Waschmittel für die Haushaltswäsche und die industrielle Wäsche enthalten im allgemeinen organische Tenside, Builder sowie zahlreiche organische und anorganische Additive. Die für die Reinigung der Wäsche eingesetzten Tenside neigen gewöhnlich während des Waschzyklus zur Schaumentwicklung, was sich negativ auf das Waschergebnis auswirkt. Es besteht daher ein praktisches Bedürfnis, die Schaumentwicklung während des Waschvorganges zu kontrollieren und insbesondere zu minimieren. Zu diesem Zweck werden Entschäumer oder auch sogenannte Antischaummittel eingesetzt, die zum einen die Entwicklung von Schaum und zum anderen schon entstandenen Schaum reduzieren sollen.

Als besonders geeignete Entschäumer haben sich Silikone erwiesen, die in der Regel auf Trägermaterialien aufgebracht und ggf. mit weiteren entschäumend wirkenden Substanzen gecoatet und in festen Waschmitteln eingesetzt werden.

So sind beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP-Al-0 496 510 Silikon enthaltende Entschäumer bekannt, wobei auf Stärke als Trägermaterial eine Mischung aus Silikonen und Fettalkoholen, Fettsäuren oder Glycerinmonoester mit speziellen Schmelzpunkten aufgebracht wird. Zur Herstellung dieser Entschäumergranulate werden die Silikone und die weiteren organischen Bestandteile in flüssiger Form mit der Stärke gemischt oder im Fließbettverfahren granuliert. Problematisch nach diesem Verfahren erweist sich das Einsprühen der Silikone und der organischen Materialien auf den Träger bei der Granulation.

So zeigen die Silikone aufgrund ihrer Viskosität und ihrer klebrigen, öligen Konsistenz zum einen Probleme bei der Pumpbarkeit und zum anderen Fadenzüge und Verklebungen in der Sprühdüse, wodurch das gewünschte feinverteilte Versprühen kaum möglich ist. Des weiteren handelt es sich bei den Silikonen um relativ teure Entschäumer, so daß weiterhin ein Bedürfnis besteht, die Silikone zumindest teilweise durch andere entschäumend wirkende Substanzen mit vergleichbarer entschäumender Wirkung zu ersetzen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Entschäumergranulate zur Verfügung zu stellen, die gut rieselfähig sind und nicht-stauben. Weiterhin sollten die Entschäumergranulate eine gute entschäumende Wirkung aufweisen, wobei zumindest teilweise die Silikone ersetzt sind durch andere entschäumend wirkende Verbindungen. Selbstverständlich mußten die Silikone und die anderen entschäumend wirkenden Verbindungen miteinander verträglich sein und möglichst bei verschiedenen Temperaturen das Maximum der entschäumenden Wirkung aufweisen. Des weiteren galt es ein Verfahren zu entwickeln, daß es ermöglicht, Entschäumergranulate mit Silikonen herzustellen, ohne daß es bei Eintrag der Silikone zu den aus dem Stand der Technik bekannten Nachteilen wie Fadenzüge und Verklebungen in der Sprühdüse kommt.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Entschäumergranulate für feste Waschmittel enthaltend Silikone als Entschäumer und Trägermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Dialkylether der Formel (I), Rl-O-R2 (I) in der Rl und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen, als Entschäumer enthalten.

Die erfindungsgemäßen Entschäumergranulate enthalten zwingend Dialkylether der allgemeinen Formel (I). Derartige Dialkylether stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können, beispielsweise nach der Williamschen Synthese oder durch intramolekulare Wasserabspaltung zweier Alkohole.

Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Dialkylether der Formel (I), in der R' und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 8 bis 18 und insbesondere mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Die Ether können asymmetrisch, vorzugsweise aber symmetrisch aufgebaut sein. Typische Beispiele sind Di-n-octylether, Di-i-octylether und Di-n-stearylether, inebesondere geeignet sind Dialkylether, die einen Schmelzpunkt über 25 °C, insbesondere über 40 °C aufweisen.

Die Ether sind in den erfindungsgemäßen Entschäumergranulate vorzugsweise in Mengen von 3 bis 30 Gew. %, insbesondere von 5 bis 20 Gew. %-bezogen auf Entschäumergranulat- enthalten.

Des weiteren enthalten die erfindungsgemäßen Entschäumergranulate Silikone. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind geeignete Silikone übliche Organopolysiloxane, die einen Gehalt an feinteiliger Kieselsäure, die wiederum auch silaniert sein kann, aufweisen können.

Derartige Organopolysiloxane sind beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP- A1-0 496 510 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Polydiorganosiloxane, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Polydiorganosiloxane können eine nahezu lineare Kette aufweisen und sind gemäß folgender Formel (II) gekennzeichnet, wobei R unabhängig voneinander für einen Alkyl-oder einen Arylrest und n für Zahlen im Bereich von 40 bis 1500 stehen kann. Beispiele für geeignete Substituenten R sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, tert. Butyl und Phenyl.

