以下、本発明の実施形態について詳細に� ��明する。本発明の硬化性組成物(以下単に「 硬化性組成物」ともいう)は、上記のように� �般式(1)で表される反応性(メタ)アクリレート ポリマー(A)と、重合開始剤(B)と、反応性モノ マー(C)とを含有することを特徴としている。 なお、本明細書において(メタ)アクリレート� ��どの表現はすべてメタクリレートおよび/ま たはアクリレートを意味する。また、構造を 記載する上でのcis/transの関係は特に区別はな く、そのいずれをも意味するものとする。

 <反応性(メタ)アクリレートポリマー(A)>
 本発明の反応性(メタ)アクリレートポリマ� �(A)は、少なくとも一般式(1)で表されるモノ� �ー単位を有する。

 式(1)中、R ¹ は水素原子、メチル基またはエチル基を表し 、硬度と柔軟性の両立の観点からメチル基が 好ましい。R ² は水素原子またはメチル基を表し、X ¹ は炭素数2~6の直鎖もしくは分岐の炭化水素基 、またはポリエチレングリコールのアルコー ル残基、ポリプロピレングリコールのアルコ ール残基、もしくはカプロラクトン変性アル コールのアルコール残基を表す。ここでアル コール残基とは、アルコールからOH基を除い� ��構造を意味する。nは2~4の整数を表し、mは1~ 5の整数を表す。

 また、上記(1)の構造のうち、好ましくは� ��記に示した式(2)

 (式(2)中、R ¹ およびR ² は、それぞれ式(1)におけるR ¹ およびR ² と同様の意味を表し、X ¹ は一般式(1)のものと同義である。)の構造が� �げられ、更に好ましくは下一般式(3)~(5)の構� ��が挙げられる。

 (式(3)中、R ¹ およびR ² は、それぞれ式(1)におけるR ¹ およびR ² と同様の意味を示し、pは1~30の整数を表す。)

 (式(4)中、R ¹ およびR ² は、それぞれ式(1)におけるR ¹ およびR ² と同様の意味を示し、R ³ およびR ⁴ は、それぞれ独立してメチル基または水素原 子であり、R ³ とR ⁴ とが同じ基になることはなく、pは1~30の整数� ��表す。)

 (式(5)中、R ¹ およびR ² は、それぞれ式(1)におけるR ¹ およびR ² と同様の意味を示し、R ⁵ は炭素数2~4の直鎖または分岐のアルキル基を 表し、qは1~30の整数を表す。)
 本発明の反応性(メタ)アクリレートポリマ� �(A)のGPCにより測定したポリスチレン換算の� �量平均分子量は、1000~30000であり、好ましく� ��2000~25000、更に好ましくは2500~20000である。� �量平均分子量が1000未満であると、共重合ポ� ��マーに特有の靭性を十分に発揮することが� ��難であり、30000を超えると粘度が高いため� �、樹脂組成物の塗工性を損ねるおそれがあ� �。

 硬化性組成物に反応性(メタ)アクリレー� �ポリマー(A)を含有させることで、柔軟性、� �面硬度のバランスに優れた硬化物が得られ� �。すなわち、本発明の硬化物からなる種々� �製品について高い品質が達成される。

 反応性(メタ)アクリレートポリマー(A)は� �下記式(8)で示されるイソシアネート化合物� �、その炭素-炭素二重結合を使って単独重合� ��たは炭素-炭素二重結合を有する他の化合物 と共重合させて、(メタ)アクリル単独重合体� ��たは(メタ)アクリル共重合体を合成したの� �、該重合体と(メタ)アクリロイルオキシ基を 有するアルコールとを反応させることで得る ことができる。下記式(8)のイソシアネート化 合物は、ポリエチレングリコール骨格を有す る不飽和基含有イシソアネート化合物であり 、中でも、2-(2-メタクリロイルオキシ)エトキ シエチルイソシアネートが好ましい。

(式(8)中、R ¹ およびnは、それぞれ式(1)におけるR ¹ およびnと同様の意味を表す。)
 したがって(メタ)アクリル(共)重合体の重合 ユニットには一般式(8)の化合物が必須成分と して含まれ、必要に応じて(a1)その他のイソ� �アネート基を有する(メタ)アクリル化合物、 (a2)脂環式骨格または複素環式骨格を有する(� ��タ)アクリル化合物、(a3)他の炭素-炭素二重� ��合を有する化合物が共重合ユニットとして� ��まれていてもよい。本願明細書において、( 共)重合体とは、共重合体または単独重合体� �意味する。

 (a1)の化合物としては例えば、2-(メタ)ア� �リロイルオキシエチルイソシアネート、3-(� �タ)アクリロイルオキシプロピルイソアイア� ��ート、4-(メタ)アクリロイルブチルイソシア ネート、5-(メタ)アクリロイルオキシペンチ� �イソシアネート、6-(メタ)アクリロイルオキ� ��ヘキシルイソシアネート、3-(メタ)アクリロ イルオキシフェニルイソシアネート、および 4-(メタ)アクリロイルオキシフェニルイソシ� �ネートなどを挙げることができるが、その� �のイソシアネート基を有する(メタ)アクリル 化合物を用いることもでき、これらを単独で 用いてもよく、あるいは2種以上を併用して� �よい。

 (a2)の化合物としては例えば、シクロヘキ シル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニ� ��(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(� ��タ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アク� ��レート、イソボルニル(メタ)アクリレート� �トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、お よびモルホリニル(メタ)アクリレートなどの� ��クロアルキル(メタ)アクリレート類などを� �げることができ、これらを単独で用いても� �く、あるいは2種以上を併用してもよい。

 また、この中でもガラス転移点が高く、� ��い強度が得られる点からイソボルニル(メタ )アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)ア クリレート、およびモルホリニル(メタ)アク� ��レートが好ましく、トリシクロデカニル(メ タ)アクリレートが最も好ましい。下記式(9-a) ~(9-c)に、それぞれイソボルニル(メタ)アクリ� ��ート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレ� �ト、およびモルホリニル(メタ)アクリレート から得られるモノマー単位を示す。

  (式(9-a)中、R ¹ は式(1)におけるR ¹ と同様の意味を表し、R ¹¹ およびR ¹² は、いずれか一方が必ずメチル基であり、他 方が必ず水素原子である。)

 (式(9-b)中、R ¹ は式(1)におけるR ¹ と同様の意味を表す。)

 (式(9-c)中、R ¹ は式(1)におけるR ¹ と同様の意味を表す。)
 (a1)の化合物の共重合比率としては特に限定 されるものではないが、強度と柔軟性の両立 の観点から、一般式(8)の化合物と(a1)の化合� �との合計が、(メタ)アクリル(共)重合体を構� ��するモノマー全体に対して40mol%以上である� ��とが好ましく、さらに、80mol%以上であるこ� ��が好ましい。式(8)の化合物と(a1)の化合物と の合計が40mol%を下回ると、硬化物の架橋密度 が十分に得られず、強度不足となるおそれが ある。

 一般式(8)の化合物と(a1)の化合物との比率 については、一般式(8)の化合物に対し、(a1)� �化合物の比率が80質量%以下であることが好� �しく、さらには75質量%以下であることが好� �しい。

