Patentanmeldung

Abscheidung von nanoskaligen Metallen, Halbmetallen und Verbindungen dieser Metalle und/oder Halbmetalle an der Grenzfläche zwischen einer Nie-

dertemperaturentladung und einer ionischen Flüssigkeit

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln mit Durchmessern im Nanometerbereich, die aus Metallen, Halbmetallen, Metallverbindungen oder Halbmetallverbindungen bestehen. Die nanoskaligen Partikel werden im Fall von Metallen und Halbmetallen durch die Reduktion einer geeigneten Vorläufersubstanz mit freien Elektronen aus einer Plasmaphase (Gasentladung) erhalten, im Fall von Metall- und Halbmetallverbindungen durch Reaktion einer geeigneten Vorläufersubstanz mit Teilchen aus der Plasmaphase. Die Vorläufersubstanz ist zu diesem Zweck in einer stabilen ionischen Flüssigkeit (niedrig schmelzendes organisches Salz) gelöst und wird unter elektrischem Stromfluss an der freien Oberfläche der Flüssigkeit im Kontakt mit dem Plasma reduziert.

Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Gebiete physikalische Festkörperchemie, Redoxchemie, Plasmachemie, Grenzflächenchemie und Material Wissenschaften.

Stand der Technik

Eine wichtige chemische Aufgabenstellung ist heute die gezielte Herstellung von Stoffen mit einer Größe im Nanometerbereich. Das generelle Interesse an na- nokristallinen Materialien beruht darauf, dass sie durch den hohen Oberflächenanteil im Verhältnis zum Volumen teilweise andere physikalische und chemische Ei- genschaften besitzen als deutlich größere Partikel aus den gleichen Materialien. Nanopartikel finden sowohl Verwendung als freie Teilchen, die durch Zumischung zu einem anderen Material dessen Eigenschaften verändern, als auch gebunden an einem Substrat.

Es gibt eine Reihe von Anwendungen, bei denen die Nanopartikel anwendungsbedingt auf einem Substrat fixiert sein müssen. Ein Beispiel ist die Aufbringung von nanokristallinen Stoffen auf Glasscheiben. Die Oberflächeneigenschaften werden dadurch derart verändert, dass auftreffende Wassertropfen von der Scheibe abperlen und dabei anhaftende Verunreinigungspartikel ablösen. Man spricht in diesem Fall von einem Selbstreinigungseffekt (Lotus-Effekt).

Partikel mit Größen im Nanometerbereich, die aus Metallen, Halbmetallen, Metallverbindungen oder Halbmetallverbindungen bestehen, werden u.a. für die Herstellung medizinischer Instrumente, mikro- und nanoelektronischer Bauteile sowie von Katalysatoren verwendet.

Freie Silberionen besitzen eine antimikrobielle Wirkung, da sie sowohl den trans- membranösen Energiestoffwechsel blockieren als auch einen Stoppcode an die DNA absetzen, der die Reproduktion der Mikroben verhindert. In der Medizin wer- den daher Instrumente teilweise mit Polymeren beschichtet, denen Silbernanopar- tikel als Additive zugesetzt sind.

Edelmetall-Nanopartikel (z.B. Platin-Nanopartikel) finden als elektrochemische Katalysatoren in einer Reihe von elektrochemischen Umsetzungen Verwendung. Als Beispiele seien hier die Wasserstoffoxidation, die Methanoloxidation und die Sauerstoffreduktion genannt. Bei diesen Verfahren werden die Partikel als Elektrodenmaterial auf einem Substrat bzw. Elektrolyt gebunden.

Auf dem Gebiet der Photovoltaik gibt es verschiedene Solarzellentypen. Ein Typ, die sogenannte Heterojunction-Solarzelle (HIT) ₁ findet z.Zt. international große Beachtung. Bisher wird dieser Solarzellentyp mit monokristallinem Silicium hergestellt. In W. R. Fahrner, Nanotechnologie und Nanoprozesse, Springer Verlag, Berlin 2003, Seite 132 wird beschrieben, dass sich der Wirkungsgrad durch die Verwendung von nanokristallinem Silicium deutlich steigern lässt.

Bisherige Verfahren zur Herstellung nanoskaliger Partikel beruhen auf speziellen chemischen Reduktions-, Fällungs- oder Templatverfahren bzw. auf der Zersetzung von gasförmigen oder flüssigen Ausgangsstoffen in einer Gas- oder Plasmaphase. Alternativ hierzu können Nanopartikel auch durch Abtragung von Mate- rial durch ein Plasma und anschließender Deposition auf einem Substrat hergestellt werden.

