In der Kosmetik werden Polymere mit filmbildenden Eigenschaften zur Festigung, Strukturverbesserung und Formgebung der Haare ver- wendet. Diese Haarbehandlungsmittel enthalten im Allgemeinen eine Lösung des Filmbildners in einem Alkohol oder einem Gemisch aus Alkohol und Wasser.

Haarfestigungsmittel werden im Allgemeinen in Form von wässrig- alkoholischen Lösungen auf die Haare aufgesprüht. Nach dem Ver- dampfen des Lösungsmittels werden die Haare an den gegenseitigen Berührungspunkten vom zurückbleibenden Polymer in der gewünschten Form gehalten. Die Polymere sollen einerseits so hydrophil sein, dass sie aus dem Haar ausgewaschen werden können, andererseits aber sollen sie hydrophob sein, damit die mit den Polymeren be- handelten Haare auch bei hoher Luftfeuchtigkeit ihre Form behal- ten und nicht miteinander verkleben. Um eine möglichst effiziente Haarfestigerwirkung zu erzielen, ist es außerdem wünschenswert, Polymere einzusetzen, welche ein relativ hohes Molekulargewicht und eine relativ hohe Glastemperatur (mindestens 10 °C) besitzen.

Ein weiterer aktueller Anspruch an Haarbehandlungsmittel ist es, dem Haar Flexibilität, ein natürliches Aussehen und Glanz zu ver- leihen, z. B. auch dann, wenn es sich um von Natur aus besonders kräftiges und/oder dunkles Haar handelt.

Bei der Formulierung von Haarfestigern ist außerdem zu berück- sichtigen, dass aufgrund der Umweltbestimmungen zur Kontrolle der Emission flüchtiger organischer Verbindungen (VOC = volatile or- ganic compounds) in die Atmosphäre eine Verringerung des Alkohol- und Treibmittelgehalts erforderlich ist.

Die DE-A-42 25 045 und die WO 94/03515 beschreiben die Verwendung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, anionischen Polyurethanen als Haarfestiger. Diese Polyurethane sind aufgebaut aus

a) mindestens einer Verbindung, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält, b) mindestens einem Säure-oder Salzgruppen enthaltenden Diol und c) mindestens einem Diisocyanat.

Die in diesen Polyurethanen enthaltenen Säuregruppen können durch Neutralisation mit wenigstens einer Base in die entsprechenden Salze überführt werden. Dazu werden niedermolekulare Amine, wie 2-Amino-2-methylpropanol, Diethylaminopropylamin und Triisopropa- nolamin eingesetzt.

Die EP-A-619 111 beschreibt die Verwendung von Polyurethanen auf Basis von organischen Diisocyanaten, Diolen und 2,2-Hydroxyme- thyl-substituierten Carboxylaten in Haarfixierungsmitteln. Zumin- dest ein Teil der Carbonsäuregruppen wird dabei mit einer organi- schen oder anorganischen Base, ausgewählt unter Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, 2-Amino-2-methylpropanol, Histidin, Tris (hydroxy- methyl) aminomethan und Triethanolamin, neutralisiert.

Die DE-A-195 41 658 beschreibt wasserlösliche bzw. wasserdisper- gierbare Pfropfpolymere aus einem Polyurethanpräpolymer mit end- ständigen Isocyanatgruppen und einem freie Aminogruppen enthal- tenden Protein.

Die EP-A-636 361 beschreibt eine kosmetische Zusammensetzung, welche in einem kosmetisch verträglichen Träger mindestens einen Pseudolatex auf Basis eines Polykondensates umfasst, das minde- stens eine Polysiloxaneinheit und mindestens eine Polyurethan- und/oder Polyharnstoffeinheit mit anionischen oder kationischen Gruppen umfasst. Als Neutralisierungsmittel werden dabei Mineral- basen, niedermolekulare Amine und Aminoalkohole, Mineralsäuren und niedermolekulare Carbonsäuren eingesetzt. Die WO 97/25021 hat einen vergleichbaren Offenbarungsgehalt. Die Auswaschbarkeit die- ser Filmbildner ist nicht zufriedenstellend. Zudem besitzen sie aufgrund eines hohen Siloxananteils auch nicht die für ein Haar- polymer erforderliche Festigungswirkung.

Die DE-A-195 41 329 und die WO 97/17052 beschreiben Haarbehand- lungsmittel, enthaltend ein in Wasser oder in einem Wasser/Alko- hol-Gemisch lösliches oder dispergierbares Haarfestigerpolymer und zusätzlich ein in Wasser lösliches oder dispergierbares silo- xanhaltiges Salz. Haarspray-Formulierungen auf Basis dieser silo- xanhaltigen Salze, einem nicht siloxanhaltigen Haarfestigerpoly- mer und einem Siliconöl führen zu Filmen, die leicht, z. B. durch

mechanische Belastung, von der Haaroberfläche abgelöst werden.

Die Festigungswirkung dieser Formulierungen ist daher verbesse- rungswürdig.

Die DE-A-195 41 326 und die WO 97/17386 beschreiben wasserlösli- che oder wasserdispergierbare Polyurethane mit endständigen Säu- regruppen, ihre Herstellung und ihre Verwendung. Dabei wird ein in Wasser lösliches oder dispergierbares Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen mit einer Aminosulfonsäure oder Aminocarbonsäure, insbesondere Taurin, Asparaginsäure und Gluta- minsäure, umgesetzt.

Keines der zuvor genannten Dokumente beschreibt Polyurethane auf Basis von Diisocyanaten und Oligomeren mit gegenüber Isocyanat- gruppen reaktiven Gruppen, wobei diese Oligomere ihrerseits Ure- than-und/oder Harnstoffgruppen eingebaut enthalten. Auch der Einsatz solcher Oligomere in polymergebundener und nicht-polymer- gebundener Form in kosmetischen Produkten wird nicht beschrieben.

An kosmetische und pharmazeutische Mittel zur Behandlung von Haut und Haaren werden spezielle Anforderungen bezüglich ihrer rheolo- gischen Eigenschaften gestellt. So ist es z. B. ein aktueller An- spruch an Hautpflegeprodukte, einen hohen Anteil an pflegenden Substanzen aufzuweisen. Dabei handelt es sich oftmals um Verbin- dungen, wie natürliche Öle und Fette, etherische Öle etc., die aufgrund ihrer Fließeigenschaften nur mit Hilfe von Zusatzstoffen in die gewünschte Anwendungsform, wie z. B. Stiftform, gebracht werden können. Auch an Haarpflegeprodukte, z. B. Shampoos, werden spezielle Ansprüche bezüglich ihrer Viskosität gestellt. Im All- gemeinen sollen solche Produkte eine höhere Viskosität bzw. ein festere Konsistenz aufweisen, als dies mit den eingesetzten Wirk- und Pflegesubstanzen alleine erzielt wird. Vorzugsweise sollen Zusatzstoffe zur Einstellung der Viskosität bzw. der Konsistenz in möglichst geringen Mengen eingesetzt werden.

Die WO-A 98/17705 beschreibt eine Harzzusammensetzung, die ester- terminierte Polyamide enthält und deren Verwendung zur Formulie- rung transparenter Gele aus flüssigen Kohlenwasserstoffen mit ge- ringer Polarität.

Die WO-A 97/36572 beschreibt eine Basiszusammensetzung zur Her- stellung kosmetischer Mittel, die wenigstens ein flüssiges Sili- con und wenigstens ein gelbildendes Mittel enthält. Das flüssige Silicon wird dabei in Mengen von 0,5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eingesetzt, die mit Ausfüh- rungsbeispielen belegten Formulierungen enthalten mindestens 27 Gew.-%. Als Gelbildner werden Polymere eingesetzt, die zwin-

gend Siloxangruppen und polare, zur Ausbildung von Wasserstoff- brückenbindungen geeignete Gruppen eingebaut enthalten. Letztere sind ausgewählt unter Estergruppen, Urethangruppen, Harnstoff- gruppen, Thioharnstoffgruppen und Amidgruppen. Die als Gelbildner eingesetzten Polymere eignen sich dabei nicht als Verdicker fur yole, die nicht auf Silicon basieren. Auch die Verdickung von Öl- gemischen aus Siliconölen und davon verschiedenen weiteren Ölen wird in dieser Schrift nicht beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue kos- metische Mittel, insbesondere zur Behandlung von Haut und Haaren, zur Verfügung zu stellen. Bevorzugt sollen die kosmetischen Mit- tel gute rheologische Eigenschaften aufweisen. Kosmetische Mittel in Form von Haarbehandlungsmitteln sollen klebfreie Filme mit gu- ten flexiblen Eigenschaften bilden. Vorzugsweise sollen diese Mittel dem Haar Glätte und Geschmeidigkeit verleihen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch kosmetische Mittel gelöst wird, die wenigstens ein Oligomer ent- halten, das mindestens ein Diisocyanat und mindestens eine Ver- bindung mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen eingebaut enthält, wobei das Oligomer pro Molekül wenig- stens zwei Urethan-und/oder Harnstoffgruppen und zusätzlich we- nigstens zwei weitere funktionelle Gruppen mit aktiven Wasser- stoffatomen umfasst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein kosmetisches Mittel, enthaltend : wenigstens ein Oligomer oder Polymer aus A) mindestens einem Diisocyanat, B) mindestens einer Verbindung mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die ausgewählt ist unter B1) aliphatischen und cycloaliphatischen Polyolen, Polyaminen und/oder Aminoalkoholen, B2) Polyetherolen und/oder Diaminopolyethern, B3) Polysiloxanen mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffato- men pro Molekül, B4) Polyesterpolyolen, und Mischungen davon, und

C) gegebenenfalls mindestens einer Dicarbonsäure und/oder Hydroxycarbonsäure, wobei das Oligomer pro Molekül wenigstens zwei Urethan-und/oder Harnstoffgruppen und zusätzlich wenigstens zwei weitere funktio- nelle Gruppen, die ausgewählt sind unter Hydroxyl-, primären und/ oder sekundären Aminogruppen, umfasst.

Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthalten die er- findungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens ein Oligomer wie zuvor beschrieben.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel enthalten die Oligomere vorzugsweise in Form einer separaten Komponente und/oder einge- baut in ein Polymer. Bevorzugte Polymere, die die Oligomere in eingebauter Form enthalten, sind Polyurethane. Im Rahmen der vor- liegenden Erfindung umfasst der Ausdruck"Polyurethane"auch Po- lymere, die Harnstoffgruppen statt oder zusätzlich zu den Ure- thangruppen aufweisen.

Bevorzugt weist das Oligomer 2 bis 50, insbesondere 3 bis 45 Ure- than-und/oder Harnstoffgruppen pro Molekül auf.

Bevorzugt sind Oligomere aus den Komponenten A) und B), die ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 10000, bevorzugt 600 bis 8000, insbesondere 700 bis 7000, aufweisen.

Weiterhin bevorzugt sind Oligomere aus den Komponenten A), B) und C), die ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 20000, bevorzugt 600 bis 15000, insbesondere 700 bis 10000, aufweisen.

Hydroxylgruppenhaltige Oligomere weisen vorzugsweise eine Alko- holzahl (OH-Zahl) von etwa 5 bis 150 mg KOH/g, besonders bevor- zugt 10 bis 150 mg KOH/g, insbesondere 20 bis 100 mg KOH/g, auf.

Amingruppenhaltige Oligomere weisen vorzugsweise eine Aminzahl von etwa 5 bis 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt 10 bis 150 mg KOH/g, besonders bevorzugt 20 bis 100 mg KOH/g, auf. Bei Oligome- ren, die sowohl Hydroxyl-als auch Aminogruppen aufweisen, liegt die Summe aus Alkohol-und Aminzahl vorzugsweise in einem Bereich von etwa 5 bis 150, besonders bevorzugt 10 bis 150, insbesondere 20 bis 100.

Bevorzugt weisen die Oligomere keine freien Isocyanatgruppen auf.

Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäßen kosmetischen Mit- tel auf Basis der genannten Oligomere im Allgemeinen auch ohne den Zusatz von silicongruppenhaltigen Komponenten gute anwen-

dungstechnische Eigenschaften. So verleihen z. B. Haarbehand- lungsmittel, bei denen das Oligomer und/oder die übrigen Kompo- nenten der Formulierung siliconfrei sind, dem Haar im Allgemeinen dennoch eine gute Flexibilität. Nach einer bevorzugten Ausfüh- rungsform enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel we- nigstens ein Oligomer, das keine Silicongruppen umfasst. Nach ei- ner weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin- dungsgemäßen kosmetischen Mittel ein silicongruppenhaltiges Oli- gomer, wobei die übrigen Komponenten des Mittels siliconfrei sind. Insbesondere sind sowohl das Oligomer als auch die übrigen Komponenten des kosmetischen Mittels siliconfrei. Eine weitere geeignete Ausführungsform sind kosmetische Mittel, bei denen das Oligomer und/oder wenigstens eine weitere Komponente Silicongrup- pen enthalten.

Nach einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die er- findungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens ein Polymer aus A) mindestens einem Diisocyanat, B) mindestens einer Verbindung mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die ausgewählt ist unter B1) aliphatischen und cycloaliphatischen Polyolen, Polyaminen und/oder Aminoalkoholen, B2) Polyetherolen und/oder Diaminopolyethern, B3) Polysiloxanen mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffato- men pro Molekül, B4) Polyesterpolyolen, und Mischungen davon, und C) gegebenenfalls mindestens einer Dicarbonsäure und/oder Hydro- xycarbonsäure.

Bevorzugt weist das Polymer 2 bis 80, insbesondere 4 bis 50 Ure- than-und/oder Harnstoffgruppen pro Molekül auf.

Bevorzugt sind Polymere aus den Komponenten A) und B), die ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 700 bis 40000, bevorzugt 1000 bis 20000, insbesondere 1500 bis 15000, aufweisen.

Weiterhin bevorzugt sind Polymere aus den Komponenten A), B) und C), die ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 700 bis 80000, bevorzugt 1000 bis 40000, insbesondere 1500 bis 20000, aufweisen.

Hydroxylgruppenhaltige Polymere weisen vorzugsweise eine Alkohol- zahl (OH-Zahl) von etwa 5 bis 150 mg KOH/g auf. Amingruppenhal- tige Polymere weisen vorzugsweise eine Aminzahl von etwa 5 bis 150 mg KOH/g auf. Bei Polymeren, die sowohl Hydroxyl-als auch Aminogruppen aufweisen, liegt die Summe aus Alkohol-und Aminzahl vorzugsweise in einem Bereich von etwa 5 bis 150.

Vorzugsweise sind die Polymere verträglich gegenüber hydrophoben (unpolaren) Verbindungen, d. h. in einem weiten Konzentrationsbe- reich mit ihnen unter Bildung homogener Gemische mischbar. In flüssigen hydrophoben Verbindungen sind die Polymere insbesondere löslich. Derartige Polymere werden im Folgenden als"öllöslich" bezeichnet.

Bevorzugt weisen die Polymere neben den Urethan-und/oder Harn- stoffgruppen noch weitere zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken- bindungen befähigte Gruppen auf. Dabei handelt es sich vorzugs- weise um Amidgruppen.

Bevorzugt sind Polymere, wobei die Komponente B) wenigstens ein Polyesterpolyol B4) umfasst. Insbesondere ist die Komponente B) ausgewählt unter Polyesterpolyolen B4), die wenigstens einen Ester eines zwei-oder mehrwertigen Alkohols mit wenigstens einer cyclischen oder acyclischen Dicarbonsäure, erhalten durch Dimeri- sierung ungesättigter C6-bis C3o-Carbonsäuren, umfassen.