Es können aber auch über Siloxan vernetzte Verbindungen eingesetzt werden, wie sie dem Fachmann unter der Bezeichnung Silikonharze bekannt sind. In der Regel enthalten die Polydiorganosiloxane feinteilige Kieselsäure, die auch silaniert sein kann. Insbesondere geeignet sind im Sinne der vorliegenden Erfindung kieselsäurehaltige Di- methylpolysiloxane.

Vorteilhafterweise haben die Polydiorganosiloxane eine Viskosität nach Brookfield bei 25 °C im Bereich von 5000 mPas bis 30 000 mPas, insbesondere von 15 000 bis 25 000 mPas.

Vorzugsweise werden die Silikone zur Herstellung der erfindungsgemäßen Entschäumergranulate in Form ihrer wäßrigen Emulsionen eingesetzt. In der Regel werden die wäßrigen Emulsionen erzeugt, indem man die Silikone in vorgelegtes Wasser einrührt. Falls gewünscht kann man zur Erhöhung der Viskosität der wäßrigen Silikon-Emulsionen sogenannte Verdickungsmittel, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, zugeben. Die Verdickungsmittel können anorganischer und/oder organischer Natur sein. Besonders bevorzugt werden als Verdickungsmittel nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose, Ethylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylhydroxybutylcellulose sowie anionische Carboxycel- lulose-Typen wie das Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (Abkürzung CMC). Insbesonders geeignete Verdicker sind Mischungen von CMC zu nichtionischen Celluloseethern im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere 75 : 25 bis 60 : 40.

In der Regel und besonders bei Zugabe der beschriebenen Verdickermischungen empfehlen sich Einsatzkonzentrationen von cirka 0,5 bis 10, insbesondere von 2,0 bis 6 Gew.-%- berechnet als Verdickermischung und bezogen auf wäßrige Silikonemulsion.

Die Gehalt an Silikonen der beschriebenen Art in den wäßrigen Emulsionen liegt vorteil- hafterweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 35 Gew.-%-berechnet als Silikone und bezogen auf wäßrige Silikonemulsion.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung enthalten die wäßrigen Silikon-Lösungen als Verdicker Stärke, die aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Die Stärke ist vorteilhafterweise in Mengen von 0,1 bis zu 50 Gew.-%-bezogen auf Silikon-Emulsion-enthalten und insbesondere in Mischung mit den schon beschriebenen Verdickermischungen aus Natrium-Carboxymethylcellulose und einem nichtionischen Celluloseether in den schon genannten Mengen.

Zur Herstellung der wäßrigen Silikon-Emulsionen geht man zweckmäßigerweise so vor, dal3 man die ggf. vorhandenen Verdickungsmittel in Wasser vorquellen läßt, bevor die Zugabe der Silikone erfolgt. Das Einarbeiten der Silikone erfolgt zweckmäßigerweise mit Hilfe wirksamer Rühr-und Mischungsvorrichtungen.

Die erfindungsgemäßen Entschäumergranulate enthalten in der Regel 0,5 bis 30 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 20 Gew. %, an Silikonen der schon beschriebenen Art.

Die erfindungsgemäßen Entschäumergranulate enthalten als weiteren Bestandteil Trägermaterialien für die Silikone. Als Trägermaterial können im Sinne der Erfindung alle bekannten anorganischen und/oder organischen Trägermaterialien eingesetzt werden.

Beispiele für typische anorganische Trägermaterialien sind Alkalicarbonate, Alumosilikate, wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Alkalisulfate, beispielsweise Natriumsulfat und Alkaliphosphate. Bei den Alkalisilikaten handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO2 von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders guten Korneigenschaften, insbesondere hoher Ab- riebsstabilität und dennoch hoher Auflösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den als Träger- material bezeichneten Alumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Zu den als wasserlöslichen Schichtsilikaten bezeichneten Verbin- dungen gehören beispielsweise amorphes oder kristallines Wasserglas.

Als organische Trägermaterialien kommen zum Beispiel filmbildende Polymere, beispiels- weise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly (meth) acrylate, Polycarboxylate, Cellulosederivate und Stärke in Frage. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkali- carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemischether, wie zum Beispiel Methylhydroxyethylcellulose und Methyl- hydroxypropylcellulose, sowie deren Mischungen. Besonders geeignete Mischungen sind aus Natrium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose zusammengesetzt, wobei die Carboxy- methylcellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Derartige Cellulose- ethergemische können in fester Form oder als wäßrige Lösungen verwendet werden, die in üblicher Weise vorgequollen sein können. Im Sinne der Erfindung werden als Träger besonders bevorzugt die native Stärke. die aus Amylose und Amylopectin aufgebaut ist. Als native Stärke wird Stärke bezeichnet, wie sie als Extrakt aus natürlichen Quellen zugänglich ist, beispielsweise aus Reis, Kartoffeln, Mais und Weizen. Native Stärke ist ein handelsübliches Produkt und damit leicht zugänglich.

Als Trägermaterialien können einzelne oder mehrere der vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt werden. insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Alkalicarbonate.