Die Herstellung von Nanopartikeln durch Abscheidung aus der Plasmaphase ist beispielsweise beschrieben in:

- G. H. Popov et al.: „Nanoparticle production line with in situ control of the chemical composition, size and morphology of nanoscale particles", Proceed- ings of SPIE - The International Society for Optical Engineering (2005), 5592, 406-412;

- loan Bica: "Plasma installation for nanoparticle production", Analele Universita- tii de Vest din Timisoara, Seria Stiinte Fizice (2002), 43, 6-11 ; - A Bapat et al.: „Plasma synthesis of single-crystal Silicon nanoparticles for novel electronic device applications", Plasma Physics and Controlled Fusion (2004), 46, B97-B109;

- G Vissokov et al.: "On the plasma-chemical synthesis of nanopowders", Plasma Science & Technology (Beijing, China) (2003), 5(6), 2039-2050; - X Li et al.: "Synthesis and characterization of nanoparticles of Alnico alloys", Acta Materialia (2003), 51 (18), 5593-5600

Die EP 1 514 845 A1 beschreibt die Plasmasynthese von Metalloxidpartikeln im Nanometerbereich. Die WO 2003/096774 A1 beschreibt Katalysatoren und die WO 2003/096382 A2 Methoden und Vorrichtungen für Plasmaverfahren. Nachteilig bei allen genannten Verfahren ist, dass es sich um diskontinuierliche Verfahren handelt. Außerdem werden Nanopartikel, die mit Hilfe der genannten Verfahren hergestellt werden, auf einem Trägermaterial (Substrat) abgeschieden und sind meist fest mit dem Trägermaterial verbunden.

Die vorliegende Erfindung stellt dagegen Verfahren bereit, die sich kontinuierlich betreiben lassen. Die Reaktionsprodukte sind zudem nicht auf einem Trägermaterial fixiert. Sie befinden sich als freie Partikel in der Lösung und scheiden sich mit der Zeit als Sediment am Boden des Reaktionsgefäßes ab. Die mit dieser Erfin-

dung erzeugten Nanopartikel können, falls erforderlich, durch Einbettung in eine Matrix, durch Adhäsion oder Sinterprozesse auf bzw. an einem Substrat gebunden werden.

Aufgabe

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, alternative Verfahren zur Herstellung von Partikeln umfassend Metalle, Halbmetalle, Metallverbindungen oder Halbmetallverbindungen mit Durchmessern im Nanometerbereich bereitzustellen, die auch kontinuierlich betrieben werden können.

Lösung der Aufgabe

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem mindestens eine Vorläufersubstanz in mindestens einer ionischen Flüssigkeit gelöst wird und anschließend in einer Plasmaphase entweder durch freie Elektronen reduziert wird oder mit Teilchen aus der Plasmaphase reagiert, wobei unter Vorläufersubstanz ein Salz eines Metalls oder eines Halbmetalls verstanden wird und die Plasmaphase durch eine homogene Gasentladung eines inerten oder reaktiven Prozessgases bei einem Druck von 1 Pa bis 2000 Pa erzeugt wird.

Bei den Vorläufersubstanzen handelt es sich um Salze aus Metallen oder Halbmetallen einerseits und anorganischen oder organischen Säuren andererseits, die eine hinreichende Löslichkeit in der jeweiligen ionischen Flüssigkeit besitzen. Die Löslichkeit ist hinreichend, wenn Lösungen der Vorläufersubstanz in der ionischen Flüssigkeit mit Konzentrationen von mindestens 0,0001 mol/l hergestellt werden können.

Bei den zu verwendenden Salzen handelt es sich beispielsweise, aber nicht erschöpfend, um Oxide, Hydroxide, Fluoride, Chloride, Bromide, lodide, Hypochlori-

te, Chlorite, Chlorate, Perchlorate, Hypobromite, Bromite, Bromate, Perbromate, Hypoiodite, lodite, lodate, Periodate Nitrite, Nitrate, Sulfide, Sulfite, Sulfate, Phos- phite, Phosphate, Formiate, Acetate, Oxalate, Maleate, Fumarate, Benzoate, Bis(trifluormethylsulfonyl)imide, Tris(trifluormethylsulfonyl)methane, Bis(trifluormethylsulfonyl)amide und Trifluormethansulfonate der folgenden Metalle oder Halbmetalle, sofern diese Salze bei Raumtemperatur existent sind.

- Alkalimetalle: Li, Na, K, Rb,

- Erdalkalimetalle: Be, Mg, Ca, Sr, Ba,

- Erdmetalle: AI, Ga, In, Tl, - Metalle der 4. Hauptgruppe: Sn, Pb,

- Metalle der 5. Hauptgruppe: Bi,

- Metalle der 1. Nebengruppe: Cu, Ag, Au,

- Metalle der 2. Nebengruppe: Zn, Cd

- Metalle der 3. Nebengruppe: Sc, Y, - Metalle der 4. Nebengruppe: Ti, Zr, Hf,

- Metalle der 5. Nebengruppe: V, Nb, Ta,

- Metalle der 6. Nebengruppe: Cr, Mo, W,

- Metalle der 7. Nebengruppe: Mn, Re,

- Metalle der 8. Nebengruppe: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, - Lanthaniden: La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu

- Halbmetalle: B, Si, Ge, As, Sb, Se, Te

Um mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Partikel aus Metallen oder Halbmetallen herzustellen, werden als Vorläufersubstanzen elektrochemisch re- duzierbare Salze der entsprechenden Metalle oder Halbmetalle gewählt und durch freie Elektronen aus einer Plasmaphase (Gasentladung) zum Metall oder Halbmetall reduziert. In diesem Fall muss ein Plasma mit einem chemisch inerten Gas gezündet werden. Die Vorläufersubstanz wird zu diesem Zweck in einer ionischen Flüssigkeit gelöst und unter Stromfluss an der freien Oberfläche der Flüssigkeit im Kontakt mit dem Plasma reduziert. Unter freier Oberfläche der Flüssigkeit wird dabei diejenige Schicht einer Flüssigkeit verstanden, bei der der Druck, welcher auf dieser Schicht lastet, ebenso groß ist wie der umgebende atmosphärische

Druck, unter der Voraussetzung, dass der umgebende atmosphärische Druck im Wesentlichen konstant ist.