Vorzugsweise sind die Diisocyanate A) ausgewählt unter aliphati- schen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Diisocyana- ten, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Me- thylendiphenyldiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, o-, m-und p-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclo- hexylmethandiisocyanat und Mischungen davon, insbesondere Isopho- rondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und/oder Dicyclohexylme- thandiisocyanat. Besonders bevorzugt wird Hexamethylendiisocyanat eingesetzt. Gewünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triisocyanate ersetzt sein.

Vorzugsweise handelt es sich bei den gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen der Komponente B) um Hydroxylgruppen, primäre und/oder sekundäre Aminogruppen.

Bevorzugt werden als Polyolkomponente Bl) Diole eingesetzt, deren Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 62 bis 500 g/mol liegt. Dazu zählen z. B. Diole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol,

1,10-Decandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propan- diol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-und Hexaethylenglykol, Neopentyl- glykol, Cyclohexandimethylol, Glycerinmonostearat und Mischungen davon.

Bevorzugt werden als Komponente B1) weiterhin Triole und höher- wertige Polyole mit 3 bis 100, bevorzugt 3 bis 70 Kohlenstoffato- men, eingesetzt. Bevorzugte Triole sind z. B. Glycerin und Trime- thylolpropan. Bevorzugte Triole B1) sind weiterhin die Triester von Hydroxycarbonsäuren mit dreiwertigen Alkoholen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Triglyceride von Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Milchsäure, Hydroxystearinsäure und Ricinolsäure. Ge- eignet sind auch natürlich vorkommende Gemische, die Hydroxycar- bonsäuretriglyceride enthalten, insbesondere Ricinusöl. Bevor- zugte höherwertige Polyole B1) sind z. B. Erythrit, Pentaerythrit und Sorbit.

Bevorzugte Aminoalkohole B1) sind z. B. 2-Aminoethanol, 2- (N-Me- thylamino) ethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 1-Ethylamino- butan-2-ol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 4-Methyl-4-aminopen- tan-2-ol etc.

Bevorzugte Polyamine B1) sind z. B. Diamine, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Dia- minohexan. Bevorzugte Triamine B1) sind z. B. Di-ethylentriamin, N, N'-Diethyldiethylentriamin etc. Bevorzugte höherwertige Poly- amine sind z. B. Triethylentetramin etc.

Die als Komponente B1) genannten Verbindungen können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandimethylol und Mischungen davon einge- setzt.

Bei der Komponente B2) handelt es sich bevorzugt um ein Poly- etherol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 5 000, bevorzugt etwa 400 bis 4000, insbesondere 500 bis 1500. Bevorzugte Polyetherole sind Polyalkylenglykole, z. B.

Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane, Copolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butyleno- xid, die die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten, etc. Vorzugsweise werden als Komponente B2) Polytetrahydrofurane und Mischungen, die diese enthalten, eingesetzt.

Geeignete Polytetrahydrofurane B2) können durch kationische Poly- merisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von sauren Katalysa- toren, wie z. B. Schwefelsäure oder Fluoroschwefelsäure, herge- stellt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.

Bei den Polysiloxanen B3) handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung der Formel II worin R4 und R5 unabhängig voneinander für C1-bis C4-Alkyl, Benzyl oder Phenyl stehen, El und E2 unabhängig voneinander für OH oder NHR6 stehen, wobei R6 für Wasserstoff, C1-bis C6-Alkyl oder C5-bis C8-Cycloalkyl steht, i und 1 unabhängig voneinander für 2 bis 8 stehen, k für 3 bis 50 steht, und Mischungen davon.

Geeignete Alkylreste sind z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopro- pyl, n-Butyl, t.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl etc. Geeignete Cycloal- kylreste sind z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclo- octyl etc.

Vorzugsweise stehen R4 und R5 beide für Methyl.

Diese Polysiloxane B3) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 5000, bevorzugt 400 bis 3000, auf.

Bei den Polysiloxanen B3) handelt es sich weiterhin vorzugsweise um eine Verbindung der Formel III

worin die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist, s für einen Wert von 5 bis 200, bevorzugt 10 bis 100, steht, t für einen Wert von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, steht, Z für einen Rest der Formel- (CH2) u-NH2 steht, worin u für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 steht, oder Z für einen Rest der Formel- (CH2) x-NH- (CH2) y-NH2 steht, worin x und y unabhängig voneinander für 0 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, stehen, wobei die Summe aus x und y für 1 bis 10, bevor- zugt 2 bis 6, steht.

Dazu zählen z. B. die MAN-und MAR-Marken der Fa. Hüls sowie die Finish-Marken der Fa. Wacker, z. B. Finish WT 1270.

Geeignete Verbindungen B3) sind auch die in der EP-A-227 816 be- schriebenen Polydimethylsiloxane, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Geeignete Polyesterpolyole B4) sind lineare und verzweigte Poly- mere mit endständigen OH-Gruppen, z. B. solche mit mindestens zwei OH-Gruppen. Polyesterpolyole lassen sich z. B. durch Ver- esterung von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Di-, Tri-und/oder Polycarbonsäuren sowie von Hydroxycarbonsäuren mit Di-, Tri-und/oder Polyolen herstellen. Bevorzugte Poly- esterole B4) sind Polyesterdiole.

Vorzugsweise weisen die Polyesterole B4) ein zahlenmittleres Mo- lekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 5000, bevorzugt 500 bis 4000, insbesondere 600 bis 3000, auf.

Bevorzugt ist die Komponente B4) ausgewählt unter Estern zwei- oder mehrwertiger Alkohole mit mindestens einer Carbonsäure, wo- bei die Carbonsäure ausgewählt ist unter

-cyclischen oder acyclischen Dicarbonsäuren, erhalten durch Dimerisierung ungesättigter C6-bis C3o-Carbonsäuren, -aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen C8-bis C30-Dicarbonsäuren, -aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Cg-bis C30-Hydroxycarbonsäuren, und Mischungen davon.

Durch Dimerisierung ein-oder mehrfach ungesättigter Carbonsäuren werden Gemische aus acyclischen und cyclischen Dicarbonsäuren er- halten, die als dimere Säuren bzw. Dimerfettsäuren bezeichnet werden. Bevorzugt werden zur Herstellung der Komponente B4) Di- merfettsäuregemische eingesetzt, die Dimerfettsäuren mit 8 bis 54 Kohlenstoffatomen enthalten. Bevorzugt sind Dimerfettsäuren mit durchschnittlich 36 Kohlenstoffatomen, die z. B. bei der Di- merisierung von ungesättigten Cig-Fettsäuren enthalten werden. Di- merfettsäuren sind kommerziell erhältlich und erhalten produk- tionsbedingt Anteile von verzweigten Monofettsäuren und Trimer- fettsäuren. Diese können gewünschtenfalls vor dem Einsatz der Di- mersäuren zur Herstellung der Komponente B4) destillativ abge- trennt werden. Zur Herstellung der Komponente B4) werden die Di- merfettsäuren mit Diolen, Triolen und/oder Polyolen verestert.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der Komponente B4) Dimerfett- säuren mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen, Triolen und/oder Polyolen verestert, wie sie zuvor als Komponente B1) beschrieben sind. Gewünschtenfalls können die Alkohole dabei allein oder in Mischungen eingesetzt werden.

Bevorzugt als Komponente B4) sind weiterhin Polyesterdiole, ins- besondere solche auf Basis aromatischer Dicarbonsäuren, wie Te- rephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Na-oder K-Sulfo- isophthalsäure etc., aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Adipin- säure oder Bernsteinsäure etc., und cycloaliphatischer Dicarbon- säuren, wie 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Als Diolkomponente dieser Polyesterdiole B4) kommen insbesondere ali- phatische Diole in Betracht, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Polyethylengly- kole, Polypropylenglykole, 1,4-Dimethylolcyclohexan.

Bevorzugt sind Polyesterdiole B4) auf Basis von aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, insbeson- dere solche, bei denen die aromatische Dicarbonsäure 10 bis 95 Mol-%, insbesondere 40 bis 90 Mol-% des gesamten Dicarbonsäurean- teils (Rest aliphatische Dicarbonsäuren) ausmacht.

Besonders bevorzugte Polyesterdiole B4) sind die Umsetzungspro- dukte aus Phthalsäure/Diethylenglykol, Isophtahalsäure/l, 4-Butan- diol, Isophthalsäure/Adipinsäure/1,6-Hexandiol, 5-NaSO3-Isophthal- säure/Phthalsäure/Adipinsäure/1,6-Hexandiol, Adipinsäure/Ethylen- glykol, Isophthalsäure/Adipinsäure/Neopentylglykol, Isophthal- säure/Adipinsäure/Neopentylglykol/Diethylenglykol/Dimethyl olcy- clohexan und 5-NaSO3-Isophthalsäure/Isophthalsäure/Adipinsäure/ Neopentylglykol/Diethylenglykol/Dimethylolcyclohexan, Isophthal- säure/Adipinsäure, Neopentylglykol/Dimethylolcyclohexan.

Bevorzugt als Komponente B4) sind weiterhin Polyesterdiole auf Basis von linearen oder verzweigten, C8-bis C30-Di-oder Polycar- bonsäuren. Diese können gewünschtenfalls eine oder mehrere zu- sätzliche funktionelle Gruppen, wie z. B. Hydroxylgruppen, auf- weisen. Geeignete Di-und Polycarbonsäuren sind z. B. Acelain- säure, Dodecandisäure, Korksäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Te- tradecandisäure, Citronensäure, Ricinolsäure, Hydroxystearinsäure und Gemische davon. Bevorzugte Diole zur Herstellung dieser Kom- ponente B4) sind z. B. 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Dime- thylolcyclohexan, Diethylenglykol, Glycerinmonostearat und Gemi- sche davon.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungs- gemäßen kosmetischen Mittel wenigstens ein Oligomer aus dem Kom- ponenten A) und B), welches mindestens zwei endständige Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen aufweist, die ausgewählt sind unter Hydroxyl-, primären und/oder sekundären Aminogruppen.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens ein Oligomer, welches mindestens eine Komponente B4) eingebaut enthält, die ausgewählt ist unter Estern zwei-oder mehrwertiger Alkohole mit mindestens einer Carbonsäure, wobei die Carbonsäure ausgewählt ist unter -cyclischen und acyclischen Dicarbonsäuren, erhalten durch Di- merisierung ungesättigter C6-bis C3o-Carbonsäuren, -aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen C8-bis C30-Dicarbonsäuren, bis-C8- C30-Hydroxycarbonsäuren und Mischungen davon.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungs- gemäßen kosmetischen Mittel wenigstens ein Oligomer aus den Kom- ponenten A) und B4).

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die er- findungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens ein Polymer aus den Komponenten A) und B), wobei die Komponente B) wenigstens eine Verbindung der Komponente B4) umfasst. Besonders bevorzugt sind kosmetische Mittel, die wenigstens ein Polymer aus den Kom- ponenten A) und B4) enthalten.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die er- findungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens ein Oligomer aus den Komponenten A), B) und C). Bevorzugt ist die Carbonsäure C) ausgewählt unter den zuvor genannten cyclischen und acyclischen Dicarbonsäuren, erhalten durch Dimerisierung ungesättigter C6-bis C30-Carbonsäuren, aliphatischen, cycloaliphatischen und aromati- schen C8-bis bisC30-DhydroxycarbonsäurenC8- und Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist die Komponente C) ausgewählt unter Sebacinsäure, Acelainsäure, C36-Dimerfettsäure, undGemischendavon.Ricinolsäure,Hydroxystearinsäure Die Oligomere auf Basis mindestens einer Carbonsäure C) weisen in Abhängigkeit von den funktionellen Gruppen der Komponente B) Car- bonsäureester-und/oder Carbonsäureamidgruppen auf.

Vorzugsweise enthalten die kosmetischen Mittel wenigstens ein Oligomer aus den Komponenten A), B1) und C).

Bevorzugt sind Oligomere aus den Komponenten A), B1) und C), die erhältlich sind durch Umsetzung mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I HO-Rl-Al-CO-NH-R2-NH-CO-Al-Rl-OH (I) worin R1 für C2-bis C12-Alkylen, C5-bis C8-Cycloalkylen oder Arylen steht, wobei Alkylenreste durch einen oder zwei C5-bis C8-Cy- cloalkylen-oder Arylenreste unterbrochen sein können, R2 für einen von einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanat nach Entfernen der Isocyanatgruppen abgeleiteten Rest steht, Al für O oder NR3 steht, wobei R3 für Wasserstoff, C1-bis C6-Al- kyl oder C5-bis C8-Cycloalkyl steht, mit mindestens einer Carbonsäure C), die ausgewählt ist unter cyclischen oder acyclischen Dicarbonsäuren, erhalten durch Dime- risierung ungesättigter C6-bis C30-Carbonsäuren, aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen C8-bis C3o-Dicarbonsäuren, C8-bis C30-Hydroxycarbonsäuren, und Mischungen davon. In der For-

mel I kann Rl auch für einen von Glycerinmonostearat durch Entfer- nen der OH-Gruppen abgeleiteten Rest stehen.

Vorzugsweise enthalten die kosmetischen Mittel wenigstens ein Po- lymer aus den Komponenten A), B1) und C).

Bevorzugt sind Polymere aus den Komponenten A), Bl) und C), die erhältlich sind durch Umsetzung mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I. P H-Y-R1-Y-- C (O)-NH-R2-NH-C (0)-X-Rl-X-)-H (I. P) n worin R1 für C2-bis C12-Alkylen, C5-bis Cg-Cycloalkylen oder Arylen steht, wobei Alkylenreste durch einen oder zwei C5-bis C8-Cy- cloalkylen-oder Arylenreste unterbrochen sein können, R2 für einen von einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diisocyanat nach Entfernen der Isocyanatgruppen abgeleiteten Rest steht, X in jeder Wiederholungseinheit einmal für 0 und einmal für Al steht, Y einmal für O und einmal für Al steht, Al für O oder NR3 steht, wobei R3 für Wasserstoff, Cl-bis C6-Al- kyl oder C5-bis Cg-Cycloalkyl steht, und n für eine ganze Zahl von 1 bis 20, und bevorzugt 1 bis 5, steht, mit mindestens einer Carbonsäure C), die ausgewählt ist unter cyclischen oder acyclischen Dicarbonsäuren, erhalten durch Dime- risierung ungesättigter C6-bis C30-Carbonsäuren, aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen C8-bis C3o-Dicarbonsäuren, C8- bis C30-Hydroxycarbonsäuren, und Mischungen davon. In der For- mel I. P kann Rl auch für einen von Glycerinmonostearat durch Ent- fernen der OH-Gruppen abgeleiteten Rest stehen.

Zur Herstellung dieser Oligomeren der Formel I bzw. Polymeren der Formel I. P wird vorzugsweise wenigstens ein Diisocyanat A) der Formel OCN-R2-NCO mit wenigstens einer Verbindung B1) der Formel HO-R1-Al-H umgesetzt. Dabei besitzen die Reste R1, R2 und A1 die zuvor angegebenen Bedeutungen.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der Verbindungen der allge- meinen Formeln I und I. P Diisocyanate A) eingesetzt, die ausge- wählt sind unter aliphatischen Diisocyanaten, wie Tetramethylen-

diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Gemischen, die diese enthalten.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der Verbindungen der allge- meinen Formeln I und I. P Diole und Aminoalkohole der Formel HO-R1-Al-H eingesetzt, die ausgewählt sind unter den zuvor als Komponente B1) genannten Diolen und Aminoalkoholen. Besonders be- vorzugt sind aliphatische Diole und Aminoalkohole, wie 1,4-Butan- diol, 1,6-Hexandiol, 4-Aminobutanol, 6-Aminohexanol und Gemische davon.

