La présente invention concerne les compositions élastomériques, et notamment les compositions à base de thermoplastiques élastomères. De telles compositions sont utilisées notamment dans le domaine de l ' étanchéité en bâtiment, pour des applications en automobile ou pour la fabrication de produits de grande consommation nécessitant une résistance à la compression élevée.

Les joints destinés à des applications en automobile ou dans le bâtiment doivent avoir des dimensions stables, offrir une faible déformation rémanente à la compression (DRC) et présenter des caractéristiques d ' étanchéité définies sur une large gamme de températures pouvant aller jusqu ' à 100°C . Par ailleurs, de tels joints doivent être capables d' isoler du bruit, du vent et de l ' eau tout en étant résistant aux ultra-vio lets (U.V .) pendant une durée prolongée . Dans le même temps, la composition doit garder ses propriétés de souplesse et d' élasticité requises pour ce domaine d ' application.

Historiquement, les joints étaient fabriqués à partir de mélanges à base de po lychlorure de vinyle (PVC). Cependant, de telles compositions contiennent, et libèrent en cas de combustion, des mo lécules halogénées, ce qui a nécessité la recherche d' autres compositions pouvant remplacer ces compositions halo génées. De plus, il était également nécessaire d' améliorer les propriétés physiques de ces compositions pour élargir la gamme d' application.

Les alternatives proposées sont principalement : les caoutchoucs, et en particulier ceux à base d' éthylène-propylène diène monomère (EPDM), les thermoplastiques élastomères vulcanisés (TPE- V) et les thermoplastiques élastomères à motifs styréniques (TPE-S) . Cependant, ces alternatives présentent un ou plusieurs inconvénients pour le domaine d ' application présent, notamment une mauvaise aptitude à la co loration, un mauvais aspect de surface, des problèmes d' odeur, etc.

L 'invention vise à remédier à ces inconvénients. L 'invention a pour but de proposer, selon un premier aspect, une composition économique, de préférence dépourvue de composés halogénés, permettant d' obtenir un compromis amélioré entre une faible déformation rémanente à la compression, un aspect extérieur mat ou satiné et une stabilité à l ' exposition aux ultra-vio lets.

Cette composition comprend :

- un copolymère multibloc d' éthylène et d' alpha-o léfine comportant des motifs po lymérisés d' éthylène et d' alpha-o léfine, par exemple entre 5 et 50% en poids, de préférence entre 9 et 25 % en poids,

- un élastomère comprenant un copolymère blo c présentant au moins deux blocs aromatiques, identiques ou différents, séparés par au moins un bloc élastomérique, par exemple entre 3 et 50%> en poids, et

- un po lymère réticulable, par exemple un élastomère diénique, par exemp le entre 3 et 50%> en poids, de préférence entre 4 et 30%> en poids.

On entend par bloc élastomérique, un blo c dont la température de transition vitreuse T _g est inférieure à la température ambiante, et de préférence est inférieure à 0°C . La température de transition vitreuse est mesurée par exemple par analyse calorimétrique différentielle, selon la norme ISO 1 1357-2.

Le copolymère multibloc d' éthylène et d ' alpha-o léfine est défini notamment dans les demandes de brevet WO2006/ 101966 et WO2006/ 101 930. Le copolymère est un polymère particulièrement résistant aux ultra-vio lets, et présentant une déformation rémanente à la compression (DRC) faible. Il permet notamment de limiter le vieillissement, dû aux ultra-vio lets, de la composition, sans nécessiter l' ajout de pigments noirs ou d' autres additifs qui diminuent certaines propriétés du produit.

On entend par polymère réticulable, un polymère dont les macromo lécules peuvent se lier entre elles par une réaction chimique, se produisant lors d'une polymérisation, d'une po lycondensation ou d'une polyaddition par exemple. Le polymère réticulable permet, notamment en apportant des points de réticulation dans la composition, d' apporter un aspect mat ou satiné à la composition, et permet de réduire la déformation rémanente à la compression. Il permet également une meilleure tenue d'une composition comprenant éventuellement un élastomère partiellement insaturé, lors d'une exposition prolongée aux ultra-vio lets, en comparaison avec la composition non-réticulée. Le polymère réticulable peut être identique ou différent du copolymère bloc présentant au moins deux blo cs aromatiques, identiques ou différents, séparés par au moins un blo c élastomérique.