Werden mittels des beschriebenen Verfahrens Metallverbindungen oder Halbme- tallverbindungen hergestellt, so wird ein Plasma mit einem chemisch reaktiven Gas erzeugt. An der Phasengrenze zwischen der Flüssigkeit und dem Plasma reagieren die Metall- bzw. Halbmetallkationen der mindestens einen Vorläufersubstanz mit Teilchen aus dem Plasma zu der gewünschten Metall- bzw. Halbmetallverbindung.

Bei dem Gas, welches für die Erzeugung der Gasentladung verwendet wird, handelt es sich um ein inertes Gas, falls elementare Metalle oder elementare Halbmetalle erzeugt werden sollen, und um ein reaktives Gas, falls eine Metallverbindung oder eine Halbmetallverbindung erzeugt werden soll. Inerte Gase werden erfindungsgemäß ausgewählt aus der Gruppe der Edelgase (Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon) oder Gemischen davon. Reaktive Gase werden erfindungsgemäß ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Distickstoffoxid, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Methan, Ethan, Fluor, Chlor, Brom, Luft oder Gemi- sehen davon.

Die Gasentladung wird erfindungsgemäß erzeugt durch Radiowellen, Mikrowellen, Gleichstrom oder Wechselstrom.

Bevorzugt wird eine möglichst hoch konzentrierte Lösung der mindestens einen Vorläufersubstanz in der mindestens einen ionischen Flüssigkeit verwendet. Hierfür wird die mindestens eine Vorläufersubstanz so ausgewählt, dass das mindestens eine Anion dieser Substanz identisch ist mit mindestens einem Anion der mindestens einen ionischen Flüssigkeit. In Fällen, in denen dies nicht möglich ist, weil keine Vorläufersubstanz existiert, deren Anion mit dem Anion der ionischen Flüssigkeit identisch ist, wird eine Vorläufersubstanz mit einem chemisch ähnli-

chen Anion ausgewählt. Dem Fachmann ist bekannt, welche Anionen sich chemisch ähneln, und er kann geeignete Anionen auswählen, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden gesättigte Lösungen verwendet, um Nanopartikel in einer besonders effizienten und ökonomischen Weise herzustellen.

Unter ionischen Flüssigkeiten sind im Sinne der vorliegenden Erfindung solche ionischen Verbindungen zu verstehen, deren Schmelzpunkt kleiner oder gleich 100 ⁰ C ist. Hierzu gehören beispielhaft, aber nicht erschöpfend:

- monosubstituierte Imidazolium-Derivate, wie beispielsweise 1- Methylimidazolium-tosylat, 1-Methylimidazolium-tetrafluoroborat;

- disubstituierte Imidazolium-Derivate, wie beispielsweise 1 ,3- Dimethylimidazolium-methylsulfat, 1 ,3-Dimethylimidazolium- trifluoromethansulfonat, i-Ethyl-3-methylimidazolium-hydrogensulfat, 1-Ethyl- 3-methylimidazolium-octylsulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-thiocyanat, 1 - Ethyl-3-methylimidazolium-p-toluolsulfonat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumbromid, 1 -Ethyl-3- methylimidazolium-methylsulfat, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium- trifluormethansulfonat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat, 1- Ethyl-3-methylimidazolium-bis-(pentafluoroethyl)-phosphinat, 1-Ethyl- 3metyhlimidazolium-bis-[oxalato(2)-]borat, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium-bis- [1 ,2-benzoldiolato(2-)]-borat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-trifluoroacetat, 1- Butyl3-methylimidazolium-dicyanamid, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-iodid, 1 - Butyl-3-methylimidazolium-octylsulfat, 1-Butyl-3-methylimidazolium-chlorid, 1 - Butyl-3-methylimidazolium-bromid, 1 -Propyl-3-methylimidazolium-iodid, 1 - Butyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium- tosylat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-trifluormethansulfonat, 1 -Butyl-3- methylimidazolium-methylsulfat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium- hexafluorophosphat, 1 -Butyl-3-methylimidazolium-trifluoroacetat, 1-Butyl-3- ethylimidazolium-trifluoromethansulfonat, 1 -Hexyl-3-methylimidazolium-

tris(trifluoromethylsulfonyl)methid, 1 -Hexyl-S-methylimidazolium-chlorid, 1 - Hexyl-3-methylimidazolium-tθtrafluoroborat, 1 -Hexyl-3-methylimidazolium- hexafluorophosphat, 1 -Hexyl-3-methylimidazolium-trifluoromethansulfonat, 1 - Hexyl-3-methyiimidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, 1 -Hexyl-3- methylimidazolium-tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, 3-Methyl-

