[01 ] CAMPO DE APLICAÇÃO

[02] A presente invenção tem sua aplicação na área da metalurgia e refere-se à uma composição química dessulfurante, seu processo de obtenção, cuja conjugação da formulação e do método de acondicionamento encapsulado em tubo possibilitam sua aplicação por imersão durante o processo de dessulfuração de ferros fundidos em panelas de pequeno porte.

[03] O ferro fundido apresenta partículas de diferentes formas que afetam diretamente suas propriedades termomecânicas. Tradicionalmente, os ferros fundidos são classificados de acordo com a cor da sua fratura, e uma análise microestrutural mostra que os cinzentos apresentam a grafita (C) em sua constituição, os brancos apresentam carbonetos (Fe3C, o M3C ou M7C3) e os mesclados uma mistura das duas fases. A grafita pode se apresentar sob a forma compacta, de veios ou nódulos, entre outras, dependendo da presença de pequenas quantidades de elementos, dentre os quais os mais importantes são o magnésio e o cério, adicionados num processo conhecido como nodularização.

[04] A dureza e a ductibilidade são fortemente dependentes da forma da partícula de grafite. As partículas com formas nodulares aumentam essas propriedades, enquanto as partículas mais alongadas ou com contornos irregulares são prejudiciais devido à concentração de pontos de tensão. Os ferros fundidos podem ser obtidos em vários tipos de reatores, sendo mais utilizados o cubilot, o forno elétrico ao arco elétrico e o forno elétrico à indução.

[05] Ferro fundido cinzento, liga ternária composta por ferro, carbono e silício como elementos de ligas fundamentais, apresenta na sua microestrutura carbono livre na forma de veios, a grafita, podendo ainda apresentar carbono combinado com ferro, o carboneto de ferro.

[06] A fabricação de ferro fundido cinzento, quando realizada em forno cubilot, utiliza coque como fonte de calor para que as reações metalúrgicas de fusão e redução aconteçam. A quantidade de enxofre absorvido durante estas reações depende da porcentagem deste elemento na sucata e no coque. Durante a solidificação, o enxofre, presente na sucata e absorvido do coque, combina com o ferro na forma de sulfeto de ferro, localizando-se no contorno das células eutéticas na forma de frágeis filmes com baixo ponto de fusão (1000 ^" C). Assim sendo, evita-se a combinação do enxofre com o ferro através da adição de manganês numa relação estequiométrica de 1 ,7% do peso percentual de enxofre, resultando em sulfetos mais estáveis.

[07] O ferro fundido nodular, liga essencialmente composta de ferro e carbono, com a grafita contida em sua estrutura, apresentada de forma esferoidal. Apresenta reação eutética durante sua solidificação e, em decorrência, as temperaturas de fusão são bem mais baixas que as outras ligas ferrosas, sendo utilizados para sua fusão fornos cubilot ou fornos elétricos a arco elétrico e à indução. Sequencialmente é realizada em uma panela de tratamento a adição de materiais visando a nodularização da grafita presente na estrutura, a fim de deixá- la em formato esferoidal. O processo de obtenção dos ferros fundidos nodulares em usinas de grande porte é realizado em três etapas: obtenção do ferro fundido (em forno cubilot, forno elétrico à indução e/ou a arco elétrico), dessulfuração e nodularização.

