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Title:
DEEP COLOURED GREEN-TO-BLUE SHADE SODA-LIME GLASS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2000/007952
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention concerns a coloured soda-lime glass deep coloured with a green-to-blue shade. It contains 0.40 to 0.52 wt. %of FeO, present under illuminant A and for a glass thickness of 4 mm, a light transmittance (TLA4) less than 70 %, a selectivity (SE4) higher than 1.65 and an ultraviolet radiation transmittance (TUV4) less than 8 %. Said glass is particularly suited for lateral rear glazing and rear glazing for motor vehicles.

Inventors:
COSTER DOMINIQUE (BE)
FOGUENNE MARC (BE)
Application Number:
PCT/BE1999/000094
Publication Date:
February 17, 2000
Filing Date:
July 26, 1999
Export Citation:
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Assignee:
GLAVERBEL (BE)
COSTER DOMINIQUE (BE)
FOGUENNE MARC (BE)
International Classes:
B60J1/00; C03C3/078; C03C3/083; C03C3/085; C03C3/087; C03C3/095; C03C4/02; C03C4/08; C03C4/10; (IPC1-7): C03C3/087; C03C4/02; C03C4/08
Foreign References:
EP0825156A11998-02-25
DE19636303A11997-03-13
EP0536049A11993-04-07
EP0831071A11998-03-25
US5411922A1995-05-02
EP0816296A11998-01-07
EP0803479A11997-10-29
Attorney, Agent or Firm:
Vandenberghen, Lucienne (Département de la Propriété Industrielle Centre R. & D, Rue de l'Aurore 2 Jumet, BE)
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Claims:
REVENDICATIONS
1. Verre sodocalcique colore compose de constituants principaux formateurs de verre et d'agents colorants, caracterise en ce qu'il contient de 0. 40 a 0. 52 % en poids de FeO, présente sous illuminant A et pour une epaisseur de verre de 4 mm une transmission lumineuse (TLA4) inférieure à 70 %, une selectivite (SE4) superieure a 1. 65 et une transmission du rayonnement ultraviolet (TUV4) inférieure à 8 %.
2. Verre colore selon la revendication 1, caracterise en ce qu'il présente une selectivite (SE4) supérieure ou egale a 1. 70, de preference a 1. 75.
3. Verre colore selon 1'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il présente une transmission lumineuse superieure a 15 %, de preference a 20 % et inferieure a 50 %, de preference a 45 %.
4. Verre colore selon 1'une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisé en ce qu'il présente pour une epaisseur de verre de 5 mm une longueur d'onde dominante (#D) inférieure à 550 nm, de preference inferieure a 520 nm.
5. Verre colore selon 1'une quelconque des revendications 1 a 4, caracterise en ce qu'il présente une purete (P) superieure a 9 %, de preference superieure a 10 %.
6. Verre colore selon 1'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé en ce qu'il contient en plus du Fe, un au moins des agents colorants Cr, Co, V, Se, Ti, Ce, Mn.
7. Verre colore selon 1'une quelconque des revendications 1 a 5, caractérisé en ce qu'il presente les proprietes optiques suivantes : 20 % < TLA4 < 40 % 15 % < TE4 < 25 % 0 % < TUV4 < 5 % 480 nm < #D < 520 nm 10 % < P < 20 %.
8. Verre colore selon la revendication 7, caracterise en ce qu'il comprend les pourcentages en poids en agents colorants suivants, la quantite totale de fer etant exprimee sous forme de Fe2O3: Fe203 1. 2 a 1. 85 % FeO 0.40 à 0.50 % Co 0.0020 à 0.0130 % Cr2O3 0 à 0.0240 % V2O5 0 à 0.1 % Se 0 a 0. 0015%.
9. Verre coloris selon 1'une quelconque des revendications 1 a 6, caracterise en ce qu'il présente les proprietes optiques suivantes : 25 % < TLA4 < 35 % 15 % < TE4 < 20 % 0 % < TUV4 < 3.5% 495 nm < #D < 500 nm 10%<P<15%.
10. Verre colore selon la revendication 9, caracterise en ce qu'il présente une TLA4 inferieure a 30 %, de preference inferieure a 28 %.
11. Verre colore selon la revendication 9 ou 10, caracterise en ce qu'il comprend les pourcentages en poids en agents colorants suivants, la quantite totale de fer etant exprimee sous forme de Fe, 03 : Fe2O3 1.45 à 1.85 % FeO 0.40 à 0.45 % Co 0.0030 à 0.0120 % Cr203 0.0190. à 0.0230 % V2O5 0. 0350 a 0. 0550 % Se osa0. 0010% 12. Verre colore selon 1'une quelconque des revendications 1 a 11. caracterise en ce que son pourcentage en poids de FeO est superieur a 0.
12. 42.
13. Verre colore selon 1'une quelconque des revendications 1 a 12, caractérisé en ce qu'il ne contient pas de Se parmi ses agents colorants.
14. Verre colore selon 1'une quelconque des revendications 1 a 13. caracterise en ce qu'il présente pour une epaisseur de 5 mm une transmission lumineuse sous illuminant C (TLC5) comprise entre 15 et 35 %.
15. Verre colore selon une quelconque des revendications 1 a 14. caracterise en ce qu'il est revêtu d'une couche d'oxydes metalliques.
16. Verre colore selon une quelconque des revendications 1 a 15, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de feuille.
17. Verre colore selon la revendication 16, caracterise en ce qu'il entre dans la composition d'un vitrage pour automobile.
18. Verre colore selon la revendication 17, caracterise en ce qu'il entre dans la composition d'un vitrage feuillete.
19. Verre colore selon la revendication 17 ou 18, caracterise en ce qu'il entre dans la composition d'une lunette arriere ou d'un vitrage lateral arriere pour automobile.
Description:
VERRE SODO-CALCIQUE COLORE FONCE DE NUANCE VERTE A BLEUE La présente invention concerne un verre sodo-calcique colore fonce de nuance verte a bleue compose de constituants principaux formateurs de verre et d'agents colorants.