1 octylimidazolium-chlorid, 3-Methyl-1 -octylimidazolium-octylsulfat, 3-Methyl-1 - octylimidazolium-trifluoromethylsulfonat, 3-Methyl-1-octylimidazolium- tetrafluoroborat, 3-Methyl-1 -octylimidazolium-hexafluorophosphat, 3-Methyl-1 - octylimidazolium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, 1 -Decyl-3-methylimidazolium- chlorid, 1-Decyl-3-methyIimidazolium-bromid, 1 -Decyl-3-methylimidazolium- tetrafluoroborat, 1 -Dodecyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat, 3-Methyi-1 - tetradecylimidazolium-chlorid^-Methyl-i-tetradecylimidazoliu m- tetrafluoroborat, 1 -Hexadecyl-S-methylimidazolium-chlorid, 1 -Octadecyl-3- methylimidazolium-chlorid, 1 -Octadecyl-3-methylimidazolium- hexafluorophosphat, 1 -Octadecyl-3-methylimidazolium- bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, 1-Octadecyl-3-methylimidazolium- tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, i -Benzyl-3-methylimidazolium-chlorid, 1 -Benzyl-3-methylimidazolium-trifluoromethylsulfonat, 1 -Benzyl-3- methylimidazolium-tetrafluoroborat, 1-Benzyl-3-methylimidazolium- hexafluorophosphat, 1-Phenylpropyl-3-methylimidazolium-bromid, 1- Phenylpropyl-3-methylimidazolium-hexafluorophosphat, 1-Propyl-3- methylimidazolium-iodid, 1-Butyl-3-methyl-pyrrolidinium-trifluormetansulfonat trisubstituierte Imidazolium-Derivate, wie beispielsweise 1 ,2,3- Trimethylimidazoliumiodid, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium- trifluoromethylsulfonat, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium-chlorid, 1 -Ethyl-2,3- dimethylimidazolium-bromid, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium-methylsulfat, 1 - Ethyl-2,3-dimethylimidazolium-p-toluolsulfonat, 1 -Ethyl-2,3- dimethylimidazolium-hexafluorophosphat, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium- tetrafluoroborat, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium-trifluoromethansulfonat, 1 - Butyl-2,3-dimethylimidazolium-iodid, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazolium- octylsulfat, 1 -Butyl-2,3-dimethyl-chlorid, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazolium- tetrafluoroborat, 1 -Butyl-2,3-dimethylimidazolium-hexafluorophosphat, 1 -Butyl- 2,3-dimethylimidazolium-trifluoromethansulfonat, 1 -Propyl-2,3- dimethylimidazolium-chlorid, 1-Hexyl-2,3-dimethylimidazolium-tetrafluoroborat,

i-Hexyl^.S-dimethylimidazoliurn-chlorid, 1 -Hexadecyi-2,3- dimethylimidazolium-chlorid, 1 -Hexyl-2,3-dimethylimidazolium- tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat

- Pyridinium-Derivatθ, wie beispielsweise N-Ethylpyridinium-chlorid, N- Ethylpyridinium-bromid, N-Butylpyridinium-chlorid, N-Butylpyridinium-bromid,

N-Butylpyridinium-methylsulfat, N-Butylpyridinium-tetrafluoroborat, N- Butylpyridinium-hexafluorophosphat, N-Butyl-3,4-dimethylpyridinium-chlorid, N-Butyl-3,5~dimethylpyridinium-chlorid, N-Butyl-3-methylpyridinium- hexafluorophosphat, N-Butyl-3-methylpyridinium-chlorid, N-Butyl-3- methylpyridinium-bromid, N-Butyl-3-methylpyridinium-methylsulfat, N-Butyl-3- methylpyridinium-tetrafluoroborat, N-Butyl-3-methylpyridinium- trifluoromethansulfonat, N-Butyl-4-methylpyridinium-chiorid, N-Butyl-4- methylpyridinium-bromid, N-Butyl-4-methylpyridinium-tetrafluoroborat, N-Butyl- 4-methylpyridinium-hexafluorophosphat, N-Hexylpyridinium-chlorid, N- Hexylpyridinium-bromid, N-Hexylpyridinium-tetrafluoroborat, N-

Hexylpyridinium-hexafluorophosphat, N-Hexylpyridinium- trifluoromethansulfonat, N-Hexylpyridinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N- Octylpyridinium-chlorid, N-Octylpyridinium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, A- Methyl-N-octylpyridinium-chlorid - Pyrrolidinium-Derivate, wie beispielsweise1 ,1 ,-Dimethyl-pyrrolidinium-iodid, 1 ,1 -Dimethylpyrrolidinium-tris(pentafluoroethyl)trifluorophosph at, 1 -Ethyl-1 - methylpyrrolidinium-bromid, 1 -Ethyl-1 -methylpyrrolidinium-hexafluorophosphat, 1 -Ethyl-1 -methylpyrrolidinium-tetrafluoroborat, 1 -Ethyl-1 -methylpyrrolidinium- methylsulfat, 1 ,1 -Dipropylpyrrolidinium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, 1 ,1- Dibutylpyrrolidinium-bis(trifluorosulfonyl)imid, 1 -Butyl-1 -methylpyrrolidinium- bis[oxalato(2-)]borat, 1 -Butyl-1 -methylpyrrolidinium-dicyanamid, 1 -Butyl-1 - methylpyrrolidinium-chlorid, 1 -Butyl-1 -methylpyrrolidinium-bromid, 1 -Butyl-1 - methylpyrrolidinium-methylsulfat, 1 -Butyl-1 -methylpyrrolidinium- trifluoromethansulfonat, 1 -Butyl-1 -methylpyrrolidinium-tetrafluoroborat, 1 -Butyl- 1 -methylpyrrolidinium-hexafluorophosphat, 1 -Butyl-methylpyrrolidinium- trifluoroacetat, 1 -Butyl-1 -methylpyrrolidinium- bis(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, 1 ,1 -Dihexylpyrrolidinium- bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, 1 -Hexyl-1 -methylpyrrolidinium-chlorid, 1 -Hexyl-