Enfin, le copolymère bloc présentant au moins deux blocs aromatiques, identiques ou différents, séparés par au moins un blo c élastomérique, permet la formation de nodules des blocs aromatiques au sein de la composition, tandis que les blo cs élastomériques vont s ' associer au polymère réticulable et/ou au copolymère multiblo c d' éthylène et d' alpha-o léfine. A température ambiante, les nodules, qui présentent une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante, sont alors à l ' état vitreux et donc assimilables à des nœuds de réticulation, ce qui crée une pseudo-réticulation physique en supplément de la réticulation chimique apportée par le polymère réticulable. Il convient de noter que la réticulation physique et la réticulation chimique peuvent être dues au même po lymère, par exemple lorsqu' on utilise du SB S . On obtient alors, en comparaison avec la composition non-réticulée, une composition présentant une déformation rémanente à la compression faible, mais également une meilleure résistance aux ultra-vio lets, tout en restant notamment extrudable grâce à une réticulation chimique contrôlée. Lorsque le copolymère bloc est du SEBS , la composition peut comprendre entre 3 et 50% en poids de SEB S , de préférence entre 4 et 30%>, et encore plus préférentiellement entre 10 et 20% en poids . Lorsque le copolymère blo c est du SB S, la composition peut comprendre entre 3 et 50%> en poids de SB S , de préférence entre 4 et 30%> .

Préférentiellement, le po lymère réticulable est un polybutadiène ou un copolymère tri blo cs styrène-butadiène-styrène (SBS) . Lorsque le po lymère réticulable est du SBS , la composition peut comprendre entre 3 et 50%> en poids de SBS , de préférence entre 4 et 30%) . Lorsque le po lymère réticulable est un po lybutadiène, la composition peut comprendre entre 3 et 50% en poids de polybutadiène, de préférence entre 4 et 30%, et encore plus préférentiellement entre 4% et 6% en poids .

Selon un mode de réalisation, le po lymère réticulable est du 1 ,2-polybutadiène syndiotactique.

Le copolymère tri blo cs styrène-butadiène-styrène (SBS) est un copolymère tri blo cs dont les extrémités sont des blocs styrène et le blo c élastomérique central est un copolymère de butadiène. Le SB S permet d 'obtenir un aspect mat plus prononcé, tandis que le polybutadiène, et notamment le 1 ,2-polybutadiène syndiotactique en mélange avec du SEB S , permet d' obtenir une plus faible déformation rémanente à la compression, une meilleure tenue aux ultra-vio lets et un aspect mat ou satiné.

Le blo c élastomérique du copolymère bloc présentant au moins deux blocs aromatiques, identiques ou différents, séparés par au moins un bloc élastomérique, comprend préférentiellement au moins des motifs éthylène et des motifs butylène ou propylène. Le blo c élastomérique est choisi de manière à présenter une compatibilité avec les autres polymères de la composition. Toutefois, le blo c élastomérique du copolymère n ' est pas limité à ces deux exemples . On pourra ainsi choisir le blo c élastomérique parmi les homo- ou co- polymères d' oléfines en C ₂ -Cs , ou bien encore parmi les blocs éthylène/butylène/styrène ou éthylène/propylène/styrène.

Les blo cs aromatiques du copolymère blo c présentant au mo ins deux blocs aromatiques, identiques ou différents, séparés par au moins un blo c élastomérique, comprennent préférentiellement au moins un motif styrène . Les blo cs aromatiques sont choisis d'une part de manière à être peu compatibles avec le blo c élastomérique, et d' autre part de manière à présenter une température de transition vitreuse supérieure à la température ambiante . Les blocs aromatiques vont alors former des nodules dans la composition. Ces nodules sont, à température ambiante, à l ' état vitreux et créent une pseudo-réticulation physique conférant au produit final ses propriétés mécaniques d' élasticité et de résistance. Avantageusement, la masse mo laire des motifs styrène du copolymère blo c présentant au moins deux blocs aromatiques, identiques ou différents, séparés par au moins un bloc élastomérique, représente entre 10 et 50%, et de préférence entre 10% et 30%> de la masse mo laire totale du copolymère blo c. Le pourcentage de motifs styrène est choisi de manière à ce que les blo cs aromatiques soient peu compatibles avec le bloc élastomérique. Les blo cs aromatiques pourront également comprendre des motifs non-aromatiques . Cependant, les blocs aromatiques comprendront avantageusement au moins 80% en mo les de motifs aromatiques . Le bloc aromatique pourra comprendre par exemple au moins un, et de préférence au moins 50% en mo les, de motifs styrène, ou bien de motifs α-méthylstyrène ou vinylnaphtalène.