L'expression"verre sodo-calcique"est utilisee ici dans le sens large et concerne tout verre qui contient les constituants suivants (pourcentages en poids) : Na2O 10 a 20 % Ca0 Oal6% SiO2 60 a 75 % <BR> <BR> <BR> mgo 0610% <BR> <BR> <BR> <BR> Mg0 OalO% Au203 0 a 5 % BaO 0 a 2 % BaO + CaO + MgO 10 a 20 % K2O + Na2O 10 a 20 % Ce type de verre trouve un tres large usage dans le domaine des vitrages pour le bâtiment ou 1'automobile, par exemple. On le fabrique couramment sous forme de ruban par le procédé d'étirage ou de flottage. Un tel ruban peut etre decoupe sous forme de feuilles qui peuvent ensuite etre bombees ou subir un traitement de renforcement des proprietes mecaniques, par exemple une trempe thermique.

Lorsqu'on parle des proprietes optiques d'une feuille de verre, il est en general necessaire de rapporter ces proprietes a un illuminant standard. Dans la presente description, on utilise 2 illuminants standards. L'illuminant C et 1'illuminant A definis par la Commission Internationale de l'Eclairage (C.I.E.).

L'illuminant C représente la lumiere du jour moyenne ayant une temperature de couleur de 6700 K. Cet illuminant est surtout utile pour évaluer les proprietes optiques des vitrages destines au batiment. L'illuminant A represente Ie rayonnement d'un radiateur de Planck a une temperature d'environ 2856 K. Cet illuminant figure la lumiere emise par des phares de voiture et est essentiellement destine a evaluer les proprietes optiques des vitrages destines a 1'automobile. La