1 -methylpyrrolidinium-bisCtrifluoromethylsulfonyDimid, 1 -Methyl-1 - octylpyrrolidinium-chlorid, 1 -Octyl-1 -methylpyrrolidinium- bis(trifluoromethylsulfonyl)imid

- Phosphonium-Derivate, wie beispielsweise Tetrabutylphosphonium- tris(pentafluoroethyl)-trifluorophosphat, Trihexyl(tetradecyl)phosphonium- chlorid, Trihexyl(tetradecyl)phosphonium-tetrafluoroborat, Trihe- xyl(tetradecyl)phosphonium-bis(trifluoromethylsulfonyl)-imid , Trihe- xyl(tetradecyl)phosphonium-tris(pentafluoroethyl)trifluoroph osphat, Trihe- xyKtetradecyDphosphonium-hexafluorophosphat, Trihe- xyl(tetradecyl)phosphonium-bis[oxalato(2-)]borat, Trihe- xyl(tetradecyl)phosphonium-bis[1 ,2-ben2oldiolata(2-)-O,O']-borat

- Ammonium-Derivate, wie beispielsweise Tetramethylammonium- tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, Tetramethylammonium-bis[oxaIato-(2- )]borat, Tetraethylammonium-trisCpentafluoroethyD-trifluorophosphat, tetraety- lammonium-bis[1 ,2-benzoldiolato(2-)O,O']borat, Tetraethylammonium- bis[salicylato-(2-)]borat, Tetraethylammonium-bis[2,2'-biphenyldiolato(2-)0,O']- borat, Tetraethylammonium-bis[malonato-(2-)]borat, Tetrabutylammonium- bis(trifluoromethylsulfonyl)imid,

- Tetrabutylammonium-tris(pentafluoroethyl)-trifluorophosphat, Methytrioctyl- ammonium-bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, Methyltrioctylammonium- trifluoroacetat, Ethyl-dimethyl-propylammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imi d, Methyltrioctylammonium-trifluoromethansulfonat

- Guanidinium-Derivate, wie beispielsweise Guanidinium-p-toluolsulfonat, Gua- nidinium-tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, Guanidinium- trifluoromethansulfonat, N,N,N',N'-Tetramethyl-N"-ethylguanidinium- tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, N,N,N ⁽ ,N'-Tetramethyl-N"- ethylguanidinium-trifluoromethansulfonat, N,N,N',N'-Pentamethyl-N"- propylguanidinium-trifluoromethansulfonat, N^.NSN'-Pentamethyl-N"- isopropylguanidinium-trifluoromethansulfonat, Hexamethylguanidinium-tris- (pentafluoroethyl)-trifluorophosphat

- Isouronium-Derivate, wie beispielsweise O-Methyl-N,N,N',N'- tetramethylisouronium-trifluoromethansulfonat, O-Ethyl-N,N,N',N'- tetramethylisouronium-tris(pentafluoroethyl)trifluorophospha t, O-Ethyl-

N.N.N'.N'-tetramethylisouronium-trifluoromethansulfonat, S-Ethyl-N,N,N',N'- tetramethylisouronium-tris(pentafluoroethyl)trifluorophospha t, S-Ethyl- N.N.N'.N'-tetramethylisothiouronium-trifluormethansulfonat

Ein Reinheitsgrad „für Synthese" ist im Wesentlichen sowohl für die Vorläufersubstanz als auch für die ionische Flüssigkeit ausreichend. Zur Abscheidung reiner Stoffe ist es erforderlich, Verunreinigungen der ionischen Flüssigkeit oder der Vorläufersubstanz mit anderen reduzierbaren Stoffen zu vermeiden. Sowohl die Vorläufersubstanz als auch die ionische Flüssigkeit sind bevorzugt wasserfrei.

Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren bereit, um Partikel umfassend Metalle, Halbmetalle, Metallverbindungen oder Halbmetallverbindungen mit Durchmessern im Nanometerbereich herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

- Herstellen einer Lösung umfassend mindestens eine Vorläufersubstanz in mindestens einer ionischen Flüssigkeit, wobei unter Vorläufersubstanz eine elektrochemisch reduzierbare Verbindung eines Metalls oder eines Halbmetalls verstanden wird, und wobei die Lösung in einer evakuierbaren Vorrichtung, enthaltend zwei Elektroden, hergestellt wird oder die Lösung nach ihrer Herstellung in eine evakuierbare Vorrichtung, enthaltend zwei Elektroden, ü- berführt wird, - Einstellen des Drucks in der evakuierbaren Vorrichtung auf einem Wert zwischen 1 Pa und 2000 Pa,

- Einleiten eines inerten oder reaktiven Gases, wobei der Druck in der evakuierbaren Apparatur zwischen 1 Pa und 2000 Pa gehalten wird,

- Entfernen von im Lösungsmittel gelöstem Gas und/oder Restfeuchtigkeit, - Erzeugen einer Gasentladung,

- Abtrennung der gebildeten Partikel.

