Detektoren und ihre Anwendung Beschrieben werden Detektoren und Verfahren zur Detektion von Stoffen in Flüssigkeiten zur Analyse in Meßstellen zur Wasser-, Boden-und Sediment- Untersuchung auf natürliche und künstliche Inhaltsstoffe inklusiv radioaktiver Kontaminanten, einschließlich ihrer Probenahme, zur Überwachung und Probenahme in der Lebensmittel-und Futtermittelerzeugung sowie von Industrieprodukten, industriellen Prozessen und im Kernenergiesektor sowie zur Anwendung auf einer Reihe weiterer Gebiete. Weiterhin wird die Anwendung des Analysen-Verfahrens auf die Lebensmittel-und Futtermittel-Überwachung sowie die Überwachung von Industrieprodukten beschrieben. Das Verfahren erstreckt sich auch auf die Über- wachung von nicht-wäßrigen Flüssigkeiten und von feuchtem Erdreich und Sedimenten.

Aus der DE-A-198 34 916 und der älteren WO-A-00/16877 sind bereits Wirkstoffe- enthaltende Fasermaterialien bekannt, die zur Wasserbehandlung eingesetzt werden.

Mit diesen Fasermaterialien wird eine Verbesserung der Eigenschaften von Wässern erreicht, beispielsweise Schadstoffe entfernt oder der Geschmack von Lebensmitteln verbessert. Diese Mittel sind also zur Entfernung von Stoffen aus Flüssigkeiten vorgesehen.

Filtereinrichtungen zur Entfernung von Stoffen aus Flüssigkeiten sind bekannt.

Derartige Vorrichtungen arbeiten nach unterschiedlichen Prinzipien, und bewirken beispielsweise die mechanische oder sorptive Entfernung von Stoffen aus der Flüssigkeit. Aus Gründen der Minimierung der Betriebskosten müssen sorptive Filter eine Reihe von Anforderungen erfüllen, wie Maximierung des Flüssigkeitsdurchsatzes pro Zeiteinheit, Minimierung des spezifischen Filtervolumens und der Maximierung

der spezifischen Beladungskapazität des Filters. Durch die Maximierung des spezifischen Flüssigkeitsdurchsatzes wird ein möglichst geringer Abstand der Sorbensteilchen voneinander erreicht ; dadurch wird die zu reinigende Flüssigkeit gezwungen, sich so dicht wie möglich an der adhärierenden Phase der Sorbens- Oberfläche des Filters zu bewegen. Entsprechend der kurzen notwendigen Aufenthaltsdauer im Filter kann der Flüssigkeitsdurchsatz gesteigert werden. Durch die Minimierung des spezifischen Filtervolumens wird möglichst viel Sorbens in das Filtervolumen gepackt. Übliche spezifischen Sorbens-Packungsdichten bewegen sich im Bereich von 50 bis 500 g/l und darüber. Die spezifischen Beladungskapazitäten des Filters sind unter anderem abhängig von der Sorbens-Masse und betragen in der Regel 1 bis 20 % davon. Bei konventionellen Filtern ergeben sich spezifische Beladungs- kapazitäten von 0,5 bis 100 g/1 und darüber.

Detektoren zur Untersuchung von Stoffen in Flüssigkeiten unterscheiden sich in mehrerer Hinsicht von Filtereinrichtungen oder von Vorrichtungen zur Entfernung von Stoffen. Zur wirksamen Entfernung aus einer gegebenen Flüssigkeitsmenge müssen die zu behandelnden Flüssigkeiten möglichst dicht an den Filtereinrichtungen vorbeige- führt werden. So wird z. B. angestrebt, diese Filterelemente im Flüssigkeitsstrom möglichst dicht zu packen., um deren gegenseitigen Abstand und damit das Zwickelvolumen, durch das die Flüssigkeit bei der Reinigung hindurchtritt, möglichst gering zu bemessen ; dieses hat einen erheblichen Strömungswiderstand zwischen Flüssigkeit und Filter zur Folge. Im Gegensatz dazu dürfen Detektoren der strömenden Flüssigkeit nur einen minimalen Widerstand entgegensetzen ; diese werden in einem offenen System eingesetzt und es muß vermieden werden, daß die Flüssigkeit um die Detektoren herumströmt.

Ein weiterer Unterschied zwischen Filterelementen und Detektoren besteht darin, daß erstere die Aufgabe haben, den gewünschten Stoff möglichst vollständig aus der Flüssigkeit zu entfernen, während letztere die Zusammensetzung der zu untersuchenden Flüssigkeit praktisch nicht verändern sollen oder gezielt Stoffe in die Flüssigkeit

abgeben sollen. Diese Eigenschaften können durch entsprechende Auswahl von Wirkstoffart und-menge im Detektor eingestellt werden.

Nachfolgend wird der Stand der Technik zur Untersuchung von Stoffzuständen skizziert Insbesondere natürliche Kompartimente sind grundsätzlich von heterogenem Zustand, aber auch künstliche bzw. technische Kompartimente. Das heißt, sie haben an unterschiedlichen Orten eine unterschiedliche Stoffzusammensetzung. Das gilt sowohl fur feste Stoffe, als auch für fluide Stoffe, wie Flüssigkeiten, Erdreich oder Sedimente.

Gleichermaßen bezieht sich die Ungleichformigkeit der Stoffzustände auch auf den zeitlichen Maßstab, da sich insbesondere durch Bewegung der Fluide die Zusammensetzung derselben an einem gegebenen Ort ständig ändert. Insbesondere natürliche Stoffe unterliegen einem Wandel der Stoffzusammensetzung. Je ausgedehnter das zu untersuchende Kompartiment ist, desto weiter differiert in der Regel seine Stoffzusammensetzung.

Probenahme-und Analysenverfahren wurden entwickelt, um den Stoffzustand von Kompartimenten zu ermitteln. Diese beziehen sich üblicherweise auf wenige stich- probenhafte Analysen, die zur Ermittlung der durchschnittlichen Zusammensetzung des untersuchten Kompartiments ausreichten. Dies mochte fur technische Produkte und Stoffströme mit geringen örtlichen oder zeitlichen Gradienten der Stoffzusammen- setzung, wie sie z. B. für den Inhalt eines Öltanks gelten, ausreichen. Die Notwendig- keit der Abbildung der extrem heterogenen Stoffverteilung und ihre Änderung im Zeitverlauf, wie sie z. B. im Grundwasseraquifer um einen kontaminierten Altstandort auftritt, zwingt jedoch dazu, diese Probenahme-und Analysenmethoden aufzugeben.

Derartig heterogene Systeme lassen sich mit den Analysensystemen nach dem Stand der Technik nur mangelhaft abbilden.

Ein anderes Kompartiment, dessen Zusammensetzung wegen der Gefährdung von Mensch und Umwelt möglichst genau abzubilden ist, ist das in die Gewässer

eingeleitete Abwasser. Seine Zusammensetzung kann sich extrem schnell ändern.

Infolge dessen kommt es immer wieder zu Schäden an den natürlichen Gewässern durch Einleitung toxischer Stoffe. Die herkömmliche Praxis der Entnahme von Einzelproben oder Mischproben ist nicht in der Lage, die zeitliche Entwicklung von Konzentration und Abwasservolumen lückenlos abzubilden.