Commission Internationale de I'Eclairage a également publié un document intitule "Colorimetrie, Recommandations Officielles de la C. I. E." (mai 1970) qui decrit une theorie selon laquelle les coordonnees colorimetriques pour la lumiere de chaque longueur d'onde du spectre visible sont definies de maniere a pouvoir etre representees sur un diagramme ayant des axes orthogonaux x et y, appele diagramme trichromatique C. I. E. Ce diagramme trichromatique montre le lieu representatif de la lumiere de chaque longueur d'onde (exprimee en nanometres) du spectre visible. Ce lieu est appele"spectrum locus"et la lumiere dont les coordonnees se placent sur ce spectrum locus est dite posseder 100 % de purete d'excitation pour la longueur d'onde appropriee. Le spectrum locus est ferme par une ligne appelee ligne des pourpres qui joint les points du spectrum locus dont les coordonnees correspondent aux longueurs d'onde 380 nm (violet) et 780 nm (rouge). La surface comprise entre le spectrum locus et la ligne des pourpres est celle disponible pour les coordonnees trichromatiques de toute lumiere visible. Les coordonnees de la lumiere emise par 1'illuminant C par exemple, correspondent a x = 0, 3101 et y = 0, 3162. Ce point C est considere comme representant de la lumiere blanche et de ce fait a une purete d'excitation egale a zero pour toute longueur d'onde. Des lignes peuvent etre tirees depuis le point C vers le spectrum locus a toute longueur d'onde desiree et tout point situe sur ces lignes peut etre defini non seulement par ses coordonnees x et y, mais aussi en fonction de la longueur d'onde correspondant a la ligne sur laquelle il se trouve et de sa distance depuis le point C rapportee a la longueur totale de la ligne de longueur d'onde.

Des lors, la teinte de la lumiere transmise par une feuille de verre colore peut être décrite par sa longueur d'onde dominante et sa purete d'excitation exprimée en pour-cent.

En fait, les coordonnees C. I. E. de lumiere transmise par une feuille de verre colore dependront non seulement de la composition du verre mais aussi de son epaisseur. Dans la présente description, ainsi que dans les revendications, toutes les valeurs de la purete d'excitation P, de la longueur d'onde dominante kD de la lumière transmise, et du facteur de transmission lumineuse du verre (TLC5) sont calculees a partir des transmissions specifiques internes spectrales (TSI") d'une feuille de verre de 5 mm d'epaisseur. La transmission specifique interne spectrale d'une feuille de verre est régie uniquement par 1'absorption du verre et peut être exprimée par la loi de Beer-Lambert : TSI = e~EAX où Ax est le coefficient d'absorption du verre (en cm~l) à la longueur d'onde considérée et E 1'epaisseur du verre (en cm). En premiere approximation, TSI peut egalement etre represente par la formule (I3x + R2X) / (Ilx - Rl)

ou I1, est 1'intensite de la lumiere visible incidente a une premiere face de la feuille de verre, Rl, est l'intensité de la lumiere visible réfléchie par cette face, 3,, est 1'intensite de la lumiere visible transmise a partir de la seconde face de la feuille de verre et R2X est 1'intensite de la lumiere visible réfléchie vers l'intérieur de la feuille par cette seconde face.

Dans la description qui suit ainsi que dans les revendications, on utilise encore : - la transmission lumineuse totale pour 1'illuminant A (TLA), mesurée pour une epaisseur de 4 mm (TLA4). Cette transmission totale est le résultat de 1'integration entre les longueurs d'onde de 380 et 780 nm de ltexpression: E TX Ex Sx / E EX.SX dans laquelle 1\ est la transmission a la longueur d'onde .,E est la distribution spectrale de 1'illuminant A et S est la sensibilite de 1'oeil humain normal en fonction de la longueur d'onde #.

- la transmission energetique totale (TE), mesurée pour une epaisseur de 4 mm (TE4). Cette transmission totale est le résultat de 1'integration entre les longueurs d'onde 300 et 2150 nm de 1'expression : I T,. E,/E E. dans laquelle E# est la distribution energetique spectrale du soleil a 30° au dessus de 1'horizon.

- la selectivite (SE), mesurée par le rapport de la transmission lumineuse totale pour 1'illuminant A et de la transmission energetique totale (TLA/TE).

- la transmission totale dans I'ultraviolet, mesuree pour une epaisseur de 4 mm (TUV4). Cette transmission totale est le résultat de 1'integration entre 280 et 380 nm de l'expression: # T#.U# / # U#. dans laquelle U est la distribution spectrale du rayonnement ultraviolet ayant traverse 1'atmosphere, determinee dans la norme DIN 67507.

La présente invention concerne en particulier des verres colores fonces de nuance verte a bleue. Ces verres sont generalement choisis pour leurs proprietes protectrices vis a vis du rayonnement solaire et leur emploi dans le batiment est connu. Ils sont utilises en architecture ainsi que pour vitrer partiellement certains véhicules ou compartiments de chemin de fer.