Vorzugsweise liegt das Molmengenverhältnis von Diisocyanat zu Verbindung der Formel HO-R1-Al-H in einem Bereich von 1 : 1,1 bis 1 : 2,5, bevorzugt bei etwa 1 : 2.

Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln enthaltenen Oligomere aus den Komponenten A) und B) erfolgt durch Umsetzung wenigstens eines Diisocyanates A) mit den gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen der Komponente B). Werden zur Umsetzung Hydroxylgruppen-haltige Komponenten B) eingesetzt, so erfolgt die Umsetzung im Allgemeinen bei einer erhöhten Tempera- tur im Bereich von etwa 40 bis 150 °C, bevorzugt etwa 70 bis 120 °C. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel in der Schmelze oder in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch er- folgen. Geeignete Lösungsmittel sind aprotisch polare Lösungsmit- tel, z. B. Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, N-Methylpyrro- lidon, Dimethylformamid und bevorzugt Ketone, wie Aceton und Me- thylethylketon. Die Herstellung von Oligomeren, die keine Hydro- xylgruppen-haltigen Komponenten eingebaut enthalten, erfolgt durch Umsetzung der Amingruppen-haltigen Komponenten B) mit den Diisocyanaten A) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 60 °C, bevorzugt 10 bis 50 °C. Neben den zuvor genannten Lösungs- mitteln kann die Herstellung von Oligomeren, die keine Hydroxyl- gruppen-haltigen Komponenten eingebaut enthalten, auch in Wasser, C1-bis C4-Alkoholen, wie Methanol, n-Propanol, iso-Propanol, n- Butanol und bevorzugt in Ethanol und Ethanol-Wasser-Gemischen er- folgen. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion unter einer Inertgasat- mosphäre, wie z. B. unter Stickstoff. Des Weiteren erfolgt die Reaktion vorzugsweise bei Umgebungsdruck oder unter erhöhtem Druck. Die Komponenten werden bevorzugt in solchen Mengen einge- setzt, dass das Verhältnis von NCO-Äquivalent der Verbindungen der Komponente A) zu Äquivalent aktives Wasserstoffatom der Kom- ponenten B) in einem Bereich von etwa 0,3 : 1 bis 1,1 : 1, bevorzugt 0,4 : 1 bis 0,9 : 1, liegt.

Die Herstellung von Oligomeren aus den Komponenten A), B) und C) erfolgt bevorzugt durch Umsetzung wenigstens eines Reaktionspro- duktes aus den Komponenten A) und B) mit wenigstens einer Carbon- säure C).

Die Herstellung erfolgt vorzugsweise ohne Zusatz eines Lösungs- mittels. Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt in einem Bereich von etwa 100 bis 250 °C, insbesondere 150 bis 220 °C. Die Entfer- nung des bei der Reaktion gebildeten Reaktionswassers erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden, wie z. B. durch Abdestillieren. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder vorzugs- weise bei verringertem Druck erfolgen. Die Polykondensationsreak- tion kann durch Einsatz von Katalysatoren in den hierbei üblichen Mengen beschleunigt werden. Geeignete Katalysatoren sind z. B.

Schwefelsäure, Phosphorsäure, Alkyl-und Arylsulfonsäuren, saure Ionenaustauscher, Tetrabutyltitanat etc.

Die Herstellung von Oligomeren aus den Komponenten A), B) und C) kann auch durch Umsetzung wenigstens eines Umsetzungsproduktes aus den Komponenten A) und B) mit einem Derivat einer Säure C) erfolgen. Geeignete Derivate sind z. B. die Säurehalogenide,-an- hydride und die-ester mit C1-bis C4-Alkanolen.

Bei der Herstellung der Oligomeren aus den Komponenten A), B) und C) wird das Molmengenverhältnis von Umsetzungsprodukt aus A) und B) zu Dicarbonsäure bzw. Hydroxycarbonsäure C) vorzugsweise so gewählt, dass die resultierenden Oligomere im Wesentlichen keine freien Carbonsäuregruppen aufweisen.

Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln enthaltenen Polymere erfolgt im Allgemeinen wie zuvor für die Oligomere beschrieben. Die Umsetzung der Komponenten A) und B) erfolgt vorzugsweise in Masse bzw. in der Schmelze. Die Tempera- tur liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 60 bis 170 °C.

Gewünschtenfalls kann ein Temperaturgradient eingesetzt werden, wobei man z. B. die Edukte zunächst etwa 1 bis 8 Stunden bei ei- ner Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 100 °C und anschließend etwa 1 bis 6 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 170 °C umsetzt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre. Die resultierenden Polymere weisen vorzugs- weise keine freien Isocyanatgruppen auf. Gegebenenfalls noch vor- handene Isocyanatgruppen können durch abschließende Umsetzung mit wenigstens einer Verbindung mit gegenüber Isocyanatgruppen reak- tiven Gruppen deaktiviert werden. Bevorzugt werden dazu natürli- che oder synthetische Fettalkohole, Fettamine oder von C) ver-

schiedene Hydroxycarbonsäuren eingesetzt. Bevorzugt ist auch Ri- cinusöl.

Zur Herstellung öllöslicher Polymere kann man bevorzugt nach zwei alternativen Syntheserouten Syn 1 und Syn 2 verfahren : Syn 1 : -Umsetzung wenigstens einer Dicarbonsäure, vorzugsweise einer Dimerfettsäure, mit wenigstens einem Diol zu einem Polyester- diol und -Umsetzung des Polyesterdiols mit wenigstens einem Diisocyanat zu einem öllöslichen Polymer.

Syn 2 : -Umsetzung wenigstens eines Diisocyanats mit wenigstens einem Diol zu einem urethanhaltigen Diol oder einem Polyurethandiol und -Umsetzung des Polyurethandiols mit wenigstens einer Dicarbon- säure, vorzugsweise einer Dimerfettsäure, zu einem öllösli- chen Polymer.

Besonders bevorzugt ist die Syntheseroute Syn 2. Die Umsetzungen erfolgen vorzugsweise in der Schmelze oder in einem Öl als Lö- sungsmittel. Bevorzugt ist die Herstellung in einem kosmetisch verträglichen Öl, wie es auch zur Formulierung kosmetischer Mit- tel, die die erfindungsgemäßen öllöslichen Polymere enthalten, eingesetzt wird.

Vorzugsweise enthalten die kosmetischen Mittel wenigstens ein Oligomer aus den Komponenten A) und B1). Bei der Herstellung die- ser Oligomere liegt das Verhältnis von NCO-Äquivalent der Verbin- dungen der Komponente A) zu Äquivalent aktives Wasserstoffatom der Verbindungen der Komponente B1) in einem Bereich von etwa 0,3 : 1 bis 0,9 : 1. Bevorzugt weisen die Oligomere aus den Komponen- ten A) und B1) ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 5000, besonders bevorzugt 600 bis 3000, insbesondere 700 bis 2000, auf.

Vorzugsweise enthalten die kosmetischen Mittel wenigstens ein Oligomer aus den Komponenten A) und B2). Bei der Herstellung die- ser Oligomere liegt das Verhältnis von NCO-Äquivalent der Verbin- dungen der Komponente A) zu Äquivalent aktives Wasserstoffatom der Komponenten B2) in einem Bereich von etwa 0,5 : 1 bis 1 : 1, be-

vorzugt 0,5 : 1 bis 0,95 : 1, besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 0,8 : 1.

Bevorzugt weisen die Oligomeren aus den Komponenten A) und B2) ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 5000, besonders bevorzugt 600 bis 3000 auf. Polymere aus den Komponenten A) und B2) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich bis etwa 15000, besonders bevorzugt etwa 6000, auf.

Vorzugsweise enthalten die kosmetischen Mittel wenigstens ein Oligomer aus den Komponenten A) und B3). Bei der Herstellung die- ser Oligomere liegt das Verhältnis von NCO-Äquivalent der Verbin- dungen der Komponente A) zu Äquivalent aktives Wasserstoffatom der Komponenten B3) in einem Bereich von etwa 0,5 : 1 bis 0,9 : 1.

Diese Polysiloxane weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Mole- kulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 5000, bevorzugt 400 bis 3000, auf.

Vorzugsweise enthalten die kosmetischen Mittel wenigstens ein Oligomer aus den Komponenten A) und B4). Bei der Herstellung die- ser Oligomere liegt das Verhältnis von NCO-Äquivalent der Verbin- dungen der Komponente A) zu Äquivalent aktives Wasserstoffatom der Komponenten B4) in einem Bereich von etwa 0,4 : 1 bis 1 : 1, be- vorzugt 0,4 : 1 bis 0,95 : 1, besonders bevorzugt 0,4 : 1 bis 0,9 : 1.

Bevorzugt liegt das Molekulargewicht der Oligomeren aus den Kom- ponenten A) und B4) in einem Bereich von etwa 500 bis 7000, be- sonders bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 700 bis 5000. Poly- mere aus den Komponenten A) und B4) weisen vorzugsweise ein Mole- kulargewicht im Bereich bis etwa 20000, besonders bevorzugt etwa 12000, insbesondere etwa 10000, auf.

Vorzugsweise enthalten die kosmetischen Mittel wenigstens ein Oligomer aus den Komponenten A), B), besonders bevorzugt B1), und C). Vorzugsweise haben diese Reaktionsprodukte ein Molekularge- wicht im Bereich von etwa 500 bis 20000, bevorzugt 600 bis 15000, insbesondere 700 bis 10000.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Oligomer, das min- destens ein Diisocyanat A) und mindestens eine Komponente B4), wie zuvor beschrieben, eingebaut enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Oligomer, das min- destens ein Diisocyananat A), mindestens eine Komponente B) und mindestens eine Dicarbonsäure und/oder Hydroxycarbonsäure C), wie zuvor beschriebene, eingebaut enthält.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungs- gemäßen kosmetischen Mittel wenigstens ein Oligomer, wie zuvor beschrieben, in Form einer separaten Komponente.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemä- ßen kosmetischen Mittel, welche die Oligomere oder die Polymere als separate Komponente enthalten, in Form eines Haarbehandlungs- mittels vor. Dazu zählen z. B. Haarsprays, Schaumfestiger, Haar- mousse, Haargel und Shampoos. Geeignete Komponenten zur Formulie- rung von Haarbehandlungsmitteln werden im Folgenden für Haarbe- handlungsmittel auf Basis von Polymeren, die die Oligomere einpo- lymerisiert enthalten, ausführlich beschrieben. Auf die dort ge- nannten Inhaltsstoffe und Formulierungen wird in vollem Umfang Bezug genommen. Bevorzugt enthalten die Haarbehandlungsmittel die Oligomere in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mit- tels. Im Allgemeinen weisen Haarkosmetika auf Basis der zuvor be- schriebenen Oligomere bessere Filmeigenschaften, wie z. B. eine verringerte Klebrigkeit, auf als entsprechende Produkte ohne diese Additive. Im Allgemeinen wird mit den erfindungsgemäßen Mitteln eine bessere Flexibilität erzielt als mit herkömmlichen Mitteln. Die mit den erfindungsgemäßen Mitteln behandelten Haare weisen somit im Allgemeinen gute Geschmeidigkeit und/oder Kämm- barkeit auf.

Zur Formulierung von Haarfestigern werden bevorzugt Oligomere aus den Komponenten A) und B1) eingesetzt.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen die erfin- dungsgemäßen kosmetischen Mittel in Form eines ölhaltigen oder fetthaltigen kosmetischen Präparates vor. Dazu zählen z. B. Cre- mes, Mascara, Augen-Make-up, Gesichts-Make-up, kosmetische Öle, Babyöl, Badeöl, Make-up-Entferner, Hautfeuchthaltemittel, Sonnen- schutzmittel, Lippenpflegemittel, wasserfreie Handwaschmittel, medizinische Salben etc.

Die erfindungsgemäßen ölhaltigen bzw. fetthaltigen kosmetischen Mittel weisen z. B. eine Öl-bzw. Fettkomponente auf, die ausge- wählt ist unter : Kohlenwasserstoffen geringer Polarität, wie Mi- neralölen ; linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Tetrade- can, Hexadecan, Octadecan etc. ; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Decahydronaphthalin ; verzweigten Kohlenwasserstoffen ; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie z. B. die Ester von C1-bis C24-Monoalkoholen mit Cl-bis C22-Monocarbonsäuren, wie Isopro- pylisostearat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpal- mitat, iso-Propylpalmitat, Hexacosanylpalmitat, Octacosanylpalmi- tat, Triacontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratriacon-

tanylpalmitat, Hexancosanylstearat, Octacosanylstearat, Triacon- tanylstearat, Dotriacontanylstearat, Tetratriacontanylstearat ; Salicylaten, wie C1-bis Clo-Salicylaten, z. B. Octylsalicylat ; Benzoatestern, wie Clo-bis C15-Alkylbenzoaten, Benzylbenzoat ; an- deren kosmetischen Estern, wie Fettsäuretriglyceriden, Propylen- glykolmonolaurat, Polyethylenglykolmonolaurat, Castoröl, Clo-bis C15-Alkyllactaten, etc. Die erfindungsgemäßen ölhaltigen bzw. fetthaltigen kosmetischen Mittel enthalten diese Komponenten im Allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,1, bevorzugt minde- stens 0,2, insbesondere mindestens 0,5 Gew.-%. Geeignet sind z. B. Mengen von etwa 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die erfindungsgemäßen ölhaltigen bzw. fetthaltigen kosmetischen Mittel enthalten die zuvor beschriebenen Oligomere und Polymere oder deren Reaktionsprodukte im Allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, be- zogen auf die Gesamtmenge des Mittels.

Weiterhin können die ölhaltigen bzw. fetthaltigen kosmetischen Mittel Hilfs-und/oder Zusatzstoffe, wie Emulgatoren, Überfet- tungsmittel, Stabilisatoren, Wachse, Konsistenzgeber, Verdik- kungsmittel, Siliconverbindungen, biogene Wirkstoffe, Filmbild- ner, Konservierungsmittel, Hydrotrope, Solubilisatoren, UV-Adsor- ber, Farb-und Duftstoffe etc. enthalten.

Vorzugsweise wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen öl-bzw. fetthaltigen kosmetischen Mittel ein Oligomer eingesetzt, das we- nigstens ein Diisocyanat A) und wenigstens eine Komponente B), die ausgewählt ist unter den Komponenten B2) bis B4), eingebaut enthält. Vorzugsweise wird zur Herstellung der öl-bzw. fetthal- tigen Mittel weiterhin ein Oligomer aus den Komponenten A), B), bevorzugt B1), und C) eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen öl-bzw. fetthaltigen kosmetischen Produkte auf Basis der zuvor beschriebenen Oligomere lassen sich im Allge- meinen bezüglich ihrer rheologischen Eigenschaften bzw. ihrer Konsistenz in einem weiten Bereich einstellen. Je nach Grundkon- sistenz des kosmetischen Mittels können die Eigenschaften im All- gemeinen in Abhängigkeit von der Einsatzmenge des Oligomers von einer dünnflüssigen bis zu einer festen Konsistenz variiert wer- den. Vorteilhafterweise lassen sich somit hautkosmetische Pro- dukte formulieren, die einen hohen Anteil an dünnflüssigen öl- bzw. fetthaltigen Komponenten aufweisen.