Insbesondere in natürlichen Gewässern, darunter vor allem den Grundwasseraquiferen, sind neben dem stofflichen Zustand des Aquifers auch seine momentanen, vergangenen und daraus entwickelt seine zukünftig zu erwartenden hydraulischen Bewegungen abzubilden, um z. B. die zu erwartende Ausbreitung von Kontaminanten abschätzen zu können. Hier herrschen nach dem Stand der Technik insbesondere zur Gewinnung entsprechender Parameter von Grundwasseraquiferen noch recht einfache Verfahren anhand von Aquiferspiegelmessungen nach dem Abpumpen zur Ermittlung von Strömungsrichtung und Strömungsgeschwindigkeit vor, die an mindestens drei Meßpegeln vorgenommen werden müssen. Mittels Kamera-optischer Beobachtung von Schwebeteilchen lassen sich mittlerweile an einzelnen Lokalitäten Strömungsge- schwindigkeit und Strömungsrichtung im Aquifer bestimmen. Die Ergebnisse auch dieser Untersuchungen sind kaum dazu geeignet, das komplexe Strömungsschema derartiger Aquifere innerhalb eines Beobachtungszeitraumes gleichzeitig an vielen unterschiedlichen Stellen abzubilden.

Die Gewinnung der zu analysierenden Proben oder Rückstellproben von Fluiden, z. B.

Abwasser, Grundwasser, flüssigen Lebensmitteln oder Trinkwasser, der Proben- Transport in das Labor zur Untersuchung oder als Rückstellmuster in das Lager oder die Proben-Zwischenlagerung im Kühlraum ist sehr zeitaufwendig, personalintensiv, benötigt viel Lagerkapazität und ist daher sehr kostenintensiv. Aus diesen Gründen ist es bei den herkömmlichen Untersuchungsmethoden geboten, die Anzahl der Proben einzugrenzen. Eine lückenlose bzw. wünschenswerte Untersuchungs-oder Rückstell- Probenmenge ist deshalb nicht möglich.

Aus diesem Grund ist es höchst erstrebenswert, nach einem Detektionsverfahren zu suchen, das bei vermindertem Probenahmeaufwand, verminderter Personal-und Lagerkapazität und erheblich vermindertem Zeitaufwand eine zeitlich und örtlich lückenlose Probenahme, und eine bessere Probenqualität ermöglicht, und wobei in das gewonnene Detektionsergebnis die Parameter Stoffkonzentration des oder der zu messenden Stoffe, die Masse des durch den Einflußbereich des Detektors bewegten Fluids und die gewählte Zeitdauer des Detektionsvorganges Einfluß nehmen.

Es gibt bereits eine Reihe von Meßverfahren, die insbesondere auch Stoff-und Stoffkonzentrations-Detektionsmittel auf Fasermaterial-Basis verwenden.

Für eine Reihe von Stoffnachweisen gibt es Teststäbchen. Diese haben die Eigenschaft, daß sie das Meßergebnis als optisch erkennbares farbiges Reaktionsprodukt enthalten, das sich durch Wasserunlöslichkeit auszeichnet. Die Teststäbchen enthalten den Detektionswirkstoff ausblutungssicher in chemisch an die Oberfläche des Detektorträgers gebundener Form.

Daneben werden Papierstreifen angeboten, die als Meßergebnis optisch erkennbare farbige Reaktionsprodukte enthalten, die allerdings wegen der Wasserlöslichkeit dieser Reaktionsprodukte weniger zuverlässige Ergebnisse liefern. Damit lassen sich Oxidationsmittel, Schwefelwasserstoff und Wasserstoffionen-Konzentration nach- weisen.

Die bekannten auf Papierbasis beruhenden Detektoren eignen sich aus einem oder mehreren der Gründe Form (Meßstäbchen mit Meßfeld), ihrer Wasser-Löslichkeit der reaktiven Substanzen (Papierstreifen) und der Unbeständigkeit der farbgebenden Substanzen (Papierstreifen) nicht für langfristige Messungen in wäßrigen Medien.

Deshalb sind diese Detektoren auch nicht für die lückenlose Bestimmung von Stoffparametern auf einem ununterbrochenen Linienabschnitt, auf einem ununterbrochenen Flächenanteil oder in einem lückenlosen Volumenraum oder über eine längere Zeitdauer geeignet. Die Speicherkapazität der genannten Teststäbchen-

und Papier-Streifen-Detektionseinrichtungen für den zu detektierenden Stoff ist minimal. Selbst dann, wenn das Detektions-Produkt nicht ausblutet, sind sie fur die Langzeitmessung völlig ungeeignet, weil sie nur über eine extrem geringe Beladungskapazität für den zu detektierenden Stoff verfügen. Diese Detektoren liefern also lediglich Ergebnisse über die momentane Konzentration von Stoffen in einer bereits entnommenen Wasserprobe. und sind daher nicht für die Stoffmassen- bilanzierung geeignet.

Herkömmliche Meßverfahren zur Ermittlung von Strömungsbedingungen beruhen auf der direkten Detektion der Strömung mit mechanischen Detektoren, bei denen die Strömung z. B. mit beweglichen Drehflügeln oder unter Nutzung des Coriolis-Prinzips gemessen wird. Diese Meßprizipien eignen sich jedoch nur für schnelle Strömungsvorgänge, die bei vielen Anwendungsfällen in natürlichen Gewässern nicht auftreten.

Eine andere Möglichkeit beruht auf der Zugabe von Markierungsstoffen als Detektor, z. B. optisch detektierbaren Markern wie Eosin, Salzlösungen oder radioaktive Substanzen. Bei diesen Verfahren müssen oft erhebliche Mengen dieser Stoffe in die zu vermessenden Aquifere hineingegeben werden, um zu verwertbaren Ergebnissen zu kommen.

Viele der verwendeten Markierungsstoff-Detektionsmittel haben toxisches oder zumindest ein umweltschädliches Potential.

Vielfach wird die Strömungsrichtung in Grundwasseraquiferen auch durch Vermessung der Grundwasserspiegelhöhen in Grundwasserpegeln ermittelt. Dazu sind mindestens 3 Pegel notwendig. Diese Methode ist aber sehr teuer, wenn extra zu diesem Zweck Pegel installiert werden müssen. Außerdem ist die Methode unzureichend, wenn beispielsweise die detaillierte Strömungsstruktur als vertikales Profil ermittelt werden soll oder wenn es um die kleinräumige Ermittlung von Strömungsstruktren in den oberflächennahen Schottern und Kiesen von Fließgewässern geht. Insbesondere in der

Nähe von Flüssen ist diese Methode unzureichend, da sich je nach Wasserstand des benachbarten Flusses die Strömung im Grundwasseraquifer ändert und sogar umkehren kann.

Die Ermittlung der Fließgeschwindigkeit von Grundwasserströmen läßt sich bislang nur indirekt aus dem Aquifergefälle und der Durchlässigkeit des Aquifergesteins berechnen. Anhaltspunkte über die Gesteinsdurchlässigkeit ergeben Grundwasser- spiegelabsenkungen beim Abpumpen gegebener Wassermengen und der Verlauf des Grundwasserspiegelanstiegs im abgepumpten Pegel nach beendetem Abpumpen. Die daraus gewonnenen Ergebnisse sind sehr vage und erfassen die Verhältnisse über den gesamten Aquiferquerschnitt. Sie geben keinerlei Auskunft über die Strömungsverhältnisse im Detail. Hier fehlen einfache und zuverlässige Methoden.

Neben der Ermittlung der Fließstrukturen in einem Gewässer ist es fur viele Untersuchungen notwendig, das physikalisch-chemische und ggf. biologische Milieu im Gewässer zu ermitteln, z. B. Temperatur, pH-Wert, Leitfähigkeit, Redox-Potential, Sauerstoff, Eisen, Mangan, Nitrat, Sulfat, Methan, Kohlensäure/Kohlendioxid, Erdalkalien, Ammonium, Hydrogensulfid/Schwefelwasserstoff, Huminstoffe, Vor- kommen von Enzymen, Mikrobenspezies und Mehrzellerspezies. Darüber hinaus ist es oftmals wichtig, bestimmte Kontaminanten oder Kontaminantengruppen zu ermitteln.