La présente invention concerne un verre fonce de nuance verte a bleue hautement selectif specialement approprie pour entrer dans la composition de vitrages de voitures et en particulier de vitrages lateraux arriere et lunette arrière. Il est en effet important dans le domaine automobile que les vitrages de véhicules offrent une transmission lumineuse suffisante tout en présentant une transmission energetique la plus faible possible afin d'eviter toute surchauffe de 1'habitacle par temps ensoleille. De tels vitrages peuvent etre feuilletes et comprendre alors une ou plusieurs feuilles de verre selon 1'invention.

L'invention fournit un verre sodo-calcique colore compose de

constituants principaux formateurs de verre et d'agents colorants, qui contient de 0. 40 a 0. 52 % en poids de FeO et présente sous illuminant A et pour une epaisseur de verre de 4 mm, une transmission lumineuse (TLA4) inferieure a 70 %, une selectivite (SE4) superieure a 1. 65 et une transmission du rayonnement ultraviolet (TW4) inférieure à 8 %.

La combinaison de ces proprietes optiques est particulierement avantageuse en ce qu'elle offre, tout en assurant une transmission de la lumière à travers le verre suffisante pour les utilisations auxquelles il est destine, une haute valeur de selectivite et une faible valeur de transmission dans 1'ultraviolet. Ceci permet a la fois d'eviter 1'echauffement interieur des volumes delimites par des vitrages selon 1'invention, ce qui permet d'obtenir un gain d'energie lorsque des systemes de conditionnement d'air sont utilises dans lesdits volumes, ainsi que la decoloration inesthetique des objets places a 1'interieur de ces volumes, sous 1'effet du rayonnement solaire ultraviolet.

De préférence, le verre selon 1'invention possede une selectivite (SE4) superieure ou egale a 1. 70, de préférence à 1.75. De telles valeurs de selectivite permettent d'optimiser l'efficacité de filtration thermique d'un vitrage pour une transmission lumineuse donnee et des lors d'ameliorer Ie contort des espaces vitres en limitant leur surchauffe lors d'un fort ensoleillement.

De préférence, le verre selon 1'invention offre une transmission lumineuse superieure a 15 %, de preference a 20 % et inferieure a 50 %, de preference a 45 %. Ces valeurs sont bien adaptees a 1'utilisation du verre en tant que vitrage lateral arriere et lunettes arriere de vehicules.

Avantageusement, la longueur d'onde dominante du verre selon 1'invention est inferieure a 550 nm, de preference a 520 nm. Des verres d'une nuance respectant ces limites superieures sont consideres comme esthetiques.

11 est preferable qu'un verre colore selon 1'invention offre une purete de couleur en transmission (P) superieure a 9 %, plus preferablement encore superieure a 10 %. De telles valeurs de purete donnent au verre un niveau de coloration apprecie dans les usages qui sont les siens.

Le fer est en fait present dans la plupart des verres existant sur le marche, soit en tant qu'impurete, soit introduit deliberement en tant qu'agent colorant. La presence de Fe3+ confère au verre une legere absorption de la lumiere visible de faible longueur d'onde (410 et 440 nm) et une très forte bande d'absorption dans ultraviolet (bande d'absorption centrée sur 380 nm), tandis que la présence d'ions Fe2+ provoque une forte absorption dans 1'infrarouge (bande d'absorption centrée sur 1050 nm). Les ions ferriques donnent au verre une legere coloration jaune, tandis que les ions ferreux donnent une coloration bleu-vert plus

prononcee. Toutes autres considerations restant egales, ce sont les ions Fe²+ qui sont responsables de 1'absorption dans le domaine infrarouge et qui conditionnent donc TE. La valeur de TE diminue, ce qui fait augmenter celle de SE, lorsque la concentration en Fe2+ augmente. En favorisant la presence d'ions Fe vis a vis des ions Fie3+, 1'on obtient done une selectivite elevee.

De préférence, le verre selon 1'invention comprend en tant qu'agent colorant en plus du fer, un au moins des elements chrome, cobalt, vanadium, selenium, titane, cerium et manganese. L'ajout de quantites tres faibles de ces elements permet d'ajuster les proprietes optiques du verre de facon optimale et specialement d'obtenir un verre hautement selectif.