 (a2)の化合物の共重合比率としては特に限 定されるものではないが、強度と柔軟性の両 立の観点から、(メタ)アクリル(共)重合体を� �成するモノマー全体に対して60mol%以下であ� �こととし、さらに、20mol%以下になることが� �ましい。(a2)の化合物の共重合比率が60mol%を� ��回ると、架橋密度が十分に得られなくなる� ��それがあり、更には反応性(メタ)アクリレ� �トポリマー(A)の溶解性が減少する、ないし� �、結晶性が向上し、ハンドリング性が低下� �るおそれがある。

 (a3)他の炭素-炭素二重結合を有する化合� �としては例えば、スチレン、α-メチルスチ� �ン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p -メチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、o-� �ロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロ� ��チレン、1,1-ジフェニルエチレン、p-メトキ� ��スチレン、N,N-ジメチル-p-アミノスチレン、 N,N-ジエチル-p-アミノスチレン、エチレン性� �飽和ピリジン、エチレン性不飽和イミダゾ� �ルなどのエチレン性不飽和芳香族化合物;(メ タ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、� �マル酸、イタコン酸などのカルボキシル基� �有化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチ� �(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリ� ��ート、イソプロピル(メタ)アクリレート、� �チル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)� ��クリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート 、ペンチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ )アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレー ト、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル( メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレ ート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-� �チルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(� �タ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレー� �、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシ ル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アク� �レート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステ アリル(メタ)アクリレート、イソステアリル( メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アク リレート類;トリフルオロエチル(メタ)アクリ レート、テトラフルオロプロピル(メタ)アク� ��レート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ )アクリレート、オクタフルオロペンチル(メ� ��)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル (メタ)アクリレートなどのフルオロアルキル( メタ)アクリレート類;ヒドロキシエチル(メタ )アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)ア クリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリ� ��ートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アク� �レート類;フェノキシエチル(メタ)アクリレ� �ト、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メ� �)アクリレートなどのフェノキシアルキル(メ タ)アクリレート類;メトキシエチル(メタ)ア� �リレート、エトキシエチル(メタ)アクリレー ト、プロポキシエチル(メタ)アクリレート、� ��トキシエチル(メタ)アクリレート、メトキ� �ブチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシ アルキル(メタ)アクリレート類;ポリエチレン グリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキ� ��ジエチレングリコール(メタ)アクリレート� �メトキシポリエチレングリコール(メタ)アク リレート、フェノキシポリエチレングリコー ル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポ� ��エチレングリコール(メタ)アクリレートな� �のポリエチレングリコール(メタ)アクリレー ト類;ポリプロピレングリコールモノ(メタ)ア クリレート、メトキシポリプロピレングリコ ール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロ� ��レングリコール(メタ)アクリレート、ノニ� �フェノキシポリプロピレングリコール(メタ) アクリレートなどのポリプロピレングリコー ル(メタ)アクリレート類;シクロヘキシル(メ� �)アクリレート、4-ブチルシクロヘキシル(メ� ��)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)� ��クリレート、ジシクロペンテニル(メタ)ア� �リレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)ア クリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、� ��ソボルニル(メタ)アクリレート、トリシク� �デカニル(メタ)アクリレートなどのシクロア ルキル(メタ)アクリレート類;ベンジル(メタ)� ��クリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ )アクリレートなどを挙げることができ、こ� �らを単独で用いてもよく、あるいは2種以上� ��併用してもよい。

 (メタ)アクリル(共)重合体の合成には連鎖 移動剤を併用しても良い。用いる連鎖移動剤 としては特に制限はないが、反応性や樹脂の 特性の観点からメルカプト基を有する化合物 を用いることが好ましい。具体的には、2-メ� ��カプトエタノール、メルカプトベンゼン、� ��デシルメルカプタンなどの単官能チオール� ��合物類や、多官能チオール化合物が挙げら� ��る。

 多官能チオールの具体例としては、エチ� ��ングリコールビス(3-メルカプトブチレート) 、プロピレングリコールビス(3-メルカプトブ チレート)、ジエチレングリコールビス(3-メ� �カプトブチレート)、ブタンジオールビス(3-� ��ルカプトブチレート)、オクタンジオールビ ス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロー� �プロパントリス(3-メルカプトブチレート)、� ��ンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプ� ��ブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキ サキス(3-メルカプトブチレート)、エチレン� �リコールビス(2-メルカプトプロピオネート)� ��プロピレングリコールビス(2-メルカプトプ� ��ピオネート)、ジエチレングリコールビス(2- メルカプトプロピオネート)、ブタンジオー� �ビス(2-メルカプトプロピオネート)、オクタ� ��ジオールビス(2-メルカプトプロピオネート) 、トリメチロールプロパントリス(2-メルカプ トプロピオネート)、ペンタエリスリトール� �トラキス(2-メルカプトプロピオネート)、ジ� ��ンタエリスリトールヘキサキス(2-メルカプ� ��プロピオネート)、エチレングリコールビス (3-メルカプトイソブチレート)、プロピレン� �リコールビス(3-メルカプトイソブチレート)� ��ジエチレングリコールビス(3-メルカプトイ� ��ブチレート)、ブタンジオールビス(3-メルカ プトイソブチレート)、オクタンジオールビ� �(3-メルカプトイソブチレート)、トリメチロ� ��ルプロパントリス(3-メルカプトイソブチレ� ��ト)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メ ルカプトイソブチレート)、ジペンタエリス� �トールヘキサキス(3-メルカプトイソブチレ� �ト)、エチレングリコールビス(2-メルカプト� ��ソブチレート)、プロピレングリコールビス (2-メルカプトイソブチレート)、ジエチレン� �リコールビス(2-メルカプトイソブチレート)� ��ブタンジオールビス(2-メルカプトイソブチ� ��ート)、オクタンジオールビス(2-メルカプト イソブチレート)、トリメチロールプロパン� �リス(2-メルカプトイソブチレート)、ペンタ� ��リスリトールテトラキス(2-メルカプトイソ� ��チレート)、ジペンタエリスリトールヘキサ キス(2-メルカプトイソブチレート)、エチレ� �グリコールビス(4-メルカプトバレレート)、� ��ロピレングリコールビス(4-メルカプトイソ� ��レレート)、ジエチレングリコールビス(4-メ ルカプトバレレート)、ブタンジオールビス(4 -メルカプトバレレート)、オクタンジオール� ��ス(4-メルカプトバレレート)、トリメチロー ルプロパントリス(4-メルカプトバレレート)� �ペンタエリスリトールテトラキス(4-メルカ� �トバレレート)、ジペンタエリスリトールヘ� ��サキス(4-メルカプトバレレート)、エチレン グリコールビス(3-メルカプトバレレート)、� �ロピレングリコールビス(3-メルカプトバレ� �ート)、ジエチレングリコールビス(3-メルカ� ��トバレレート)、ブタンジオールビス(3-メル カプトバレレート)、オクタンジオールビス(3 -メルカプトバレレート)、トリメチロールプ� ��パントリス(3-メルカプトバレレート)、ペン タエリスリトールテトラキス(3-メルカプトバ レレート)、ジペンタエリスリトールヘキサ� �ス(3-メルカプトバレレート)、水素化ビスフ� ��ノールAビス(3-メルカプトブチレート)、ビ� �フェノールAジヒドロキシエチルエーテル-3-� ��ルカプトブチレート、4,4'-(9-フルオレニリ� �ン)ビス(2-フェノキシエチル(3―メルカプト� �チレート))、エチレングリコールビス(3-メル カプト-3-フェニルプロピオネート)、プロピ� �ングリコールビス(3-メルカプト-3-フェニル� �ロピオネート)、ジエチレングリコールビス( 3-メルカプト-3-フェニルプロピオネート)、ブ タンジオールビス(3-メルカプト-3-フェニルプ ロピオネート)、オクタンジオールビス(3-メ� �カプト-3-フェニルプロピオネート)、トリメ� ��ロールプロパントリス(3-メルカプト-3-フェ� ��ルプロピオネート)、トリス-2-(3-メルカプト -3-フェニルプロピオネート)エチルイソシア� �レート、ペンタエリスリトールテトラキス(3 -メルカプト-3-フェニルプロピオネート)、ジ� ��ンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプ� ��-3-フェニルプロピオネート)等が挙げられる 。