Beispiele hierfür sind z. B. Halogenorganika, die ein-und mehrkernigen Aromaten, die Nitro-und Aminoaromaten und die Biozide.

Diese Kontaminanten sind oftmals nicht homogen im gesamten Aquifer vorhanden, es liegen Konzentrationsunterschiede im Grundwasser vor.

Durch die herkömmlichen Probenahmetechniken, nämlich Abpumpen der Probe zur Detektion der Parameter, werden viele der genannten Parameter so massiv verfälscht, daß sie nicht oder nur eingeschränkt zur Auswertung herangezogen werden können.

Auch ist es schwierig, die Konzentrationen bestimmter Kontaminanten in definierten Tiefen im Wasser einer Meßstelle zu bestimmen, da durch das Pumpen ein Sog entsteht und evtl. Konzentrationsunterschiede gestört werden.

In der DE-A-196 43 817 wird ein Verfahren zur sensitiven und korrekten Ermittlung der Gewässerparameter mitgeteilt. Dabei erfolgt die in-situ-Messung der Bewegungsparameter Fließgeschwindigkeit und Richtung sowie auch der chemischen Parameter mit einer miniaturisierten Detektionseinrichtung auf kleinem Raum. Die Detektionsvorrichtung wird durch das Gewässer bewegt. Durch die Detektion an verschiedenen Stellen im freien Gewässer kann damit ein dreidimensionales Parametermuster des Gewässermilieus erstellt werden. Auch in Meßpegeln zur Grundwasser-Messung kann diese Methode eingesetzt werden.

Dieses Verfahren ist aber sehr zeit-und arbeitsaufwendig, da an vielen Meßpunkten vor Ort Untersuchungen durchgeführt werden müssen. Es wird daher nach Detektions- Verfahren und Detektoren gesucht, mit denen mindestens die gleiche, vorzugsweise aber beliebig hohe Parameterdichte darstellbar ist, wobei aber der im Vergleich zu reinen Labormessungen vielfach höhere Meßaufwand vor Ort ganz vermieden werden kann.

Hier ist dargestellt worden, daß mit den vorhandenen Detektionsverfahren, Detektoren, Probenahmeverfahren, Probenaufbewahrungs-Verfahren und Dokumentationsmöglich- keiten das gewünschte Ziel einer beliebig dichten Information über den zeitgleichen Zustand eines ausgedehnten Untersuchungsgebietes in wäßrigen Medien nicht möglich ist.

Daraus ergibt sich die Aufgabenstellung, verbesserte Möglichkeiten zur verbesserten raum-zeitlichen Informationsdichte über die jeweils wünschenswerten Analysen- parameter und daftir geeignete Probenahmetechniken zu finden, die es auch ermöglichen, die Massenbilanzierung von einzelnen Stoffen und ggf. Stoffinventaren vorzunehmen.

Mit dem erfindungsgemäßen Detektor und Detektionsverfahren ist es möglich, eine lückenlose Linien-, Flächen-oder gar Volumen-bezogene Abbildung der gesuchten Stoffparameter-und Strömungsverhältnisse aus den gesuchten Kompartimenten zu erhalten und/oder eine lückenlose Punkt-, Linien-, Flächen-oder gar Volumen- bezogene Abbildung der gesuchten Stoffparameter-und Strömungsverhältnisse über eine beliebige Zeitdauer zu ermitteln. Der erfindungsgemäße Detektor ("Passivsammler") bietet erhebliche wirtschaftliche und technische Vorteile gegenüber den Detektoren des Standes der Technik.

Aus den Anforderungen nach einer möglichst hochauflösenden Abbildung der Verteilung eines zu detektierenden Stoffes und/oder der Abbildung einer Strömungsstruktur innerhalb eines offenen Untersuchungskompartiments ergeben sich eine Reihe von Anforderungen, die einzeln oder in Kombination durch die erfindungsgemäßen Detektoren erfüllt werden. So soll das zu detektierenden Aquifer durch die Probenahme möglichst geringfügig gestört werden, um die dort zu untersuchenden Verhältnisse ungestört abbilden zu können. Ferner soll der Detektor eine hinreichende Aufnahmekapazität aufweisen, um die zu detektierende Substanz über einen vorbestimmten Zeitraum auf dem Detektor zu sammeln. Auch soll der Detektor einen möglichst geringfügigen hydraulischen Widerstand besitzen, um die Strömungsverhältnisse im gesamten Einflußbereich des Detektors abzubilden. Ferner soll die zu detektierende Substanz sich möglichst homogen auf dem Detektor verteilen und die Detektoren können eine Reihe von Wirkstoffen enthalten, die in üblichen Flüssigkeitsfiltern nicht vorkommen.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Detektor zur Ermittlung der Art und/oder des Gehaltes von vorbestimmten Substanzen in Flüssigkeiten und/oder zur Ermittlung von Richtungs-und/oder von Geschwindigkeits-Parametern von Flüssigkeitsströmen umfassend

(a) einen Träger, der vorzugsweise fUr die zu untersuchende Flüssigkeit permeabel ist und/oder vorzugsweise derart gestaltet ist, daß er der Strömung der Flüssigkeit nur einen geringen Widerstand entgegensetzt, (b) mindestens einen Wirkstoff, der durch die Einwirkung vorbestimmter Substanzen in der zu untersuchenden Flüssigkeit und/oder durch Einwirkung des zu untersuchenden Flüssigkeitsstromes sich in vorbestimmter Art und Weise verändert und dadurch eine Information über Art und gegebenenfalls Menge der vorbestimmten Substanz, die während der Dauer der Untersuchung durch den Detektor geströmt ist und/oder über Geschwindigkeit und/oder Richtung des Flüssigkeitsstromes gestattet, wobei (c) der Wirkstoff in einer solchen Menge vorliegt, daß die Detektion von Art und gegebenenfalls Menge der vorbestimmten Substanz und/oder der Richtungs- und/oder der Geschwindigkeits-Parameter des Flüssigkeitsstromes über einen gewünschten Meß-Zeitraum möglich ist, mit der Maßgabe, daß der Träger a) auch gleichzeitig Wirkstoff b) sein kann.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Ermittlung des Gehaltes von vorbestimmten Substanzen in Flüssigkeiten und/oder zur Ermittlung von Richtungs- und Geschwindigkeits-Parametern von Flüssigkeitsströmen umfassend die Maßnahmen (d) Einbringen mindestens eines oben definierten Detektors enthaltend einen Träger, der gleichzeitig Wirkstoff sein kann und gegebenenfalls einen zusätzlichen Wirkstoff in die zu untersuchende Flüssigkeit, (e) Belassen des Detektors in der Flüssigkeit für eine vorbestimmte Zeit, wobei durch Einwirkung der vorbestimmten Substanz und/oder der Strömung des Flüssigkeitsstromes die Menge des Wirkstoffes oder der Wirkstoff selbst sich in vorbestimmter Weise verändert, (f) Entnahme des Detektors und Bestimmung der Menge des Wirkstoffes und/oder der durch Einwirkung der vorbestimmten Substanz und/oder der Strömung des Flüssigkeitsstromes auf den Wirkstoff entstandenen Reaktionsproduktes als Maß

für die Art und gegebenenfalls die Menge der vorbestimmten Substanz und/oder der Strömung des Flüssigkeitsstromes.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Bildung oder Entfernung unter geeigneten Bedingungen dauerhaft beständiger und detektierbarer Substanzen am Detektor als Ergebnis mindestens einer chemischen und/oder physikalischen Reaktion von flüssigen, insbesondere wäßrigen Stoffen, mit Wirkstoffen. Die Detektion erfolgt dabei innerhalb des unverändert belassenen Vorkommens der zu untersuchenden Flüssigkeit mit Ausnahme der durch die Detektion und die Maßnahmen zu ihrer Durchführung verursachten Störungen ; also in der Form einer"passiven Probenahme".