On peut produire du verre ayant a peu pres une coloration similaire a celle du verre selon 1'invention en utilisant notamment du nickel comme agent colorant. La presence de nickel presente cependant des inconvenients, specialement lorsque le verre doit etre produit par le procédé de flottage. Dans le procédé de flottage, un ruban de verre chaud est acheminé le long de la surface d'un bain d'etain fondu de sorte que ses faces soient planes et paralleles. Afin d'éviter l'oxydation de 1'etain a la surface du bain, ce qui conduirait a 1'entrainement d'oxyde d'etain par le ruban, on maintient une atmosphere reductrice au-dessus du bain. Lorsque le verre contient du nickel, celui-ci est partiellement reduit par 1'atmosphere surmontant le bain d'etain donnant naissance a un voile dans le verre produit. Cet element est egalement peu propice a 1'obtention d'une valeur elevee de la selectivite du verre qui le contient car il n'absorbe pas la lumiere dans le domaine de l'infra-rouge ce qui conduit a une valeur de TE importante. De plus, le nickel present dans le verre peut former du sulfure NiS. Ce sulfure existe sous diverses formes cristallines, stables dans des domaines de temperatures differents, et dont les transformations 1'une en 1'autre creent des problemes lorsque le verre doit etre renforce par un traitement de trempe thermique, comme c'est le cas dans le domaine de I'automobile et aussi pour certains vitrages du batiment (balcons, alleges,...). Le verre conforme a 1'invention qui ne contient pas de nickel est donc particulierement bien adapte a la fabrication par le procédé de flottage ainsi qu'à un usage architectural ou dans le domaine des vehicules automobiles ou autres.

Les effets des differents agents colorants envisages individuellement, pour 1'elaboration d'un verre sont les suivants (selon"Le Verre"de H. Scholze - traduit par J. Le Du - Institut du Verre - Paris) : Cobalt : Le groupe [Co"0j produit une coloration bleu intense.

Chrome : La presence du groupe IC ?"06] donne naissance a des bandes d'absorption a 650 nm et donne une couleur vert clair. Une oxydation

plus poussee donne naissance au groupe [CrV'O4] qui provoque une bande d'absorption tres intense a 365 nm et donne une coloration jaune.

Vanadium : Pour des teneurs croissantes en oxydes alcalins, la couleur vire du vert à l'incolore, ce qui est provoque par 1'oxydation du groupe [VIIIO6]en[VvO4].

Selenium : Le cation Se4+ nota pratiquement pas d'effet colorant, tandis que 1'element non charge Se° donne une coloration rose. L'anion Se2~ forme un chromophore avec les ions ferriques presents et confère de ce fait une couleur brun-rouge au verre.

Titane : Le TiO2 introduit dans le verre en quantite suffisante permet d'obtenir par r6duction [Ti... 0,] qui colore en violet ou [Ti'Oj. Cette coloration peut virer aussi au marron.

Manganese : Le groupe [Mn... 061 dans les verres riches en alcalins crée une couleur violette.

Cerium : La présence des ions cérium dans la composition permet d'obtenir une forte absorption dans le domaine ultra violet. L'oxyde de cérium existe sous deux formes : [Ce'v] absorbe dans l'ultra violet autour de 240 nm et [Ce...] absorbe dans l'ultra violet autour de 314 nm.

Les proprietes energetiques et optiques d'un verre contenant plusieurs agents colorants résultent donc d'une interaction complexe entre ceux-ci.

En effet, ces agents colorants ont un comportement qui depend fortement de leur etat redox et donc de la présence d'autres elements susceptibles d'influencer cet etat.

Dans des formes preferees, le verre selon 1'invention presente des proprietes optiques qui se situent dans les gammes definies ci-dessous : 20 % < TLA4 < 40 % 15 % < TE4 < 25 % 0 % < TUV4 < 5 % 480 nm < XD < 520 nm 10 % < P < 20 % La gamme de transmission lumineuse ainsi définie rend le verre selon 1'invention particulierement utile pour supprimer 1'eblouissement par la lumiere des phares d'automobiles lorsqu'il entre dans la composition de vitrages lateraux arriere ou comme lunette arriere de vehicules. La gamme de transmission energetique correspondante assure au verre sa haute sélectivité. Quant aux gammes de longueurs d'ondes dominantes et de purete d'excitation, elles

correspondent a des nuances et une intensite de couleur particulierement appreciees, specialement selon les canons en vigueur en la matière actuellement dans les domaines architecturaux et automobiles.