Préférentiellement, le copolymère bloc présentant au moins deux blocs aromatiques, identiques ou différents, séparés par au moins un bloc élastomérique, est un copolymère tri blocs styrène- éthylène/butylène-styrène (SEB S) ou un copolymère tri blo cs styrène- butadiène-styrène (SBS) .

Le SBS est un copolymère présentant une faible déformation rémanente à la compression, et permet également d'introduire dans la composition une quantité d' huile, ce qui permet de réduire le coût global de la composition. Le SEBS est un copolymère tri blo cs dont les extrémités sont des blo cs styrène et le blo c élastomérique central est un copo lymère statistique éthylène/butylène. Le SEBS est choisi plus particulièrement pour sa résistance aux ultra-vio lets plus élevée.

Le copolymère multibloc d' éthylène et d' alpha-o léfine présente un indice de bloc moyen de 0, 1 à 0,3 et un indice de distribution des masses mo léculaires (ou indice de polymo lécularité), M _w /M _n , supérieur à 1 ,3 , de préférence entre 1 ,7 et 3 ,5. L 'indice de blo c moyen et la méthode de détermination de cet indice, sont notamment définis dans la demande de brevet WO2006/ 101966.

Le copolymère multibloc d' éthylène et d' alpha-o léfine présente une masse vo lumique inférieure à 0,91 g/cm ³ , par exemple comprise entre 0, 89 et 0,91 g/cm ³ . Le copolymère multibloc peut également présenter un indice de fluidité à chaud de 0, 1 à 0,3 g/ 10 min, voire de 1 ,2 à 2 g/ 10 min.

L ' alpha-o léfine est choisie parmi le propylène, le 1 -butène, le 1 -hexène, le 1 -octène, le 4-méthyl- l -pentène, le norbornène, le 1 - décène, le 1 ,5 -hexadiène, ou une combinaison de tels composés.

Le copolymère multibloc d' éthylène et d' alpha-o léfine présente au moins un point de fusion T _m , en degré Celsius, et une masse vo lumique d, en gramme par centimètre cube, dont les valeurs numériques satisfont les relations :

T _m > -2002,9 + 4538 , 5 (d)-2422, 2(d) ² ,

de préférence : T _m > -6288 , 1 + 13 141 (d)-6720,3 (d) ² ,

et mieux : T _m > 858 ,91 - 1 825 , 3 (d)+ l 1 12, 8(d) ² .

Le copolymère multiblo c peut comprendre un ou plusieurs segments durs comportant au moins 98% en poids d' éthylène, et un ou plusieurs segments mous comportant moins de 95 % en poids, de préférence moins de 50%> en poids, d' éthylène. Préférentiellement, les segments durs sont présents en une quantité de 5 à 85 % en poids . La teneur en éthylène dans le copolymère bloc peut être supérieure à 50% en mo le.

La composition peut également comprendre des charges renforçantes ou inertes telles que : le carbonate de calcium, des argiles, la silice, le talc, le noir de carbone, le dioxyde de titane, des plastifiants et huiles de caoutchoucs thermoplastiques, des agents de mise en œuvre, des antioxydants, des anti-ultra-vio lets, des cires et autres stabilisants, des pigments, des agents glissants, des lubrifiants, des anti-statiques, des agents anti-rayures, des agents d' expansion physiques ou chimiques et autres adjuvants de formulation. Il est également possible d' ajouter dans la composition des agents d' expansion de la famille des azodicarbonamides, sulfo-hydrazides, bicarbonates, urées ou les agents d' expansion microcellulaires contenant des gaz pressurisés ou des liquides volatiles.