 (メタ)アクリル(共)重合体の合成に用いる 溶媒としては、具体的には、酢酸エチル、酢 酸ブチル、プロピレングリコールモノメチル エーテル、プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート、およびエチレングリコ ールモノブチルエーテルアセテートなどのエ ステル系溶媒やトルエンおよびキシレンなど の芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。

  (メタ)アクリル(共)重合体の合成時の反� ��温度は通常60℃~130℃であり、好ましくは70� �~125℃、更に好ましくは75℃~120℃である。反� ��温度が60℃より低いと、重合開始剤が十分� �その機能を果たさないおそれがあり、130℃� �り高いとイソシアネート基が破壊されるお� �れがある。

 (メタ)アクリル(共)重合体の合成に用いる 重合開始剤としては、アゾ系開始剤および過 酸化物系開始剤などを挙げることができるが 、イソシアネート基の安定性の観点からアゾ 系開始剤を用いることが好ましく、具体的に はアゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビ� �-(2,4-ジメチルバレロニトリル)、およびジメ� ��ル―2,2―アゾビス-(2-メチルプロピオネート )などが挙げられる。

 (メタ)アクリル(共)重合体へ不飽和基を導 入するために用いる(メタ)アクリロイルオキ� ��基を有するアルコール化合物(以下「(メタ)� ��クリロイルオキシ基含有アルコール」とも� ��う)としては、具体的には2-ヒドロキシエチ� ��(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル (メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(� ��タ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ )アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプ ロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチル(メ タ)アクリレート、ポリエチレングリコール� �ノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリ コ-ルモノ(メタ)アクリレート、カプロラクト ン変性ジオールモノ(メタ)アクリレート、2-� �ドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタ� �リレート、およびペンタエスリトールトリ� �クリレートなどが挙げられるが、これらに� �られるものではない。また、不飽和基の含� �量を調整する目的で、ブタノールなどの不� �和基を有しないアルコールを併用してもよ� �。

 前記一般式(8)および(a1)のイソシアネート 化合物中のイソシアネート基と(メタ)アクリ� ��イルオキシ基を有するアルコール化合物中� ��活性水素基との反応に用いることができる� ��媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウレ� ��ト、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、� ��フテン酸リチウム、トリエチルアミン、お� ��び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなどが� �げられる。これらのウレタン化触媒は1種単� ��で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用 いてもよい。

 触媒の添加量は、前記一般式(8)のイソシ� ��ネート化合物および(a1)のイソシアネート化 合物の合計100質量部に対して好ましくは0.01~5 質量部、より好ましくは0.1~1質量部である。� ��レタン化触媒の添加量が0.01質量部未満であ ると、反応性が著しく低下する場合がある。 一方、ウレタン化触媒の添加量が5質量部を� �えると、反応時に副反応が起きる可能性が� �る。

 イソシアネート基と活性水素基との反応に� ��いる溶媒としては、経済的観点から、共重� ��反応で用いた溶媒を用いるのが好ましい。
 イソシアネート基と活性水素基の反応に適� ��た反応温度は20℃~100℃であり、好ましくは2 5℃~90℃、更に好ましくは30℃~80℃である。反 応温度が20℃より低いと未反応のイソシアネ� ��ト基が残存してしまうおそれがあり、100℃� ��超えるとゲル化、または望まない着色のお� ��れがある。

 本発明の反応性(メタ)アクリレートポリマ� �(A)の二重結合当量は、1000g/mol以下かつ200g/mol 以上であることが好ましく、750g/mol以下かつ2 50g/mol以上であることが更に好ましく、550g/mol 以下かつ250g/mol以上であることが最も好まし� ��。二重結合当量が1000g/molより大きい場合は� ��皮膜強度が低下することがあり、200g/molよ� �小さい場合は、硬化収縮が大きくなること� �ある。二重結合当量は下記式のように定義� �た。この式の分子は反応性(メタ)アクリレー トポリマー(A)の質量に相当する。
二重結合当量=[全モノマーの質量(g)+重合開始 剤の質量(g)+全アルコールの質量(g)]/[(メタ)ア クリル(共)重合体との反応に用いた(メタ)ア� �リロイルオキシ基含有アルコールの量(mol)×( メタ)アクリロイルオキシ基含有アルコール� �の不飽和基の数]
 また、本発明の反応性(メタ)アクリレート� �リマー(A)のウレタン当量は1000g/mol以下かつ20 0g/mol以上であることが好ましく、750g/mol以下� ��つ250g/mol以上であることが更に好ましく、55 0g/mol以下かつ250g/mol以上であることが最も好� ��しい。ウレタン当量が1000g/molより大きい場� ��は、皮膜強度が低下することがあり、200g/mo lより小さい場合は、粘度が上昇し、または� �晶化しやすくなり、ハンドリング性が低下� �ることがある。ウレタン当量は下記式のよ� �に定義した。
ウレタン当量=[全モノマーの質量(g)+重合開始 剤の質量(g)+全アルコールの質量(g)]/[(メタ)ア クリル(共)重合体との反応に用いた(メタ)ア� �リロイルオキシ基含有アルコールの量(mol)]
 尚、共重合成分としてウレタン(メタ)アク� �レート化合物をさらに用いた場合は、上記� �ウレタン当量の式の分母にウレタン(メタ)ア クリレート化合物の量(mol)を加える。

 <重合開始剤(B)>
 本発明の硬化性組成物は重合開始剤(B)を含� ��する。
 本発明において、重合開始剤(B)として光重� ��開始剤あるいは熱重合開始剤が使用できる� ��重合開始剤(B)としては、耐熱性の低い基材� ��も使用可能であるという観点からは、光重� ��開始剤であることが好ましい。

 光重合開始剤を使用する場合は、紫外線� ��るいは可視光線などの活性エネルギー線を� ��硬化性組成物に照射することで、反応性(メ タ)アクリレートポリマー(A)、および後述す� �反応性モノマー(C)、必要に応じて用いられ� �ウレタンオリゴマー(D)およびシリカ微粒子(E )の重合反応を起こし、硬化物を得ることが� �きる。

 このような光重合開始剤の具体例として� ��、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ� �ン、2,2'-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノ ン、キサントン、フルオレン、フルオレノン 、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリ フェニルアミン、カルバゾール、3-メチルア� ��トフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4,4'- ジメトキシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノベ� ��ゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイル� ��ロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテ� ��、ベンジルジメチルケタール、1-(4-イソプ� �ピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパ� ��-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル� �ロパン-1-オン、フェニルグリオキシリック� �シッドメチルエステル、チオキサントン、� �エチルチオキサントン、2-イソプロピルチオ キサントン、2-クロロチオキサントン、2-メ� �ル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリ� �プロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイ� �ジフェニルフォスフィンオキサイド、2-ベン ジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェ ニル)ブタン-1-オン、および1-[4-(2-ヒドロキシ エトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチルプ ロパン-1-オンなどが挙げられる。