Der erfindungsgemäße Detektor befindet sich im Gegensatz zu Sorptionsfiltern in einem offenen System. Daraus ergibt sich die Forderung, insbesondere bei geringfügigen Strömungen, einen hinreichend weiten Abstand der Träger-und/oder Wirkstoffteilchen bzw. der Detektoreinheiten voneinander zu wählen, um die zu detektierenden Stoffe nicht zu veranlassen, sich um den Einflußbereich des Detektors herum zu bewegen. Weil der Detektor üblicherweise die zu untersuchende Substanz auf seiner Oberfläche oder im Innern ansammelt, ist neben der Konzentration des zu detektierenden Stoffes in der Flüssigkeit auch die Menge der durch den Detektor hindurchströmenden Flüssigkeit ausschlaggebend. Da das vorhandene Strömungs- muster durch die Anwesenheit des Detektors nicht gestört werden soll, ist der Detektor mit einer möglichst geringen Fläche und/oder Volumen auszugestalten oder das Volumen des Detektors hat der Flüssigkeitsströmung einen möglichst geringen Widerstand zu bieten. Diese Eigenschaften können durch eine geeignete Auswahl der Packungs-oder Schüttdichte des wirkstoffbeladenen Trägers oder des Wirkstoffes (der gleichzeitig Träger sein kann) erreicht werden. Üblicherweise bewegt sich die Packungsdichte zwischen 1 und 100 g/l, wenn es sich um Fasern oder um Wollen (z. B. aus Papier oder Folien) handelt, und die Schüttdichte zwischen 100 bis über 1000 g/1, wenn es sich um poröse oder metallische Partikel handelt. Bevorzugt sind die Wollen für die schlauch-oder zylinderformigen Detektoren mit einem Durchmesser von 0,5 mm bis 100 mm. Partikelschüttungen werden bevorzugt eingesetzt für schlauch-

zylinderformige Detektoren mit Durchmessern von 5 bis 15 mm. Die schlauch-oder zylinderformigen Detektoren enthalten bevorzugt netzschlauchformige Einhausungen.

Diese können anstelle der Schüttung oder Packung auch zur Einhausung von band- förmigem Material eingesetzt werden.

Flächenfüllende Detektoren sind vorzugsweise nicht breiter als 10 mm, um stauende Umströmung zu minimieren.

Zylinder-oder schlauchformige Detektoren mit einer Packungsdichte des Trägers und/oder Wirkstoffes von mehr als 100 g/l und einem Durchmesser von mehr als 100 mm können natürlich auch eingesetzt werden. Die Auswahl der Dimensionen und des Aufbaus der Detektoren hängt auch von der Art des zu detektierenden Stoffes ab. So lassen sich z. B. Stoffe, die eine hohe Diffusionsrate aufweisen mit Detektoren vermessen, die größere Dimensionen und höhere Packungsdichten aufweisen, da bei diesen Stoffen eine ausreichende Durchdringung des Detektors erfolgt.

Anders als bei Filtereinrichtungen entnehmen die Detektoren beim Detektionsvorgang nur einen geringen Anteil des in der gesamten Flüssigkeit vorhandenen Stoffes. Die Höhe dieses Anteils ist von Anwendungsfall zu Anwendungsfall verschieden. Die Detektoren gestatten üblicherweise neben der Bestimmung der Art des zu untersuchenden Stoffes auch die Bestimmung von dessen gesammelter Menge (integrierende Untersuchung). Die Aufnahmekapazität des Detektors und somit der Gehalt an Wirkstoff muß daher ausreichend sein, um die Aufnahme des zu detektierenden Stoffes über einen längeren Zeitraum zu gewährleisten.

Da sich der Detektor beim Einsatz in einem offenen Strömungssystem befindet, können bereits geringfügige hydraulische Widerstände erheblichen Einfluß auf das Strömungs- verhalten der Flüssigkeit ausüben. Ein Detektor zur Vermessung von Strömungsdaten mit einem erheblichen Querschnitt bzw. einer erheblichen Raumfüllung muß daher möglichst permeabel fur die Flüssigkeit gehalten werden, beispielsweise durch eine niedrige Schutt-oder Packungsdichte des Trägers und/oder des Wirkstoffes.

Für eine möglichst genaue Analyse der Meßdaten kann es erforderlich sein, daß der Detektor über die gesamte Meßfläche den zu untersuchenden Stoff möglichst homogen abbildet. Insbesondere bei inhomogenen und/oder dichten Packungen kann ein Risiko bestehen, daß sich die zu detektierende Substanz in unterschiedlicher Menge in den einzelnen Regionen des Detektors niederschlägt. Dies kann insbesondere dann zur Verfälschung von Meßergebnissen führen, wenn die Detektoren zur Analyse geteilt werden.

Die erfindungsgemäßen Detektoren können sowohl passiv als auch aktiv von der zu detektierenden Flüssigkeit des offenen Untersuchungskompartiments durchströmt werden. Bevorzugt sind die passiv durchströmten Typen ; damit können Strömungs- und/oder Kontaminationsverteilungen ermittelt werden. Die aktiv durchströmten Detektoren dienen vorzugsweise der Spurenstoff-Detektion oder auch dazu, Gleich- gewichtskonzentrationen für bestimmte Stoffe vor Ort aufzunehmen.

Die jeweils angewendeten Detektoren sind in dem kompletten zu untersuchenden punktformigen, linienfbrmigen, flächenformigen oder volumen-förmigen Komparti- ment als solche in ihrer Gesamtheit ständig oder zumindest während eines kurzen Zeitabschnittes vorhanden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zumindest for die Untersuchung punktformiger Kompartimente auf Zeitabschnitte ausgelegt, die mindestens Zeiräume von mehr als einer Stunde umfassen. Die das erfindungsgemäße Untersuchungsverfahren ermöglichenden Detektoren erfüllen damit das Ziel, die Anwesenheit und/oder die Abwesenheit bestimmter Stoffe und/oder Stoffzustände und/oder ihre Bewegung während der Detektionsdauer am Detektionsort zeitlich und/oder örtlich lückenlos abzubilden sowie dauerhaft und jederzeit abrufbar aufzuzeichnen. Als Ergebnis dieser Reaktionen werden damit in ihrer stofflichen Zusammensetzung dauerhaft und in typischer Weise veränderte Detektoren erhalten, die dazu geeignet sind, die während der Dauer der Messung und an den vermessenen Ortskoordinaten vorhandenen bestimmten Stoffe und/oder Stoffzustände und/oder ihre Bewegung auf Dauer zu dokumentieren. Die in den Detektoren nach dem beendeten

Detektionsvorgang in der Form von Stoffzustand und/oder Stoffbestand an bestimmten Stoffen enthaltenen Informationen lassen sich unter der Voraussetzung ihrer fachgerechten Aufbewahrung auch nach beliebig langer Zeit mittels bekannter chemischer und/oder physikalischer Untersuchungsmethoden durch den Fachmann jederzeit mit den an und für sich bekannten Mitteln der Analytik abgreifen.