[08] Do ponto de vista químico, o ferro fundido vermicular não apresenta uma diferença significativa em relação ao ferro fundido cinzento e nodular. A diferença entre essas ligas se deve principalmente ao tipo da morfologia de suas grafitas. A formação da grafita vermicular deve-se a ação do magnésio, que é um elemento nodularizante, em um teor ativo entre 0,01 e 0,02%. Esta quantidade é insuficiente para gerar o ferro fundido nodular, mas suficiente para assegurar uma faixa estável do ferro fundido vermicular sem a formação de grafita lamelar A fase da grafita no ferro fundido vermicular aparece na forma de vermes ou de partículas vermiculares. Essas partículas são alongadas e orientadas aleatoriamente como no ferro cinzento, porém são mais curtas, mais grossas, e de bordas arredondadas, o que confere propriedades superiores, como boa resistência mecânica, tenacidade, resistência a choques térmicos, amortecimento e condutividade térmica. A sua microestrutura resulta em adesão mais forte entre a grafita e a matriz de ferro, inibindo assim a iniciação e o crescimento de trincas e garantindo com isso propriedades mecânicas superiores. [09] O ferro fundido branco é uma liga Fe-C que solidifica segundo a versão metaestável do diagrama Fe-C, ou seja, o carbono manifesta-se na forma combinada de Fe3C, apresentando à temperatura ambiente uma microestrutura constituída por ledeburita transformada (mistura eutética da perlita e cementita) e perlita. Os fatores mais relevantes que favorecem as reações metaestáveis são leis de arrefecimento rápidas e baixos teores em carbono (C) e silício (Si). Este ferro é caracterizado por apresentar cor branca e cristalina após fratura e por ser muito duro, sendo esta a única propriedade responsável pela sua excelente resistência ao desgaste. Esta última característica deve se principalmente à presença massiva dos carbonetos na microestrutura.

[010] De acordo com a ASTM, todos os tipos de ferros fundidos acima mencionados, apresentam faixas restritas de especificação de S. Dessa forma, existe a necessidade de tratamento de dessulfuração, objetivando atingir as faixas desejadas. O processo de dessulfuração de ferros fundidos pode ser realizado nas formas intermitente e contínua.

[011] O processo de dessulfuração intermitente é realizado em uma "panela charuto" que acondiciona o metal líquido e possui capacidade superior a duas toneladas, dispondo de um plug poroso inserido em sua parte inferior e que, disposta na bica de vazamento, recebe o metal saído do forno com temperaturas médias entre 1400°C a 1500°C. No início do enchimento da panela é acionado o plug com vazões previamente determinadas, já agitando o material. Após o enchimento de cerca de 25% da panela, é adicionado manualmente uma composição dessulfurante e após o término do enchimento, o metal é agitado por um tempo de aproximadamente 10 a 15 minutos, o qual pode variar de acordo com cada processo. Depois de terminado o período de agitação é concluída a dessulfuração com a retirada manual da escória formada através do uso de raspadores.

[012] No processo de dessulfuração contínuo o mesmo ocorre utilizando-se jatos coincidentes de metal e agente dessulfurante em uma "panela sifão" com capacidade superior a duas toneladas, contendo plugs para borbulhamento de gás nitrogénio (N2). O equipamento se resume a uma "panela sifão" com tamanhos de bica, sifão e saída de escória previamente calculados, dotada de um sistema de plugs porosos em sua parte inferior, objetivando agitar o metal em seu interior e proporcionando uma melhor interface de reação metal/escória. A geometria desta panela permite a dessulfuração através da interface metal e agente dessulfurante, promovendo a saída do metal tratado por um lado e a escória gerada por outro, sem que seja necessário qualquer tipo de intervenção por parte de um operador para a remoção da escória gerada. O sistema possui normalmente equipamentos periféricos como silo de composição dessulfurante, tapete dosador para dosagem da composição dessulfurante, correia transportadora e calha de adição na panela.

[013] As principais reações de dessulfuração que ocorrem nos processos de produção de ferros fundidos são:

[014] Mg + [S] → MgS

[015] CaO + [S] + [Mg] → CaS + [O] + MgO

[016] CaC ₂ + [S] → CaS + 2 [CJ

[017] Na ₂ 0 + [S] + [C] → Na ₂ S + CO _(g)

[018] CaO + [AI] + [S] → CaS + Al ₂ 0 ₃

[019] O reator comumente utilizado em indústrias de pequeno porte é o forno elétrico à indução, devido ao baixo tempo disponível para tratamento de dessulfuração e baixos volumes de metal utilizados no processo. Devido a estes fatores, no forno à indução são utilizados ferros-base, caracterizados por serem ligas metálicas contendo faixas definidas de especificação química de compostos que possibilitam o tratamento de refino para formação de qualquer tipo de ferro fundido, sejam eles cinzento, branco, nodular e ou vermicular. Em razão da necessidade deste estrito controle de especificação química do ferro-base, o seu custo é bastante elevado.