 これらの中でも、硬化速度の観点から1-� �ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2- ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オ ン、およびメチルベンゾイルフォーメートが 好ましい。

 これら光重合開始剤は1種単独で用いてもよ く、2種以上を併用してもよい。
 熱重合開始剤を使用する場合は、硬化性組� ��物を加熱することで反応性(メタ)アクリレ� �トポリマー(A)、および後述する反応性モノ� �ー(C)必要に応じて用いられるウレタンオリ� �マー(D)およびシリカ微粒子(E)の重合反応を� �こし、硬化物を得ることができる。

 熱重合開始剤の具体例としては、アゾ化合� ��および有機過酸化物等が挙げられる。
 アゾ化合物としては、2,2'-アゾビス(イソブ� ��ロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバ� �ロニトリル)、ジメチル2,2'-アゾビス〈2-メチ ル〉プロピオネート、2,2'-アゾビス(イソ酪酸 )ジメチル、4,4'-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2, 2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)2塩酸塩、お� ��び2,2'-アゾビス{2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキシ� �チル)]-プロピオンアミド}等が挙げられる。

 有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオ� ��サイドおよびラウロイルパーオキサイド等� ��挙げられる。
 これらの中でも、硬化速度の観点から2,2'-� �ゾビス(イソブチロニトリル)およびジメチル 2,2'-アゾビス(2-メチル)プロピオネートが好ま しい。これら熱重合開始剤は1種を単独で用� �てもよく、2種以上を併用してもよい。

 <反応性モノマー(C)>
 反応性モノマー(C)は、活性光線の照射時に� ��重合開始剤から発生するラジカルで重合ま� ��は架橋する化合物、または加熱により重合� ��たは架橋する化合物である。反応性(メタ)� �クリレートポリマー(A)と反応性モノマー(C)� �を共重合させることで架橋物となり、本発� �の硬化性組成物が硬化する。反応性モノマ� �(C)は反応性希釈剤とも称され、組成物の粘� �の調整、硬化性の調整などの役割などを有� �る。反応性モノマー(C)としては、炭素-炭素� ��重結合を1つ以上有する化合物が挙げられ、 具体的には、(メタ)アクリル酸エステル類、� ��たはウレタン(メタ)アクリレート類が好ま� �く使用される。

 (メタ)アクリル酸エステルの具体例とし� �は、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート� ��ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、� �ドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセ ロール(メタ)アクリレート、ポリエチレング� ��コール(メタ)アクリレートなどのヒドロキ� �ル基を有する(メタ)アクリレート;エチレン� �リコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレン グリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチ� ��ングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ� �チレングリコールジ(メタ)アクリレート、プ ロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、� ��プロピレングリコールジ(メタ)アクリレー� �、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリ レート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレ ート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アク� ��レート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アク� ��レートなどのジアクリレート;トリメチロー ルプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタ� ��リスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジ� �ンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレー トなどのポリアクリレート、グリシジル(メ� �)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)� �クリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオ キシエチル)イソシアヌレート、ポリエステ� �アクリレート、およびエポキシアクリレー� �などが挙げられる。

 これらの中でも、ヒドロキシル基を有す� ��(メタ)アクリレートおよびグリシジル(メタ) アクリレートが好ましい。また、硬化性や耐 熱性が高くなる点では、エチレン性不飽和基 を3個以上有するものが好ましい。

 反応性モノマー(C)として用いるウレタン( メタ)アクリレートは、例えば(C-a)イソシアネ ート化合物と(C-b)不飽和基含有アルコール化� ��物の反応、乃至は(C-c)アルコール化合物と(C -d)不飽和基含有イソシアネート化合物の反応 によって得られるものを使用することができ る。

 (C-a)のイソシアネート化合物は、具体的� �はヘキサメチレンジイソシアネート、イソ� �ロンジイソシアネート、2,2-ビス(4、4´-イソ� ��アナトシクロヘキシル)プロパン、ビス(4、4 ´-イソシアナトシクロヘキシル)メタン、ト� �レンジイソシアネート、およびトリス(2-イ� �シアナトエチル)イソシアヌレートなどが挙� ��られるがこれに限られるものではない。

 (C-b)の不飽和基含有アルコール化合物は� �具体的には2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリ� ��ート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ ート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ� �ト、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート� ��2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリ� �ート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー� ��、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アク� �レート、ポリプロピレングリコ-ルモノ(メタ )アクリレート、カプロラクトン変性ジオー� �モノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-ア� ��リロイロキシプロピルメタクリレート、ペ� ��タエスリトールトリアクリレート、および� ��ペンタエリスリトールヘキサアクリレート� ��どが挙げられるがこれらに限られるもので� ��ない。

 (C-c)のアルコール化合物は、具体的には� �チレングリコール、1,4-ブタンジオール等の� ��ルキルグリコール類、トリシクロデカンジ� ��タノール、ノルボルネンジメタノール、ビ� ��フェノールA骨格を有するジオール、フルオ レン骨格を有するジオール、トリメチロール プロパン、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソ� �アヌレート、ペンタエリスリトール、ジト� �メチロールプロパン、およびジペンタエリ� �リトールなどが挙げられるがこれらに限ら� �るものではない。

 (C-d)の不飽和基含有イソシアネート化合� �は、具体的には一般式(6)の化合物をはじめ� �2-(メタ)アクロイルオキシエチルイソシアネ� ��ト、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルイ ソアイアネート、4-(メタ)アクリロイルブチ� �イソシアネート、5-(メタ)アクリロイルオキ� ��ペンチルイソシアネート、6-(メタ)アクリロ イルオキシヘキシルイソシアネート、3-(メタ )アクリロイルオキシフェニルイソシアネー� �、および4-(メタ)アクリロイルオキシフェニ� ��イソシアネートなどを挙げることができる� ��、これらに限られるものではない。

 また、ここで用いられるウレタン(メタ)� �クリレートとしては、組成物の粘性や硬化� �の要求特性の観点から下記式(10-a)~(10-c)が特� ��好ましい。

(式(10-a)中、R ¹³ は水素原子、またはメチル基を表す。)

 (式(10-b)中、R ¹³ は水素原子、またはメチル基を表す。)

 (式(10-c)中、R ¹³ は水素原子、またはメチル基を表す。)
<ウレタンオリゴマー(D)>
 本発明の硬化性組成物はウレタンオリゴマ� ��(D)を含有してもよい。ウレタンオリゴマー( D)を用いることにより、硬化物の表面硬度を� ��上させ、また柔軟性を付与することができ� ��。