Zusammengefaßt lassen sich das erfindungsgemäße Detektionsverfahren und die erfindungsgemäßen Detektoren damit zur angenäherten quantitativen Ermittlung des Stoffgehaltes einzelner oder mehrerer Stoffe in Flüssigkeiten, und unabhängig davon oder gleichzeitig zur Ermittlung von Richtungs-und Geschwindigkeits-Parametern von insbesondere wäßrigen Flüssigkeits-strömen einsetzen, indem der Detektor durch Stoffaufnahme und/oder Stoffabgabe und/oder durch Änderung der Wirkstoffzu- sammensetzung seinen Stoffbestand ver-ändert und zwar in Abhängigkeit von al) dem zu detektierenden Stoffbestand und/oder von der zu detektierenden Strömungsgeschwindigkeit, a2) der durch den Einflußbereich des Detektors geströmten Flüssigkeitsmenge und a3) der gewählten Zeitdauer des Detektionsvorganges.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Überwachungs-und Analysen- techniken verfugbar, deren Anwendung sehr einfach ist und die lückenlos durchgeführt werden können. Durch die kontinuierliche Hindurchführung eines erfindungsgemäßen Detektionspapiers oder Detektionsfadens durch das natürliche wäßrige Medium, durch Abwasser, Produkte, Rohstoffe und Zwischenprodukte können bl) lückenlose Rückstellmuster generiert werden, und b2) lückenloses Detektor-Material für die Qualitätskontrolle gewonnen werden.

Beispiele hierfür sind z. B. Wasser-und Abwasseruntersuchung, die Weinerzeugung, Pommes-frites-Öl, Bier-und Getränke-Produktion.

Grundsätzlich eignen sich die Detektoren für alle Felder der Analytik und Probenahme einschließlich Probenkonservierung. So können die Detektoren nach dem Detektions- prozeß beliebigen Schritten der an und für sich bekannten Probenbehandlungs- verfahren, Probenaufbewahrungsverfahren und Analysenverfahren unterworfen werden. Zur Probenkonservierung werden vorzugsweise einer oder mehrere der Verfahrensschritte Trocknen, Zerteilen, Aufspulen, mit Trennfolie aufspulen, Kühlen, Einfrieren, und unter Inertgas setzen, eingesetzt. Auch den Analysenverfahren sind keine Grenzen gesetzt. Die auf den Detektor vorliegenden Proben können z. B. dem Veraschen, Extrahieren, Eluieren, Derivatisieren und beliebig langem Aufbewahren unterworfen werden.

Die Träger der erfindungsgemäßen Detektoren sind entweder hochgradig permeabel für die zu untersuchende Flüssigkeit oder sie sind derart gestaltet, daß sie der Strömung der Flüssigkeit keinen wesentlichen Widerstand entgegensetzen.

Die hydrodynamisch günstige Formgebung kann z. B. dadurch erreicht werden, daß die Detektoren als Streifen, Bänder, Faden oder Filterwolle eingesetzt werden, die ein hinreichend großes Zwickelvolumen enthalten.

Die Detektoren sind derart konsistent, daß während des Einsetzens und Herausnehmens aus dem Untersuchungsmedium und während des Detektionsvorgangs kein wesentlicher Materialverlust durch mechanischen Abrieb und das Herausfallen oder Abbrechen von Teilchen entsteht.

Der Detektor ist bevorzugt mit einer Vorrichtung ausgestattet, die durch eine oder mehrere Funktionen des Zusammenhaltens, des Schutzes gegen Zerfall, des Schutzes gegen mechanische Zerstörung, der Formgebung, der Strömungsleitung, der Fixierung, der Auftriebvermittlung, der Abtriebvermittlung, der elektrischen Isolation und der Einhausung der Detektorbestandteile gekennzeichnet ist.

Für die linienformige, flächenförmige oder volumenförmige Untersuchung von großräumigen wäßrigen Systemen wird die Form der Träger vorzugsweise als Bänder, Streifen, Fäden und/oder Fasern, leeren Schläuchen, gefüllten Schläuchen, Leisten, Drähten, leeren oder gefüllten perforierten Rohren, leeren oder gefüllten zylindrischen oder andersartig geformten Rohren oder Hülsen, leeren oder gefüllten länglichen Körben oder Netzschläuchen, Stangen, Leisten gewählt, also gemäß ihrem äußeren Erscheinungsbild in ihrer Topographie ähnlichen Gebilden, nämlich bei denen die eine Raumdimension gegenüber den beiden anderen dominiert. Die einzelnen Detektoren können aber auch andere Formen haben, z. B. solche, bei denen zwei Raumdimensionen gegenüber der dritten dominieren, wie z. B. Papierblätter, flache Taschen, Folien, Furniere, textile Gebilde oder nonwovens. Insbesondere fur die Untersuchung punktförmiger Kompartimente sind für die Untersuchung geeignet auch solche Detektoren, bei denen die drei Raumdimensionen in etwa von ähnlicher Ausdehnung sind, wie z. B. sphärische Behälter, Beutel, Säcke, Hülsen. Die Detektoren dieser weniger bevorzugten Form werden vorzugsweise an einem Halteelement dicht untereinander bzw. übereinander angeordnet, wenn sie fur die linienfbrmige, flächenförmige oder volumenformige Untersuchung vorgesehen sind. Ein solches Halteelement mit den daran angeordneten Detektoren kann im praktischen Betrieb wie ein länglicher Detektor betrachtet werden.

Die Einhausung des Detektors hat vorzugsweise eine oder mehrere der Eigenschaften hohe bis geringe hydraulische Durchlässigkeit auf einer oder mehreren Seiten hat und/oder hydraulische Undurchlässigkeit auf einer oder mehreren Seiten hat. Sie kann aber auch aus einer oder mehreren der Erscheinungsformen Netz, Folie, Textil, Gewebe, Vlies, Papier, Nonwoven, perforiertes Rohr, Verbundmaterial, Gestrick, Drahtgitter, Lochblech bestehen und sogar selbst über Detektionseigenschaften verfügen.

Die Detektoren werden rückholbar in eine Grundwasser-, Abwasser-oder Oberflächenwasser-Meßstelle verbracht und zum Zweck der Untersuchung nach einer gewissen Zeit entnommen. Bevorzugt werden Kompartimente aus den Gruppen

Abwasser, Grubenwasser, Deponie-Sickerwasser, Trinkwasser, Genußmittel, Getränke, industrielle Kuhl-und Kreislaufwässer, Kernkraftwerk-Kreislaufwasser,-Abwasser,- Waschwasser mit den Detektoren untersucht.

Die Detektoren können primär wirkstofffrei sein, wenn der Wirkstoff des Wirkstoffinventars in dem zu detektierenden Kompartiment generiert werden kann.

Zumindest Anteile des Wirkstoffinventars und/oder Wirkstoffaktivierungsmittel- inventars können sogar mittels semipermeabler Schläuche oder mittels Gasblasen auf das Detektor gebracht werden.

Anstelle flexibler Einrichtungen können auch stabformige Einrichtungen als Detektor eingesetzt werden.

Der Detektor kann während des Detektionsvorgangs auch als Dispersion von partikulären und/oder faserfbrmigen Teilchen vorliegen. Der Detektor kann während des Detektionsvorgangs auch als Dispersion von Partikel enthaltenden und/oder Fasern enthaltenden Teilchen vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Detektoren enthalten vorzugsweise -einen Anteil von einem oder mehreren Wirkstoffen zur Detektion, der sorptionsaktiv und/oder reaktiv auf mindestens einen zu untersuchenden Bestandteil der Lösung reagiert und/oder -einen Anteil von einem oder mehreren Wirkstoffen zur Detektion, der adhäsiv und/oder reaktiv auf mindestens einen zu untersuchenden Bestandteil der Lösung reagiert und/oder -einen Anteil von einem oder mehreren Wirkstoffen, die feldaktivierbar sind und/oder die dem Detektor mittels Federspannung eine Spannung aufprägen.