[020] PROBLEMA TÉCNICO

[021] Para a dessulfuração de ferros fundidos há necessidade de um ambiente com grande cinética, onde possa haver interação do material dessulfurante com o banho metálico. Para que seja propiciado esse contato, são utilizados plugs porosos na base da panela de tratamento do banho metálico, a fim de injetar um gás inerte para não reagir com o banho metálico. Posteriormente são utilizadas composições dessulfurantes em processos de dessulfuração contínuos e intermitentes que utilizam panelas de tratamento com capacidades superiores a duas toneladas de metal líquido.

[022] Não existem processos tecnicamente viáveis para realização da dessulfuração de ferros fundidos em panelas de tratamento com capacidade inferior a duas toneladas, pois o tempo de dessulfuração não é suficiente, seja ele intermitente ou contínuo, devido ao baixo volume de metal a ser tratado, levando a altas quedas de temperatura do metal. A eficiência do processo de dessulfuração é dependente da disponibilidade de tempo de tratamento e dos volumes de metal a ser tratado. Dessa forma, dessulfurações em panelas com volume inferior a duas toneladas apresentam baixa eficiência.

[023] No estado da técnica tem-se conhecimento da utilização das matérias primas fontes dos compostos utilizados na formulação descrita na presente patente somente em processos de co-injeção para dessulfuração de gusa em aciarias. Porém, para dessulfuração de ferros fundidos a utilização da composição dessulfurante não é citada no estado da técnica.

[024] ESTADO DA TÉCNICA

[025] No estado da técnica não foram encontradas patentes referentes ao controle ou redução de enxofre com a mesma composição ora descrita, bem como a forma de que é realizado o processo de dessulfuração, além da possibilidade de aplicação em panelas com capacidade inferior a duas toneladas, tal como reivindicado na presente patente.

[026] A patente US 47055961 descreve um método de uma composição utilizada para dessulfuração de ferros fundidos nodulares, composta por magnésio e óxido de cálcio, onde o magnésio é aquecido a uma determinada temperatura até ser

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fundido, posteriormente, é adicionado o óxido de cálcio. Apos a mistura ser resfriada e totalmente solidificada, é moída e utilizada para dessulfuração. Esta

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patente difere-se da presente, pois apresenta uma composição distinta, assim como o método de obtenção e aplicação.

[027] A patente BR 8901759 descreve um método de dessulfuração de ferro fundido produzido por um alto forno antes da conversão em aço. Neste processo há utilização de um compósito de grande comprimento de invólucro tubular onde em seu interior há uma zona axial, onde localiza o magnésio de forma pulvorenta ou granular, e uma zona anular, separada da zona axial por uma parede intermediária, onde se localiza uma matéria prima puivorenta ou granular. Consequentemente é insuflado um gás neutro no processo e remove-se a escória gerada. A patente descrita difere-se da presente patente por ser utilizada em dessulfuração de ferro fundido proveniente de um alto forno. Difere-se também pela forma em que a matéria prima é acondicionada no compósito metálico bem como as características do compósito.

[028] A patente PI 95101306 B1 descreve um equipamento que possibilita a realização de tratamentos de refino de ferros fundidos, bem como a inoculação para formação de ferros fundidos nodulares, seja em processos contínuos ou descontínuos. Embora seja uma alternativa similar, difere-se da presente patente, pois contempla apenas a possibilidade de realização do tratamento de dessulfuração. Em contrapartida, a patente ora descrita apresenta uma composição dessulfurante, um dispositivo para seu armazenamento e aplicação e, principalmente, possibilita o processo de dessulfuração de ferros fundidos em panelas com capacidade inferior a duas toneladas.

[029] Para solucionar esse problema foram desenvolvidas uma composição dessulfurante, uma nova forma de seu armazenamento e uma forma diferenciada de sua adição, que possibilitam a dessulfuração de ferros fundidos em panelas de tratamento com capacidade inferior a duas toneladas.