Alkalisulfate, Alkaliphosphate. Zeolithe. wasserlösliche Schichtsilikate, Alkalisilikate, Polycarboxylate. Celluloseether. Polyacrylat/Polymethacrylat und Stärke. Besonders geeignet sind Mischungen von Alkalicarbonaten, insbesondere Natriumcarbonat, Alkalisilikaten, insbesondere Natriumsilikat, Alkalisulfaten, insbesondere Natriumsulfat. Zeolithen, Polycarboxylate. insbesondere Poly (meth) acrylat, und Celluloseether und nativer Stärke. Die Trägermaterialien können folgendermaßen zusammengesetzt sein : 0 bis 5 Gew.-% Celluloseether 0 bis 75 Gew.-% native Stärke 0 bis 30 Gew.-% Alkalisilikat 0 bis 75 Gew.-% Alkalisulfat 0 bis 95 Gew.-% Alkalicarbonat 0 bis 95 Gew.-% Zeolithe 0 bis 5 Gew.-% Polycarboxylate. wobei sich die Summe zu 100 Gew.-% addieren muß.

Die Trägermaterialien sind in der Regel in Mengen von 40 bis 90 Gew. %, vorzugsweise in Mengen von 45 bis 75 Gew. %-bezogen auf Entschäumergranulat-enthalten.

Die erfindungsgemäßen Entschäumergranulate können falls gewünscht weitere in Wasser unlösliche wachsartige Entschäumersubstanzen enthalten. Als.. wachsartig" werden solche Verbindungen verstanden, die einen Schmelzpunkt bei Atmosphärendruck über 25 °C (Raumtemperatur), vorzugsweise über 50 °C und insbesondere über 70 °C aufweisen. Die ggf. erfindungsgemäß enthaltenen wachsartigen Entschäumersubstanzen sind in Wasser praktisch nicht löslich, d. h. bei 20 °C weisen sie in 100 g Wasser eine Löslichkeit unter 0,1 Gew.-% auf.

Prinzipiell können alle aus dem Stand der Technik bekannten wachsartigen Entschäumer- substanzen zusätzlich enthalten sein. Geeignete wachsartige Verbindungen sind beispiels- weise Bisamide, Fettalkohole, Fettsäuren, Carbonsäureester von ein-und mehrwertigen Alkoholen sowie Paraffinwachse oder Mischungen derselben.

Geeignet sind Bisamide, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atomen sowie von Alkylendiaminen mit 2 bis 7 C-Atomen ableiten. Geeignete Fett- säuren sind Laurin-, Myristin-, Stearin-, Arachin-und Behensäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten beziehungsweise gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Geeignete Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,3- Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p- Phenylendiamin und Toluylendiamin. Bevorzugte Diamine sind Ethylendiamin und Hexame- thylendiamin. Besonders bevorzugte Bisamide sind Bis-myristoyl-ethylendiamin, Bis- palmitoyl-ethylendiamin, Bis-stearoylethylendiamin und deren Gemische sowie die entsprechenden Derivate des Hexamethylendiamins.

Geeignete Carbonsäureester leiten sich von Carbonsäuren mit 12 bis 28 Kohlenstoffatomen ab. Insbesondere handelt es sich um Ester von Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitin- säure, Myristinsäure und/oder Laurinsäure.

Der Alkoholteil des Carbonsäureesters enthält einen ein-oder mehrwertigen Alkohole mit 1 bis 28 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette. Beispiele von geeigneten Alkoholen sind Behenylalkohol, Arachidylalkohol, Kokosalkohol, 12-Hydroxystearylalkohol, Oleylalkohol und Laurylalkohol sowie Ethylenglykol, Glycerin"Polyvinylalkohol, Saccharose, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbitan und/oder Sorbit. Bevorzugte Ester sind solche von Ethylenglykol, Glycerin und Sorbitan, wobei der Säureteil des Esters insbesondere aus Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Myristinsäure ausgewählt wird.

In Frage kommende Ester mehrwertiger Alkohole sind beispielsweise Xylitmonopalmitat, Pentarythritmonostearat, Glycerinmonostearat, Ethylenglykolmonostearat und Sorbitan- monostearat, Sorbitanpalmitat, Sorbitanmonolaurat, Sorbitandilaurat, Sorbitandistearat, Sorbitandibehenat, Sorbitandioleat sowie gemischte Talgalkylsorbitanmono-und-diester.

Brauchbare Glycerinester sind die Mono-, Di-oder Triester von Glycerin und genannten Carbonsäuren, wobei die Mono-oder Dieester bevorzugt sind. Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonobehenat und Glycerindistearat sind Beispiele hierfür.

Beispiele für geeignete natürliche Ester sind Bienenwachs, das hauptsächlich aus den Estern CH3 (CH2) 24COO (CH2) 27CH3 besteht, und (CH2) 26COO (CH2) 2sCH3 wachs, das ein Gemisch von Carnaubasäurealkylestern, oft in Kombination mit geringen Anteilen freier Carnaubasäure, weiteren langkettigen Säuren, hochmolekularen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, ist.

Geeignete Carbonsäuren als weitere Entschäumerverbindung sind insbesondere Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure und Laurinsäure sowie deren Gemische, wie sie aus natürlichen Fetten bzw. gegebenenfalls gehärteten Ölen, wie Talg oder hydriertem Palmöl, erhältlich sind. Bevorzugt sind gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen.

