合がある。前記A軸 強度は、好ましくは5 MPa以上であり、さらに 好ましくは6 MPa以上である。

 使用時の急熱や急冷による熱衝撃割れの発� ��を防ぐためには、隔壁の熱膨張係数(40~800℃ 間の平均熱膨張係数)が1.2×10 ^-6 /℃以下であるのが好ましい。

 低圧力損失と高強度を両立させるために� ��、隔壁の厚さが0.1~0.5 mm、セルピッチが1~3  mmであるのが好ましい。

[2] セラミックハニカムフィルタの製造方法
 本発明のセラミックハニカムフィルタの製� ��方法は、シリカ粒子を含むコージェライト� ��原料及び造孔材を含む坏土を所定の成形体� ��押出成形し、所定の流路を目封止して製造� ��る方法であって、前記シリカ粒子は前記コ� ��ジェライト化原料中に10~20質量%含有し、前� ��シリカ粒子はモード径30~70μm、粒子径200μm� �上の粒子が1%以下であり、粒子径100μm以上の 粒子が2~10%であり、粒子径20μm以下の粒子が2~ 10%であり、粒度分布偏差SDが0.5以下であるこ� ��を特徴とする。ここで、モード径とは、図5 に示すように、粒子の粒子径区間の体積%を� �す粒度分布図において体積が最大となる粒� �径を指す。

 ここで、SD=log(d80)-log(d20)であり、d20は、� �4に示すように、粒径と累積体積(特定の粒子 径以下の粒子体積が全体の何%であるかを表� �したもの)との関係を示す曲線(累積粒度分布 曲線)において、20%の累積体積に相当する粒� �径(μm)を示し、d80は同じく80%の累積体積に相 当する粒子径(μm)を示す。d20<d80である。な おコージェライト化原料中に含まれるタルク 粒子の粒度分布偏差SDも0.5以下とするのが好� ��しい。シリカ粒子、タルク粒子等の粒度は� ��マイクロトラック粒度分布測定装置(MT3000)� �用いて測定することができる。

 コージェライト質セラミックス中に形成� ��れる細孔は、焼成過程における、主にシリ� ��粒子の溶融により生じた形骸によるもので� ��る。シリカ粒子は、他の原料に比べて高温� ��で安定に存在し、1300℃以上で溶融拡散し細 孔を形成する。コージェライト化原料中にシ リカを10~20%含有することにより、所望の量の 細孔が得られる。20%を超えた含有量でシリカ を使用する場合、主結晶をコーディエライト に維持するためには他のシリカ源成分である カオリン及びタルクを低減させる必要があり 、その結果、押出し成形時の配向方向での低 熱膨張化が十分でなくなり、耐熱衝撃性が低 下する。一方、シリカ含有量が10%未満の場合 、細孔の量が少なくなるので、低い圧力損失 特性を有するセラミックハニカムフィルタが 得られなくなる。シリカ含有量は、好ましく は13~18%である。

 本発明の製造方法によって、シリカ粒子� ��モード径や粒度分布を最適に調節すること� ��より、コージェライト質セラミックスが焼� ��された際に生じる細孔を制御することがで� ��る。その結果、前述の気孔構造を有する多� ��質隔壁が形成され、低圧力損失と高強度と� ��両立させたセラミックハニカムフィルタを� ��ることができる。

 シリカ粒子のモード径が30μm未満の場合� �低圧力損失特性に寄与する細孔が少なくな� �、低圧力損失のセラミックハニカムフィル� �が得られなくなる。モード径が70μmを超える と、十分な強度が得られなくなる。前記モー ド径は、好ましくは40~60μmである。

 粒子径200μm以上のシリカ粒子が1%を超え� �場合、及び/又は粒子径100μm以上のシリカ粒� ��が10%を超える場合、粗大細孔が多くなりセ� ��ミックハニカムフィルタの強度が低下する� ��粒子径200μm以上のシリカ粒子は、好ましく� ��0.8%以下であり、粒子径100μm以上のシリカ粒 子は、好ましくは5%以下である。粒子径20μm� �下の粒子が10%を越える場合、細孔径10μm未満 の細孔が増加し、粒子径10μmを超える細孔の� ��合が相対的に少なくなるため、セラミック� ��ニカムフィルタの圧力損失特性に悪影響を� ��える。粒子径20μm以下の粒子が2%未満の場合 、細孔径10μm未満の細孔容積が全細孔容積の3 %未満となって、細孔の連通性が十分確保さ� �なくなり、圧力損失に悪影響を及ぼす。