Dabei kann der Wirkstoff zur Detektion in Form einer Beschichtung und/oder als Partikel und/oder als Faser vorliegen und der Wirkstoffinhalt kann mindestens eines der Merkmale A), B) oder C) aufweisen und der oder die gegebenenfalls vorliegenden

Hilfsstoffe können mindestens eines der Merkmale D) und/oder E) aufweisen und die Konsistenz des Detektors kann mindestens eines der Merkmale F) bis L) aufweisen A) mindestens ein Wirkstoff zur Detektion ist in der Form einer Beschichtung und/oder Imprägnierung in definiert inhomogener Verteilung in dem Fasermaterial derart angeordnet, daß der Wirkstoff in einem vorbestimmten Anteil der das Fasermaterial bildenden Fasern und/oder Partikeln in einer vorbestimmten Menge vorliegt und der Wirkstoff ist in einem weiteren vorbestimmten Anteil der das Fasermaterial bildenden Fasern und/oder Partikel nicht oder in einer vom ersten vorbestimmten Anteil der das Fasermaterial bildenden Fasern und/oder Partikeln abweichenden Menge vorhanden ; B) der Detektor ist zumindest mit einem Depot für den Wirkstoff zur Detektion verbunden, so daß der Wirkstoff erst beim bestimmungsgemäßen Gebrauch des Fasermaterials auf das Fasermaterial gelangt und somit fUr die Detektion zur Verfügung steht ; C) in dem Detektor sind ein oder mehrere der Wirkstoffe zur Detektion in definiert homogener Verteilung in einer oder mehrerer der Formen Fasern, Partikeln, Imprägnierung und/oder Beschichtung von Fasern und/oder Partikeln enthalten ; D) feldaktivierbare Hilfsstoffe sind mittels adhäsiv wirkender Hilfsstoffe in und/oder an dem Detektor gebunden und das Fasermaterial enthält gegebenenfalls einen oder mehrere Wirkstoffe zur Detektion ; E) feldaktivierbare Hilfsstoffe sind durch mindestens eine der Feldwirkungen Gravitationsfeld, Fliehkraftfeld, Magnetfeld und elektrisches Feld aktivierbar ; F) der Detektor wird dem zu untersuchenden Kompartiment in einer oder mehrerer der Konsistenzklassen festem Faserverbund gegebenenfalls mit

Partikelanteil, fester Klebefolie gegebenenfalls mit Faser-und/oder Partikelanteil, Faserbrei gegebenenfalls mit Partikelanteil zugegeben ; G) der Detektor liegt in dem zu untersuchenden Kompartiment in einer oder mehrerer der Konsistenzklassen fester Faserverbund gegebenenfalls mit Partikelanteil, feste Klebefolie gegebenenfalls mit Faser-und/oder Partikelanteil, Faserbrei gegebenenfalls mit Partikelanteil vor ; H) der Detektor liegt nach der Detektion in dem zu untersuchenden Kompartiment in einer oder mehrerer der Konsistenzklassen loser bis fester Faserverbund gegebenenfalls mit Partikelanteil, feste Klebefolie mit Partikelanteil und gegebenenfalls mit Faseranteil vor ; I) der Detektor liegt nach der Detektion in dem zu untersuchenden Kompartiment in einem oder mehreren der Zustände getrockneter und/oder eingefrorener loser bis fester Faserverbund gegebenenfalls mit Partikelanteil, getrocknete und/oder eingefrorene feste Klebefolie mit Partikelanteil und gegebenenfalls mit Faseranteil vor ; J) der Detektionsvorgang wird durch die künstliche Einwirkung von Hilfsstoffen, wie Reduktionsmitteln oder Oxidationsmitteln unterstützt und/oder gelenkt ; K) der Detektor enthält einen oder mehrere Schutzstoffe gegen Mikroben ; L) der Detektor wird offensiv oder passiv innerhalb des Untersuchungsmediums von demselben durchströmt.

Vorzugsweise enthalten die Detektoren Fasern. Unter Fasern werden hier neben den eigentlichen Fasern auch alle solche Gebilde verstanden, deren makroskopisches äußeres topologisches Erscheinungsbild der von länglichen Partikeln oder

Gegenständen entspricht. Bei länglichen Gegenständen ist eine der Raumdimensionen dominant gegenüber den beiden anderen Raumdimensionen. Deshalb werden hier Gegenstände wie beispielsweise Stäbe, Drähte, Leisten, Metallwollen, Stahlwolle, Papierstreifen, Krepppapierstreifen, Zellstoffstreifen, Papierwolle, damit ist zu schmalen Streifen zerschnittenes Papier gemeint, Textil-, Vlies-und sonstige Nonwovenwolle, damit ist zu schmalen Streifen zerschnittene Textil-, Vlies-und sonstige Nonwovenbahn gemeint Textilstreifen, Folienbänder, Folienwolle, damit ist zu schmalen Streifen zerschnittene Folienbahn gemeint, Kunststoffbänder, Fäden oder auch Röhren und Hohlfasern auch zu den Fasern gezählt. Vorzugsweise sind die Wollen, Fasern Streifen und Bänder in hydraulisch leicht durchlässiges Material eingehaust. Dies sind vorzugsweise Schläuche aus Geweben, Vliesen, Tell, Gestricken und Netzen. Von den eingesetzten Detektoren ist vor ihrem Einsatz vorzugsweise bekannt Gewicht, Wassergehalt, Meßstoffgehalt, Wirkstoffgehalt und Wirkstoff- zusammensetzung, um die nach der Probenahme eingetretenen Veränderungen quantitativ auswerten zu können.

Aus der Gruppe der Fasern werden die folgenden Typen bevorzugt : organische Naturfasern anorganische Naturfasern, organische Kunstfasern, anorganische Kunstfasern, chemisch modifizierte Fasern natürlicher Herkunft, physikalisch modifizierte Fasern natürlicher Herkunft, chemisch modifizierte Fasern künstlicher Herkunft, physikalisch modifizierte Fasern künstlicher Herkunft, unverrottbare Fasern, schwer verrottbare Fasern, mit Jod stabilisierte organische Fasern, mit Silber stabilisierte organische Fasern.

Die Detektoren werden in dem zu untersuchenden Kompartiment in einer oder mehrerer der Formen Partikel, geformten Partikel, gebrochenen Partikel, Pulvern, Papiere, Papierwollen, Folien, Folienwollen, Metallwollen, Metallfasern, zur Kräuselung einseitig gereckte Wollen, Gewebe, Glasflakes, Glasbläschen, Kunststoffbläschen, Glimmer, Vermiculit, Gewebewollen, Schaumstoffen, Schaumstoffwollen, Streifen, Flocken, Fasern, Fäden, Drähten, Gestricken, Metallfolien, Folien, Kolloide, Nonwovens, Schäume, offenporigen Schäume, textilen

Gebilde, Gewebe, Vliese, Späne, Drehspäne, Bleche, Metallspäne, Holzschliffe, Ölfilme, Sorbate, Korrosionsschichten, Furniere, Metallgewebe, Nichtmetallgewebe, Nonwovens, Textilien, Fasern, Faden, Zellstoffe, Vliese, Körner, Schaumpartikel, Netze, Gitter, Gestricke, Leisten, Metallgestricke, Flocken, Streifen, Draht, Formkörper, Partikel, Suspension, eingesetzt.