Geeignete Fettalkohole als weitere Entschäumerverbindung sind die hydrierten Produkte der beschriebenen Fettsäuren.

Geeignete Paraffinwachse als weitere Entschäumerverbindung stellen im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst"87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungspunkt unter 25 °C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Eingesetzt werden können beispielsweise die aus EP 309 931 bekannten Paraf- finwachsgemische aus beispielsweise 26 Gew.-% bis 49 Gew.-% mikrokristallinem Paraffin- wachs mit einem Erstarrungspunkt von 62 °C bis 90 °C, 20 Gew.-% bis 49 Gew.-% Hart- paraffin mit einem Erstarrungspunkt von 42 °C bis 56 °C und 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% Weichparaffin mit einem Erstarrungspunkt von 35 °C bis 40 °C. Vorzugsweise werden Paraffine bzw. Paraffingemische verwendet, die im Bereich von 30 °C bis 90 °C erstarren.

Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachsge- mische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfindungs- gemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssiganteil so niedrig wie möglich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen besonders bevorzugte Paraffinwachsgemische bei 30 °C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40 °C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60 °C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80 °C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90 °C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei besonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85 °C, insbesondere bei 75 °C bis 82 °C.

In der Regel sind die weiteren zusätzlichen in Wasser unlöslichen wachsartigen Entschäumer der beschriebenen Art in Mengen von 0 bis 30 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 25 Gew. %, bezogen auf Entschäumergranulat, enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Entschäumergranulaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikone in Form wäßriger Emulsionen aufgesprüht werden auf ein Vorprodukt aus Trägermaterialien und Dialkylethern der Formel (I) unter gleichzeitigem Trocknen und Granulieren.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt zugrunde, daß man die Silikone in Form wäßriger Emulsionen auf ein zugemischtes Vorprodukt aus Trägermaterialien und Dialkylethern sowie ggf. weiteren in Wasser unlöslichen wachsartigen Entschäumersubstanzen aufsprüht und unter gleichzeitiger Trocknung und Granulation ein Entschäumergranulat erhält.

Die Art der Herstellung der wäßrigen Emulsionen der Silikone ist bereits beschrieben worden.

Die Herstellung der Vorprodukte kann auf verschiedene Art erfolgen, je nach dem ob die Vorprodukte als Feststoff oder als wäßrige Lösung bzw. wäßrige Aufschlämmung eingesetzt werden.

Zur Herstellung des Vorproduktes als wäßrige Lösung bzw. als wäßrige Aufschlämmung verfährt man in der Regel so, daß man das Trägermaterial in Wasser löst bzw. aufschlämmt und die Ether sowie ggf. vorhandene wachsartige Entschäumersubstanzen darin dispergiert.

Der Dispersion kann ein wasserlöslicher, nichttensidischer Dispersionsstabilisator in Form eines in Wasser quellfähigen Polymeren zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind die genannten Celluloseether, Homo-und Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure und copolymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Vinylether, Acrylamid und Ethylen. Der Zusatz an derartigen als Dispersionsstabilisatoren wirkenden Verbindungen in der wäßrigen Aufschlämmung beträgt vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das entstehende Vorprodukt. Der Wassergehalt des Slurries kann je nach Art beziehungsweise Löslichkeit der Trä- germaterialien 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% betragen.

Derartige wäßrige Lösungen bzw. Aufschlämmungen der Vorprodukte werden für die Herstellung der Entschäumergranulate über Düsen eingedüst.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es jedoch bevorzugt, die Vorprodukte als Feststoff einzusetzen. Die Herstellung solcher festen Vorprodukte kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Nach einem ersten Verfahren stellt man in der Regel zuerst das Trägermaterial in üblicherweise durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Aufschlämmung der Trägermaterialien her. Auf die derart sprühgetrockneten, körnigen Trägermaterialien werden die flüssigen oder geschmolzenen Ether sowie die ggf. zusätzlich vorhandenen geschmolzenen weiteren wachsartigen Entschäumersubstanzen beispielsweise durch sukzessives Zumischen, insbesondere in Form eines Sprays aufgebracht. Das Trägermaterial wird dabei vorzugsweise durch Mischorgane oder durch Fluidisierung in Bewegung gehalten, um eine gleichmäßige Beladung des Trägermaterials zu gewährleisten. Die dafür verwendeten Sprühmischer können kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform stellt man das feste Vorprodukt durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Lösung bzw. Aufschlämmung von Trägermaterialien, Dialkylethern sowie ggf. vorhandenen weiteren wachsartigen Entschäumersubstanzen her.

Man geht dabei von wäßrigen Lösungen bzw. Aufschlämmungen aus, die bereits oben im Zusammenhang mit den flüssigen Vorprodukten beschrieben wurden. Das Sprühtrocknen derselben kann in im Prinzip bekannter Weise in dafür vorgesehenen Anlagen, sogenannten Sprühtürmen, mittels heißer, in Gleichstrom oder Gegenstrom geführter Trocknungsgase er- folgen. Dabei ist die Trocknung durch im Gleichstrom mit dem Sprühgut geführte Trocknungsgase bevorzugt, da so insbesondere bei paraffinhaltigen Vorprodukten der auf die potentielle Heißluftflüchtigkeit einiger Bestandteile des Paraffins zuriickzufiihrende Aktivitätsverlust auf ein Minimum gesenkt werden kann.