 シリカ粒子のモード径が30~70μm、粒子径20 0μm以上の粒子が1%以下、粒子径100μm以上の粒 子が2~10%、及び粒子径20μm以下の粒子が2~10%で ある場合、粒度分布偏差SDが0.5を超えると、� ��度分布がブロードになり、形成される細孔� ��布もブロードになる。そのため、圧力損失� ��性及び強度に悪影響を与える細孔の割合が� ��くなり、低圧力損失と高強度とを両立させ� ��セラミックハニカムフィルタが得られなく� ��る。粒度分布偏差SDは、好ましくは0.4以下� �さらに好ましくは0.3以下である。上記のよ� �な所望の粒子径分布を有するシリカ粒子は� �分級装置でシリカ粒子を分級し、もしくは� �くつかの粒子径に分級した複数のシリカ粒� �の割合を調整すること、又は粉砕条件を最� �化することにより得ることができる。

 前記シリカ粒子は結晶質のもの、又は非晶� ��のものを用いることができるが、粒度分布� ��調整する観点から非晶質のものが好ましい� ��非晶質シリカは高純度の天然珪石を高温溶� ��して製造したインゴットを粉砕して得るこ� ��ができる。シリカ粒子は不純物としてNa ₂ O、K ₂ O、CaOを含有しても良いが、熱膨張係数が大� �くなるのを防止するため、前記不純物の含� �量は合計で0.1%以下であるのが好ましい。

 造孔材は前記コージェライト化原料に対� ��て1~10%含有するのが好ましい。造孔材は、� �ージェライト質セラミックスの焼成過程に� �いて、コージェライトが合成される前の比� �的低温(例えば1000℃以下)で燃焼消失して細� �を形成する。このため造孔材が1%未満である 場合、造孔材により形成される細孔の量が少 なくなるので、低い圧力損失特性を有するセ ラミックハニカムフィルタが得られなくなる 。造孔材が10%を超えると、細孔の量が多くな り過ぎて、十分な強度を確保できなくなる。 好ましくは2~6%である。

 造孔材としては、公知の小麦粉、グラフ� ��イト、澱粉粉、ポリエチレン、ポリエチレ� ��テレフタレート、アクリル系マイクロカプ� ��ル等の発泡樹脂等を挙げることができるが� ��中でもメチルメタクリレート・アクリロニ� ��リル共重合体で形成された発泡樹脂が好ま� ��い。前記発泡樹脂は未発泡、発泡済みどち� ��も用いることができるが、発泡済み発泡樹� ��が好ましい。

 造孔材粒子のモード径は30~70μmであるの� �好ましい。モード径が30μm未満の場合、低圧 力損失の特性に寄与する細孔が少なくなり、 低圧力損失のセラミックハニカムフィルタを 得ることができなくなる。モード径が70μmを� ��えると、形成される細孔が粗大になるので� ��分な強度が得られなくなる。造孔材粒子の� ��ード径は、好ましくは40~60μmである。

 前記造孔材の粒度分布偏差SDは0.5以下で� �るのが好ましい。前記造孔材の粒度分布偏� �SDを0.5以下とすることで、形成される細孔分 布がシャープになるため、低圧力損失に貢献 し、かつ強度に悪影響を与えない細孔の割合 が多くなる。その結果、本発明に記載の気孔 構造を有する多孔質隔壁が形成され、低圧力 損失と高強度とを両立させたセラミックハニ カムフィルタを得ることができる。

 造孔材のモード径が30~70μmである場合、� �度分布がブロードになり、形成される細孔� �布もブロードになる。そのため、圧力損失� �性及び強度に悪影響を与える細孔の割合が� �くなり、低圧力損失と高強度とが両立した� �ラミックハニカムフィルタが得られなくな� �。前記造孔材の粒度分布偏差SDは、好ましく は0.4以下である。