Ces proprietes sont obtenues a partir des pourcentages en poids en agents colorants suivants, la quantite totale de fer etant exprimee sous forme de Fe2O3: Fe2O3 1.2 à 1.85 % FeO 0.40 à 0.50 % Co 0.0020 à 0.0130 % <BR> <BR> <BR> <BR> Cr203 ° à 0.0240 % <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> V2o5 ° à 0.1 % Se osa0. 0015% L'utilisation du vanadium en tant qu'agent colorant offre 1'avantage de limiter les coûts de production du verre selon l'invention de par le caractere peu onereux de cet element. D'autre part, le vanadium est egalement benefique a la protection de 1'environnement par son caractere peu polluant et à l'obtention de la faible valeur de transmission du rayonnement ultraviolet du verre selon l'invention. Le vanadium presente egalement une forte absorption dans le domaine du rayonnement infrarouge, ce qui est propice à l'obtention d'un verre présentant une faible transmission energetique et une haute selectivite. Quant au chrome, son utilisation n'est pas defavorable a la preservation des parois refractaires du four de fabrication du verre vis a vis desquelles ils ne présentent pas de risques de corrosion. L'utilisation du selenium en tant qu'agent colorant permet d'obtenir un verre plus neutre, c'est a dire plus grisatre, que ceux ne comprenant pas cet agent.

Selon des formes specialement preferees, le verre selon 1'invention présente des proprietes optiques situees dans les gammes suivantes : 25 % < TLA4 < 35% 15 % < TE4 < 20 % 0%<TUV4<3.5% 495 nm < #D < 500 nm 10 % < P < 15 % Le verre présentant des proprietes optiques comprises dans les gammes plus restreintes definies ci-dessus est particulierement performant puisqu'il

reunit des proprietes de transmission energetique et lumineuse optimales pour etre utilise comme vitrages lateraux arriere et lunette arriere de vehicule. Dans son utilisation architecturale, il combine ses qualites esthetiques a une importante economic d'energie liee a une moindre sollicitation des systemes de conditionnement d'air. Dans les utilisations en question, il est preferable que le verre selon 1'invention presente une TLA4 inferieure a 30 %, plus preferablement encore inferieure a 28 %.

De telles proprietes sont obtenues a partir des pourcentages en poids en agents colorants suivants, la quantite totale de fer etant exprimee sous forme de Fe203: Fez03 1. 45 a 1. 85 % FeO 0.40 à 0.45 % Co 0.0030 à 0.0120 % Cr203 0.0190. à 0.0230 % V2o5 0.0350 à 0.0550 % Se osa0. 0010% 11 est remarquable que des verres selon 1'invention contenant du selenium offrent une selectivite superieure ou egale a 1. 65. Neanmoins, on prefere que le verre selon 1'invention ne contienne pas cet agent colorant, qui est cher et s'incorpore dans le verre avec un faible rendement.

De préférence, le verre selon 1'invention presente un pourcentage en poids de FeO supérieur à 0.42.

Le verre selon 1'invention est utilise de preference sous forme de feuilles ayant une epaisseur de 3 ou 4 mm pour les vitres laterales arriere et la lunette arriere de véhicules et des epaisseurs de plus de 4 mm dans le bâtiment.

Lorsque le verre selon 1'invention entre dans la composition de vitrages feuilletes, il est utilise de preference selon des epaisseurs de l'ordre de 2 mm.

Le verre selon 1'invention possede egalement de preference, une transmission lumineuse totale sous illuminant C pour une epaisseur de 5 mm (TLC5) comprise entre 15 et 35 %, ce qui le rend propice a supprimer 1'eblouissement par la lumiere du soleil lorsqu'il est utilise dans le batiment.

Le verre selon 1'invention peut etre revetu d'une couche d'oxydes metalliques reduisant son echauffement par le rayonnement solaire et par consequent celui de 1'habitacle d'un véhicule d'une pièce d'un bâtiment utilisant un tel verre comme vitrage.