Vorteilhafterweise eignen sich die beschriebenen Oligomere zur Formulierung von Gelen. Unter"Gel"versteht man im Allgemeinen eine Formulierung, die eine höhere Viskosität als eine Flüssig- keit aufweist und die selbsttragend ist, d. h. eine ihr verlie- hene Form ohne formstabilisierende Umhüllung behält. Zur Formu- lierung von Gelen eignen sich im Allgemeinen alle zuvor genannten Ölkomponenten, die bei Umgebungstemperatur flüssig sind. Vorteil- hafterweise sind Gele auf Basis der zuvor beschriebenen Oligomere im Allgemeinen transparent. Sie können mit üblichen Zusatzstoffen zu erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln, wie z. B. Lippenpfle- gemitteln, Desodorantien, Antiperspirantien, Make-ups, etc., for- muliert werden. Vorteilhafterweise können die beschriebenen Oli- gomere auch zur Herstellung nicht-kosmetischer Produkte auf Gelbasis eingesetzt werden. Dazu zählen z. B. Autowachse und-po- lituren, Kerzen, Möbelpolituren, Lederpflegemittel, Metallreini- ger, Haushaltsreiniger, etc.

Vorteilhafterweise eignen sich die beschriebenen Oligomere auch zur Herstellung üblicher O/W-und W/O-Formulierungen, wie z. B.

Cremes, wobei sie im Allgemeinen sowohl in der Ölphase als auch in der Wasserphase eingesetzt werden können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Oli- gomeren und deren Reaktionsprodukten, wie zuvor beschrieben, als Komponente pharmazeutischer und kosmetischer Zubereitungen, be- vorzugt in kosmetischen Zubereitungen zur Behandlung der Haut oder der Haare, zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften von Zusammensetzungen auf Basis von Verbindungen geringer Polari- tät sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polyurethane.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Oli- gomeren und deren Reaktionsprodukten, wie zuvor beschrieben, als oder in Beschichtungsmittel (n) und als oder in Behandlungsmit- tel (n) für nichtsaugfähige Oberflächen, bevorzugt Metalle, Kunst- stoffe, Textilsynthesefasern und Glas, und für saugfähige Ober- flächen, bevorzugt Holz, Papier, Baumwolle und Leder.

Die genannten Oligomere eignen sich insbesondere als Verdickungs- mittel für Flüssigkeiten niederer Polarität, vorzugsweise Öle.

Bevorzugt werden Oligomere als Verdicker für Öle eingesetzt, die einen auf das Gesamtgewicht bezogenen Anteil von Urethan-und/ oder Harnstoffgruppen von höchstens 5 Gew.-% aufweisen. Diese Komponenten weisen vorzugsweise eine hohe Verträglichkeit mit nicht-siliconhaltigen Ölen auf. Sie sind im Allgemeinen in Sili- conölen, nicht-siliconhaltigen Ölen oder Mischungen davon lös- lich. Vorteilhafterweise sind die dabei erhaltenen Lösungen im

Allgemeinen klar. Vorteilhafterweise lassen sich klare kosmeti- sche Formulieren z. B. leichter anfärben als bereits gefärbte.

Die zuvor beschriebenen Oligomere und deren Reaktionsprodukte eignen sich vorzugsweise für die Verwendung in Personal-Care-Pro- dukte, wie beispielsweise kosmetischen Mitteln, z. B. Augen-Make- up, Gesichts-Make-up, Babyöl, Badeöl, Make-up-Entferner, Haut- feuchthaltemitteln, Sonnenschutzmitteln, Lippenpflegemitteln, wasserfreien Handwaschmitteln, kosmetischen Gelen, Salben, Wach- sen, medizinischen Salben, Parfums und Suppositorien. Sie eignen sich weiterhin vorteilhafterweise zur Formulierung haarkosmeti- scher Produkte, wie Haarsprays, Schaumfestiger, Haarmousse, Haar- gel und Shampoos. Sie eignen sich weiterhin bevorzugt für eine Verwendung in der dekorativen Kosmetik, insbesondere in Mascara und Lidschatten. Ferner können die zuvor beschriebenen Oligomere und deren Reaktionsprodukte vorteilhaft in Haushaltsprodukten, wie Autowachsen und-polituren, Kerzen, Möbelpolituren, Metall- reinigungsmitteln und Metallpolituren, Haushaltsreinigern, Far- bentfernern und Trägermaterialien für Insektizide eingesetzt wer- den. Sie eignen sich weiterhin für die Anwendung in technischen bzw. industriellen Produkte, wie beispielsweise in Kraftstoffen, Fetten, Lötfetten, Rostschutzmitteln und Tintenstrahldruckerpa- tronen.

Die zuvor beschriebenen öllöslichen Polymere eignen sich insbe- sondere zur Formulierung von kosmetischen Mitteln auf Basis von hydrophoben Verbindungen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein kosmetisches Mittel, enthaltend : i) wenigstens ein öllösliches Polyurethan, das A) mindestens ein Diisocyanat, B) mindestens eine Verbindung mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die ausgewählt ist unter B1) aliphatischen und cycloaliphatischen Polyolen, Poly- aminen und/oder Aminoalkoholen, B2) Polyetherolen und/oder Diaminopolyethern, B3) Polysiloxanen mit wenigstens zwei aktiven Wasserstof- fatomen pro Molekül, B4) Polyesterpolyolen, und Mischungen davon, und

C) gegebenenfalls mindestens eine Dicarbonsäure und/oder Hy- droxycarbonsäure, eingebaut enthält, ii) wenigstens eine kosmetisch verträgliche hydrophobe Verbin- dung, iii) gegebenenfalls wenigstens eine von ii) verschiedene kosmeti- sche aktive Substanz und iv) gegebenenfalls wenigstens einen Zusatzstoff.

Bezüglich der als Komponente i) eingesetzten öllöslichen Polyure- thane wird auf die vorherigen Ausführungen zu den Polymeren Bezug genommen.

Bevorzugt ist die Komponente A) ausgewählt unter aliphatischen Diisocyanaten, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiiso- cyanat etc. Besonders bevorzugt wird Hexamethylendiisocyanat ein- gesetzt.

Vorzugsweise umfasst die Komponente B) wenigstens ein Polyester- polyol B4). Bevorzugt ist die Komponente B) ausgewählt unter Po- lyesterpolyolen B4), die wenigstens einen Ester eines zwei-oder mehrwertigen Alkohols mit wenigstens einer cyclischen oder acy- clischen Dicarbonsäure, erhalten durch Dimensionierung ungesät- tigter C6-bis C30-Carbonsäuren, umfassen.

Die hydrophoben Verbindungen der Komponente ii) sind ausgewählt unter im Wesentlichen wasserunlöslichen (hydrophoben) kosmetisch akzeptablen Öl-bzw. Fettkomponenten. Dazu zählen bevorzugt was- serunlösliche Flüssigkeiten. Unter wasserunlöslich wird eine Was- serlöslichkeit von in der Regel höchstens 1 g/l bei 20 °C verstan- den. Vorzugsweise sind die hydrophoben Verbindungen der Kompo- nente ii) ausgewählt unter I) Ölen, bevorzugt Mineralölen, vollsynthetischen Ölen, Ölen pflanzlichen und tierischen Ursprungs und etherischen Ölen, Fetten, gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasser- stoffen, Estern von Monocarbonsäuren mit ein-, zwei-oder dreiwertigen Alkoholen, Siliconölen und Mischungen davon, II) von I) verschiedenen synthetischen Polyethylenwachsen, III) Vaseline,

und Mischungen davon.

Bezüglich der Öl-bzw. Fettkomponente I wird auf das vorher Ge- sagte Bezug genommen.

Bevorzugt sind die Verbindungen der Komponente II ausgewählt un- ter Polyethylenwachsen und-wachsgemischen mit einem Anteil an eingebauten Ethyleneinheiten bzw. einem Polyethylenanteil von mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbin- dungen der Komponente II. Geeignete Polyethylenwachse sind z. B. homopolymere Polyethylenwachse, mikronisierte Polyethylenwachse, copolymere Polyethylenwachse, oxidierte Polyethylenwachse, Gemi- sche von Polyethylenwachsen mit weiteren Wachsen, wie z. B. Poly- etherwachsen, Montansäurewachsen, Montanesterwachsen etc. Die co- polymeren Polyethylenwachse weisen als Comonomere vorzugsweise Acrylsäure oder Vinylacetat auf. Geeignete kommerziell erhältli- che Polyethylenwachse sind die Luwax@-Marken der BASF Aktienge- sellschaft. Besonders bevorzugt werden pulver-und granulatför- mige homopolymere Polyethylenwachse (z. B. Luwax@A-und AH-Mar- ken), copolymere granulatförmige Polyethylenwachse (LuwaxtEAS- und EVA-Marken) und Mischungen davon eingesetzt.

Als Komponenten III) eignet sich natürliche, synthetische und Gatsch-Vaseline. Dazu zählen auch Produkte mit der CTFA-Bezeich- nung"Petrolatum"sowie die überwiegend in den USA als "petroleumjelly"bezeichneten Produkte. Vorzugsweise wird Vase- line eingesetzt, die zur Bildung einer möglichst gleichmäßig ko- härenten und beständigen Schicht befähigt ist. Dazu zählen vor- zugsweise Typen mit einem niedrigen Feststoff und/oder hoher Vis- kosität. Vorzugsweise werden die im DAB 10 gelisteten Typen ein- gesetzt.

Bevorzugt sind kosmetische Mittel, wobei die hydrophobe Verbin- dung wenigstens eine Komponente II) und/oder III) umfasst.

Geeignete kosmetische aktive Substanzen iii) sind die zuvor ge- nannten. Dazu zählen vorzugsweise Vitamine, Farbstoffe, Pigmente, UV-Absorber, Pflegekomponenten, Pflanzenextrakte, natürliche Öle, wie Olivenöl, Palmöl, Mandelöl oder Mischungen davon, etc.

Geeignete Zusatzstoffe iv) sind die zuvor genannten. Dazu zählen insbesondere Emulgatoren, Überfettungsmittel, Stabilisatoren, Wachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel, Siliconverbindungen, biogene Wirkstoffe, Filmbildner, Konservierungsmittel, Hydro- trope, Solubilisatoren, UV-Absorber, Farb-und Duftstoffe, Bakte- rizide, Parfüme, Avivagemittel, etc.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der öl- löslichen Polyurethane, wie zuvor definiert, als oder in kosmeti- schen Öl-, Pomaden-, Salben-und Wachsgrundlagen sowie zur Formu- lierung von O/W-und W/O-Emulsionen als Komponente pharmazeuti- scher und kosmetischer Zubereitungen, bevorzugt in kosmetischen Zubereitungen zur Behandlung der Haut oder der Haare, zur Modifi- zierung der rheologischen Eigenschaften von Zusammensetzungen auf Basis von Verbindungen geringer Polarität, als oder in Beschich- tungsmittel (n) und als oder in Behandlungsmittel (n) für nichts- augfähige Oberflächen, bevorzugt Metalle, Kunststoffe, Textil- synthesefasern und Glas, und für saugfähige Oberflächen, bevor- zugt Holz, Papier, Baumwolle und Leder, sowie als Verdickungsmit- tel für Flüssigkeiten niederer Polarität.

Die zuvor beschriebenen Oligomere weisen, im Gegensatz zu den be- schriebenen Polymeren, immer zwingend wenigstens zwei funktio- nelle Gruppen, die ausgewählt sind unter Hydroxyl-, primären und sekundären Aminogruppen, auf. Sie eignen sich in vorteilhafter Weise zum Aufbau segmentierter Polyurethane, die diese Oligomere in eingebauter Form als Wiederholungseinheit aufweisen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit segmentierte Po- lyurethane, die mindestens ein Oligomer, wie zuvor beschrieben, wenigstens einen niedermolekularen Kettenverlängerer, wenigstens eine Verbindung mit mindestens einer ionogenen und/oder ionischen (hydrophilen bzw. dispergieraktiven) Gruppe und wenigstens ein Diisocyanat eingebaut enthalten.

Die Polyurethane auf Basis der zuvor beschriebenen Oligomere sind wasserlöslich oder wasserdispergierbar.

Die zuvor beschriebenen Oligomere eignen sich insbesondere als Komponente zur Herstellung wasserlöslicher oder wasserdispergier- barer Polyurethane. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyurethane aus : a) mindestens einem Oligomer, wie zuvor beschrieben, b) mindestens einer Verbindung mit einem Molekulargewicht im Be- reich von 56 bis 600, die zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält, c) mindestens einer Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Mo- lekül aufweist, d) gegebenenfalls mindestens einem Polymerisat mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, e) mindestens einem Diisocyanat.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane enthalten wenigstens eines der zuvor beschriebenen Oligomere als Komponente a) in eingebauter (einpolymerisierter) Form.

Bei der Komponente b) handelt es sich bevorzugt um Diole, Di- amine, Aminoalkohole, und Mischungen davon. Das Molekulargewicht dieser Verbindungen liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 56 bis 500. Gewünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triole oder Triamine ersetzt sein.

Bevorzugt werden als Komponente b) Diole eingesetzt. Brauchbare Diole sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethylol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaethylenglykol und Mischungen davon. Bevorzugt werden Neopentylglykol, Glycerinmonostearat und/oder Cyclohexandimethy- lol eingesetzt.

Geeignete Aminoalkohole b) sind z. B. 2-Aminoethanol, 2- (N-Me- thylamino) ethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 1-Ethylamino- butan-2-ol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 4-Methyl-4-aminopen- tan-2-ol etc.

Geeignete Diamine b) sind z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan.

Geeignete Diamine b) sind auch Diamine der Formel Ra-NH-(CH2) 2_3-NH2,(CH2) 2_3-NH2, wobei Ra für Cg-bis C22-Alkyl oder C8-bis C22-Alkenyl steht, wobei der Alkenylrest 1,2 oder 3 nicht benach- barte Doppelbindungen aufweisen kann. Das Molekulargewicht dieser Diamine b) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 160 bis 400.

Weiterhin geeignete Diamine b), die üblicherweise als Kettenver- längerer eingesetzt werden, sind z. B. Hexamethylendiamin, Pipe- razin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diamino- cyclohexan, Neopentandiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan etc.

Geeignete Verbindungen c) weisen zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Molekül auf, wobei es sich um anionogene, anionische, kationogene oder kationische Gruppen handelt.

Bevorzugte Verbindungen c) mit zwei aktiven Wasserstoffatomen und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Mo- lekül sind z. B. Verbindungen mit Carboxylat-und/oder Sulfonat- gruppen. Als Komponente c) sind 2,2-Hydroxymethyl-alkylcarbonsäu- ren, wie Dimethylolpropansäure, und Mischungen, die 2,2-Hydroxy-

methyl-alkylcarbonsäuren, wie Dimethylolpropansäure, enthalten, besonders bevorzugt.

Geeignete Diamine und/oder Diole c) mit anionogenen oder anioni- schen Gruppen sind Verbindungen der Formel und/oder worin R jeweils für eine C2-C18-Alkylengruppe steht und Me fur Na oder K steht.