 上記ウレタンオリゴマー(D)は1個以上の重 合性不飽和結合と2個以上のウレタン結合を� �するオリゴマーであり、具体的には、荒川� �学工業(株)製、商品名ビームセット(登録商� �)102、502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、EM -90、EM92、サンノプコ(株)製、商品名フォトマ ー(登録商標)6008、6210、新中村化学工業(株)製 、商品名NKオリゴU-2PPA、U-4HA、U-6HA、U-15HA、UA- 32P、U-324A、U-4H、U-6H、UA-160TM(2-ヒドロキシエ� �ルアクリレート、イソホロンジイソシアネ� �ト、ポリテトラメチレングリコールの反応� �成物)、UA-122P、UA-2235PE、UA-340P、UA-5201、UA-512� ��東亞合成(株)製、商品名アロニックス(登録� ��標)M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960、 M-5700、アロンオキセタン(登録商標)OXT-101、共 栄社化学(株)製、商品名AH-600、AT606、UA-306H、U F-8001、日本化薬(株)製、商品名カヤラッド(登 録商標)UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、 UX-6101、UX-7101、日本合成化学工業(株)製、商� �名、紫光(登録商標)UV-1700B、UV-3000B、UV-6100B、 UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-7640B、UV-7605B、UV-201 0B、UV-6630B、UV-7510B、UV-7461TE、UV-3310B、UV-6640B� �根上工業(株)製、商品名アートレジンUN-1255� �UN-5200、UN-7700、UN-333、UN-905、HDP-4T、HMP-2、UN-9 01T、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、H-61� �HDP-M20、UN-5500、UN-5507、ダイセルユーシービ� �(株)製、商品名Ebecryl(登録商標)6700、204、205� �220、254、1259、1290K、1748、2002、2220、4833、4842 、4866、5129、6602、8301等を挙げることができ� �。

 硬化物に硬度を付与する目的においてウ� ��タンオリゴマー(D)として好ましいのは、(メ タ)アクリレート基を3個以上有するものであ� ��、より好ましくは(メタ)アクリレート基を6� ��以上有するものであり、具体的には上述し� ��商品名U-6HA、U-15HA、UA-32P、UV-1700B、UV-7600B、U V-7640B、およびUV-7605B等が挙げられる。

 硬化物に柔軟性を付与する目的において� ��レタンオリゴマー(D)として好ましいのは、� ��量平均分子量1000以上かつ(メタ)アクリレー� ��基を2個有するものである。具体的には上述 した商品名A-160TM、UA-122P、UA-5201、UV-6630B、UV-7 000B、UV-6640B、およびUN-7700等である。

 上記ウレタンオリゴマー(D)のGPCにより測� ��したポリスチレン換算の重量平均分子量は� ��特に限定されないが、好ましくは500~15000で� ��り、より好ましくは1000~3000である。

 上記ウレタンオリゴマー(D)は単独で使用し� ��も、2種類以上を混合して使用してもかまわ ない。
<シリカ微粒子(E)>
 本発明の硬化性組成物は、シリカ微粒子(E)� ��含有してもよい。本発明の硬化性組成物が� ��リカ微粒子(E)を含有すると、硬化物の硬化� ��縮が抑制され、反りを防止することができ� ��とともに、硬化物に表面硬度、耐擦傷性、� ��熱性を付与することができる。

 本発明で用いられるシリカ微粒子(E)とし� ��は、数平均粒子径が1~100nmの範囲のものであ れば、特に制限されるものではない。シリカ 微粒子(E)は、分散性の点で、シリカ微粒子(E) が有機溶媒に分散されたコロイダルシリカの 形態で用いることが好ましい。コロイダルシ リカに用いられる有機溶媒としては、硬化性 組成物中に使用する有機物成分が溶解するも のを用いることが好ましく、例えば、アルコ ール類、ケトン類、エステル類、グリコール エーテル類が挙げられる。脱溶媒のしやすさ から、メタノール、エタノール、イソプロピ ルアルコール、ブチルアルコール、n-プロピ� ��アルコール等のアルコール系、メチルエチ� ��ケトン、メチルイソブチルケトン等のケト� ��系の有機溶媒を用いることが好ましい。シ� ��カ微粒子(E)がイソプロピルアルコールに分� ��されたコロイダルシリカを用いることがさ� ��に好ましい。特に、シリカ微粒子(E)がイソ� ��ロピルアルコールに分散されたコロイダル� ��リカを用いた場合は、脱溶媒後の粘度が他� ��溶媒系に比べて低く、粘度が低い硬化性組� ��物を安定して作製することができる。

 シリカ微粒子(E)の数平均粒子径は、1~100nm が好ましく、透明性と流動性とのバランスの 点で、さらに好ましくは1~50nm、より好ましく は5~50nm、最も好ましくは5~40nmである。前記数 平均粒子径は、高分解能透過型電子顕微鏡((� ��)日立製作所製 H-9000型)でシリカ微粒子(E)を 観察し、数平均粒子径として求められた数値 である。シリカ微粒子(E)の数平均粒子径が1nm 未満であれば、作製した硬化性組成物の粘度 が極端に増大するため、シリカ微粒子(E)の充 填量が制限されるとともに分散性が悪化し、 十分な透明性、耐熱性を有する硬化物を得る ことができない。また、シリカ微粒子(E)の数 平均粒子径が100nmを越えると硬化物の透明性� ��著しく悪化するおそれがあるので好ましく� ��い。シリカ微粒子(E)の充填量を上げるため� ��、平均粒径が異なるシリカ微粒子を混合し� ��用いても良い。また、シリカ微粒子(E)とし� ��、多孔質シリカゾルや、アルミニウム、マ� ��ネシウムまたは亜鉛等とケイ素との複合金� ��酸化物を用いても良い。

 本発明に用いられるシリカ微粒子(E)は、� ��(6)に示されるシラン化合物(F)および式(7)に� ��されるシラン化合物(G)のうちの少なくとも1 種で表面処理されていてもよい。

 本発明で用いられるシラン化合物(F)は、� ��化性組成物の粘度を低減させ、且つ前述の� ��チレン性不飽和基を有する反応性(メタ)ア� �リレートと反応することによりシリカ微粒� �(E)の分散安定性を向上させるため、および� �化性組成物を硬化させる際の硬化収縮を低� �し、硬化膜に靭性を付与するために用いら� �るものである。つまり、シラン化合物(F)を� �いない場合には、硬化性組成物の粘度が高� �なるとともに、硬化時の硬化収縮が大きく� �り、硬化膜が脆くなり、クラックが発生し� �すくなる傾向がある。

 (式(6)中、R ⁸ は水素原子またはメチル基を表し、R ⁶ は炭素数1~3のアルキル基またはフェニル基、 R ⁷ は水素原子または炭素数1~10の炭化水素残基� �表し、sは1~6の整数、rは0~2の整数を表す。)
 シラン化合物(F)としては、例えば、γ-アク� ��ロキシプロピルジメチルメトキシシラン、� �-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシ� ��ン、γ-アクリロキシプロピルジエチルメト� ��シシラン、γ-アクリロキシプロピルエチル� ��メトキシシラン、γ-アクリロキシプロピル� ��リメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピ� ��ジメチルエトキシシラン、γ-アクリロキシ� ��ロピルメチルジエトキシシラン、γ-アクリ� ��キシプロピルジエチルエトキシシラン、γ-� ��クリロキシプロピルエチルジエトキシシラ� ��、γ-アクリロキシプロピルトリエトキシシ� ��ン、γ-メタクリロキシプロピルジメチルメ� ��キシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメ� ��ルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプ� ��ピルジエチルメトキシシラン、γ-メタクリ� ��キシプロピルエチルジメトキシシラン、γ-� ��タクリロキシプロピルトリメトキシシラン� ��γ-メタクリロキシプロピルジメチルエトキ� ��シラン、γ-メタクリロキシプロピルメチル� ��エトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピ� ��ジエチルエトキシシラン、γ-メタクリロキ� ��プロピルエチルジエトキシシラン、および� �-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ� ��等が挙げられる。シリカ微粒子(E)の凝集防� ��、硬化性組成物の粘度の低減、および保存� ��定性の点で、γ-アクリロキシプロピルジメ� ��ルメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピ� ��メチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキ� ��プロピルジメチルメトキシシラン、γ-メタ� ��リロキシプロピルメチルジメトキシシラン� ��γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラ� ��、およびγ-メタクリロキシプロピルトリメ� ��キシシランが好ましく、γ-アクリロキシプ� ��ピルトリメトキシシランがさらに好ましい� ��また、これらは、2種以上を併用して用いる ことができる。