Dem Fachmann ist auf Grund seines Fachwissens bekannt, welche Vorläufersub- stanzen durch Reduktion bzw. Reaktion in die entsprechenden Metalle, Halbmetalle, Metallverbindungen oder Halbmetallverbindungen überführt werden können. Dem Fachmann ist ebenfalls bekannt, wie er ein Plasma mit einem chemisch reaktiven Gas erzeugt, welches mit den Metall- bzw. Halbmetallkationen der mindestens einen Vorläufersubstanz zu den gewünschten Metall- oder Halbmetall- Verbindungen reagiert. Er kann daher geeignete Vorläufersubstanzen und Prozessgase auswählen, ohne den Schutzbereich der Patentansprüche zu verlassen.

Ionische Flüssigkeiten sind auf Grund ihres verschwindend kleinen Dampfdruckes (< 1 Pa) und ihres großen elektrochemischen Fensters geeignet für die erfin- dungsgemäßen Verfahren. Konventionelle Lösungsmittel haben im Gegensatz zu ionischen Flüssigkeiten bei Raumtemperatur in der Regel bereits einen hohen Dampfdruck, wodurch kein ausreichend gutes Vakuum erzeugt werden kann. Letzteres ist jedoch für die Zündung einer homogenen Gasentladung unerlässlich.

Eine homogene Gasentladung zeichnet sich dadurch aus, dass mit Ausnahme von den Raumladungszonen, die sich zu den an das Plasma angrenzenden Wänden ausbilden, zum einen im Wesentlichen überall gleiche Teilchenkonzentrationen vorherrschen und zum anderen die Plasmatemperaturen (Elektronen-, lonen- und Neutralteilchentemperatur) im Wesentlichen in der Plasmaphase gleich groß sind. Im Rahmen dieser Erfindung wird die Gasentladung als homogen angesehen, sobald die Leuchterscheinung des Plasmas für das menschliche Auge gleichmäßig intensiv und gleichmäßig gefärbt erscheint. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ausreichend, wenn das Plasma in der un- mittelbaren Nähe zur ionischen Flüssigkeit homogen ist.

Unter elektrochemischem Fenster wird derjenige Bereich der angelegten elektrischen Spannung verstanden, in dem Anionen und Kationen der ionischen Flüssigkeit inert gegenüber Oxidation und Reduktion sind. Das elektrochemische Fenster beträgt je nach verwendeten Substanzen bis zu 7 V.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Abscheidung der Nanopartikel an der Grenzfläche von Flüssigkeit und Plasma. Diese Grenzfläche hat somit die Funktion einer gasförmigen Elektrode und ist damit mechanisch kontaktfrei.

Dem Fachmann ist ohne Weiteres ersichtlich, dass bei der Herstellung von Metallen und Halbmetallen die Menge des gebildeten Produktes, d.h. die Menge der gebildeten Partikel, direkt von der Menge der geflossenen elektrischen Ladungen abhängt (Produkt von Strom und Zeit). Die Menge des gebildeten Produktes ist damit

M l' t .

mit /77 = Masse der gebildeten Partikel in g

M = molare Masse in g/Mol

/ = Strom in A t = Zeit in s

F = Faraday-Konstante = 96.485 C/mol z = Ladungszahl

f _MeV+ = überführungszahl der Kationen der Vorläufersubstanz

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich betrieben. Hierbei sind Anoden- und Kathodenraum getrennt. Die Edukte werden kontinuierlich zugeführt; gleichzeitig wird die Flüssigkeit zusammen mit den sedimentierten Produkten abgeführt.

Die Größe der entstehenden Partikel hängt von verschiedenen Parametern ab, die den Wachstumsprozess der Partikel beeinflussen. Folglich kann die Partikelgröße sowohl über die Prozessführung als auch über die Substanzauswahl gesteuert werden. Der Fachmann kann durch entsprechende Optimierungsversuche die Partikelgröße einstellen.

Je größer die Oberflächenspannung der verwendeten Lösung bestehend aus mindestens einer Vorläufersubstanz und mindestens einer ionischen Flüssigkeit ist, desto länger können die Produktpartikel wachsen, bevor sie letztendlich aufgrund der Schwerkraft in die ionische Flüssigkeit eintauchen und absinken. Die Reaktion der Metall- oder Halbmetallkationen und damit das Wachstum der Produktpartikel findet ausschließlich im Phasengrenzbereich zwischen ionischer Flüssigkeit und Plasma statt.

Je höher die Viskosität der verwendeten Lösung, desto langsamer sinken die an der Phasengrenze zum Plasma gebildeten Produktpartikel in die Flüssigkeit ein. Je langsamer die Produktpartikel einsinken, desto mehr Zeit steht ihnen zum

Wachsen zur Verfügung, so dass sich in höher viskosen Lösungen größere Partikel bilden als in niedriger viskosen.

Je höher die Dichte der Produktpartikel ist, desto schneller bewegen sie sich aufgrund der Schwerkraft von der Phasengrenze nach unten weg. Dieses führt zu kürzeren Wachstumszeiten und folglich kleineren Partikeldurchmessem.

Wird die Lösung nicht gerührt, so wird die Abwärtsbewegung der Produktpartikel lediglich durch die Größen Viskosität der Flüssigkeit, Dichte der Partikel und Oberflächenspannung der Flüssigkeit bestimmt. Ein zusätzlicher Rührvorgang führt zu einer höheren Konvektion in der Lösung, wodurch die Partikel schneller von der reaktiven Phasengrenze abtransportiert werden. Die Durchmesser der Produktpartikel werden entsprechend kleiner.