Als Komponente c) brauchbar sind auch Verbindungen der Formel H2N (CH2) W-NH- (CH2) x-COO-M+ H2N (CH2) W-NH- (CH2) X-S03-M+ worin w und x unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6, stehen und M für Li, Na oder K steht, und Verbindungen der Formel H2N (CH2CH20) y (CH2CH (CH3) 0) z (CH2) w-NH- (CH2) x-S03-M+ worin w und x die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, y und z unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 50 stehen, wobei wenigstens eine der beiden Variablen y oder z > 0 ist. Die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten ist dabei beliebig. Die zu- letzt genannten Verbindungen weisen vorzugsweise ein zahlenmitt- leres Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 3 000 auf.

Eine geeignete Verbindung dieses Typs ist z. B. Poly ESP 520 der Fa. Raschig.

Die Polyurethane können auch Verbindungen c) eingebaut enthalten, die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine kationogene und/oder kationische Gruppe, bevorzugt mindestens eine stick- stoffhaltige Gruppe, pro Molekül aufweisen. Bevorzugt handelt es sich bei der stickstoffhaltigen Gruppe um eine tertiäre Amino- gruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe. Bevorzugt sind z. B.

Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin -R7 und R8, die gleich oder verschieden sein können, für C2-C8-Alkylen stehen, -R9, R12 und R13, die gleich oder verschieden sein können, für Cl-C6-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C4-alkyl stehen, R10 und R1l, die gleich oder verschieden sein können, für H oder C1-C6-Alkyl stehen, o für 1,2 oder 3 steht, Xe für Chlorid, Bromid, Jodid, C1-C6-Alkylsulfat oder S042-/2 steht.

Besonders bevorzugt sind N-(C1- bis C6-alkyl) diethanolamine, wie Methyldiethanolamin, und N-Alkyldialkylentriamine, wie N-Methyl- dipropylentriamin. Diese werden vorzugsweise in Kombination mit Dimethylolpropansäure als Komponente c) eingesetzt.

Als Komponente c) eignen sich auch Gemische, die zwei oder meh- rere der zuvor genannten Verbindungen mit anionischen und/oder anionogenen Gruppen, zwei oder mehrere der zuvor genannten Ver- bindungen mit kationischen und/oder kationogenen Gruppen oder Ge-

mische, die mindestens eine der zuvor genannten Verbindungen mit anionischen oder anionogenen Gruppen und mindestens eine der zu- vor genannten Verbindungen mit kationischen oder kationogenen Gruppen enthalten. Bevorzugt werden z. B. Gemische eingesetzt, die Dimethylolpropansäure und N-Methyldiethanolamin enthalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polyurethane überwiegend oder ausschließlich anionogene und/oder anionische Gruppen als ionogene und/oder ionische Gruppen. Nach einer wei- teren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Polyurethane überwiegend oder ausschließlich kationogene und/oder kationische Gruppen als ionogene und/oder ionische Gruppen. Bevorzugt enthal- ten die Polyurethane somit eine Komponente c) eingebaut, die überwiegend, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Kompo- nente c), entweder anionogene (anionische) Verbindungen oder ka- tionogene (kationische) Verbindungen umfasst.

Bei der Komponente d) handelt es sich bevorzugt um ein Polymeri- sat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 5000, bevorzugt etwa 400 bis 4000, insbesondere 500 bis 3000. Brauchbare Polymerisate d) sind z. B. Polyesterdiole, Polyetherole, Polysiloxane und Mischungen davon. Polyetherole sind vorzugsweise Polyalkylenglykole, z. B. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane etc., Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, die die Alkylenoxi- deinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpoly- merisiert enthalten. Geeignet sind auch a,-Diaminopolyether, die durch Aminierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind. Vorzugsweise werden als Komponente d) Polyesterdiole und Mischungen, die diese enthalten, eingesetzt.

Geeignete Polytetrahydrofurane d) können durch kationische Poly- merisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von sauren Katalysa- toren, wie z. B. Schwefelsäure oder Fluoroschwefelsäure, herge- stellt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.

Bevorzugte Polyesterdiole d) weisen ein zahlenmittleres Moleku- largewicht im Bereich von etwa 400 bis 5000, bevorzugt 500 bis 3000, insbesondere 600 bis 2000, auf.

Als Polyesterdiole kommen alle diejenigen in Betracht, die übli- cherweise zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, insbesondere solche auf Basis aromatischer Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Na-oder K-Sulfo- isophthalsäure etc., aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Adipin-

säure oder Bernsteinsäure etc., und cycloaliphatischer Dicarbon- säuren, wie 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Als Diole kommen insbesondere aliphatische Diole in Betracht, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, 1,4-Di- methylolcyclohexan.

Bevorzugt sind Polyesterdiole auf Basis von aromatischen und ali- phatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, insbesondere solche, bei denen die aromatische Dicarbonsäure 10 bis 95 Mol-%, insbesondere 40 bis 90 Mol-% des gesamten Dicarbonsäureanteils (Rest aliphatische Dicarbonsäuren) ausmacht.

Besonders bevorzugte Polyesterdiole sind die Umsetzungsprodukte aus Phthalsäure/Diethydlenglykol, Isophthalsäure/1,4-Butandiol, Isophthalsäure/Adipinsäure/1,6-hexandiol, 5-NaSO3-Isophthalsäure/ Phthalsäure/Adipinsäure/1,6-Hexandiol, Adipinsäure/Ethylenglykol,<BR> Isophthalsäure/Adipinsäure/Neopentylglykol, Isophthalsäure/Adi- pinsäure/Neopentylglykol/Diethylenglykol/Dimethylolcyclohex an und 5-NaSO3-Isophthalsäure/Isophthalsäure/Adipinsäure/Neopent ylglykol/ Diethylenglykol/Dimethylolcyclohexan, Isophthalsäure/Adipinsäure, Neopentylglykol/Dimethylolcyclohexan.

Bevorzugt als Komponente d) sind weiterhin die zuvor bereits als Komponente B4) genannten Polyesterdiole auf Basis von linearen oder verzweigten, C8-bis C30-Di-oder Polycarbonsäuren und C8- bis C3o-Hydroxycarbonsäuren. Bevorzugte Carbonsäuren und Hydroxy- carbonsäuren sind z. B. Acelainsäure, Dodecandisäure, Korksäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Tetradecandisäure, Citronensäure, Ri- cinolsäure, Hydroxystearinsäure und Gemische davon. Als Diolkom- ponente zur Herstellung dieser Polyesterdiole werden vorzugsweise 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Diethylenglykol, Glycerinmonostearat und Gemische davon eingesetzt.

Bevorzugt als Komponente d) sind weiterhin die zuvor genannten Polysiloxane B3). Vorzugsweise enthält nur eine der Komponenten a) oder d) ein Polysiloxan.

Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei der Komponente d) um ein Diaminopolyethersiloxan der Formel IV, das ausgewählt ist unter -Polysiloxanen mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen For- mel IV. I

a für eine ganze Zahl von 0 bis 100 steht, b für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht, R13 und R14 unabhängig voneinander für C1-bis C8-Alkylen ste- hen, die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus v und w > 0 ist, -Polysiloxanen der allgemeinen Formel IV. 2 worin R15 für einen C1-bis C8-Alkylenrest steht, R16 und R17 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-bis C8-Alkyl oder C5-bis C8-Cycloalkyl stehen, die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist, c, d und e unabhängig voneinander für 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus c, d und e mindestens 3 ist, f für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht, Z1 für einen Rest der Formel V -R18- (CH2CH20) g (CH2CH (CH3) O) h-R19 (V) steht, worin die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und g und h unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus g und h> 0 ist, R18 für einen C1-bis C8-Alkylenrest steht und R19 für Wasserstoff oder einen C1-bis Cg-Alkylrest steht,

und Mischungen davon.

Bevorzugt stehen in der Formel IV. 1 R13 und R14 unabhängig von- einander für einen C2-bis C4-Alkylenrest. Insbesondere stehen R13 und R14 unabhängig voneinander für einen C2-bis C3-Alkylen- rest.

Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht der Verbindung der Formel IV. 1 in einem Bereich von etwa 300 bis 100000 liegt.

Vorzugsweise steht in der Formel IV. 1 a für eine ganze Zahl von 1 bis 20, wie z. B. 2 bis 10.

Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten der Ver- bindung der Formel IV. 1, d. h. die Summe aus v und w, in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 180.

Bevorzugt sind die Endgruppen der Polysiloxane mit Wiederholungs- einheiten der allgemeinen Formel IV. 1 ausgewählt unter (CH3) 3SiO, H, C1-bis C8-Alkyl und Mischungen davon.

Geeignete alkoxylierte Siloxanamine der Formel IV. 1 sind z. B. in der WO-A-97/32917 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Be- zug genommen wird. Kommerziell erhältliche Verbindungen sind z. B. die Silsoft@-Marken der Fa. Witco, z. B. Silsoftt A-843.

Bevorzugt steht in der Formel IV. 2 der Rest R15 für einen C2-bis C4-Alkylenrest.

Bevorzugt stehen in der Formel IV. 2 R16 und R17 unabhängig vonein- ander für Wasserstoff oder C1-bis C4-Alkyl.

Vorzugsweise wird die Summe aus c, d und e so gewählt, dass das Molekulargewicht der Verbindung der Formel IV. 2 in einem Bereich von etwa 300 bis 100000, bevorzugt 500 bis 50000, liegt.

Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten des Re- stes der Formel V, d. h. die Summe aus g und h, in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 80.

Bevorzugt steht in der Formel V der Rest R18 für C2-bis C4-Alkyl.

Bevorzugt steht in der Formel V der Rest R19 für Wasserstoff oder C1-bis C4-Alkyl.

Eine geeignete Verbindung der Formel IV. 2 ist z. B. Silsoft A-858 der Fa. Witco.

Bei der Komponente e) handelt es sich um übliche aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Diisocyanate, wie Tetra- methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylendiphenyldi- isocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerenge- mische, o-, m-und p-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocya- nat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Mischungen davon, insbesondere Isophorondiisocyanat, Hexa- methylendiisocyanat und/oder Dicyclohexylmethandiisocyanat. Ge- wünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triisocyanate ersetzt sein.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane erfolgt durch Umsetzung wenigstens eines Oligomers a) und der Verbindungen der Komponenten b) und c) sowie gegebenenfalls d) mit der Diisocya- natkomponente e). Dabei liegt das Verhältnis von NCO-Äquivalent der Komponente e) zu Äquivalent aktives Wasserstoffatom der Kom- ponenten a) bis d) im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,6 : 1 bis 1,4 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,2 : 1, insbesondere 0,9 : 1 bis 1,1 : 1. Die Reaktion kann vorzugsweise ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind aprotisch polare Lösungs- mittel, z. B. Tetrahydrofuran, Essigsäureethylester, N-Methyl- pyrrolidon, Dimethylformamid und bevorzugt Ketone, wie Aceton und Methylethylketon. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion unter einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. unter Stickstoff. Des Weiteren er- folgt die Reaktion vorzugsweise bei Umgebungsdruck oder unter er- höhtem Druck. Enthalten die Komponenten a) bis d) Hydroxylgrup- pen-haltige Verbindungen, so liegt die Reaktionstemperatur bevor- zugt in einem Bereich von etwa 50 bis 150 °C. Die Reaktion erfolgt dann vorzugsweise in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelge- misch, welches keine aktiven Wasserstoffatome aufweist. Bevorzugt werden Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Gemische davon eingesetzt. Werden als Komponenten a) bis d) ausschließlich oder überwiegend Verbindungen eingesetzt, die als gegenüber Isocyanat- gruppen reaktiven Gruppen primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, so liegt die Reaktionstemperatur bevorzugt in einem Bereich von etwa 5 bis 80 °C, besonders bevorzugt 5 bis 40 °C. Die Reaktion kann dann gewünschtenfalls in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen, welches aktive Wasserstoffatome aufweisen kann. Neben den zuvor genannten werden dann bevorzugt Alkohole, wie Methanol und Ethanol, Gemische aus Alkoholen und Wasser sowie Gemische aus Alkoholen und den zuvor genannten Keto- nen eingesetzt. Weisen die resultierenden Polyurethane noch freie Isocyanatgruppen auf, so werden diese abschließend durch Zusatz

von Aminen, vorzugsweise Aminoalkoholen, inaktiviert. Geeignete Aminoalkohole sind die zuvor beschriebenen, bevorzugt 2-Amino-2-methyl-l-propanol.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane eingesetz- ten Oligomere a) können nach einer geeigneten Ausführungsform, wie zuvor beschrieben, separat hergestellt und vor ihrem Einsatz bei der Polyurethanherstellung nach üblichen Verfahren isoliert und/oder gereinigt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der Oligomere a) und die Herstellung der erfindungsgemäßen Poly- urethane ohne Isolierung eines Zwischenprodukts. Vorzugsweise er- folgen beide Umsetzungen nacheinander in dem selben Reaktionsge- fäß.

Vorzugsweise enthalten die Polyurethane -0,3 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-%, wenigstens eines Oligomers a), -0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, wenigstens ei- ner Komponente b), -0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 45 Gew.-%, wenigstens ei- ner Komponente c), -0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.-%, wenigstens ei- ner Komponente d), -25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 53 Gew.-%, wenigstens ei- ner Komponente e) einpolymerisiert.

Die Säuregruppen enthaltenden Polyurethane können mit einer Base teilweise oder vollständig neutralisiert werden. Die Amingruppen enthaltenden Polyurethane können teilweise oder vollständig pro- toniert oder quaternisiert werden.

In aller Regel weisen die erhaltenen Salze der Polyurethane eine bessere Wasserlöslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser auf als die nicht neutralisierten Polyurethane. Als Base für die Neu- tralisation der Polyurethane können Alkalimetallbasen wie Natron- lauge, Kalilauge, Soda, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen wie Calcium- hydroxyd, Calciumoxid, Magnesiumhydroxyd oder Magnesiumcarbonat

sowie Ammoniak und Amine verwendet werden. Geeignete Amine sind z. B. Cl-C6-Alkylamine, bevorzugt n-Propylamin und n-Butylamin, Dialkylamine, bevorzugt Diethylpropylamin und Dipropylmethylamin, Trialkylamine, bevorzugt Triethylamin und Triisopropylamin, Cl-C6-Alkyldiethyanolamine, bevorzugt Methyl-oder Ethyldiethanol- amin und Di-Cl-C6-Alkylethanolamine sowie Glucamin und Methylglu- camin. Besonders für den Einsatz in Haarbehandlungsmitteln haben sich zur Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Polyure- thane 2-Amino-2-methyl-1-propanol, Diethylaminopropylamin und Triisopropanolamin bewährt. Die Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Polyurethane kann auch mit Hilfe von Mischungen meh- rerer Basen vorgenommen werden, z. B. Mischungen aus Natronlauge und Triisopropanolamin. Die Neutralisation kann je nach Anwen- dungszweck partiell z. B. zu 20 bis 40 % oder vollständig, d. h. zu 100 % erfolgen.

Die Amingruppen bzw. protonierte oder quaternisierte Amingruppen enthaltenden Polyurethane sind aufgrund ihrer kationischen Grup- pen im Allgemeinen leicht in Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemischen löslich oder zumindest ohne Zuhilfenahme von Emulgatoren disper- gierbar. Geladene kationische Gruppen lassen sich aus den vorlie- genden tertiären Aminstickstoffen entweder durch Protonierung, z. B. mit Carbonsäuren, wie Milchsäure, oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, oder durch Quaterni- sierung, z. B. mit Alkylierungsmitteln, wie Cl-bis C4-Alkylhalo- geniden oder-sulfaten, erzeugen. Beispiele solcher Alkylierungs- mittel sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbro- mid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat.