[030] PROCESSO DE OBTENÇÃO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA DESSULFURANTE

[031] Para a obtenção da composição química dessulfurante são utilizadas matérias primas fontes dos compostos óxido de cálcio (CaO), carbeto de cálcio (CaC ₂ ) e magnésio metálico (Mg), alumínio metálico (Al) e óxido de sódio (Na ₂ O). As matérias primas são selecionadas e analisadas quimicamente para controle de qualidade. O carbeto de cálcio e o óxido de cálcio são moídos em processos de moagem já conhecidos, as matérias primas fontes de óxido de sódio e alumínio metálico são adicionados no circuito de moagem do óxido de cálcio para serem misturadas ao carbeto de cálcio e depois homogeneizadas. Posteriormente, é adicionado magnésio metálico à mistura formada. Após a mistura de todas as matérias primas para formar a composição dessulfurante, é realizado o seu encapsulamento em tubos cilíndricos que permitem sua aplicação de forma eficiente para os fins propostos.

[032] O processo de obtenção da composição química dessulfurante poderá ser compreendido através do fluxograma anexo, abaixo relacionado:

[033] Fluxograma 1 representa a preparação das matérias-primas até a fase de encapsulamento da composição química dessulfurante resultante.

[034] De acordo com o Fluxograma 1 , a obtenção da composição química dessulfurante se realiza com as seguintes fases:

[035] 1 - Preparação da mistura de óxido de cálcio, óxido de sódio e alumínio metálico:

[036] 1.1 - abastecimento de óxido de cálcio, óxido de sódio e alumínio metálico nas baias de estoque;

[037] 1.2 - transporte por moega dotada de sistema de dosagem por meio de guilhotinas, onde é regulado o fluxo de material, até o moinho de pêndulos;

[038] 1.3 - correia dotada de sistema para dosagem da quantidade de aditivo fluidificante transporta o material para adição de aditivo e abastecimento no moinho de rolos;

[039] 1.4 - moagem do óxido de cálcio, óxido de sódio e alumínio metálico;

[040] 1.5 - classificação granulométrica da mistura em processo de suspensão por aeroclassificador e passagem por ciclone e sistema de despoeiramento com filtro de mangas;

[041] 1.6 - mistura é encaminhada através de um conjunto de elevadores de canecas até o silo de passagem;

[042] 1.7 - do silo será enviada ao misturador que é o ponto de interseção das duas primeiras rotas de preparação das matérias primas.

[043] 2 - Preparação do carbeto de cálcio:

[044] 2.1 - abastecimento de carbeto de cálcio na baia;

[045] 2.2 - passagem pelo silo subterrâneo;

[046] 2.3 - por meio de elevadores de canecas e roscas transportadoras é enviado para moagem no moinho de bolas;

[047] 2.4 - encaminhamento do carbeto de cálcio moído por sistema de roscas transportadoras ao silo de passagem; [048] 2.5 - do silo será enviada ao misturador, que é o ponto de interseção das rotas de duas primeiras rotas de preparação.

[049] 3 - Homogeneização da nova mistura:

[050] 3.1 - mistura já preparada de óxido de cálcio, óxido de sódio e alumínio metálico e o carbeto de cálcio já moído é submetida à homogeneização no misturador;

[051] 3.2 - mistura é encaminhada através de elevadores de canecas e roscas transportadoras até o silo de armazenamento.

[052] 4 - Preparação da matéria-prima magnésio metálico:

[053] 4.1 - abastecimento da matéria-prima sobre a talha;

[054] 4.2 - obtenção do peso do magnésio metálico estipulado por batelada;

[055] 4.3 - encaminhamento ao silo de magnésio;

[056] 4.4 - do silo será enviado ao silo de armazenamento, que é o ponto de interseção entre as três rotas de preparação 1 , 2 e 4.

[057] 5 - Obtenção da composição química dessulfurante:

[058] 5.1 - abastecimento do silo de armazenamento com as matérias-primas preparadas pelas três rotas de preparação e encaminhamento ao misturador;

[059] 5.2 - homogeneização da mistura, sendo o misturador fechado e inertizado para ser adicionada a mistura de carbeto de cálcio, óxido de cálcio, óxido de sódio, alumínio metálico e magnésio metálico;

[060] 5.3 - composição dessulfurante é encaminhada ao silo de armazenamento;

[061] 5.4 - composição dessulfurante é encapsulada em tubos através de um dispositivo de envasamento acoplado à sua base inferior.