Die als Lösungsmittel verwendete ionische Flüssigkeit nimmt im Wesentlichen nicht an der Reaktion teil und ist deshalb über längere Zeit verwendbar, sofern keiner wesentlichen Zersetzungserscheinungen auftreten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Partikel mit Durchmessern von 1 nm bis 1.000 nm gebildet werden. Die Größe der Partikel hängt wie beschrieben von der Prozessführung und der Auswahl der verwendeten Substanzen ab. Dabei ist die Größenver- teilung der Partikel bei jeder einzelnen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Wesentlichen monodispers und reproduzierbar.

Die Abtrennung der gebildeten Partikel kann optional kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Partikel können beispielsweise für Anwendungen in der Medizin, Energietechnik und der chemischen Industrie verwendet werden. Dabei können die Partikel, falls erforderlich, durch Einbettung in eine Matrix, durch Ad- häsion oder Sinterprozesse auf bzw. an einem Substrat gebunden werden.

So können beispielsweise Silber-Nanopartikel wegen ihrer antimikrobiellen Wirkung Polymeren zugesetzt werden, mit denen medizinische Instrumente beschichtet werden. Edelmetall-Nanopartikel sind des Weiteren als Katalysatoren für elektrochemische Umsetzungen geeignet, z.B. für die Oxidation von Wasserstoff und Methanol sowie die Reduktion von Sauerstoff.

Figur 1 zeigt die Reduktion eines Metalls oder Halbmetalls mit Hilfe einer Argonentladung. Eine Metallanode (6) steht im Kontakt mit der ionischen Flüssigkeit. Als Anodenmaterial wird Platin verwendet. Alternativ kann auch eine Anode aus dem abzuscheidenden Metall zum Einsatz kommen. Diese löst sich dann während des Experiments nach und nach auf. Die in das Plasma (2) hineinragende Kathode (1) besteht aus Platin. In dem Argonplasma werden Argonkationen durch das elektrische Feld zur Kathode (1) bewegt und dort reduziert. In der ionischen Flüssigkeit (5) wandern im elektrischen Feld Metallkationen (3) zur Phasengrenze mit dem Plasma und werden dort durch aus dem Plasma stammende Elektronen zum e- lementaren Metall oder Halbmetall reduziert.

In Figur 2 ist die Skizze einer Apparatur zur diskontinuierlichen Herstellung von Nanopartikeln gezeigt. Sie besteht im Kern aus einem Glasgefäß (16) mit zwei

Metallelektroden (13, 14). Durch eine an die Apparatur angeschlossene Pumpe

(11) wird ein Vakuum in der Apparatur erzeugt. Mit Hilfe einer automatisch gere¬

gelten Gasversorgung können über die Ventile (7, 8, 9) einzelne Gase oder Gasmischungen in den Versuchsaufbau kontrolliert eingelassen werden. Der Druck-

messers (10) ist ebenfalls mit der Gasregeleinheit verknüpft, was die Einstellung vorgegebener Drücke in der Apparatur ermöglicht. Die in der ionischen Flüssigkeit gelöste Vorläufersubstanz (12) befindet sich im unteren Teil der Glasapparatur, wobei die untere Elektrode (13) von der Flüssigkeit (12) bedeckt ist. Die Hoch- Spannungsquelle (17) dient der Spannungsversorgung der Elektroden. Die untere

Elektrode (13) ist anodisch und die obere Elektrode (14) kathodisch beschaltet. Das Reaktionsprodukt wird nach Beendigung des Experiments außerhalb der Apparatur von der Flüssigkeit abgetrennt.

Figur 3 zeigt einen Aufbau für eine kontinuierliche Reaktionsführung durch kontinuierliche Zugabe von Ausgangsmaterial und Sedimentation des Produktes bei gleichzeitiger Trennung von Anoden- und Kathodenraum. Die Apparatur besitzt ebenfalls eine automatisch geregelte Gasversorgung (18, 19, 20, 21) und eine

Pumpe zur Vakuumerzeugung (22). Das Reaktionsgefäß hat jedoch jeweils einen separaten Anoden- (30) und Kathodenraum (25). Um den Flüssigkeitsstand in Anoden- und Kathodenraum auf die gewünschte Höhe zu bringen, befindet sich im Gasphasenbereich der Apparatur das Ventil (26). Mit diesem Ventil kann bei Bedarf eine Verbindung zwischen den Gasphasen des Anoden- und Kathodenraums hergestellt werden. über das Ventil (32) werden kontinuierlich die Edukte

zugeführt und über das Ventil (29) die Flüssigkeit zusammen mit den Produkten abgeführt. Die Druckverhältnisse müssen so gewählt werden, dass sich die Flüssigkeitsniveaus während des Betriebs nicht ändern. Dieses schließt den Zu- und Ablaufdruck an den Ventilen (29) und (31) mit ein.

Figur 4 zeigt eine Apparatur zur Abscheidung nanoskaliger Partikel in einer Radiofrequenzentladung. Im Gegensatz zu der in Figur 2 gezeigten Skizze ist die Hochspannungsquelle durch eine handelsübliche Gleichspannungsquelle (40) ersetzt, und um den Glaskörper herum befindet sich eine Kupferspule (38), auf die eine Radiofrequenz gegeben wird. Dieser Aufbau hat den Vorteil, dass die eingebrachten Elektroden (37) und (43) ausschließlich für die Abscheidung der Nano- partikel verwendet werden und nicht zur Erzeugung der Gasentladung.