 硬化性組成物中の樹脂がアクリレートを� ��く含有する場合は、アクリル基を含有する� ��(6)に示されるシラン化合物(F)を用いること� ��好ましく、メタクリレートを多く含有する� ��合は、メタクリル基を含有する式(6)に示さ� ��るシラン化合物(F)を用いることが好ましい� ��

 本発明で用いられるシラン化合物(G)は、� ��記一般式(7)に示される芳香環構造を有する� ��ラン化合物である。

(式(7)中、 R ¹⁰ は炭素数1~3のアルキル基またはフェニル基、 R ⁹ は水素原子または炭素数1~10の炭化水素残基� �表し、uは0~6の整数、tは0~2の整数を表す。)
 シリカ微粒子(E)の表面にシラン化合物(G)が� ��応していると、シリカ表面の疎水性が増大� ��るので、コロイダルシリカに用いる有機溶� ��中におけるシリカ微粒子(E)の分散性が向上� ��るとともに、シリカ微粒子(E)が硬化性組成� ��中に配合された際に、シリカ微粒子(E)と反� ��性アクリレートポリマー(A)、反応性モノマ� ��(C)およびウレタンオリゴマー(D)との相溶性� ��良好になるので、硬化性組成物の粘度が低� ��され、保存安定性が向上すると同時に、吸� ��率が低くなる。

 本発明で用いられるシラン化合物(G)とし� ��は、例えば、フェニルジメチルメトキシシ� ��ン、フェニルメチルジメトキシシラン、フ� ��ニルジエチルメトキシシラン、フェニルエ� ��ルジメトキシシラン、フェニルトリメトキ� ��シラン、フェニルジメチルエトキシシラン� ��フェニルメチルジエトキシシラン、フェニ� ��ジエチルエトキシシラン、フェニルエチル� ��エトキシシラン、フェニルトリエトキシシ� ��ン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベ� ��ジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジ� ��チルメトキシシラン、ベンジルエチルジメ� ��キシシラン、ベンジルトリメトキシシラン� ��ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジ� ��メチルジエトキシシラン、ベンジルジエチ� ��エトキシシラン、ベンジルエチルジエトキ� ��シラン、およびベンジルトリエトキシシラ� ��等が挙げられる。硬化性組成物の粘度の低� ��、保存安定性の観点で、フェニルジメチル� ��トキシシラン、フェニルメチルジメトキシ� ��ラン、フェニルジエチルメトキシシラン、� ��ェニルエチルジメトキシシラン、およびフ� ��ニルトリメトキシシランが好ましく、さら� ��好ましくは、フェニルトリメトキシシラン� ��ある。また、これらは、併用して用いるこ� ��ができる。

 シリカ微粒子(E)の表面処理時における式( 6)に示されるシラン化合物(F)の配合量は、シ� ��カ微粒子(E)100質量部に対し5~25質量部、好ま しくは10~20質量部、更に好ましくは12~18質量� �である。シラン化合物(F)の配合量が5質量部� ��満では、硬化性組成物の粘度が高くなり、� ��リカ微粒子(E)の分散性が悪化し、ゲル化を� ��じたりするので好ましくない。

 シリカ微粒子(E)の表面処理時における式( 7)に示されるシラン化合物(G)の配合量は、シ� ��カ微粒子(E)100質量部に対し5~25質量部、好ま しくは10~20質量部、更に好ましくは12~18質量� �である。シラン化合物(G)の配合量が5質量部� ��満では、硬化性組成物の粘度が高くなり、� ��ル化を生じたり、耐熱性が低下したりする� ��それがある。また、シラン化合物(F)とシラ� ��化合物(G)との合計が、シリカ微粒子(E)100質� ��部に対して50質量部を超えると、処理剤量� �多すぎるため、シリカ微粒子(E)の表面処理� �にシリカ粒子間での反応がおこることによ� �、シリカ微粒子(E)が凝集およびゲル化を生� �たりするおそれがある。

 本発明のシリカ微粒子(E)を、式(6)に示さ� ��るシラン化合物(F)または式(7)に示されるシ� ��ン化合物(G)のうちの少なくとも1種で表面処 理する場合、シラン化合物の加水分解反応が 行われる。このシラン化合物の加水分解反応 を行うのに必要な水の量の下限値は、シラン 化合物に結合したアルコキシ基のモル数の1� �以上、上限値は前記アルコキシ基の10倍以下 である。水の量が過度に少ないと、加水分解 速度が極端に遅くなり経済性に欠けたり、表 面処理が充分進行しないおそれがある。逆に 水の量が過度に多いと、シリカがゲルを形成 しやすくなるおそれがある。

 加水分解反応を行う際には、通常、加水� ��解反応用の触媒が使用される。このような� ��媒の具体例としては、例えば、塩酸、酢酸� ��硫酸、リン酸等の無機酸;蟻酸、プロピオン 酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安 息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸;� �酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化� �ルシウム、アンモニア等のアルカリ触媒;有� ��金属;金属アルコキシド;ジブチル錫ジラウ� �ート、ジブチル錫ジオクチレート、ジブチ� �錫ジアセテート等の有機錫化合物;アルミニ� ��ムトリス(アセチルアセトナト)、チタニウ� �テトラキス(アセチルアセトナト)、チタニウ ムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトナト)� �チタニウムビス(イソプロポキシ)ビス(アセ� �ルアセトナト)、ジルコニウムビス(ブトキシ )ビス(アセチルアセトナト)、ジルコニウムビ ス(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトナト )等の金属キレート化合物;ホウ素ブトキシド� ��ホウ酸等のホウ素化合物等が挙げられる。� ��れらの中でも、水への溶解性の点および充� ��な加水分解速度が得られる点から、塩酸、� ��酸、マレイン酸およびホウ素化合物が好ま� ��い。これらの触媒のうち2種以上を組み合わ せて用いることができる。

 本実施の形態において、シラン化合物の� ��水分解反応を行う際には、非水溶性触媒を� ��いてもよいが、水溶性触媒を使用すること� ��好ましい。加水分解反応用の水溶性触媒を� ��用する場合は、水溶性触媒を適当量の水に� ��解し、反応系に添加すると、触媒を均一に� ��散させることができるので好ましい。

 加水分解反応に使用する触媒の添加量は� ��特に限定されないが、通常、シリカ微粒子( E)100質量部に対し、0.1質量部以上、好ましく� ��0.5質量部以上であり、通常、10質量部以下� �好ましくは5質量部以下である。