 前記シリカのモード径M50と前記造孔材の� ��ード径m50との差の絶対値|M50-m50|は15μm以下� �あるのが好ましい。|M50-m50|を15μm以下とする ことで、シリカ及び造孔材の粒度分布が揃い 、コージェライト質セラミックス中に形成す るシリカ等が焼成して生じる細孔と、造孔材 が燃焼して生じる細孔の分布が揃う。その結 果、低圧力損失に貢献し、かつ強度に悪影響 を与えない細孔の割合がより多くなり、低圧 力損失と高強度とを両立させたセラミックハ ニカムフィルタを得ることができる。|M50-m50| は好ましくは10μm以下であり、さらに好まし� ��は8μm以下であり、さらにより好ましくは6μ m以下である。なおコージェライト化原料中� �タルクのモード径M50と前記造孔材のモード� �m50との差の絶対値|M50-m50|を15μm以下としても 良い。

 前記シリカの粒度分布偏差をSD ₁ 、造孔材の粒度分布偏差をSD ₂ としたとき、SD ₁ -SD ₂ は0.3以下であるのが好ましい。SD ₁ -SD ₂ が0.3以下であると、シリカ及び造孔材の粒度 分布偏差がほぼ揃い、シリカ等が焼成されて 生じる細孔と、造孔材が燃焼されて生じる細 孔分布偏差がほぼ揃う。これにより、低圧力 損失に貢献し、かつ強度に悪影響を与えない 細孔の割合がより多くなり、低圧力損失と高 強度とを両立させたセラミックハニカムフィ ルタが得られる。SD ₁ -SD ₂ は好ましくは0.2以下であり、さらに好ましく は0.1以下である。なおコージェライト化原料 中のタルクの粒度分布偏差をSD ₁ 、造孔材の粒度分布偏差をSD ₂ としたときのSD ₁ -SD ₂ を0.3以下としても良い。

 前記シリカの真球度は0.6以上であるのが� ��ましい。前記シリカの真球度が0.6以上であ� ��と、シリカが焼成されて生じる細孔が、応� ��が集中し難いほぼ球状となるので、多孔質� ��壁の強度を高めることができるのである。� ��リカの真球度が0.6未満である場合、シリカ� ��焼成されて生じる細孔は応力が集中し易く� ��り、多孔質隔壁の強度が低下する。シリカ� ��真球度は、好ましくは0.7以上である。なお� ��リカ粒子の真球度は、電子顕微鏡写真の像� ��ら画像解析により、シリカ粒子の投影面積� ��、シリカ粒子の重心を通り、粒子外周の2点 を結ぶ最大径の円の面積に対する割合で表す 。

 真球度の高いシリカ粒子は、高純度の天� ��珪石を微粉砕し、高温火炎の中に溶射する� ��とにより得られる。このような工程により� ��シリカ粒子の溶融と球状化とを同時に行い� ��図6に示すような球状の非晶質シリカを得る ことができる。この球状シリカ粒子は、分級 等の方法により粒度の調整を行うのが好まし い。

 本発明の製造方法では、前述のようにシ� ��カの粒度分布を調整することが重要である� ��従って、本発明では、シリカ粒子、タルク� ��子、カオリン粒子、アルミナ粒子等からな� ��コージェライト化原料に、造孔材やバイン� ��ーを加えた後、ヘンシェルミキサー等の粉� ��メディアを持たない混合方法により混合を� ��い、その後、水を加え混練を行って押出成� ��用の可塑化された杯土を作製するのが好ま� ��い。粉砕メディアを持たない混合方法によ� ��混合を行うことにより、シリカ粒子、特に� ��晶質シリカ粒子が混合過程で粉砕されるこ� ��を防ぎ、所望の粒度分布及び粒子形状を有� ��るシリカ粒子を、押出成形後の成形体にそ� ��まま存在させることができる。そのため、� ��圧力損失と高強度とを両立させたセラミッ� ��ハニカムフィルタを得ることができる。特� ��球状シリカを用いる場合、前記混合方法を� ��用する効果が大きい。混合工程でボールミ� ��等の粉砕メディアを有する混合方法を採用� ��た場合は、シリカ粒子、特に球状シリカ粒� ��が混合過程で粉砕されその形状や粒径が変� ��するため好ましくない。