Les verres selon la présente invention peuvent etre fabriques par des procédés traditionnels. En tant que matieres premieres, on peut utiliser des matieres naturelles, du verre recycle, des scories ou une combinaison de ces

matieres. Les colorants ne sont pas necessairement ajoutes dans la forme indiquee, mais cette maniere de donner les quantites d'agents colorants ajoutees, en equivalents dans les formes indiquees, repond a la pratique courante. En pratique, le fer est ajoute sous forme de potee ou de composes contenant du fer réduit (FeO), le cobalt sous forme de sulfate hydrate, tel que CoSO4.7H2O ou CoSO4.6H2O ou d'oxydes, le chrome sous forme de bichromate tel que K2Cr2o7- Quant au vanadium, on 1'introduit sous forme d'oxyde ou de vanadate de sodium. Le cerium est introduit sous forme d'oxyde ou de carbonate. Le selenium est ajoute sous forme elementaire ou sous forme de selenite tel que Na2SeO3 ou ZnSeO3. Le titane est lui introduit sous forme de TiO2 ou d'un oxyde mixte. Quant au manganese, il est introduit sous forme d'oxyde ou de sel.

D'autres elements sont parfois presents en tant qu'impuretes dans les matieres premieres utilisees pour fabriquer le verre selon 1'invention, que ce soit dans les matieres naturelles, dans le verre recycle ou dans les scories, mais lorsque la presence de ces impuretes ne confere pas au verre des proprietes hors des limites definies ci-dessus, ces verres sont consideres comme conformes a la presente invention.

La presente invention sera illustree par les exemples specifiques de proprietes optiques et de compositions qui suivent.

EXEMPLES 1 a 55 Le tableau I donne a titre indicatif et non limitatif la composition de base du verre ainsi que les constituants de la charge vitrifiable a fondre pour produire les verres selon 1'invention. Les tableaux IIa et IIb donnent les proprietes optiques et les proportions en poids des agents colorants d'un verre comprenant ou non le selenium parmi ses agents colorants. Ces proportions sont determinees par fluorescence X du verre et converties en 1'espece moleculaire indiquee.

Le melange vitrifiable peut, si necessaire, contenir un agent reducteur tel que du coke, du graphite ou du laitier ou un agent oxydant tel que du nitrate. Dans ce cas, les proportions des autres materiaux sont adaptees afin que la composition du verre demeure inchangee.