 加水分解反応を行うための反応温度は、特� ��限定されないが、通常、10℃以上、80℃以下 の範囲であり、好ましくは、20℃以上、50℃� �下の範囲である。反応温度が過度に低いと� �加水分解速度が極端に遅くなり経済性に欠� �たり、表面処理が充分進行しないおそれが� �る。反応温度が過度に高いと、ゲル化反応� �起こりやすくなる。また、加水分解反応を� �うための反応時間は、特に限定されないが� �通常、10分間以上、好ましくは30分間以上で� ��る。但し、加水分解反応を行うための反応� ��間は、通常、48時間以下、好ましくは24時間 以下である。
<その他の成分>
 本発明の硬化性組成物においては上記(A)~(E) 成分の合計100質量部に対して0.1質量部以下の 重合禁止剤が含まれてもよい。重合禁止剤は 保存中に硬化性組成物の含有成分が重合反応 を起こすのを防止するために用いられる。重 合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン 、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベン ゾキノン、p-t-ブチルカテコールおよび2,6-ジ- t-ブチル-4-メチルフェノール等が挙げられる� ��

 本発明の硬化性組成物にはチオール化合物� ��レベリング剤、顔料、無機フィラー、溶媒� ��よびその他改質剤を加えてもよい。
 チオール化合物は、エネルギー線の照射に� ��る硬化時の連鎖移動剤として働き、硬化性� ��成物の硬化性を良くすることができる。硬� ��性を良くすることができるのは、チオール� ��合物の添加によりラジカル重合の酸素阻害� ��低減することができるからである。また、� ��られる硬化物の特性、例えば、反応性、硬� ��、弾性、密着性などの機械的特性、透明性� ��どの光学的特性を調整することができる。

 レベリング剤は塗膜を平滑にする目的で� ��成物に添加される。レベリング剤としては� ��例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシ� ��キサン共重合物、ポリエステル変性ジメチ� ��ポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変� ��メチルアルキルポリシロキサン共重合物、� ��ラルキル変性メチルアルキルポリシロキサ� ��共重合物、およびポリエーテル変性メチル� ��ルキルポリシロキサン共重合物等が挙げら� ��る。

 着色を目的とした顔料としては、亜鉛華、� ��ンガラ、アゾ顔料、および酸化チタン等が� ��げられる。
 導電性や熱伝導性、触媒作用等を付与する� ��機フィラーとしては、導電性の金属微粒子� ��金属酸化物微粒子等が挙げられる。金属の� ��体例としては、金、銀、銅、白金、アルミ� ��ウム、アンチモン、セレン、チタン、タン� ��ステン、錫、亜鉛、インジウム、およびジ� ��コニア等が使用でき、金属酸化物の具体例� ��しては、アルミナ、酸化アンチモン、酸化� ��レン、酸化チタン、酸化タングステン、酸� ��錫、アンチモンドープ酸化錫(ATO(アンチモ� �をドープした酸化錫))、リンドープ酸化錫、 酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、および錫ドー プ酸化インジウム等が挙げられる。

 その他改質剤としては、ポリオレフィン� ��樹脂、塩素化変性ポリオレフィン系樹脂、� ��飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹� ��、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウ� ��タン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポ� ��シド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、� ��クリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂� ��、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラスト� ��ー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテ� ��類、ニトロセルロース、およびセルロース� ��セテートブチレート等のセルロース誘導体� ��並びにアマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油� ��およびエポキシ化油等の油脂類等の天然お� ��び合成高分子物質が挙げられる。

 本発明の硬化性組成物は、反応性(メタ)� �クリレートポリマー(A)と重合開始剤(B)と反� �性モノマー(C)と、必要に応じてウレタンオ� �ゴマー(D)、シリカ微粒子(E)、およびその他� �成分とを、室温または加熱条件下で、ミキ� �ー、ボールミル、または3本ロールなどの混� ��機により混合するか、あるいは、反応性モ� ��マーや溶媒などを希釈剤として添加して溶� ��することによって、配合および調製するこ� ��ができる。

 ここで希釈剤として用いられる反応性モノ� ��ーの具体例としては、上述した反応性モノ� ��ー(C)などを挙げることができる。
 また溶媒の具体例としては、酢酸エチル、� ��酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステ� ��類; アセトン、メチルエチルケトン、メチ� ��イソブチルケトン、シクロヘキサノンなど� ��ケトン類; テトラヒドロフラン、ジオキサ� ��などの環状エーテル類;
 N,N-ジメチルホルムアミドなどのアミド類;
 トルエンなどの芳香族炭化水素類、塩化メ� ��レンなどのハロゲン化炭化水素類;
エチレングリコール、エチレングリコールメ チルエーテル、エチレングリコールモノ-n-プ ロピルエーテル、エチレングリコールモノメ チルエーテルアセテート、ジエチレングリコ ール、ジエチレングリコールモノメチルエー テル、ジエチレングリコールモノエチルエー テル、ジエチレングリコールモノエチルエー テルアセテート等のエチレングリコール類;
 プロピレングリコール、プロピレングリコ� ��ルメチルエーテル、プロピレングリコール� ��チルエーテル、プロピレングリコールブチ� ��エーテル、プロピレングリコールプロピル� ��ーテル、プロピレングリコールモノメチル� ��ーテルアセテート、ジプロピレングリコー� ��、ジプロピレングリコールモノメチルエー� ��ル、ジプロピレングリコールモノエチルエ� ��テル、ジプロピレングリコールモノメチル� ��ーテルアセテート等のプロピレングリコー� ��類;
 等が挙げられるが、好ましくは酢酸エチル� ��メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、� ��ルエン、ジクロロメタン、ジエチレングリ� ��ールモノメチルエーテル、プロピレングリ� ��ールモノメチルエーテルアセテートである� ��

 上記溶媒は単独で、または2種類以上を組み 合わせて使用することができる。
 溶媒の使用量は硬化性組成物100質量部に対� ��て通常50~200質量部、好ましくは50~100質量部� ��ある。

 シリカ微粒子(E)をコロイダルシリカとし� ��配合することにより硬化性組成物を調製す� ��方法としては、例えば、有機溶媒に分散さ� ��たシリカ微粒子(E)を表面処理する工程(工程 1)、表面処理したシリカ微粒子(E)に他の硬化� ��成分(「硬化性成分」とは、反応性(メタ)ア� ��リレートポリマー(A)、反応性モノマー(C)、� ��レタンオリゴマー(D)およびシリカ微粒子(E)� ��、本組成物の硬化時に重合する成分をいう� ��)を添加し、均一混合する工程(工程2)、工程 2で得られたコロイダルシリカおよび他の硬� �性成分の均一混合液から有機溶媒および水� �留去、すなわち脱溶媒する工程(工程3)、工� �3で脱溶媒された組成物に重合開始剤(B)を添� ��し、均一混合して硬化性組成物とする工程( 工程4)を順次行うことにより調製する方法が� ��ましい。

  工程2において、工程1で表面処理された シリカ微粒子(E)が有機溶媒に分散されたコロ イダルシリカと他の硬化性成分を混合する方 法としては、特に制限はないが、室温または 加熱条件下で、ミキサー、ボールミル、また は3本ロールなどの混合機により混合する方� �、および、工程1を行った反応器の中で連続� ��に攪拌しながら、他の硬化性成分を添加し� ��混合する方法等を挙げることができる。