Polyurethane, die sowohl kationogene als auch anionogene Gruppen aufweisen, können nacheinander einer Neutralisation mit wenig- stens einer Säure, einer Neutralisation mit wenigstens einer Base und gewünschtenfalls zusätzlich einer Quaternisierung unterzogen werden. Die Reihenfolge der Neutralisationsschritte ist dabei im Allgemeinen beliebig.

Wird bei der Herstellung der polymeren Salze ein wassermischbares organisches Lösungsmittel eingesetzt, so kann dieses im Anschluss durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, z. B. durch De- stillation bei vermindertem Druck, entfernt werden. Vor dem Ab- trennen des Lösungsmittels kann dem polymeren Salz zusätzlich Wasser zugegeben werden. Nach Ersatz des Lösungsmittels durch Wasser erhält man eine Lösung oder Dispersion des polymeren Sal- zes, aus der, falls gewünscht, das polymere Salz in üblicher Weise gewonnen werden kann, z. B. durch Sprühtrocknung.

Der pH-Wert der wässrigen Lösungen oder Dispersionen kann durch Zugabe einer Säure oder Base eingestellt werden. Geeignete Säuren und Basen sind die zuvor als zusätzliche Neutralisierungsmittel genannten. Vorzugsweise liegt der pH-Wert für anionische Polyure- thane im alkalischen Bereich, insbesondere > 7,5. Vorzugsweise liegt der pH-Wert für kationische Polyurethane im sauren Bereich, insbesondere bei 5,5 bis 6,5.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane sind wasserlöslich oder was- serdispergierbar. Sie bilden im Allgemeinen klare und klebfreie Filme und lassen sich mit Wasser sehr gut auswaschen. Vorteilhaf- terweise werden mit den erfindungsgemäßen Polyurethane auch Filme mit einer sehr guten Elastizität erhalten. Diese ist im Allgemei- nen höher als die Elastizität, die üblicherweise bei aus dem Stand der Technik bekannten Polyurethanen erhalten wird. Haarbe- handlungsmittel auf Basis dieser Polymere verleihen dem Haar eine sehr gute Geschmeidigkeit.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane bzw. Polyharnstoffe sind im Allgemeinen ohne Zuhilfenahme von Emulgatoren in Alkoholen, Alko- hol/Wasser-Gemischen und/oder in Wasser löslich bzw. dispergier- bar. Bevorzugte Alkohole zur Herstellung von Formulierungen der erfindungsgemäßen Polyurethane sind insbesondere Cl-bis C4-Alka- nole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Mischungen davon.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane sind als Hilfsmittel in der Kosmetik, bevorzugt als oder in Beschichtungsmittel (n) für ke- ratinhaltige und keratinanaloge Oberflächen, wie Haar, Haut und Nägel, brauchbar. Sie eignen sich insbesondere für die Haarkosme- tik, vorzugsweise als Festigerpolymer in Haarsprays, Schaumfesti- gern, Haarmousse, Haargel und Shampoos. Sie eignen sich weiterhin bevorzugt für eine Verwendung in der dekorativen Kosmetik, insbe- sondere in Mascara, Make-up und Lidschatten. Sie können weiterhin vorteilhaft als polymerer Emulgator oder Coemulgator zur Formu- lierung von kosmetischen oder pharmazeutischen Präparaten für die Haut eingesetzt werden. Aufgrund ihrer hydrophilen wie hydroph- oben Eigenschaften eignen sie sich sowohl für öl- und fetthaltige Zubereitungen, wie auch für O/W-und W/O-Emulsionen. Die erfin- dungsgemäßen Polyurethane sind weiterhin als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschichtungsmittel (n) oder Bin- demittel (n) für feste Arzneiformen brauchbar. Die zuvor genannten Polyurethane können auch in Cremes und als Tablettenüberzugmittel und Tablettenbindemittel verwendet werden. Sie eignen sich auch als Bindemittel und Klebemittel für kosmetische Produkte. Die er- findungsgemäßen Polyurethane eignen sich weiterhin vorzugsweise

für die Verwendung als oder in Beschichtungsmittel (n) für die Textil-, Papier-, Druck-, Leder-und Klebstoffindustrie.

Ein weitere Gegenstand der Erfindung ist ein kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, das wenigstens ein erfindungsgemäßes Po- lyurethan enthält. Im Allgemeinen enthält das Mittel die Polyure- thane in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 bis 30 Gew.-%, be- vorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mit- tels.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel eignen sich insbeson- dere als Beschichtungsmittel für keratinhaltige und keratinana- loge Oberflächen (Haar, Haut und Nägel). Die in ihnen eingesetz- ten Verbindungen sind wasserlöslich oder wasserdispergierbar.

Sind die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Verbindun- gen wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen Mikro- dispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 350 nm, bevorzugt 1 bis 250 nm, zur Anwendung gebracht werden.

Die Feststoffgehalte der Präparate liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 12 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen benötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.

Bevorzugt können die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Haar- behandlungsmittels, wie Schaumfestiger, Haarmousse, Haargel, Shampoo und insbesondere in Form eines Haarsprays vorliegen. Zur Anwendung als Haarfestiger sind dabei Mittel bevorzugt, die Poly- urethane enthalten, die wenigstens eine Glasübergangstemperatur Tg 10 °C, bevorzugt > 20 °C, aufweisen. Der K-Wert dieser Poly- mere (gemessen nach E. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), S. 58-64) an einer 1 gew.-% igen Lösung in N-Methylpyrrolidon, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 23 bis 90, insbesondere 25 bis 60. weisen die erfindungsgemäßen Polyurethane Siloxangrup- pen auf, so beträgt der Siloxangehalt dieser Polymere im Allge- meinen 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ein- gebauten Komponenten.

Vorzugsweise handelt es sich um Haarbehandlungsmittel. Diese lie- gen üblicherweise in Form einer wässrigen Dispersion oder in Form einer alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Lösung vor. Bei- spiele geeigneter Alkohole sind Ethanol, Propanol, Isopropanol etc.

Weiter können die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel im All- gemeinen übliche kosmetische Hilfsstoffe enthalten, beispiels- weise Weichmacher, wie Glycerin und Glykol ; Emollienzien ; Par- füms ; Tenside ; UV-Absorber ; Farbstoffe ; antistatische Mittel ;

Mittel zur Verbesserung der Kämmbarkeit ; Konservierungsmittel ; und Entschäumer.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel als Haarspray formuliert sind, enthalten sie eine ausreichende Menge eines Treibmittels, bei- spielsweise einen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff oder Ether, wie Propan, Butan, Isobutan oder Dimethylether. Als Treibmittel sind auch komprimierte Gase brauchbar, wie Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid. Die Menge an Treibmittel kann dabei gering gehalten werden, um den VOC-Gehalt nicht unnötig zu erhöhen. Sie beträgt dann im Allgemeinen nicht mehr als 55 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht des Mittels. Gewünschtenfalls sind aber auch höhere VOC-Gehalte von 85 Gew.-% und darüber möglich.

Die zuvor beschriebenen Polyurethane können auch in Kombination mit anderen Haarpolymeren in den Mitteln zur Anwendung kommen.

Solche Polymere sind insbesondere : -nicht-ionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z. B. Lu- viskol Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copo- lymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z. B.

Luviskol VA 37 (BASF) ; Polyamide, z. B. auf Basis von Itacon- säure und aliphatischen Diaminen, wie sie z. B. in der DE-A-43 33 238 beschrieben sind ; Polyvinylalkohole und Deri- vate davon ; Polymere auf Cellulosebasis ; -amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer (National Starch) erhältlichen Octyl- acrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacry- lat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere sowie zwitterioni- sche Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethyl- ammoniumchlorid/Acrylsäure-bzw.-Methacrylsäure-Copolymeri- sate und deren Alkali-und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, N, N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jordapon@) ; -anionische Polymere, wie Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn (NATIO- NAL STARCH), Luviset (BASF) und Gafset O (GAF) im Handel sind, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich

beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymer.

Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert. Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold@ strong (BASF) vertrieben werden, sowie Luvimer (BASF, Terpolymer aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat und Methacrylsäure), Na- triumsulfonat-haltige Polyamide oder Natriumsulfonat-haltige Polyester, oder -kationische (quaternisierte) Polymere, z. B. kationische Po- lyacrylatcopolymere auf Basis von N-Vinyllactamen und deren Derivaten (N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam etc.) sowie übliche kationische Haarconditionerpolymere, z. B. Luviquat (Copolymer aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazoliummethochlo- rid), Luviquat Hold (Copolymerisat aus quaternisiertem N-Vi- nylimidazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam), Mer- quat@ (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid), Gafquat (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvi- nylpyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen entste- hen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen), Polyquaternium-Typen (CTFA-Bezeichnungen) etc., Chitosan und Chitosanderivate ; -nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder-disper- gierbare Polymere, z. B. Polyethersiloxane, wie Tegopren (Fa. Goldschmidt) oder Belsil (Fa. Wacker).

Die erfindungsgemäßen Polymere können als Mischung mit einem amidgruppenhaltigen Haarpolymer eingesetzt. Dazu zählen z. B. die in der DE-A-42 25 045 beschriebenen Polyurethane, die zuvor be- schriebenen Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere und Acrylsäure/ Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere (z. B. Ultra- holdOstrong der BASF AG), die zuvor beschriebenen amidgruppenhal- tigen amphoteren Polymere (z. B. Amphomer O) und insbesondere Co- polymerisate, die einen Anteil an amidgruppenhaltigen Monomeren, wie N-Vinyllactamen, von mindestens 30 Gew.-% aufweisen (z. B.

Luviskol@plus und Luviskol@VA37 der BASF AG).

Die anderen Haarpolymere sind vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten.

Ein bevorzugtes Haarbehandlungsmittel enthält :

a) 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, mindestens ei- nes in Wasser löslichen oder dispergierbaren, erfindungsgemä- ßen Polyurethans, b) 50 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 99 Gew.-%, eines Lö- sungsmittels, ausgewählt unter Wasser und wassermischbares Lösungsmitteln, bevorzugt C2-bis C5-Alkoholen, insbesondere Ethanol, und Mischungen davon, c) 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, eines Treibmit- tels, vorzugsweise ausgewählt unter Dimethylether und Alka- nen, wie z. B. Propan/Butan-Gemischen, d) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, mindestens ei- nes von a) verschiedenen, in Wasser löslichen oder disper- gierbaren Haarpolymers, e) 0 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2 Gew.-%, mindestens einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Siliconver- bindung, f) 0 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, wenigstens einer Verbindung, die ausgewählt ist unter Estern und Amiden von gesättigten und einfach oder mehrfach ungesättigten C5- bis C30-Carbonsäuren, gesättigten und einfach oder mehrfach ungesättigten C8-bis C30-Alkoholen und Mischungen davon. sowie übliche Zusatzstoffe.

Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente d) mindestens ein anderes, in Wasser lösliches oder dispergierbares Haarpolymer enthalten. Der Anteil dieser Komponente beträgt dann im Allgemei- nen etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Bevorzugt können dabei wasserlösliche oder wasserdisper- gierbare Polyurethane eingesetzt werden, die keine Siloxangruppen einpolymerisiert enthalten.

Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente e) mindestens ein nichtionisches, siloxanhaltiges, wasserlösliches oder-disper- gierbares Polymer, insbesondere ausgewählt unter den zuvor be- schriebenen Polyethersiloxanen, enthalten. Der Anteil dieser Kom- ponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0,001 bis 2 Gew.-%, be- zogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Das erfindungsgemäße Mittel kann als zusätzliche Komponente min- destens ein wasserunlösliches Silicon, insbesondere ein Polydi- methylsiloxan, z. B. die AbilO-Typen der Fa. Goldschmidt, enthal-

ten. Der Anteil dieser Komponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0,0001 bis 0,2 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezo- gen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich gegebenenfalls einen Entschäumer, z. B. auf Silicon-Basis, enthalten. Die Menge des Entschäumers beträgt im Allgemeinen bis zu etwa 0,001 Gew.-%, be- zogen auf die Gesamtmenge des Mittels.

Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Mittel als Komponente f) wenigstens eine Ester der allgemeinen Formel R20-CO-OR21, worin R2 für einen geradkettigen oder verzweigten C5-bis C30-, bevorzugt C10- bis C20-Alkyl-oder-Alkenylrest steht, wobei der Alkenylrest 1,2,3 oder 4 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann. R steht vorzugsweise für einen geradkettigen oder verzweigten C1- bis C30-, insbesondere C5-bis C22-Alkylrest oder für einen gerad- kettigen oder verzweigten C6-bis C30-, insbesondere C8-bis C22-Alkenylrest, der 1,2,3 oder 4 nicht benachbarte Doppelbindun- gen aufweisen kann.

Bevorzugt werden die Ester der Capronsäure, Carpylsäure, 2-Ethyl- hexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristin- Palmoleinsäure,Stearinsäure,Isostearin-säurePlamitinsäur e, Elaidinsäure,Petroselinsäure,Linolsäure,Lino-säure,Ölsà ¤ure, Arachinsäure,Gadoleinsäure,Behen-lensäure,Elaeostearinsä ure, säure und Erucasäure sowie deren Mischungen, mit Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalko- hol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylal- kohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylal- kohol, Eurcylalkohol und Brassidyalkohol sowie deren Mischungen, eingesetzt. Vorzugsweise werden Ester eingesetzt, die in Fett- säure und Fettalkoholkomponente zusammen mindestens 24, vorzugs- weise mindestens 30 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine Dop- pelbindung aufweisen. Typische Beispiele sind Oleylerucat, Eru- cyloleat, Behenyloleat und Ceteraryloleat.

Weiterhin sind als Komponenten f) Amide der allgemeinen Formel R20-CO-NR22R23 bevorzugt, wobei R20 die zuvor angegebenen Bedeutun- gen aufweisen kann und R22 und R23 unabhängig voneinander für Was- serstoff, C1-bis C12-Alkyl oder C5-bis C8-Cycloalkyl stehen.

Weiterhin sind als Komponente f) gesättigte sowie einfach oder mehrfach ungesättigte Alkohole bevorzugt. Geeignete C8-bis C30-Alkylreste sind die zuvor genannten. Die Alkohole können ein- zeln oder als Gemische eingesetzt werden. Solche Alkohole und Al- koholgemische sind z. B. erhältlich durch Hydrierung von Fettsäu-

ren aus natürlichen Fetten und Ölen oder von synthetischen Fett- säuren, z. B. aus der katalytischen Oxidation von Paraffinen. Ge- eignete Alkohole und Alkoholgemische sind weiterhin erhältlich durch Hydroformylierung von Olefinen mit gleichzeitiger Hydrie- rung der Aldehyde, wobei im Allgemeinen Gemische aus geradketti- gen und verzweigten primären Alkoholen (Oxo-Alkohole) resultie- ren. Geeignete Alkohole und Alkoholgemische sind weiterhin er- hältlich durch partielle Oxidation von n-Paraffinen nach bekann- ten Verfahren, wobei überwiegend lineare sekundäre Alkohole er- halten werden. Geeignet sind weiterhin die im Wesentlichen primä- ren, geradkettigen und geradzahligen Ziegler-Alkohole.