Vorzugsweise enthalten sie zumindest Bestandteile von einem oder mehreren der Stoffe Papier, Papierwollen, Folien, Folienwollen, Metallfolien, Metallwollen, Gewebe, Gewebewollen, Schaumstoff, Schaumstoffwollen, Streifen, zur Kräuselung einseitig gereckten Folienwollen, Vliesen, Blechen, Furnieren, Metallgeweben, Nichtmetallgeweben, Nonwovens, Textil besteht, deren Oberfläche durch Fältelung, Prägung, Einstiche, Lochungen, Kreppen vergrößert wurde.

Für bestimmte Anwendungszwecke, zum Beispiel im Langzeiteinsatz enthält der Detektor vorzugsweise eine oder mehrere Formen künstlich hergestellter Fasern und/oder künstlich hergestellte Fasern, die einer modifizierenden chemischen und/oder physikalischen Behandlung unterworfen worden sind, enthalten ist aus den Gruppen der Keramikfasern, Kohlenstoffasern, Aktivkohlefasern, Glasfasern, Mikroglasfasern, Kunstharzfasern, Mikroolefinfasern, Metallfasern.

Der Detektor wird in dem zu untersuchenden Kompartiment in einer oder mehrerer der Formen Partikel, geformte Partikel, gebrochene Partikel, Pulver, Papiere, Papierwollen, Folien, Folienwollen, Metallwollen, Metallfasern, zur Kräuselung einseitig gereckte Wollen, Gewebe, Glasflakes, Glasbläschen, Kunststoffbläschen, Glimmer, Vermiculit, Gewebewollen, Schaumstoffen, Schaumstoffwollen, Streifen, Flocken, Fasern, Faden, Drähten, Gestricken, Metallfolien, Folien, Kolloide, Nonwovens, Schäume, offenporige Schäume, textilen Gebilde, Gewebe, Vliese, Späne, Drehspäne, Bleche, Metallspäne, Holzschliffe, Ölfilme, Sorbate, Korrosionsschichten, Furniere, Metallgewebe, Nichtmetallgewebe, Nonwovens, Textilien, Fasern, Fäden, Zellstoffe, Vliese, Körner, Schaumpartikel, Netze, Gitter, Gestricke, Leisten, Metallgestricke, Flocken, Streifen, Draht, Formkörper, Suspension, eingesetzt.

Besonders bevorzugt enthält er mindestens einen Bestandteil aus einem oder mehreren der Stoffe Papier, Papierwollen, Folien, Folienwollen, Metallfolien, Metallwollen, Gewebe, Gewebewollen, Schaumstoff, Schaumstoffwollen, Streifen, zur Kräuselung einseitig gereckten Folienwollen, Vliesen, Blechen, Furnieren, Metallgeweben, Nichtmetallgeweben, Nonwovens, Textil, deren Oberfläche durch Zick-Zack-Schnitt oder Wellschnitt, Fältelung, Prägung, Einstiche, Lochungen, Kreppen vergrößert wurde.

Vorzugsweise enthält der Detektor mindestens einer der Bestandteile Naturfasern, Naturfasern, die einer modifizierenden Behandlung unterworfen worden sind, künstliche Fasern, Zellstoffe, Halbzellstoffe, Strohzellstoffe, Reisstrohzellstoffe, Bambuszellstoffe und Bambusfasern, Baumwollzellstoffe, Espartozellstoffe, Bagassezellstoffe, Zellstoffe enthaltend Fasern aus Sisal, Flachs, Nessel, Baumwolle, Jute, Ramie, Hanf, Hochausbeutezellstoffe, Bisulfitzellstoffe, Neutralsulfit-Strohstoffe, Holzschliffe, gebleichte Holzschliffe, Braunschliffe, Chemischer Holzschliffe, Weißschliffe, Defibratorschliffe, Libby, Calciumalginatfaser-haltige Zellstoffe oder auch im Recycling aus Papieren, Pappen, Zellstoffen, Textilien und Papiersäcken gewonnene Faserstoffe zugehören. Bevorzugt sind aber auch Detektorbestandteile aus einer oder mehrerer Gruppen der Keramikfasern, Kohlenstoffasern, Aktivkohlefasern, Glasfasern, Mikroglasfasern, Kunstharzfasern, Mikroolefinfasern, Metallfasern. Diese können ebenfalls einer chemischen Behandlung zur Modifikation unterworfen worden sein.

Vorzugsweise stammt das in den Detektoren enthaltene Fasermaterial in der Form von Papier und/oder wirkstoffhaltigem Zellstoff aus der Papier-oder Zellstoffproduktion oder auch außerhalb von beiden Produktionen, wobei dessen Wirkstoffgehalt entweder komplett oder teilweise in der Zellstoffproduktion in das Fasermaterial integriert wurde oder komplett oder teilweise außerhalb der Zellstoffproduktion und außerhalb der Papierproduktion oder komplett oder teilweise in der Papierproduktion integriert wurde.

Bevorzugtes Material fur die Detektoren ist Wirkstoffe enthaltende Wolle aus Papier.

Die Herstellung der Wolle aus Papier kann in an und fur sich bekannten Einrichtungen geschehen, mit denen Papierbahnen in schmale Streifen geschnitten werden.

Mittels derartiger Einrichtungen können auch Papierwollstreifen hergestellt werden, deren einzelne Papierstreifen nicht gerade geschnitten sind, sondern die zick-zack- fbrmig oder wellenförmig geschnitten sind. Bevorzugt ist auch ein nicht schneidendes Trennen des Papiers. Das hat den Vorzug der wirksamen Vergrößerung der Stoffaustausch-Oberfläche.

Die bevorzugte Breite der einzelnen Papierstreifen, aus der sich die erfindungsgemäße Wolle zusammensetzt, liegt zwischen 0,01 mm und I cm ; besonders bevorzugt ist aber eine Breite der Papierstreifen, die zwischen 0,1 mm und 2 mm liegt.

Wolle aus Papier mit sehr schmalen Papierstreifen wird bevorzugt aus sehr dünnem Papier hergestellt ; solche aus breiteren Papierstreifen bevorzugt aus entsprechend dickerem Papier. Bevorzugt sind Papiere mit Flächengewichten zwischen 10 g/m2 und 200 g/m2.

Die Wolle aus Papier wird bevorzugt aus solchen Papieren hergestellt, die eine oder mehrere solcher Wirkstoffkomponenten enthalten, die dazu geeignet sind, den beabsichtigten Hauptzweck des Papierwolle-Einsatzes, nämlich den Detektions- vorgang, möglichst effektiv zu gestalten. Es ist aber ohne Weiteres möglich, einen oder mehrere Wirkstoffkomponenten nach ihrer Herstellung auf die Wolle aus Papier zu applizieren oder auch im Verlaufe ihres Einsatzes als Detektor abzuscheiden.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Detektoren aus Papierwolle hervorragende Detektor-Eigenschaften haben.

Für kurzfristigen Einsatz im Wasserbereich und zur Probenahme in nichtwäßrigen Flüssigkeiten eignen sich besonders die organischen Naturfasern. Durch Einsatz von Jod-und/oder Silberverbindungen lassen sich organische Faserkomponenten und Wirkstoffe in der Wolle aus Papier ebenfalls gegen Verrottung bzw. Verkeimung stabilisieren.

Es kann vorteilhaft sein, die Detektoren aus Papier nicht als Endlos-Papierstreifen einzusetzen, sondern aus Papierstreifen, die vorzugsweise auf Längen von unter 200 mm, besonders bevorzugt auf Längen von unter 100 mm geschnitten sind, weil sie sich dadurch mit besserer Verteilung im Detektor einbauen lassen.

Detektoren müssen nicht notwendig aus einer Vielzahl von Papierstreifen als Wolle bestehen. Auch einzelne Papierstreifen können als Detektoren eingesetzt werden.