La composition selon le premier aspect présente ainsi des propriétés de souplesse et d' élasticité sur un large domaine de températures, présente un aspect mat ou satiné, une bonne aptitude à la co loration et ne pose pas de problème d' odeur. De plus, lorsque la composition comprend le polybutadiène, elle présente une tenue améliorée aux ultra-violets. Ces propriétés rendent ainsi la composition selon le premier aspect particulièrement adaptée à un large choix d'applications.

Selon un deuxième aspect, il est proposé un produit comprenant une composition selon le premier aspect. Le produit peut notamment être fabriqué par extrusion ou injection de la composition selon le premier aspect.

Le produit peut être un produit injecté ou extrudé, pour des applications automobiles ou pour des applications de surmoulage, par exemple grips, ustensiles de cuisine, articles de sport, etc.

Le produit peut comprendre une composition comportant des agents d'expansion physiques ou chimiques tels que décrits précédemment, et peut être un produit expansé.

Selon un troisième aspect de l'invention, il est proposé d'utiliser un produit selon le deuxième aspect, comme joint d'étanchéité.

Le joint d'étanchéité peut être utilisé pour le bâtiment (immeuble), pour un véhicule automobile ou pour une application industrielle (appareil ménager tel que réfrigérateur, machine à laver).

On considère à présent, comme mode de réalisation privilégié d'un produit, notamment un joint d'étanchéité, une composition Cl comprenant :

- 21.8% en poids de copolymère multibloc d'éthylène et d'alpha- oléfine (Infuse D9000 de DOW),

- 5.9% en poids de polypropylène homopolymère,

- 2.9%o en poids de polyéthylène à moyenne densité,

- 10.6%o en poids de SBS (SBS radial, non étendu à l'huile, de haut poids moléculaire et contenant 30%> de styrène),

- 26%o en poids d'huile paraffinique (huile blanche paraffinique hautement raffinée),

- 32.3%o en poids de craie 5μιη (Durcal 5 (Omya) ou CRAIE DRB 20 (Imerys Minéraux)), - 0.35 % en poids d'un système de protection (IRGANOX 1076 FD ou CHIMAS SORB 944 FDL ou TINUVIN 327 de CIBA SPECIALITES CHIMIQUES SA (ADDITIFS), ou IRGAFOS 16 de BASF),

0.09% en poids d'un peroxyde (a,a ' -bis(t- butylperoxy)diisopropylbenzene) et

- 0.06% en poids d 'un co-agent triallyl cyanurate (TAC) : TAC DL70 de LEHVOS S) .

La composition C l comprend donc 21 .8% en poids d 'un copolymère multi d' éthylène et d' alpha-o léfine et 10.6% en poids d'un polymère réticulable présentant au moins deux blo cs aromatiques, identiques ou différents, séparés par au moins un bloc élastomérique. Le SB S joue donc à la fois le rô le d ' agent réticulable (grâce aux doubles liaisons) et d' élastomère particulier capable de former des nodules grâce aux blocs styrène.

La composition peut être réalisée sous forme de granulés ou bien directement lors de la fabrication d'un produit inj ecté ou extrudé tel qu'un joint d' étanchéité. Ainsi, lorsqu' elle est réalisée sous forme de granulés, la composition C l peut être préparée par mélange à sec, à température ambiante, de ses différents ingrédients solides puis par extrusion.

La composition C l présente les propriétés suivantes :

- une dureté (mesurée selon la norme ISO 868) de 60 Shore A,

une déformation rémanente à la compression (mesuré selon la norme ISO 8 15 , c ' est-à-dire pendant 22 heures, à

70°C) de 41 % et

un aspect mat.

La composition C l permet ainsi d 'obtenir un produit présentant des propriétés de tenue dans le temps et de résistance, apte à son utilisation dans le bâtiment ou dans l ' automobile. En particulier, la composition présente un aspect mat, grâce notamment au SBS utilisé.