 本発明を以下の実施例によりさらに詳細� ��説明するが、本発明はこれらに限定される� ��のではない。

実施例1
 破砕された非晶質シリカ(粒度分布偏差SD ₁ :0.45、モード径M50:30.5μm、200μm以上の粒子の� �合:0.9%、100μm以上の粒子の割合:4.0%、20μm以� �の粒子の割合:8.5%、真球度:0.4、及び不純物� �してCaO + Na ₂ O + K ₂ Oを0.005質量%含有)、カオリン(平均粒径:3.0μm� �び不純物としてCaO + Na ₂ O + K ₂ Oを0.32質量%含有)、タルク(平均粒径:12μm及び� ��純物としてCaO + Na ₂ O + K ₂ Oを0.5質量%含有)、アルミナ(平均粒径:4.2μm及� ��不純物としてCaO + Na ₂ O + K ₂ Oを0.3質量%含有)、水酸化アルミニウム(平均� �径:1.8μm及び不純物としてCaO + Na ₂ O + K ₂ Oを0.05質量%含有)等の原料粉末を表1に示す添� ��量で調整して、コーディエライト化原料粉� ��を得た。このコーディエライト化原料粉末� ��対し、表1に示す粒度分布偏差SD ₂ 及びモード径m50を有する発泡樹脂の造孔材、 並びにメチルセルロースを添加して、ヘンシ ェル型のミキサーで乾式混合し、水を加えて 湿式混合をした後、混練機で混練し、可塑性 のあるセラミック坏土を作製した。この坏土 を押出成形し、乾燥後、焼成炉にて最高温度 1400℃で焼成して、外径267 mm、全長304 mm、隔 壁ピッチ1.57 mm及び隔壁厚さ0.3 mmのセラミッ クハニカム構造体を2個作製した。

 シリカ粉末等の粒子特性は、マイクロト� ��ック粒度分布測定装置(MT3000)を用いて測定� �た。シリカ粉末の真球度は、電子顕微鏡で� �影した写真から20個の粒子を抽出し、画像解 析装置(Media Cybernetics社製 Image-Pro Plus ver.3.0 )でシリカ粒子の投影面積及び重心を通りシ� �カ粒子外周の2点を結ぶ最大径の円の面積を� ��め、各粒子の真球度[=(シリカ粒子の投影面� ��)/(シリカ粒子の重心を通り、粒子外周の2点 を結ぶ最大径の円の面積)×100(%)]の平均値で� �した。

実施例2~7及び比較例5~7
 シリカ粉末の粒子特性及び添加量、タルク� ��末、カオリン粉末、アルミナ粉末及び水酸� ��アルミニウム粉末の添加量、造孔剤の粒子� ��性及び添加量を表1に示すように変更した以 外は実施例1と同様にして、外径267 mm、全長3 04 mm、隔壁ピッチ1.57 mm及び隔壁厚さ0.3 mmの 実施例2~7及び比較例5~7のセラミックハニカム 構造体を各2個作製した。

実施例8~17、比較例1~4及び8
 高純度の天然珪石を微粉砕し、高温火炎中� ��溶射して得た球状の非晶質シリカ粉末(表1� �粒子特性を示す)を表1に示す添加量で用いて 、タルク粉末、シリカ粉末、カオリン粉末、 アルミナ粉末及び水酸化アルミニウム粉末の 添加量、造孔剤の粒子特性及び添加量を表1� �示すように変更した以外は実施例1と同様に� ��て、外径267 mm、全長304 mm、隔壁ピッチ1.57� �mm及び隔壁厚さ0.3 mmの実施例8~17、比較例1~4� ��び8のセラミックハニカム構造体を各2個作� �した。なお、実施例11で使用したシリカの粒 度分布を図4に示す。

 これらのセラミックハニカム構造体の流� ��端部を交互に目封止するように、コーディ� ��ライト化原料からなる目封止材スラリーを� ��填した後、乾燥及び焼成を行い、実施例1~17 及び比較例1~8のコーディエライト質セラミッ クハニカムフィルタを2個ずつ作製した。流� �の目封止材の長さは7~10 mmとなるよう調整し た。