Gemäß einer dritten Ausführungsform können feste Vorprodukte hergestellt werden durch gleichzeitige Granulation und Trocknung einer wäßrigen Lösung bzw. Aufschlämmung von Trägermaterialien, Dialkylethern sowie ggf. vorhandenen weiteren wachsartigen Entschäumersubstanzen, die schon im Zusammenhang mit den flüssigen Vorprodukten beschrieben worden sind. Die gleichzeitige Trockung und Granulierung wird vorzugsweise in der Wirbelschicht nach dem SKET-Verfahren beispielsweise gemäß der europäischen Patentschrift EP-B-603 207 oder nach dem Fließbettverfahren durchgeführt, die im folgenden noch näher erläutert werden.

Nach dem einem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Entschäumergranulate hergestellt durch Granulierung und gleichzeitigem Trocknen. Nach einer Methode werden die wäßrigen Silikon-Emulsionen auf das zugemischte feste Vorprodukt aufgesprüht. Nach einer zweiten Methode können die wäßrigen Silikon-Emulsionen und die wäßrigen Lösungen bzw.

Aufschlämmungen der Vorprodukte unabhängig voneinander eingedüst werden.

Bevorzugt erfolgt die Herstellung der Entschäumergranulate durch Ausprühen der Silikon- Emulsion auf das feste Vorprodukt unter gleichzeitigem Trocknen und Granulieren in einer Wirbelschicht. Einer Ausführungsform dieses Wirbelschicht-Verfahrens entsprechend erfolgt die Granulierung und das gleichzeitige Trocknen in einer Wirbelschicht oberhalb eines mit Durchtrittsöffnungen für die Trocknungsluft versehenen kreisrunde Anströmbodens, vorzugsweise nach dem sogenannten SKET-Verfahren. Dabei werden die wäßrigen Silikon- Emulsionen über eine oder mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht. Vorzugsweise werden gleichzeitig mit den wäßrigen Silikon-Emulsionen, aber separat von diesen das feste Vorprodukt aus Trägermaterial Ether und ggf. weiteren wachsartigen Entschäumersubstanzen zugemischt, vorzugsweise über eine automatisch geregelte Feststoffdosierung. Die Produktströme an wäßrigen Silikon-Emulsionen und zugemischtem Vorprodukt werden dabei so gesteuert, daß sich Entschäumergranulate der schon angegebenen Gewichtszusammensetzungen ergeben. In der Wirbelschicht trifft die wäßrige Silikon- Emulsion auf die zugemischten Vorprodukte unter gleichzeitigem Verdampfen des Wassers, wodurch angetrocknete bis getrocknete Keime entstehen, die mit weiteren eingebrachten wäßrigen Silikon-Emulsionen bzw. mit den zugemischten Vorprodukten umhüllt, granuliert und wiederum gleichzeitig getrocknet werden. Das gleichzeitige Trocknen und Granulieren erfolgt in der Wirbelschicht oberhalb eines mit Durchtrittsöffnungen für die Trocknungsluft : versehenen kreisrunden Anströmbodens, wobei das zu trocknende Produkt während dieser Trocknungsphase stationär über dem Anströmboden verbleibt, so daß eine Aufbaugranulierung erfolgt. Nähere Angaben zu dem sogenannten SKET-Verfahren sind in den noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen DE-P-197 50 424.8 und DE-P- 197 56 681.2 sowie in der europäischen Patentschrift EP-B-0 603 207 zu finden. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist, daß die entstehenden Entschäumergranulate hinsichtlich ihrer Korngröße und damit auch hinsichtlich ihres Gewichts von der anströmenden Trocknungsluft gesichtet bzw. klassiert werden, so daß solche Granulate, die die gewünschte Korngröße bzw. Gewicht erreicht haben, aus der Wirbelschicht herausfallen auf den Wirbelschichtboden in eine Austragsschleuse.

Bevorzugt eingesetzte Wirbelschichtapparate besitzen kreisrunde Bodenplatten (Anström- boden) mit einem Durchmesser zwischen 0,4 und 5 m, beispielsweise 1,2 m oder 2,5 m. Als Bodenplatte können Lochbodenplatten, eine Contidurplatte (Handelsprodukt der Firma Hein & Lehmann, Bundesrepublik Deutschland) oder Lochbodenplatten eingesetzt werden, deren Löcher (Durchtrittsöffnungen) von einem Gitternetz mit Maschenweiten kleiner als 600 um bedeckt sind. Dabei kann das Gitternetz innerhalb oder oberhalb der Durchtrittsöffnungen angeordnet sein. Vorzugsweise liegt das Gitternetz jedoch unmittelbar unterhalb der Durchtrittsöffnungen des Anströmbodens. Vorteilhafterweise ist dies so realisiert, daß eine Metall-Gaze mit der entsprechenden Maschenweite aufgesintert ist. Vorzugsweise besteht die Metallgaze aus dem gleichen Material wie der Anströmboden, insbesondere aus Edelstahl.