On considère un deuxième mode de réalisation d'un produit, notamment un joint d' étanchéité, dans lequel la composition C2 comprend : 13.6% en poids de copolymère multibloc d'éthylène et d'alpha-oléfine (Infuse D9000 de DOW),

11.3% en poids de polypropylène homopolymère (100- GB006 (INEOS) ou PP 571P (SABIC) ou PPH3060 (TOTAL)),

4.2%) en poids de polyéthylène à moyenne densité (Lupolen 3721C de LyonDellBasell),

- 13.6% en poids de SEBS (Kraton G6151 ES de Kraton Polymer),

- 4.7% en poids de 1 ,2-polybutadiène (RB830 de JSR

Corporation)

37%) en poids d'huile paraffinique (Primol 352 de ESSO), 14.8%) en poids de craie 5μιη (Durcal 5 (Omya) ou CRAIE DRB 20 (Imerys Minéraux)),

- 0.72%o en poids d'un système de protection (IRGANOX

1076 FD ou CHIMASSORB 944 FDL ou TINUVIN 327 de CIBA SPECIALITES CHIMIQUES SA (ADDITIFS), ou IRGAFOS 16 de BASF),

- 0.05% en poids d'un peroxyde (LUPEROX F40 de SAFIC ALCAN) et

0.03%o en poids d'un agent TAC (co agent triallyl cyanurate (TAC) : TAC DL70 de LEHVOSS).

La composition C2 comprend donc 13.6% en poids d'un copolymère multibloc d'éthylène et d'alpha-oléfine, 13.6% en poids d'un copolymère bloc présentant au moins deux blocs aromatiques, identiques ou différents, séparés par au moins un bloc élastomérique, et 4.7%o en poids d'un polybutadiène jouant le rôle d'agent réticulant.

La composition peut être réalisée sous forme de granulés ou bien directement lors de la fabrication d'un produit injecté ou extrudé tel qu'un joint d'étanchéité. Ainsi, lorsqu'elle est réalisée sous forme de granulés, la composition C2 peut être préparée par mélange à sec, à température ambiante, de ses différents ingrédients solides puis par extrusion.

La composition C2 présente les propriétés suivantes : - une dureté (mesurée selon la norme ISO 868) de 60 Shore A,

une déformation rémanente à la compression (mesuré selon la norme ISO 8 15 , c ' est- à-dire pendant 22 heures, à 70°C) de 36%,

- un aspect satiné,

- une résistance au vieillissement aux ultra-vio lets plus longue.

La composition C2 permet ainsi d' obtenir un produit présentant des propriétés de tenue dans le temps et de résistance, apte à son utilisation dans le bâtiment ou dans l ' automobile . Par ailleurs, la composition ne présente pas un aspect brillant, mais satiné, en raison du mélange de SEBS avec le po lymère réticulable RB830 qui conduit à un aspect mat moins prononcé, mais à une résistance aux ultra-vio lets plus importante. De plus, il est également possible de colorer la composition, afin d' obtenir un produit final co loré. En particulier, la résistance élevée aux ultra-vio lets permet de colorer le produit avec des teintes claires, bien que celles-ci accélèrent généralement le vieillissement du produit.

On considère un troisième mode de réalisation d'un produit, notamment un joint d' étanchéité, dans lequel la composition C3 comprend :

14% en poids de copolymère multiblo c d' éthylène et d' alpha-o léfine (Infuse D9000 de DOW),

- 13 %) en poids de po lypropylène homopolymère ( 100-

GB006 (INEOS) ou PP 571 P (SABIC) ou PPH3060 (TOTAL)),

3 %o en poids de po lyéthylène à moyenne densité (Lupo len 3721 C de LyonDellBasell),

- 5.9% en poids de 1 ,2-polybutadiène (RB830 de JSR

Corporation)

- 12.5 % en poids de SEBS (Kraton G6 15 1 ES de Kraton Polymer),

36%o en poids d'huile paraffinique (Primol 352 de ES SO), 14.8% en poids de craie 5 μηι (Durcal 5 (Omya) ou CRAIE DRB 20 (Imerys Minéraux)),

0.62%) en poids d'un système de protection (IRGANOX 1076 FD ou CHIMAS SORB 944 FDL ou TINUVIN 327 de CIBA SPECIALITES CHIMIQUES SA (ADDITIFS), ou IRGAFOS 16 de BASF),

- 0. 12% en poids d'un peroxyde (LUPEROX F40 de SAFIC ALCAN) et

0.06%) en poids d'un agent TAC (co agent triallyl cyanurate (TAC) : TAC DL70 de LEHVOS S) .