TABLEAU I Analyse du verre de base Constituants du verre de base Si0 71. 5 a 71. 9 % Sable 571. 3 Al2O3 0.8 % Feldspath 29.6 CaO 8.8 % Chaux 35.7 MgO 4.2 % Dolomie 167.7 Na2O 14.1 % Na2CO3 189.4 K2O 0.1 % Sulfate 5.0 SO3 0.05 à 0.45 % TABLEAU lIa Ex Fe2O3 FeO Co V2O5 Cr2O3 Se kD* TLA4 TE4 SE4 TUV4 (%)(%)(ppm)(ppm)(ppm)(ppm)(nm)(%)(%)(%)(%) 1 1.80 0.49 31 261 20 2 505.4 9.5 34.0 18.4 1.85 0.9 2 1.70 0.44 61 51 34 3 495.3 12.0 35.1 19.4 1.80 1.2 31.81 0.45 58 10 237 9 526.3 8.4 30.3 15.8 1.92 2.0 41.670.4575950 124 5505. 38. 729. 916. 71. 790. 6 5 1.71 0.43 81 354 9 3 494.0 12.7 31.8 18.3 1.74 1.2 6 1.58 0.42 67 519 168 14 528.6 7.2 31.4 18.4 1.71 2.1 7 1.68 0.42 78 215 7 12 500.2 7.2 30.7 18.3 1.68 1.7 8 1.42 0.41 78 7 241 8 494.0 13.1 31.9 18.3 1.74 5.0 9 1.55 0.43 82 910 78 3 495.0 13.3 30.0 17.1 1.76 1.5 10 1.47 0.41 69 257 175 9498. 49. 632. 618. 51. 763. 7 11 1.63 0.41 75 497 15 12 502.4 6.9 29.5 17.2 1.71 1.4 TABLEAU IIb Ex FeO3 FeO Co V2O5 Cr2O3 #D* P TLA4 TE4 SE4 TUV4 (%) (%) (ppm) (ppm) (ppm) (nm) (%) (%) (%) (%) 121. 680. 4659343197500. 711. 232. 817. 21. 912. 2 13 1.62 0.44 60 707 199 501.6 10.8 32.9 17.5 1.88 2.2 141. 620. 4376469197495. 914. 031. 617. 41. 822. 6 151. 660. 4372710100497. 412. 231. 817. 41. 831. 9 16 1.59 0.43 100 397 200 491.9 18.2 28.7 16.5 1.74 2.5 17 1.57 0.43 82 465 203 494.4 15.1 31.8 17.8 1.79 2.9 18 1.59 0.42 103 782 193 492.9 17.3 28.0 16.3 1.72 2.2 191. 630. 4274525201497. 712. 732. 217. 61. 832. 4 201. 520. 42104 399108489. 320. 130. 417. 91. 703. 1 211. 590. 4258409197496. 513. 530. 817. 21. 792. 2 221. 590. 4263711190502. 410. 333. 518. 21. 842. 1 23 1.66 0.41 102 623 199 494.3 15.6 28.4 16.6 1.72 1.9 241. 830. 50122 307137495. 914. 222. 112. 21. 810. 5 251. 710. 4860510150499. 911. 631. 515. 91. 981. 6 261. 510. 4280462292496. 514. 331. 317. 41. 803. 1 27 1.64 0.42 92 426 295 496.4 14.5 29.2 16.5 1.77 2.2 28 1.57 0.42 72 469 204 496.6 13.1 33.4 18.4 1.81 2.8 291. 630. 4184497202495. 914. 031. 017. 41. 792. 3 30 1.56 0.40 62 329 204 498.3 11.7 35.5 19.4 1.83 3.0 31 1.51 0.42 80 462 205 494.4 15.3 32.1 17.9 1.80 1.7 32 1.64 0.42 92 426 210 494.2 15.4 29.9 17.0 1.76 1.6 331. 800. 47602606496. 212. 232. 817. 11. 921. 8 341. 780. 49820102492. 416. 929. 815. 71. 902. 3 35 1.79 0.48 109 516 200 493.9 17.2 25.2 13.8 1.83 1.6 36 1.69 0.49 86 261 206 494.3 16.4 28.4 14.9 1.91 2.3 37 1.68 0.48 103 576 101 490.9 19.8 26.0 14.4 1.81 1.9 381. 590. 496343136492. 815. 932. 516. 91. 922. 7 391. 530. 47367521350110. 936. 318. 12. 013. 2 401. 390. 45108 750114488. 222. 830. 017. 31. 734. 4 41 1.23 0.48 88 0 109 486.5 25.5 33.8 18.6 1.82 7.7 42 : 1. 220. 49614551548723. 136. 719. 61. 877. 2 43 1.42 0.44 46 65 238 496.4 13.1 37.4 19.4 1.93 1.9 Ex Fe2O3 FeO Co V2O5 Cr2O3 #D* P TLA4 TE4 SE4 TUV4 (%)(%)(ppm)(ppm)(ppm)(nm)(%)(%)(%)(%) 44 1.77 0.47 96 931 218 498. 114. 024. 513. 31. 841. 8 45 1.63 0.46 86 178 9 489.7 18.4 32.4 18.2 1.78 1.8 461. 780. 4862813 236 508.8 9.84 28.9 14.5 1.99 2.0 471. 580. 4595247 5488. 221. 230. 817. 41. 771. 8 48 1.78 0.48 105 878 24492. 117. 924. 813. 81. 801. 8 49 1.41 0.48 41 950 15 494.7 12.9 38.2 20.6 1.85 1.9 50 1.42 0.45 79 0 109 490.0 17.7 36.0 20.6 1.75 1.7 51 1.41 0.49 102 852 164 489. 122. 928. 116. 11. 751. 7 521. 390. 4892750 54488. 421. 831. 617. 21. 841. 8 53 1.70 0.49 59 190 97 495.4 13.5 34.0 17.9 1.90 1.9 54 1.75 0.435 48 0 5 495.4 11.5 38.5 22.0 1.75 1.8 55 1.68 0.43 44 879 35 506.9 8.1 36.8 20.0 1.84 1.8 NB : * = exprime en SI à 5 mm. ill. C