Ausführungsbeispiel 1

Abscheidung von Silber aus einer silberhaltigen 1 -Butyl-3-methylimidazolium- trifluormethansulfonat-Lösung

In einer Vakuumapparatur aus handelsüblichem Borosilikatglas (siehe Figur 2) befinden sich zwei Platinelektroden in einem Abstand von ca. 10 cm. Die untere Elektrode besteht aus einem Platinblech der Fläche 1 cm ² , die obere Elektrode besteht aus einer einseitig geschlossenen Platinhohlkathode (Höhe 1 ,5 cm, Durchmesser 0,75 cm), wobei die offene Seite zur Gegenelektrode in der ioni- sehen Flüssigkeit ausgerichtet ist. Beide Elektroden sind mit einer Hochspannungsquelle der Firma Heinzinger (Modell HNC10.000-10) verbunden. Die untere Elektrode wird im Experiment anodisch, die obere Elektrode kathodisch beschaltet. In das gereinigte Glasgefäß werden ca. 10 ml einer Lösung von Silbertrifluor- methansulfonat in 1 -Butyl-3-methylimidazoliumtrifluormethansulfonat (c = 0,M7 mol/l) gegeben. Die untere Elektrode befindet sich nach dem Einfüllen ca. 2 cm unter der Phasengrenze zwischen ionischer Flüssigkeit und der Gasphase. Mittels einer Drehschieberpumpe wird die Apparatur evakuiert und die Lösung für mindestens 15 Minuten dem Endvakuum der Pumpe ausgesetzt. In der Lösung befindliche Restfeuchtigkeit sowie eventuell in der ionischen Flüssigkeit ge- löste Gase werden dadurch ausgetrieben. Sollte nach 15 Minuten die Bläschenbildung noch nicht beendet sein, muss solange weiter abgepumpt werden, bis keine Blasen mehr aus der Lösung aufsteigen.

Im Anschluss an das Evakuieren wird über eine automatisierte Gasversorgung kontrolliert Argon (Reinheit 99.996 %) in die Apparatur eingelassen und kontinu-

ierlich abgepumpt. Die Regelung wird so eingestellt, dass in der Apparatur ein konstanter Druck von 100 Pa (+/- 1 %) herrscht. Nach Erreichen eines stabilen Drucks wird durch Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden eine Gleichspannungsentladung zwischen der ionischen Flüssigkeit und der Kathode gezün- det. Bei Strömen von 10 mA liegt zwischen den Elektroden eine Spannung von ca. 0,5 kV an. Die Stromdichte an der Phasengrenze zwischen Plasma und ionischer Flüssigkeit ist in der Größenordnung 1 mA / cm ² . An der Phasengrenze zwischen der ionischen Flüssigkeit und dem Plasma scheidet sich optisch sichtbar Silber in Form eines schwarzen Produktes ab. Nach 10 Minuten wird die Gaspha- senentladung abgeschaltet und das entstandene Silber wird in einer Zentrifuge abgetrennt. Eine Untersuchung der Partikel im Transmissionselektronenmikroskop ergibt, dass es sich um reine Silberpartikel handelt, wobei mehr als 95 % einen Durchmesser im Bereich von 5-50 nm besitzen.

Ausführungsbeispiel 2

Abscheidung von Kupfer aus einer kupferhaltigen 1-Butyl-3-methylimidazolium- trifluormethansulfonat-Lösung

Auf gleichem Weg, wie im Ausführungsbeispiel 1 Silber abgeschieden wurde, kann Kupfer aus einer Lösung von Kupfer-(ll)-trifluormethansulfonsäure gelöst in 1-Butyl-3-methylimidazolium-trifluormethansulfonat abgeschieden werden. Die experimentellen Bedingungen sind hierbei die gleichen wie im Ausführungsbeispiel 1.

Bezugszeichenliste

1. Kathode

2. Gasentladung 3. Metall- bzw. Halbmetallkationen

4. Anionen der ionischen Flüssigikeit

5. Ionische Flüssigkeit mit gelöster Vorläufersubstanz

6. Anode

7. Regelbares Ventil 8. Regelbares Ventil

9. Regelbares Ventil

10. Druckmesser

11. Drehschieberpumpe

12. Ionische Flüssigkeit mit gelöster Vorläufersubstanz 13. Anode

14. Kathode

15. Gasentladung

16. Glasgefäß

17. Hochspannungsquelle 18. Regelbares Ventil

19. Regelbares Ventil

20. Regelbares Ventil

21. Druckmesser

22. Drehschieberpumpe 23. Hochspannungsquelle

24. Kathode

25. Gasphasenentladung im Kathodenraum

26. Ventil

27. Ionische Flüssigkeit mit gelöster Vorläufersubstanz

28. Glasapparatur 29. Auslassventil für ionische Flüssigkeit und Produkt 30. Anodenraum 3 I .Anode

32. Einlassventil für ionische Flüssigkeit mit Vorläufersubstanz

33. Regelbares Ventil 34. Regelbares Ventil

35. Regelbares Ventil

36. Druckmesser

37. Kathode

38. Kupferspule zur Einkopplung der Radiofrequenz 39. Gasphasenentladung

40. Gleichspannungsquelle

41. Drehschieberpumpe

42. Ionische Flüssigkeit mit gelöster Vorläufersubstanz 43. Anode