La composition C3 comprend donc 14% en poids d 'un copolymère multi d' éthylène et d' alpha-oléfine, 12.5 % en poids d'un polymère réticulable présentant au moins deux blo cs aromatiques, identiques ou différents, séparés par au moins un bloc élastomérique, et 5 .9%) en poids d'un polybutadiène jouant le rôle d ' agent réticulant.

La composition peut être réalisée sous forme de granulés ou bien directement lors de la fabrication d'un produit inj ecté ou extrudé tel qu'un joint d' étanchéité. Ainsi, lorsqu' elle est réalisée sous forme de granulés, la composition C3 peut être préparée par mélange à sec, à température ambiante, de ses différents ingrédients solides puis par extrusion.

La composition C3 présente les propriétés suivantes :

- une dureté (mesurée selon la norme ISO 868) de 65 Shore A,

une déformation rémanente à la compression (mesuré selon la norme ISO 8 15 , c ' est-à-dire pendant 22 heures, à 70°C) de 36% et

- un aspect satiné,

- une résistance au vieillissement aux ultra-vio lets plus longue.

La composition C3 permet ainsi d' obtenir un produit présentant des propriétés de tenue dans le temps et de résistance, apte à son utilisation dans le bâtiment ou dans l ' automobile . Par ailleurs, la composition ne présente pas un aspect brillant, mais satiné, en raison du mélange de SEBS avec le po lymère réticulable RB830 qui conduit à un aspect mat moins prononcé, mais à une résistance aux ultra-violets plus importante.

On considère un quatrième mode de réalisation d'un produit, notamment un joint d'étanchéité, dans lequel la composition C4 comprend :

13% en poids de copolymère multibloc d'éthylène et d'alpha-oléfine (Infuse D9000 de DOW),

14.6%) en poids de polypropylène homopolymère (100- GB006 (INEOS) ou PP 571P (SABIC) ou PPH3060 (TOTAL)),

4%o en poids de polyéthylène à moyenne densité (Lupolen 3721C de LyonDellBasell),

- 4.7% en poids de 1 ,2-polybutadiène (RB830 de JSR Corporation)

- 13% en poids de SEBS (Kraton G6151 ES de Kraton

Polymer),

35%o en poids d'huile paraffinique (Primol 352 de ESSO), 14.3%o en poids de craie 5μιη (Durcal 5 (Omya) ou CRAIE DRB 20 (Imerys Minéraux)),

- 1.22%o en poids d'un système de protection (IRGANOX

1076 FD ou CHIMASSORB 944 FDL ou TINUVIN 327 de CIBA SPECIALITES CHIMIQUES SA (ADDITIFS), ou IRGAFOS 16 de BASF),

- 0.12% en poids d'un peroxyde (LUPEROX F40 de SAFIC ALCAN) et

0.06%o en poids d'un agent TAC (co agent triallyl cyanurate (TAC) : TAC DL70 de LEHVOSS).

La composition C4 comprend donc 13% en poids d'un copolymère multi d'éthylène et d'alpha-oléfine, 13% en poids d'un polymère réticulable présentant au moins deux blocs aromatiques, identiques ou différents, séparés par au moins un bloc élastomérique, et 4.7%o en poids d'un polybutadiène jouant le rôle d'agent réticulant.

La composition peut être réalisée sous forme de granulés ou bien directement lors de la fabrication d'un produit injecté ou extrudé tel qu'un joint d'étanchéité. Ainsi, lorsqu'elle est réalisée sous forme de granulés, la composition C4 peut être préparée par mélange à sec, à température ambiante, de ses différents ingrédients so lides puis par extrusion.

La composition C4 présente les propriétés suivantes :

- une dureté (mesurée selon la norme ISO 868) de 70 Shore A,

une déformation rémanente à la compression (mesuré selon la norme ISO 8 15 , c ' est-à-dire pendant 22 heures, à 70°C) de 40% et

- un aspect satiné,

- une résistance au vieillissement aux ultra-vio lets plus longue.

La composition C4 permet ainsi d' obtenir un produit présentant des propriétés de tenue dans le temps et de résistance, apte à son utilisation dans le bâtiment ou dans l ' automobile. Par ailleurs, la composition ne présente pas un aspect brillant, mais satiné, en raison du mélange de SEBS avec le po lymère réticulable RB830 qui conduit à un aspect mat moins prononcé, mais à une résistance aux ultra-vio lets plus importante.