[062] FORMULAÇÃO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA DESSULFURANTE

[063] Em decorrência da composição química dessulfurante, em que são cominuídas e homogeneizadas as matérias primas fontes dos compostos óxido de cálcio (CaO), carbeto de cálcio (CaC ₂ ), magnésio, óxido de sódio e alumínio metálico, é resultante a seguinte formulação:

[064] 20 a 50 % de CaO + 40 a 70 % de CaC ₂ + 1 a 20 % de Mg + 1 a 10 % de AI + a 10 % de Na ₂ O

[065] A composição química dessulfurante também poderá apresentar a seguinte formulação: [066] 20 a 50 % de CaO + 40 a 70 % de CaC ₂ + 1 a 20 % de Mg

[067] A combinação dos compostos na presente formulação, bem como a proporção acima descrita, propicia elevada eficiência de dessulfuração devido à participação do carbeto de cálcio, óxido de cálcio, magnésio metálico, óxido de sódio e alumínio metálico. O magnésio metálico e o alumínio têm a função de reagir com o oxigénio dissolvido no banho metálico, propiciando um desequilíbrio químico, fazendo com que o Ca e o Na, presentes nas matérias da composição, possam ficar disponíveis para realizar a ação de dessulfuração. O magnésio também tem a função de promover a agitação, devido a seu baixo ponto de ebulição (aproximadamente 1.090 °C), e quando presente no banho metálico vaporiza, pois a temperatura típica do meio é acima do ponto de ebulição citado, formando magnésio em estado gasoso (Mg _g ), promovendo assim a agitação no metal líquido. A incorporação do óxido de sódio e do alumínio metálico na mistura é alternativa, pois os mesmos potencializam a dessulfuração, porém elevam o custo da composição química.

[068] Após o processo de obtenção da composição química dessulfurante o produto será enviado para um silo dosador para ser envasado em tubos cilíndricos, que poderão apresentar disposições construtivas diferenciadas, descritas a seguir.

[069] MÉTODO DE ENCAPSULAMENTO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA DESSULFURANTE

[070] A composição dessulfurante é encapsulada em tubos através de um dispositivo de envasamento acoplado à base inferior do silo de armazenamento, através de uma válvula de acionamento. Após o enchimento, os tubos cilíndricos são lacrados e rotulados, e posteriormente enviados para estocagem.

[071] Os tubos de encapsulamento da composição química dessulfurante poderão ser compreendidos através das figuras anexas abaixo relacionadas, e da descrição apresentada a seguir:

[072] Figura 1 representa vista do tubo cilíndrico com encaixe macho do cilindro encapsulado duplo.

[073] Figura 2 representa vista do anel de vedação. [074] Figura 3 representa vista do tubo cilíndrico com encaixe fêmea do cilindro encapsulado duplo.

[075] Figura 4 representa vista da montagem do cilindro encapsulado duplo.

[076] Figura 5 representa vista do cilindro encapsulado duplo.

[077] Figura 6 representa vista do cilindro encapsulado duplo e posicionamento do anel de vedação.

[078] Figura 7 representa vista dos componentes do cilindro encapsulado triplo.

[079] Figura 8 representa vista do cilindro encapsulado triplo montado e posicionamento dos anéis de vedação; o detalhe A ilustra o anel de vedação.

[080] Figura 9 representa vista do cilindro encapsulado triplo.

[081] Figura 10 representa detalhes da montagem do cilindro encapsulado triplo e posicionamento do anel de vedação.

[082] De acordo com as Figuras 1 a 6, o cilindro encapsulado duplo (1 ) apresenta as seguintes características construtivas:

[083] - tubo cilíndrico (1a), preferencialmente de papelão, apresentando em uma das extremidades um encaixe macho (1w) e outra extremidade tamponada com um material de lata estampada (1x), em dimensão compatível para vedar o tubo (1 b) que contém o encaixe fêmea (1 y);

[084] - tubo cilíndrico (1b), preferencialmente de papelão, apresentando em uma das extremidades um encaixe fêmea (1y) e outra extremidade tamponada com um material de lata estampada (1z).