Vorzugsweise liegt die Maschenweite des genannten Gitternetzes zwischen 200 und 400 um.

Bevorzugt im Sinne der Erfindung wird das Verfahren bei Wirbelluftgeschwindigkeiten zwischen 1 und 8 m/s und insbesondere zwischen 1,5 und 5,5 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granulate erfolgt vorteilhafterweise über eine Größenklassierung der Granulate. Diese Klassierung erfolgt bevorzugt mittels einem entgegengeführtem Trocknungsluftstrom (Sichterluft), der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teilchengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teilchen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 80 und 400 °C. Die Wirbelluft kühlt sich durch Wärmeverluste und durch die Verdampfungswärme ab und beträgt vorzugsweise etwa 5 cm oberhalb der Bodenplatte 60 bis 120 °C, vorzugsweise 65 bis 90 und insbesondere 70 bis 85 °C. Die Luftaustrittstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 60 und 120 °C, insbesondere unterhalb 80 °C.

Die Aufenthaltszeit für das zu trocknende Produkt, welches stationär über dem Anströmboden verbleibt, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 Minuten.

Bei dem bevorzugt durchgeführtem Verfahren in der SKET-Wirbelschicht ist es notwendig, daß zu Beginn des Verfahrens eine Startmasse vorhanden ist, die als anfänglicher Träger für die eingesprühte wäßrige Silikon-Emulsion dient. Als Startmasse eignen sich die zuge- mischten Vorprodukte oder insbesondere die Entschäumergranulate selber, die bereits bei einem vorangegangenen Verfahrensablauf erhalten wurden. Insbesondere werden Ent- schäumergranulate, welche über einem Walzenstuhl gemahlen wurden, vorzugsweise mit einer Korngröße im Bereich über 0,01 und unter 0,2 mm als Startmasse eingesetzt und über eine Feststoffdosierung eingespeist.

Bevorzugt werden die aus der SKET-Wirbelschicht erhaltenen Entschäumergranulate anschließend in einem seperaten Wirbelbett abgekühlt und mittels eines Siebes klassiert in Granulate mit Korngrößen zwischen 0,9 und 5 mm als Gutkornfraktion, in Granulate über 5 mm als Überkornfraktion und in Granulate unter 0,9 mm als Unterkornfraktion. Die Granulate der Unterkornfraktion werden wieder in die Wirbelschicht zurückgeführt. Die Überkorn- fraktion wird gemahlen, vorzugsweise in Korngrößen über 0,01 und unter 0,02 mm, und ebenfalls in die Wirbelschicht zurückgeführt.

Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Entschäumergranulate hergestellt werden nach dem sogenannten Fließbettverfahren. Hierbei wird die wäßrige Silikon-Emulsion auf das vorzugsweise feste Vorprodukt aufgesprüht unter gleichzeitigem Trocknen und Granulieren in einer Wirbelschicht oberhalb einer mit Durchtrittsöffnungen für die Trocknungsluft versehenen rechteckigen Anströmfläche, wobei das zu trocknende Produkt während der Trocknungsphase vorzugsweise kontinuierlich pneumatisch weiterbefördert wird. Geeignete Apparate für das Fließbettverfahren werden beispielsweise im Markt von den Firmen Sulzer, Heinen, Gea oder Babcock angeboten. Die Dimensionen des Anströmbodens sind nicht kritisch. Bevorzugte Anströmböden sind etwa 1 m breit und 3 m lang. Die einströmende Lufttemperatur liegt dabei vorzugsweise zwischen 80 °C und 400 °C. Die einströmende Luftmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 10 000 bis 100 000 m3/h, insbesondere etwa 15 000 bis 50 000 m3/h.

Die Aufenthaltszeit für das zu trocknende Produkt, welches kontinuierlich weiterbefördert wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Minuten, insbesondere im Bereich von 1 bis 15 Minuten.

Nach dem Fließbettverfahren erfolgt der Eintrag der wäßrigen Silikon-Emulsionen und des vorzugsweise festen Vorproduktes analog dem schon beschriebenen SKET-Verfahren, d. h. die Silikon-Emulsionen werden über eine oder mehrere Düsen und in die Wirbelschicht eingebracht und das feste Vorprodukt vorzugsweise über eine automatisch geregelte Feststoffdosierung. Die Produktströme an wäßrigen Silikon-Emulsionen und zugemischtem Vorprodukt werden analog der SKET-Wirbelschicht gesteuert. In der Wirbelschicht trifft die wäßrige Silikon-Emulsion auf die zugemischten Vorprodukte unter gleichzeitigem Verdampfen des Wassers, wodurch angetrocknete bis getrocknete Keime entstehen, die mit weiteren eingebrachten wäßrigen Silikon-Emulsionen bzw. mit den zugemischten Vorprodukten umhüllt, granuliert und wiederum gleichzeitig getrocknet werden.

Nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Entschäumergranulate erfolgt die gleichzeitige Trocknung und Granulierung in einem vorzugsweise horizontal angeordneten Dünnschichtverdampfer mit rotierenden Einbauten, wie er z. B. von der Firma VRV unter der Bezeichnung"Flashdryer"vertrieben wird. Hierbei handelt es sich, vereinfacht dargestellt, um ein Rohr, das über mehrere Zonen hinweg unterschiedlich temperiert werden kann. Über eine oder mehrere Wellen, die mit Blättern oder Flugscharen als rotierende Einbauten versehen sind, wird das Vorprodukt eindosiert, mit der über eine oder mehrere Düsen eingesprühte wäßrige Silikon-Emulsion besprüht und gegen die beheizte Wandung geschleudert, an der die Trocknung in einer dünnen Schicht von typischerweise 1 bis 10 mm Stärke erfolgt. Sofern die Vorprodukte als Slurry eingesetzt werden, erfolgt die Eindosierung über eine Pumpe. Im Sinne der Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, an den Dünnschichtverdampfer einen Temperaturgradienten von 170 °C (Produkteinlaß) auf 20 °C (Produktaustrag) anzulegen. Hierzu können beispielsweise die beiden ersten Zonen des Verdampfers auf 160 °C geheizt und die letzte auf 20 °C gekühlt werden. Der Dünnschichtverdampfer wird bei atmosphärischem Druck betrieben und im Gegenstrom mit Luft (Durchsatz 50 bis 150 m3/h) begast. Die Eintrittstemperatur des Gases liegt in der Regel bei 20 bis 30 °C, die Austrittstemperatur bei 90 bis 110°C. Die Durchsatzmenge ist natürlich von der Größe des Trockners abhängig, liegt jedoch typischerweise bei 5 bis 15 kg/h. Es empfiehlt sich, die wäßrige Aufschlämmung des Vorproduktes (Slurry) bei der Einspeisung auf 40 bis 60°C zu temperieren. Des weiteren ist es von besonderem Vorteil, die wäßrigen Silikon-Emulsionen auf 45 bis 65 °C zu temperieren. Die Produktströme an wäßrigen Silikon-Emulsionen und zudosiertem Vorprodukt werden dabei so gesteuert, daß sich Entschäumergranulate mit den schon angegebenen Mengenverhältnissen ergeben.

Nach der Trocknung hat es sich weiterhin als sehr vorteilhaft erwiesen, die noch etwa 50 bis 70 °C heißen Granulate auf ein Förderband, vorzugsweise eine Schwingwelle zu geben und dort rasch, d. h. innerhalb einer Verweilzeit von 20 bis 60 s, mit Umgebungsluft auf Temperaturen von etwa 30 bis 40 °C abzukühlen. Zur weiteren Verbesserung der Beständigkeit gegenüber unerwünschter Wasseraufnahme kann man die Granulate auch anschließend durch Zugabe von 0,5 bis 2 Gew.-% Kieselsäure abpudern.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Entschäumergranulate als getrocknet betrachtet, sofern der Gehalt an freiem Wasser unter 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die fertigen Granulate, beträgt.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Entschäumergranulate sind leicht fließende Produkte, die nicht stauben. Sie zeigen eine gute entschäumende Wirkung und sind sowohl in sprühgetrockneten, in granulierten als auch in stückigen Waschmitteln einsetzbar, d. h. auch in Waschmitteltabletten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der erfin- dungsgemäßen Entschäumergranulate zur Herstellung von festen Waschmitteln.

Die Entschäumergranulate können in Mengen von 0,2 bis 7,0 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 4,0 Gew.-%-bezogen auf Waschmittel-enthalten sein. Des weiteren können die Waschmittel übliche anionische, nichtionische oder kationische Tenside, sowie weitere übliche Bestandteile in üblichen Mengen enthalten. Als übliche Bestandteile können die Waschmittel Enthärter wie Tripolyphosphat oder Zeolith, sowie ggf. Bleichmittel wie Perborat oder Percarbonat in üblichen Mengen enthalten. Die Entschäumergranulate können auf einfache Weise untergemischt werden.

Beispiele I. Herstellung eines Dialkylether enthaltenden Vorprodukts Beispiel 1 10.000 kg eines wäßrigen Slurry bestehend aus 0,5 Gew.-% Celluloseether, 5,0 Gew.-% Na- triumsilikat, 20,7 Gew.-% Natriumsulfat, 15,8 Gew.-% Natriumcarbonat, 2,0 % Po- lyacryl/methacrylat, 50 Gew.-% Wasser und 6 Gew. Distearylether sowie 2 Gew. % Bisstearylethylendiamid wurde unter ständigem Homogenisieren unter einem Druck von 40 bar in einem Sprühturm zerstäubt und mittels heißer, im Gegenstrom geführter Verbrennungsgase (Temperatur im Ringkanal 250 °C, im Turmaustritt 98 °C) getrocknet.