 工程3において、コロイダルシリカと他の 硬化性成分の均一混合液から有機溶媒および 水を留去するには、例えば減圧状態で加熱す ることにより行えばよい。加熱時の温度は、 20~100℃に保つことが好ましく、脱溶媒スピー ドと凝集ゲル化防止とのバランスを図る上で 、さらに好ましくは30~70℃、最も好ましくは� ��30~50℃である。温度を上げすぎると、硬化� �組成物の流動性が極端に低下したり、ゲル� �になってしまうことがあるので好ましくな� �。真空度は、10~4000kPaであり、脱溶媒スピー� ��と凝集ゲル化防止とのバランスを図る上で� ��さらに好ましくは10~1000kPa、最も好ましくは 、10~500kPaである。真空度の値が大きすぎると 、脱溶媒スピードが極端に遅くなり経済性に 欠けるため好ましくない。

 脱溶媒後の組成物は、実質的に有機溶媒� ��よび水を含まないことが好ましい。ここで� ��う実質的とは、本発明の硬化性組成物を用� ��て実際に成形硬化物を得る際に、再度、脱� ��媒する工程を経る必要がないことを意味し� ��おり、硬化性組成物中の有機溶媒および水� ��残存量の合計としては、1質量%以下が好ま� �く、より好ましくは0.5質量%以下、さらに好� ��しくは0.1質量%以下である。

 工程3においては、脱溶媒する前に、脱溶 媒後の組成物100質量部に対して0.1質量部以下 の重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤 は、脱溶媒過程中や脱溶媒後の組成物の保存 中に、組成物の含有成分が重合反応を起こす のを防止するために用いられる。重合禁止剤 としては、例えば、ハイドロキノン、ハイド ロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン 、p-t-ブチルカテコール、および2,6-ジ-t-ブチ� ��-4-メチルフェノール等が挙げられ、これら� ��うち2種以上を組み合わせて用いることもで きる。

 本発明の硬化性組成物における反応性(メ タ)アクリレートポリマー(A)の含量は特に限� �されないが、好ましくは10~99質量%、より好� �しくは20~99質量%、さらに好ましくは30~99質量 %である。反応性(メタ)アクリレートポリマー (A)の含量が上記の範囲内にあることにより、 強度と柔軟性に優れた硬化物を形成し得る硬 化性組成物を得ることができる。反応性(メ� �)アクリレートモノマー(A)と反応性モノマー( C)などの他の硬化性成分との質量比((A)の質量 /他の硬化性成分の質量)は、強度と光感度と� ��バランスの点で、好ましくは10/90~90/10、よ� �好ましくは40/60~85/15である。反応性(メタ)ア� ��リレートポリマー(A)の比率が10/90より小さ� �なると、皮膜強度が低下する。

 反応性(メタ)アクリレートポリマー(A)の質� �比が90/10より大きくなると、硬化収縮が大き くなる。
 重合開始剤(B)の使用量は特に限定されない� ��、前記硬化性成分の合計100質量部に対して0 .1~50質量部、好ましくは2~20質量部、より好ま しくは2~10質量部である。重合開始剤(B)の使� �量を上記の範囲内にすることにより、反応� �(メタ)アクリレートポリマー(A)、反応性モノ マー(C)およびウレタンオリゴマー(D)の重合速 度が速くなり、また、硬化性組成物が酸素等 による重合阻害を受けることもない。さらに 、得られる硬化物について高い強度、基板な どに対する密着強度および耐熱性を達成する ことができ、硬化物の着色も非常に起こりに くい。

 反応性モノマー(C)の使用量は特に限定さ� ��ないが、反応性(メタ)アクリレートポリマ� �(A)100質量部に対して通常1~500質量部であり、 好ましくは5~300質量部であり、より好ましく� ��5~200質量部であり、さらに好ましくは5~120質 量部である。反応性モノマー(C)を前記範囲で 用いることにより、組成物の粘度の調整、お よび硬化性の調整などを容易に行えるように なる。

 ウレタンオリゴマー(D)の使用量は特に限� ��されないが、反応性(メタ)アクリレートポ� �マー(A)100質量部に対して通常1~500質量部であ り、好ましくは5~300質量部であり、より好ま� ��くは5~200質量部であり、さらに好ましくは5~ 120質量部である。ウレタンオリゴマー(D)を前 記範囲で用いることにより、硬化性組成物を 硬化して得られる硬化物の表面硬度を調整し 、また柔軟性を付与することができる。

 シリカ微粒子(E)の使用量は特に限定され� ��いが、反応性(メタ)アクリレートポリマー(A )100質量部に対して通常5~1000質量部であり、� �ましくは5~750質量部であり、より好ましくは 5~500質量部であり、さらに好ましくは10~350質� ��部である。シリカ微粒子(E)を前記範囲で用� ��ることにより、硬化性組成物を硬化して得� ��れる硬化物の表面硬度、耐擦傷性を調整し� ��また硬化収縮を抑制し耐カール性を付与し� ��り、さらに耐熱性を付与することができる� ��

 ただし、反応性モノマー(C)、ウレタンオ� ��ゴマー(D)およびシリカ微粒子(E)の使用量の� ��計は、反応性(メタ)アクリレートポリマー(A )100質量部に対して900質量部以下である。

 本発明の硬化性組成物は、例えば、基材� ��に硬化性組成物を塗布し、塗膜を形成した� ��、活性エネルギー線を照射することによっ� ��、あるいは加熱することによって硬化させ� ��ことができる。硬化のために、活性エネル� ��ー線の照射と加熱との両方を行ってもよい� ��前記基材としては、例えば、ガラス、プラ� ��チック、金属、および木材等を挙げること� ��できる。塗布方法としては、例えば、バー� ��ーター、アプリケーター、ダイコーター、� ��ピンコーター、スプレーコーター、カーテ� ��コーター、およびロールコーターなどによ� ��塗布、スクリーン印刷などによる塗布、並� ��にディッピングなどによる塗布が挙げられ� ��。

 本発明の硬化性組成物の基材上への塗布� ��は特に限定されず、目的に応じて適宜調整� ��ることができ、塗布乾燥後の活性エネルギ� ��線照射での硬化処理後に得られる塗膜の膜� ��が、評価用としては1~200μmとなる量が好ま� �く、5~100μmとなる量がより好ましい。

 硬化のために使用される活性エネルギー� ��としては、電子線、または紫外から赤外の� ��長範囲の光が好ましい。光源としては、例� ��ば、紫外線であれば超高圧水銀光源または� ��タルハライド光源、可視光線であればメタ� ��ハライド光源またはハロゲン光源、赤外線� ��あればハロゲン光源が使用できるが、この� ��にもレーザー、LEDなどの光源が使用できる� ��活性エネルギー線の照射量は、光源の種類� ��塗膜の膜厚などに応じて適宜設定されるが� ��好ましくは光重合性エチレン不飽和基の反� ��率が80%以上、より好ましくは90%以上になる� ��うに適宜設定できる。

 加熱によって硬化させる場合には、60~130℃� ��て60~240分間、好ましくは、70~125℃にて60~120� ��間加熱することが好ましい。
 このようにして形成された本発明の硬化物� ��、透明で、表面硬度に優れ、かつ柔軟性や� ��曲性も良好であり、強度と柔軟性とを両立� ��ている。更には耐熱性を有する。

 本発明の硬化性組成物は、例えば塗料、コ� ��ティング剤および接着剤等に利用すること� ��できる。
 また本発明の硬化物は、例えばコーティン� ��材、光学フィルム、光学素子、光導波路、L ED封止材、太陽電池基板、液晶表示素子用プ� ��スチック基板、有機EL表示素子用プラスチ� �ク基板、タッチパネル等に利用することが� �きる。