[085] anel de vedação (5) com espessura compatível para ser inserido no encaixe entre os tubos (1a e 1b), separando a composição dessulfurante dentro do tubo (1 ).

[086] De acordo com as Figuras 7 a 10, o cilindro encapsulado triplo (2) apresenta as seguintes características construtivas:

[087] - tubo cilíndrico central (2a) e tubos cilíndricos das extremidades (2b e 2c), preferencialmente de aço, apresentando nas extremidades roscas externas (2x), sendo que nas extremidades dos tubos (2a a 2c) e (2a a 2b) são rosqueados tampões (3) de material de PVC; [088] - entre os tubos (2a e 2b) e (2a e 2c) são rosqueadas luvas (4) galvanizadas para eletroduto leve, apresentando roscas internas em ambas as extremidades;

[089] - tampão (5) de nylon com espessura compatível para ser inserido dentro das luvas (4), separando a composição dessulfurante dentro do tubo (2).

[090] MÉTODO DE APLICAÇÃO DA COMPOSIÇÃO DESSULFURANTE ENCAPSULADA EM TUBOS EM PANELAS COM CAPACIDADE DE ATÉ DUAS TONELADAS

[091] O método de aplicação da composição em panelas com capacidade de até duas toneladas poderá ocorrer de forma manual ou mecânica, compreendida pelas figuras anexas, abaixo relacionadas e da descrição apresentada a seguir:

[092] Figura 11 representa vista do início da aplicação de forma manual.

[093] Figura 12 representa vista da sequência da aplicação de forma manual com o tubo já imerso no banho metálico, a deterioração do tubo e liberação da composição dessulfurante nele encapsulada.

[094] Figura 13 representa a finalização da aplicação de forma manual com a deterioração do tubo e liberação da composição dessulfurante nele encapsulada.

[095] De acordo com as Figuras 11 a 13 que ilustram a forma manual, o método de aplicação da composição dessulfurante de ferros fundidos consiste na imersão de tubo cilíndrico encapsulado (1 ou 2) na panela (6) de tratamento através do acoplamento de uma das extremidades do tubo em uma haste (7). A haste (7) é suspensa e imersa no banho metálico em panela de tratamento (8) com capacidade inferior a duas toneladas de metal, e o tubo encapsulado (1 ou 2) vai sendo consumido devido à energia térmica liberada pelo banho metálico. Durante este processo, em decorrência da cinética provocada pelas reações dessulfurantes do óxido de cálcio (CaO), carbeto de cálcio (CaC2), óxido de sódio (Na ₂ O), e também da desoxidação e agitação pelo magnésio metálico (Mg), e por último a desoxidação pela ação do alumínio, ocorre a dessulfuração do banho metálico.

[096] O processo de obtenção da composição garante uma razão de partição do enxofre suficiente para evitar a reversão do enxofre removido, nas condições operacionais de tratamento de ferros fundidos. A adição de dita composição efetivamente propicia o aumento da eficiência, a redução do tempo de tratamento e a redução de perdas térmicas do material fundido em panelas de tratamento com capacidades inferiores a duas toneladas.

[097] A dessulfuração ocorre com o tubo encapsulado apresentando comportamento estável, isto é, queima uniforme durante todo o processo e, paralelamente são obtidos resultados de dessulfuração aceitáveis em relação aos obtidos comumente em dessulfurações intermitentes e contínuas de ferros fundidos, onde se obtêm os resultados abaixo de 0,020 %. Além disso, os resultados obtidos ocorrem em menores tempos de tratamento.

[098] Numa concretização da presente invenção foram utilizadas fundições que apresentam em seu layout fornos cubilot, fornos de indução com capacidades de produção de cem quilos, trezentos quilos, quinhentos quilos e duas toneladas e suas respectivas panelas de tratamento.