Bevorzugte Alkohole f) sind die sogenannten Guerbetalkohole.

Guerbetalkohole, die bevorzugt als Komponente f) eingesetzt wer- den, werden vorzugsweise durch basenkatalysierte Eigenkondensa- tion von linearen und/oder verzweigten Alkoholen mit 6 bis 22 und vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten. Eine Ãœbersicht hierzu findet sich in A. J. O'Lennick in Soap Cosm. Chem. Spec.

(April) 52 (1987). Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte von technischen Fettalkoholschnitten mit 8 bis 10 bzw. 16 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Die zuvor als Komponente f) genannten Verbindungen können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen kos- metischen Mittel, die die Komponente f) enthalten, weisen im All- gemeinen auch ohne einen Einsatz von Silicon-haltigen Komponenten gute anwendungstechnische Eigenschaften, wie z. B. eine gute Fle- xibilität und einen angenehmen Griff auf.

Das erfindungsgemäße Mittel enthält vorzugsweise zusätzlich zu den zuvor genannten Komponenten : g) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 35 Gew.-%, wenigstens ei- nes Tensids, h) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 4 Gew.-%, wenigstens eines Farbstoffes und/oder UV-Absorbers, i) 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, wenigstens ei- nes Salzes, k) 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, wenigstens ei- nes Verdickers,

sowie gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe. Diese liegen dann im Allgemeinen jeweils in einer Menge von etwa 0 bis 0,2 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht des Mittels, vor.

Die erfindungsgemäßen Mittel besitzen den Vorteil, dass sie ei- nerseits den Haaren die gewünschte Festigkeit verleihen und die Polymere leicht auswaschbar (redispergierbar) sind und das Haar andererseits elastisch bleibt.

Vorteilhafterweise eignen sich die erfindungsgemäßen Polyurethane auch als Komponente in Haarbehandlungsmitteln, die zusätzlich we- nigstens ein weiteres herkömmliches Haarpolymer enthalten. Auch mit diesen Mischungen werden im Allgemeinen bessere Flexibilitä- ten erzielt als bei den entsprechenden Polymeren oder Mischungen, die die erfindungsgemäßen Polyurethane nicht enthalten. Die er- findungsgemäßen Polyurethane eigenen sich somit auch zur Verbes- serung der Elastizität herkömmlicher Haarfestigungsmittel. Diese verleihen den Haaren dann im Allgemeinen eine sehr gute Flexibi- lität und Geschmeidigkeit.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

I. Herstellung von Oligomeren Oligomer O1 : Herstellung eines Polyurethandiols aus Hexamethylendiisocyanat und Neopentylglykol In einem 4-Halskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermome- ter, Rückflusskühler und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgestattet war, wurden 624 g (6 mol) Neopentylglykol und 0,3 Tetrabutylorthotitanat in 490 g Methylethylketon unter Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 50 °C und unter Rühren ge- löst. Anschließend wurden unter Rühren 840 g (5 mol) Hexamethy- lendiisocyanat zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur an- stiegt. Unter Rückfluss wurde das Reaktionsgemisch dann zwei Stunden gerührt und anschließend unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt eine klare, hochviskose 75 gew.-% ige Lö- sung eines Polyurethandiols mit einer OH-Zahl von etwa 75 und ei- nem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1500 g/mol.

Oligomer 02 : Herstellung eines Polyurethans auf Basis von Polytetrahydrofuran In einem 4-Halskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermome- ter, Rückflusskühler und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgestattet war, wurden 650 g (1 mol) Polytetrahydro- furan (Mn = 650 g/mol) und 0,1 g Tetrabutylorthotitanat vorgelegt und die Mischung unter Rühren auf etwa 50 °C erwärmt. Anschließend wurden unter Rühren 109,5 g (0,65 mol) Hexamethylendiisocyanat zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur anstieg. Das Reaktions- gemisch wurde weitere drei Stunden bei 80 °C gerührt. Nach dem Ab- kühlen auf Raumtemperatur erhielt man ein wachsartiges Produkt mit eine OH-Zahl von etwa 50 mit einem zahlenmittleren Molekular- gewicht von etwa 2250 g/mol.

Die Herstellung des Oligomers 02 kann auch analog der Herstel- lungsvorschrift für das Oligomer O1, d. h. in einem Lösungsmit- tel, wie Methylethylketon, erfolgen.

Oligomer 03 : Herstellung eines Polyurethans auf Basis eines Polyesterdiols Durch Polykondensation von 3,5 mol Sebacinsäure und 4,5 mol 1,6-Hexandiol wurde ein Hydroxylgruppen-haltiges Polyesterdiol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1 150 g/mol erhalten. Analog der Herstellungsvorschrift für das Oligomer 02 wurden 1 mol des Polyesterdiols und 0,65 mol Hexamethylendiiso- cyanat umgesetzt. Man erhielt ein hartes wachsartiges Produkt mit einer OH-Zahl von etwa 30 und einem zahlenmittleren Molekularge- wicht von etwa 3700 g/mol.

Analog zu Oligomer 03 wurde das Oligomer 04 hergestellt. Die ein- gesetzten Edukte und deren Mengen finden sich in der folgenden Tabelle 1.

Oligomer 05 : Herstellung eines Polyurethans auf Basis eines Polysiloxandiols Nach der allgemeinen Herstellungsvorschrift für das Oligomer O1 wurden 1 mol Polysiloxandiol (Mn = 900 g/mol, Tegomert H-Si 2122 der Fa. Goldschmidt) und 0,65 mol Hexamethylendiisocyanat in Me- thylethylketon umgesetzt.

Die Herstellung von Oligomeren dieses Typs kann auch nach der allgemeinen Vorschrift für das Oligomer 02, d. h. ohne Zusatz ei- nes Lösungsmittels, erfolgen.

Oligomer 06 : Herstellung eines Polyurethans auf Basis eines Polysiloxandiamins Analog der Herstellungsvorschrift für das Oligomer O1 wurden 1 mol Polysiloxandiamin (Mn = 900 g/mol, Tegomer A-Si 2122 der Fa. Goldschmidt) und 0,65 mol Hexamethylendiisocyanat in Methyle- thylketon bei einer Temperatur von etwa 30 °C und ohne Zusatz ei- nes Katalysators umgesetzt.

Oligomer 07 : Herstellung eines Hydroxylgruppen-haltigen Reaktionsproduktes ei- nes Polyurethandiols mit einer Dimerfettsäure In einem 4-Halskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermome- ter, Rückflusskühler und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgestattet war, wurde nach der allgemeinen Herstel- lungsvorschrift für das Oligomer O1 ein Polyurethandiol aus 2 mol 1,6-Hexandiol und 1 mol Hexamethylendiisocyanat hergestellt. An- schließend wurde der Rückflusskühler durch einen absteigenden Kühler ersetzt. Unter Stickstoffatmosphäre wurden 0,65 mol einer Dimerfettsäure zugegeben und das Reaktionsgemisch erwärmt, wobei zunächst das Methylethylketon bei einer Temperatur von 80 bis 110 °C abdestilliert wurde. Nach weiterer Temperaturerhöhung auf 160 °C wurde das Reaktionsgemisch weitere drei Stunden gerührt und die Reaktionstemperatur dann stündlich um etwa 20 °C gesteigert, bis sie etwa 210 °C erreicht hatte. Nach weiteren fünf Stunden bei etwa 210 °C lag die Säurezahl unter 2. Man ließ auf Raumtemperatur abkühlen und erhielt ein gelbes, fast klares Wachs mit einer OH- Zahl von etwa 48 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 2300 g/mol.

Oligomer 08 : Herstellung eines Hydroxylgruppen-haltigen Reaktionsproduktes ei- nes Polyurethans mit Sebacinsäure Analog der allgemeinen Herstellungsvorschrift für das Reaktions- produkt 07 wurde zunächst ein Polyurethandiol aus 2 mol 1,6-He- xandiol und 1 mol Hexamethylendiisocyanat hergestellt und an- schließend mit 0,65 mol Sebacinsäure umgesetzt.

Tabelle 1: Oligomere Oligomer HDI 1) NPG 2) Sebacin- Dimerfett- Polysiloxandia- 1,6-HD 3) Nr. [mol] [mol] säure säure 4) min/diol 5) [mol] [mol] [mol] 01 5 6 - - - - 02 0,65 - - - - 03 0,65 0 4,6 3,5 - - 04 0,65 - 2 - 3 - 05 0,65 - - - - 1 (Diol) 06 0,65 - - - - 1 (diamin) 07 1 - 2 - 0,65 - 08 1 - 2 0,65 - - 1) Hxamethylendiisocyanat<BR> 2) Neopentylglykol<BR> 3) 1,6-Hexandiol<BR> 4) Dimerfettsäure, Empol# 1008 der Fa. Henkel<BR> 5) Polysioloxandiol, Mn = 900 g/mol (Tegomer# H-Si 2122 der Fa. Goldschmidt)<BR> Polysiloxandiamin, Mn = 900 g/mol (Tegomer# A-si 2122 der Fa. Goldschmitd)<BR> 6) Polytetrahydrofuran, = 650 g/mol

II. Herstellung von Polymeren II. 1 : Öllösliche Polymere P9 bis P11 Analog der Herstellungsvorschrift zu Oligomer 03 wurden die Poly- mere P9 bis P11 aus Edukten gemäß Tabelle 2 hergestellt.

11.2 : Wasserlösliche Polymere P12 und P13 Analog der Herstellungsvorschrift zu Oligomer 02 wurden die Poly- mere P12 und P13 aus Edukten gemäß der Tabelle 2 in Masse herge- stellt.

Tabelle 2: Polymere Polymer HDI 1) DMPA 2) PE-diol 3) Polysiol- Poly-(THF) 5) PEG-1500 Nr. [mol] [mol] [mol] xandiol 4) [mol] [mol] [mol] P9 9,5 - 10 - - - P10 9,5 - 9 1 - - P11 9,5 - 9 - 1 - P12 9,5 - - - - 10 P13 9,5 1,5 - - - 8,5 1) Hexamethylendiisocyanat<BR> 2) Dimethylolpropansäure<BR> 3) Polyesterdiol aus Dimerfettsäure und 1,6-Hexandiol, Mn = 2000 g/mol<BR> 4) Polysiloxandiol, Mn = 900 g/mol (Tegomer# H-Si 2122 der Fa. Goldschmidt)<BR> 5) Polytertrahydrofuran, Mn = 1000 g/mol<BR> 6) entalkalisiertes Polyethylenglykol, Mn = 1500 g/mol

Anwendungstechnische Beispiele (Oligomere O1 bis 08 und öllösli- che Polymere P9 bis P11) : Zur Herstellung von Formulierungen der zuvor genannten Oligomere und Polymere werden diese mit einem C12-bis C15-Alkylbenzoat (Finsolvt TN) in einer Menge gemäß Tabelle 3 gemischt und die Ei- genschaften der resultierenden Mischungen beurteilt.

Tabelle 3 : Beispiel Nr. Ölkomponente 20 Gew.-% 10 Gew.-% 5 Gew.-% O1 unlöslich unlöslich unlöslich 02 fast klares fast klares klares viskoses viskoses Öl viskoses Öl Öl 03 festes, leicht festes, fast gerade festes, trübes Wachs klares Wachs fast klares Wachs 04 festes klares festes, klares klares hochvis- Wachs Wachs koses Öl 05 fast klares, fast klares, fast klares, viskoses Öl, viskoses Öl, viskoses Öl, trennt sich in trennt sich in trennt sich in zwei Phasen zwei Phasen zwei Phasen beim Stehen beim Stehen beim Stehen 06 trübes viskoses leicht trübes fast klares, Öl, trennt sich viskoses Öl, viskoses Öl, in zwei Phasen trennt sich in trennt sich in beim Stehen zwei Phasen zwei Phasen beim Stehen beim Stehen 07 sehr festes, festes, klares klares hochvis- klares Wachs Wachs koses Öl 08 sehr festes, festes, leicht fast klares klares Wachs trübes Wachs hochviskoses Öl P9 sehr festes, festes, klares gerade festes, klares Wachs Wachs klares Wachs P10 gerade festes, gerade festes, klares viskoses klares Wachs klares Wachs ; Öl Veröligen beim Schütteln Pll festes, fast gerade festes, klares viskoses klares Wachs fast klares Öl Wachs ; Verö- ligen beim Schütteln Formulierungsbeispiele für eine Verwendung in der Hautkosmetik (Oligomere Ol bis 08 und öllösliche Polymere P9 bis P11) : Tabelle 4 :

Einsatzstoff Einsatzgebiet Olgrundlage Salben-Wachs-Stift- grundlage grundlage grundlage Oligomer/Polymer 04,07,08,04,07,04,07,04,07, aus Bsp.-Nr./P9, P10, P11/ 08, P9/P9/08, P9/ [Gew.-%] 5 5 10 30 Paraffinöl 10--- [Gew.-%] Kosmetisches Öl : Finsolv# TN 1) 60 Fins. u/o 65 60 Miglyol 2) - Migl. 30 - - -1510Ricinusöl- [Gew.-%] Paraffinwachs 3)-5 5- Vaseline 20 50 5 Bienenwachs 4) 5 5- Cetylalkohol-5 1C12-Cl5-Alkylbenzoat 2) Neutralöl, Triglycerid gesättigter Pflanzenfettsäuren 3) Homopolymeres Polyethylenwachs (Luwax A, BASF), Copolymeres Polyethylenwachs, Copolymer Acrylsäure (Luwax# EAS, BASF), Copolymeres Polyethylenwachs, Copolymer Vinylacetat (Luwax# EVA, BASF) und Gemische davon 4) z. B. Berry Wax und/oder Ultrabee WD (beides Fa. Kahl, Deutschland) Die Formulierungen können weitere Komponenten, ausgewählt unter Farbpigmenten, öllöslichenUV-Absorbern,Vitaminen, Ölen,Konservierungsmitteln,etc.enthalten.parfüm,etherische n Beispiele für emulgatorfreie Emulsionen (Oligomere und öllösliche Polymere) :

Ölphase : Gew.-% Chemische Bezeichnung/ CTFA-Name : Finsolv# TN 18 C12-Cl5-Alkylbenzoat Oligomer/Polymer 04,07,2 08, P9, P10, P11 Nip NIP#, Nipa Laboratories 0,1 Methyl-und Propyl-4-hydro- Ltd. USA xybenzoat (7 : 3) Wasserphase : Gew.-% Wasser 79,2 Carbopol 940 0,4 Polyacrylsäure (Fa. Goodrich) Mowiol 4/88 0,2 Polyvinylalkohol (Versei- fungsgrad 88 %, Fa. Hoesch) Germall 115 0,1 Imidazolidinylharnstoff Herstellung der emulgatorfreien Emulsionen Zur Herstellung der emulgatorfreien Emulsionen werden die Kompo- nenten für Öl-und Wasserphase getrennt eingewogen und die Öl- phase bei ca. 100 °C und die Wasserphase bei ca. 60 °C homogeni- siert. Dann gibt man die temperierte Ölphase (20-80 °C) langsam unter Rühren zu der ebenfalls gegebenenfalls temperierten Wasser- phase (0-80 °C). Je höher die Temperaturen der Wasser-bzw. Öl- phase sind, desto feiner sind die erhaltenen Emulsionen. Nach Neutralisation mit 2-Amino-2-methylpropanol (50 % ig in Wasser) auf pH 7,5 bis 8,5 werden stabile Emulsionen erhalten.