 得られたセラミックハニカムフィルタの1個 を用いて、煤捕集圧力損失の評価を行った。 煤捕集圧力損失は、圧力損失テスト用スタン ドに固定したセラミックハニカムフィルタに 、空気流量10 Nm ³ /minで、粒径0.042μmのカーボン粉を3 g/hの速度 で投入し、フィルタ体積1リットルあたりの� �付着量が2 gとなったときの流入側と流出側� ��の差圧(圧力損失)を測定し、下記の基準で� �価した。結果を表2に示す。
圧力損失が1.2 kPa以下の場合・・・◎
圧力損失が1.2を超え1.4 kPa以下の場合・・・� ��
圧力損失が1.4を超え1.5 kPa以下の場合・・・� ��
圧力損失が1.5 kPaを越える場合・・・×

 他の1個のセラミックハニカムフィルタか ら試験片を切り出し、気孔率、平均細孔径、 細孔分布偏差σ=log(D20)-log(D80)、熱膨張係数及� ��A軸圧縮強度の測定を行った。

 気孔率、平均細孔径、細孔分布偏差σ=log(D20 )-log(D80)の測定は、水銀圧入法により行った� �セラミックハニカムフィルタから切り出し� �試験片(10 mm×10 mm×10 mm)を、Micromeritics社製� ��ートポアIIIの測定セル内にセットし、セル� ��を減圧した後、水銀を導入して加圧した。� ��圧時の圧力と試験片内に存在する細孔中に� ��し込まれた水銀の体積との関係から、細孔� ��と累積細孔容積との関係を求めた。水銀を� ��入する圧力は、0.5 psi(0.35×10 ^-3  kgf/mm ² )とし、圧力から細孔径を算出する際の常数� �、接触角=130°、表面張力484 dyne/cmとした。� �のとき、気孔率は、全細孔容積の測定値か� �、コージェライトの真比重を2.52 g/cm ³ として、計算によって求めた。結果を表2に� �す。また、実施例11の細孔径と細孔容積との 関係を図4に示す。

 熱膨張係数は、断面形状4.5 mm×4.5 mm×全� ��50 mmの寸法の試験片を、全長の方向が流路� ��向にほぼ一致するように切り出し、熱機械� ��析装置(TMA、リガク社製ThermoPlus、圧縮荷重� �式/示差膨張方式)を用いて、一定荷重20 gを� ��けながら、昇温速度10℃/min.で室温から800℃ まで加熱したときの全長方向の長さの増加量 を測定して、40~800℃間の平均熱膨張係数とし て求めた。

 A軸圧縮強度は、社団法人自動車技術会が定 める規格M505-87「自動車排気ガス浄化触媒用� �ラミックモノリス担体の試験方法」に従っ� �測定し、以下に記載の基準で評価した。結� �を表2に示す。
A軸強度が6.0 MPa以上であったもの・・・◎
A軸強度が5.0 MPa以上6.0 MPa未満であったもの� ��・・○
A軸強度が4.0 MPa以上5.0 MPa未満であったもの� ��・・△
A軸強度が4.0 MPa未満であったもの・・・×

表1(続き)
注(1):シリカ中に不純物として存在するCaO+Na ₂ O+K ₂ Oの合計量

表1(続き)

表1(続き)
注(1):コーディエライト化原料粉末100質量部� �対する添加量 

表2(続き)

表2(続き)

 表1及び2より、本発明の実施例1~17のセラミ� ��クハニカムフィルタは、低圧力損失で高い� ��度を有し、熱膨張係数が12×10 ^-7 /℃以下であることがわかる。特に球状シリ� �粉末を13~18質量%含有し、シリカ粒子のモー� �径M50と造孔材粒子のモード径m50の差の絶対� �|M50-m50|が6以下である実施例8~12及び14のセラ� ��ックハニカムフィルタは、優れた低圧力損� ��特性と高い強度を有していることがわかる� ��一方、比較例1~8のセラミックハニカムフィ� ��タでは、低圧力損失及び高強度が両立でき� ��いことがわかる。