Beispiel 2 10.000 kg eines wäßrigen Slurry bestehend aus 0,5 Gew.-% Celluloseether, 2,0 Gew.-% Natriumsilikat, 13 Gew.-% Natriumsulfat, 23,5 Gew.-% Zeolith, 2,0 Gew.-% Po- lyacryl/methacrylat, 50 Gew.-% Wasser, 7 Gew.-% Distearylether und 2 Gew. % Bis- stearylethylendiamid wurde unter ständigem Homogenisieren unter einem Druck von 40 bar in einem Sprühturm zerstäubt und mittels heißer, im Gegenstrom geführter Verbrennungsgase (Temperatur im Ringkanal 250 °C, im Turmaustritt 98 °C) getrocknet.

II. Herstellung der wäßrigen Silikon-Emulsion Beispiel 3 2000 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,7 Gew.-% einer Verdickermischung aus Na- trium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 70 : 30) wurden 4 Stunden bei 25 C quellen gelassen. Zu dieser Lösung wurden 30 Gew.-% Maisstärke und 20 Gew.-% eines Polysiloxan-Entschäumers (Polydimethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) zugesetzt. Man erhielt eine stabile wäßrige Emulsion.

Beispiel 4 2000 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,7 Gew.-% einer Verdickermischung aus Na- trium-Carboxymethylcellulose und Methylcellulose im Gewichtsverhältnis 70 : 30) wurden 4 Stunden bei 25 C quellen gelassen. Zu dieser Lösung wurden 20 Gew.-% eines Polysiloxan- Entschäumers (Polydimethylsiloxan mit mikrofeiner silanierter Kieselsäure) zugesetzt. Man erhielt eine stabile wäßrige Emulsion.

III. Granulate in der Wirbelschicht Beispiel 5 In eine Wirbelschichtapparatur (SKET-Anlage) mit einem kreisrunden Wirbelschichtboden, durch den Trocknungsluft mit ca. 20 000 m3 Luft/h mit einer Temperatur von 100 °C strömte, wurden pro Stunde kontinuierlich 650 kg des nach Beispiel 2 hergestellten pulverförmigen Vorprodukts über eine Feststoffdosierung eingespeist und auf dieses pulverförmige Vorprodukt kontinuierlich 350 kg pro Stunde der nach Beispiel 3 hergestellten wäßrigen Silikon-Emulsion aufgedüst. Die Temperatur in der Wirbelschicht über dem Wirbel- schichtboden betrug 65 °C, die Abluft 60 °C. Man erhielt ein Granulat mit folgender Zu- sammensetzung : 7 Gew.-% Silikon, 2,1 Gew.-% Celluloseether, 10,3 Gew. % Maisstärke, 3,2 Gew.-% Natriumsilikat, 21,2 Gew.-% Natriumsulfat, 38,1 Gew.-% Zeolith, 3,3 Gew.-% Po- lyacryl/methacrylat und 11,5 Gew.-% Distearylether und 3,3 Gew. % Bis-stearylethylendiamid mit einem Schüttgewicht von 780 g/l und einer Kornverteilung von 0,2 bis 1,2 mm. Das Produkt zeigte eine sehr gute Rieselfähigkeit und hatte keinerlei Staubanteile.

Beispiel 6 Entsprechend Beispiel 5 wurden in die Wirbelschichtapparatur (SKET-Anlage) bei einer Strö- mungsgeschwindigkeit der Trocknungsluft von ca. 20 000 m3 Luft/h mit einer Temperatur von 100 °C kontinuierlich 650 kg pro Stunde des nach Beispiel 1 hergestellten pul- verförmigen Vorprodukts über eine Feststoffdosierung eingespeist und auf dieses pulver- förmige Vorprodukt kontinuierlich 350 kg pro Stunde der nach Beispiel 4 hergestellten wäßrigen Silikon-Emulsion aufgedüst. Die Temperatur in der Wirbelschicht über dem Wirbelschichtboden betrug 65 °C, die Abluft 60 °C. Man erhielt ein Granulat mit folgender Zusammensetzung : 7 Gew.-% Silikon, 2,2 Gew.-% Celluloseether, 9,2 Gew.-% Natriumsilikat, 38,0 Gew.-% Natriumsulfat, 29,1 Gew.-% Natriumcarbonat, 3,7 Gew.-% Po- lyacryl/methacrylat, 11,0 Gew.-% Distearylether mit einem Schüttgewicht von 780 g/l und einer Kornverteilung von 0,2 bis 1,2 mm. Das Produkt zeigte eine sehr gute Rieselfähigkeit und hatte keinerlei Staubanteile.

IV. Anwendungstechnische Versuche Die hergestellten Entschäumergranulate wurden in einer Menge von 1,5 Gew.-% durch ein- faches Vermischen in eine pulverförmige Universalwaschmittelrezeptur mit 8 Gew.-% Na- trium-Alkylbenzolsulfonat, 10 Gew.-% Alkylethoxylat, 1,5 Gew.-% Seife, 10 Gew.-% Natri- umcarbonat, 20 Gew.-% Zeolith, 3 Gew.-% Natriumsilikat, 20 Gew.-% Natriumperborat, 2 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin (TAED), 0,5 Gew.-% Protease, Rest auf 100 Gew.-% Na- triumsulfat und Wasser eingearbeitet. Die erhaltenen Waschmittel wiesen einwandfreies Schaumverhalten sowohl bei 30 °C als auch bei 40 °C, 60 °C und 95 °C auf.