Beispiele für Cremes (Oligomere und öllösliche Polymere) : Olphase : Gew.-% Chemische Bezeichnung/ CTFA-Name : Paraffinöl 4,5 Cremophor@ A6 (BASF AG) 2,5 Ceteareth-6 (Stearylalkohol-Ethoxylat) Cremophor@ A6 (BASF AG) 2,5 Ceteareth-25 (Fettalkohol-Ethoxylat) Cetylalkohol 3,5 Glycerinmonostearat s. e. 2,5 Glycerylstearat Palmitinsäure-i-propylester 2,0 Luvitol O EHO (BASF AG) 6,2 Ceteraryloctanoat

Oligomer/Polymer 04,07,1,1 08, P9, P10, P11 Nip Nip@, Nipa Laboratories 0,1 Methyl-und Propyl-4-hydro- Ltd. USA xybenzoat (7 : 3) Wasserphase : Gew.-% Wasser 75,0 Germall 115 0,1 Imidazolidinylharnstoff phase : Gew.-% Chemische Bezeichnung/ CTFA-Name : Paraffinöl 4,5 Cremophor A6 (BASF AG) 2, 5 Ceteareth-6 (Stearylalkohol-Ethoxylat) Cremophor A6 (BASF AG) 2,5 Ceteareth-25 (Fettalkohol-Ethoxylat) Luwaxt A 3,6 Glycerinmonostearat s. e. 2,5 Glycerylstearat Palmitinsäure-i-propylester 2,0 Luvitolt EHO (BASF AG) 6,2 Ceteraryloctanoat Oligomer/Polymer04,07,1,0 08, P9, P10, P11 Nip Nip@, Nipa Laboratories 0,1 Methyl-und Propyl-4-hydro- Ltd. USA xybenzoat (7 : 3) Wasserphase : Gew.-% P12 oder P13 1,0 Wasser 74,0 Germall 115 0,1 Imidazolidinylharnstoff Herstellung : Einwiegen und unter Rühren die Ölphasen und Wasserphase getrennt bei einer Temperatur von ca. 80 °C homogenisieren. Wasserphase langsam in Ölphase einrühren. Unter Rühren langsam auf Raumtempe- ratur abkühlen.

Beispiele für die Verwendung in der Haarkosmetik (wasserlösliche Polymer 12 und 13) : Gel mit wasserlöslichen Polymeren und Polyvinylalkohol

ZusammensetzungGew.-% a) wässurige Lösung Carbopol 940 (1 1) 100 b) Polymer12oder13Lösung (10 50 LösungMowiol4/88(20%ig)2)49c)wässrige d) AMP-Lösung (10 13) 1) Carbopol 940 : Polyacrylsäure (Fa. Goodrich) 2) Mowiol 4/88 : Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 88 %, Hoesch) 3) AMP : Aminomethylpropanol Herstellung : Ein Gemisch aus b), c) und d) wird unter Rühren auf eine Tempera- tur von ca. 40 °C gebracht. Anschließend wird eine wässrige Poly- acrylsäure-Lösung zugegeben und weiter gerührt bis das Gemisch eine leicht trübe homogene Lösung ergibt. Die Lösung wird unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 25 °C abgekühlt. Nach Zugabe von Aminomethylpropanol wird ein klares Gel gebildet.

III. Polyurethanherstellung Herstellungsmethode A : Beispiel 3 In einem Rührapparat, der mit Rühre, Tropftrichter, Thermometer, Rückflusskühler und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgestattet war, wurden 600 g (0,3 mol) Oligomer O1, 600 g (0,4 mol) eines Polyesterdiols (Mn = 1500 g/mol, hergestellt aus Isophthalsäure, Adipinsäure, Neopentylglykol und Cyclohexan- dimethylol), 124,8 g (1,2 mol) Neopentylglykol, 375,2 g (2,8 mol) Dimethylolpropansäure und 0,5 g Tetrabutylorthotitanat in 760 g Methylethylketon unter Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 80 °C und unter Rühren gelöst. Nachdem sich alles gelöst hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf ca. 50 °C abgekühlt. Anschließend wurden unter Rühren 1111 g (5 mol) Isophorondiisocyanat zugetropft, wo- bei die Reaktionstemperatur anstieg. Unter Rückfluss wurde das Reaktionsgemisch dann solange gerührt, bis der Isocyanatgruppen- gehalt des Gemisches praktisch konstant blieb, und anschließend unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann gab man zur Um- setzung der freien Isocyanatgruppen 276 g (3,1 mol) 2-Amino-2-me- thyl-1-propanol als wässrige Lösung bei einer Temperatur von etwa 40 °C zu dem Gemisch, um dieses zu 100 % zu neutralisieren. Die

Flexibilitätseigenschaften der so erhaltenen Polymere sind in Ta- belle 2 wiedergegeben. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum bei 40 °C erhält man eine wässrige (Mikro) dispersion. Pul- verförmige Produkte können durch Sprühtrocknen erhalten werden.

Analog dieser Herstellungsvorschrift wurden auch die Polymere V1, 2,4-6 und 11 hergestellt.

Alle Carbonsäure-haltigen Polyurethane wurden mit 2-Amino-2-me- thyl-1-propanol zu 100 % neutralisiert. Die kationischen Polyure- thane 11 und 12 wurden mit Milchsäure neutralisiert, Polyurethan 13 wurde mit Dimethylsulfat quaternisiert.

Herstellungsvorschrift B : Beispiel 7 In einem Rührapparat, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflusskühler und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgestattet war, wurden 600 g (0,4 mol) eines Poly- esterdiols (Mn = 1000 g/mol, hergestellt aus Isophthalsäure, Adi- pinsäure, Neopentylglykol und Cyclohexandimethylol), 187,2 g (1,8 mol) Neopentylglykol und 0,5 g Tetrabutylorthotitanat in 350 g Methylethylketon unter Erhitzen auf eine Temperatur von ca.

50 °C und unter Rühren gelöst. Anschließend wurden unter Rühren 252 g (1,5 mol) Hexamethylendiisocyanat zugetropft, wobei die Re- aktionstemperatur anstieg. Unter Rückfluss wurde das Reaktionsge- misch etwa zwei Stunden gerührt und anschließend auf Raumtempera- tur abgekühlt. Anschließend wurden 124,8 g (1,2 mol) Neopentyl- glykol, 375,2 g (2,8 mol) Dimethylolpropansäure und 200 g Methy- lethylketon zu dem Reaktionsgemisch gegeben und unter Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 80 °C und unter Rühren gelöst. Nach- dem sich alles gelöst hatte, wurde das Reaktionsgemisch auf ca.

50 °C abgekühlt. Anschließend wurde unter Rühren ein Gemisch aus 222 g (1 mol) Isophorondiisocyanat und 672 g (4 mol) Hexamethy- lendiisocyanat zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur anstieg.

Unter Rückfluss wurde das Reaktionsgemisch dann solange gerührt, bis der Isocyanatgruppengehalt praktisch konstant blieb und an- schließend unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann gab man zur Umsetzung der freien Isocyanatgruppen 276 g (3,1 mol) 2-Amino-2-methyl-1-propanol als wässrige Lösung bei einer Tempe- ratur von etwa 40 °C zu dem Gemisch, um dieses zu 100 % zu neutra- lisieren. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum bei 40 °C erhält man eine wässrige (Mikro) dispersion. Pulverförmige Produkte können durch Sprühtrocknen erhalten werden.

Analog dieser Herstellungsvorschrift wurden auch die Polymere 8-10,12 und 13 hergestellt.

Die Beurteilung der anwendungstechnischen Eigenschaften erfolgte durch Notenvergabe. für die Flexibilität von unabhängigen Fachleu- ten. Die Notenskala ist in Tabelle 6 wiedergegeben.

Tabelle 5: Polyurethane Bei- P(Ester- Poly- Polysi- Oligo- HDI NPG DMPA MDEA IPDI spiel diol) THF loxan- mer 01 [mol] [mol] [mol] [mol] [mol] Nr. diamin [mol] [mol] [mol] [mol] V1 0,7 - - - - 1,2 2,8 - 5 2 - - - 0,7 - 1,2 2,8 - 5 3 0,4 - - 0,3 - 1,2 2,8 - 5 4 0,4 - - 0,3 1,5 1,2 2,8 - 3,5 5 0,4 - - 0,3 3 1,2 2,8 - 2 6 - - - 0,7 3 1,2 2,8 - 2 4 0,4 *) - - - 1,5 *) 1,8 *) 4 1,2 2,8 - 1 8 - - - - 3,5 *) 4,2 *) 4 1,2 2,8 - 1 9 0,4 *) - 0,1 *) - 1,8 *) 1,8 *) 4 1,2 3,0 - 1 10 0,4 *) - - - 2,8 *) 1,8 *) 4 1,2 3,0 1 1 11 - 0,4 - 0,3 2,2 1,2 - 3,0 3 12 - 0,4 *) - - 1,8 *) 1,8 *) 3 1,2 - 3,0 2 13 - 0,4 *) 0,1 *) - 1,8 *) 1,8 *) 4 1,2 - 3,2 - *) Die so gekennzeichneten Komponenten werden in einem ersten Raktionsschritt miteina<BR> P (Esterdiol): Polyesterdiol aus isophthalsäure, Adipinsäure, Neopentylglkyl, Di<BR> hexan; MG # 1500 g/mol<BR> Poly-THF: Polytetrahydrofuran, Mn = 1000 g/mol<BR> Polysiloxandiamin: Mn = 900 g/mol (Tegomer# A-Si 2122 der Fa. Goldschmidt)<BR> HDI: Hexamethylendiisocyanat<BR> NPG: Neopentylglkykol<BR> DMPA: Dimethylolpropansäure<BR> MDEA: N-Methyldiethanolamin<BR> IPDI: Isophorondiisocyanta<BR> AMP: Amino-2-methyl-propanol

Tabelle 6 : Flexibilität Note Flexibilität 1 sehr flexibel 2 flexibel 3 mäßig flexibel 4 spröde Anwendungstechnische Beispiele Beispiele 14 bis 25 Aerosol-Haarspray-Formulierungen mit einem VOC-Gehalt von 97 Gew.-% : Polyurethan gemäß Beisp. 2-13 3,00 Gew.-% Ethanol 57,00 Gew.-% Dimethylether 34,96 Gew.-% Parfüm, Zusatzstoffe q. s.

(u. a. Erucasäureester) Beispiele 26 bis 37 Kompakte Aerosol-Haarspray-Formulierungen mit einem VOC-Gehalt von 80 Gew.-% : Polyurethan gemäß Beisp. 2-13 5,00 Gew.-% Ethanol 40,00 Gew.-% Dimethylether 34,96 Gew.-% Wasser 15,00 Gew.-% Parfüm, Zusatzstoffe q. s.

Beispiele 38 bis 49 Haarspray-Formulierungen mit einem VOC-Gehalt von 55 Gew.-% : Polyurethan gemäß Beisp. 2-13 3,00 Gew.-% Ethanol 20,00 Gew.-% Wasser 42,00 Gew.-% Dimethylether 34,96 Gew.-% Parfüm, Zusatzstoffe q. s.

Beispiele 50 bis 61 Pump-Haarspray : Polyurethan gemäß Beisp. 2-13 5,00 Gew.-% Ethanol 54,96 Gew.-% Wasser 40,00 Gew.-%

Parfüm, Zusatzstoffe q. s.

Beispiele 62 bis 73 Schaum-Conditioner : [Gew.-%] Polymer 2-13 (25% ige wässrige Lösung 20,00 0,20Cremophor#A257) Comperlan KD8) 0,10 Wasser 69,70 Propan/Butan 9,96 Parfüm, Konservierungsmittel q. s.

7) CTFA-Name : Ceteareth 25, Fa. BASF AG, Umsetzungsprodukt aus Fettalkohol und Ethylenoxid 8) CTFA-Name : Coamide DEA, Fa. Henkel, Kokosfettsäureamid Zur Herstellung der Schaum-Conditioner werden die Komponenten eingewogen und unter Rühren gelöst. Anschließend werden sie in einen Spender abgefüllt und das Treibgas zugesetzt.

Beispiele 74 bis 85 Aerosol-Haarspray mit einem VOC-Gehalt von 80 Gew.-% auf Basis von Polyurethanoligomeren Polymer gemäß Beisp. 2-13 5,00 Gew.-% Oligomer 2-8 0,10 Gew.-% Ethanol 40,00 Gew.-% Dimethylether 34,96 Gew.-% Wasser 14,90 Gew.-% Parfüm, Zusatzstoffe q. s.

Beispiele 86 bis 88 Conditioner-Shampoo : [Gew.-%] A) Texapon NSO 28%ig9) 50,00 Comperlan0 KD 1,00 Polymer 11-13 (25% ige wässrige Lösung 20,00 Parfümöl q. s.

B) Wasser 27,5 Natriumchlorid 1,5 Konservierungsmittel q. s.

9) Natriumlaurylsulfat, Fa. Henkel

Zur Herstellung der Conditioner-Shampoos werden die Komponenten A) und B) getrennt eingewogen und unter Mischen gelöst. Dann wird Phase B) langsam unter Rühren zu Phase A) gegeben.

Beispiele für Anwendungen in der Hautkosmetik Beispiele 89 bis 95 O/W-Cremes Ölphase : Gew. -% CTFA-Name : Oligomer 2-8 1,1 Cremophor A6 (BASF AG) 3,5 Ceteareth-6 (Stearylalkohol-Ethoxylat) Cremophor# A25 (BASF AG) 3,5 Ceteareth-25 (Fettalkohol-Ethoxylat) Glycerinmonostearat s. e. 2,5 Glycerylstearate Paraffinöl 7,5 Cetylalkohol 3,5 Luvitol EHO (BASF AG) 3,2 Cetearyloctanoat Nip-Nip@, Nipa Laboratories 0,1 Methyl-und Propyl-4-hydro- Ltd., USA xybenzoate (7 : 3) Wasserphase : Gew.-% Wasser 75,0 Germall II, Sutton Labora-0,1 Diazolidinylharnstoff tories Inc., USA Zur Herstellung der Cremes werden die Komponenten für Öl-und Wasserphase getrennt eingewogen und bei 80 °C homogenisiert. Dann gibt man die Wasserphase langsam unter Rühren zu der Ölphase. An- schließend lässt man unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.

Beispiele 96 bis 107 O/W-Cremes Ölphase : Gew.-% CTFA-Name : Cremophor A6 (BASF AG) 3,5 Ceteareth-6 (Stearylalkohol-Ethoxylat) Cremophort A25 (BASF AG) 3,5 Ceteareth-25 (Fettalkohol-Ethoxylat) Glycerinmonostearat s. e. 2,5 Glycerylstearate Paraffinöl 7,5 Cetylalkohol 3,5

(BASFAG)3,2CetearyloctanoatLuvitol#EHO Nip-Nip#, Nipa Laboratories 0,1 Methyl-und Propyl-4-hydro- Ltd., xybenzoate (7:3) Wasserphase : Gew.-% Polymer2-13 1,5 Wasser 74,6 Germall II, Sutton Labora-0,1 Diazolidinylharnstoff tories Inc., USA Zur Herstellung der Cremes werden die Komponenten für Öl-und Wasserphase getrennt eingewogen und bei 80 °C homogenisiert. Dann gibt man die Wasserphase langsam unter Rühren zu der Ölphase. An- schließend lässt man unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.