Einzelne oder mehrere gebündelte Papierstreifen oder lockere Stränge aus Papierstreifen, z. B. in einer Papierstreifenbreite, wie sie fiir Luftschlangen üblich ist und breiter, lassen sich sehr gut auch in beliebiger Lange als Detektoren einsetzen.

Vorzugsweise werden auch sie in einem Netzschlauch eingehaust, um ihnen eine günstige Stabilität zu geben.

Bei Bedarf kann auch Wolle for die Detektoren aus multifunktionalen Papieren hergestellt werden. Es ist aber auch möglich, für diesen Zweck Papierwollen mit entsprechenden Einzel-oder Mehrzweckfunktionen zu mischen, um das gewünschte Detektionsergebnis zu erzielen.

Es hat sich herausgestellt, daß insbesondere die als Bahnen, Streifen, Konfetti, Schnipsel oder Wolle eingesetzten Detektormaterialien in eine wesentlich wirksamere Form gebracht werden können, wenn sie eine zusätzliche Formgebung erhalten. Durch diese erfindungsgemäße Formgebung erhalten diese Zellstoff-, Papier-und Folienwolle-artigen Filtermaterialien eine wellen-oder zickzackformige Fältelung.

Dadurch lassen sich aus dem Filtermaterial Detektoren herstellen, die sich durch eine

wesentlich gleichförmigere hydraulische Durchströmung auszeichnen, als es mit dem ungefältelten Material möglich ist. Dieses neigt nämlich zu stark inhomogener Durchströmung.

Insbesondere mit gefälteltem wolleartigen Filtermaterial hergestellte längliche Detektoren, zum Beispiel mittels Kunststoffnetz zu schlauch-oder wurstformig gefertigten Detektoren, haben sehr gute Eigenschaften, weil sie durch die gleichförmige Durchströmung sehr homogen beladen oder zur Reaktion gebracht werden können.

Vorzugsweise geschieht die Wellen-oder Zickzack-Prägung durch ein gegenläufiges Walzenpar, das auf seiner zylindrischen Oberfläche achsenparallele Nuten der entsprechenden Formung besitzt, die bei der gegenläufigen Drehung der beiden Walzen zahnradförmig ineinandergreifen. Vorzugsweise nach Fertigung der Wolle, Streifen, Schnipsel oder Konfetti werden diese zwischen die aufeinander zulaufenden Zähne des gegenläufig drehenden Walzenpaars eingeführt und können nach Durchlaufen des Walzenpaarspalts in der gefältelten Form gewonnen werden.

Die durch Schneiden von Papier und Zellstoffen hergestellten Wollen aus schmalen Papierstreifen können um noch eine weitere Stufe fur den hier beschriebenen Anwendungszweck verbessert werden. Dies geschieht, indem die Papiere derart zu Papierstreifen aufgetrennt werden, daß das Papier beim Trennvorgang ganz oder zumindest teilweise nicht glatt durchgeschnitten wird, sondern abgeschert oder gerissen ist. Dadurch enthalten die entstandenen einzelnen Streifen, aus denen die Wollen bestehen, zahlreiche Fasern, die aus den Streifen herausragen. Die derart hergestellten Wollen haben eine höhere Aktivität als die Wollen aus Streifen mit glatten Schnitträndern.

Ebenfalls möglich sind Detektoren, die ungebundenes partikuläres Material enthalten wie z. B. gebrochene Aktivkohle, geformte Aktivkohle, staubfbrmige Aktivkohle, Ruß, Zeolithe, lonenaustauscherharze in Kugelform und in Staubform, Glas-und Kunststoffbläschen, Glasflakes, Glimmer, pyrogene Kieselsäure, Ton, Molybdänsulfid,

Ocker und Graphit. Unterschiedliche Detektormaterialien, beispielsweise partikuläre und faserhaltige Detektormaterialien, können in einem Detektor eingesetzt werden.

Die differente Wirkstoffe und bevorzugt Fasern enthaltenden Materialien können auch in stückigen bis abschnittartigen Formen, wie z. B. Chips, Schnipsel, Formlinge, Nudeln, Briketts, Körner und Bröckchen, Fasern, in fluiddurchlässigen offenen Behältern, wie z. B. Behälter, Körbe oder Käfige, mit den Fluiden zur Detektion eingesetzt werden.

Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren aber auch geeignet ist für partikuläre, vorzugsweise körnige Filtermaterialien, die gegossen, gebrochen, geformt, granuliert oder auf anderem Weg hergestellt sind und die in einer geeigneten Vorrichtung als Detektor eingehaust sind. Vorrichtungen, die hierfür geeignet sind, sind z. B. Iängliche, vorzugsweise schlauch-oder wurstfbrmige oder taschenfdrmige flache Netze aus Kunststoff oder Metall, zylindrische Körbe aus Kunststoff, Lochblech und Metallgewebe, Textilgewebe-und Kunststoffschläuche, Metallrohre. Die körnigen, schaumpartikulären, fblienförmigen, und sonstige Partikelformen enthaltenden Materialien können auch eingehaust sein in flachen Netz-oder korbartigen Einhausungen als Detektor. Neben Kunststoff, Metall, granulierten natürlichen Materialien, z. B. Sägespänen, kommen auch Keramik und Glas als Materialinhalt der Detektoren in Frage. Staubfbrmige Materialien werden dazu vorzugsweise an Träger gebunden.

Neben faserhaltigen Materialien werden als Detektoren in schwach permeablen oder unpermeablen Einhausungen eingehauste Partikelschüttungen mit genügender Permeabilität aus hinreichend groben Partikeln wie z. B. Glasflakes, Glimmer, Glasbläschen, offenporige Schäume, lonenaustauscherharze in Kugelform, und Aktivkohlepartikel vorgezogen.

Als suspendierte Detektoren werden solche Materialien vorgezogen, die sich besonders leicht aus der wäßrigen Phase abtrennen lassen. Dazu gehören z. B. alle Arten von

Fasern, Drahtabschnitten, Konfetti aus Papieren, Zellstoffen, Folien, Textilien, Nonwovens, Glasflakes, Glimmerschuppen, Glas-und Kunststoffbläschen, Styropor- Partikel, Hacksel von Metallwollen, Hacksel von Papierwollen, Häcksel von Folienwollen, Hacksel von Vlieswollen, Hacksel von Textilwollen, Häcksel von Nonwovenwollen, und hinreichend grobe geformte oder gebrochene Partikel.

Die körnigen Materialien als Detektoren oder Bestandteile davon haben den Vorteil vor den faserformigen, daß sie einen wesentlich höheren Wirkstoffgehalt pro Volumenteil enthalten können. Insbesondere bei hohen Gehalten der zu detektierenden Zielsubstanzen wird die Anwendung der je Volumeneinheit höher beladbaren körnigen Materialien vorgezogen.

Speziell a ! s Trägermateria ! für viele Wirkstoffe der Detektoren eignet sich auch Holz oder Bambus in der Form von Stäben, Leisten, geschlitzten oder gelochten Furnieren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es aber auch vorteilhaft sein, den Detektor-Fasergebilden durch eine oder mehrere der Feldwirkungen der Gravitation, des Magnetismus, der Elektrizität oder der übertragenen Einwirkung von Feder-oder Gummispannung oder zusätzlich durch Reibung des bewegten Fluids an den faserhaltigen Materialien neben der Spannung auch ein Bewegungsmuster aufzuprägen.

Als fur das Verfahren geeignete Haltevorrichtungen für Detektoren können neben länglichen Haltern, z. B. Stäben, Drähten, Meßbändern, Kordeln, Angelschnüren auch solche Vorrichtungen dienen, die auf der zu untersuchenden Flüssigkeit schwimmen.

Diese Haltevorrichtungen können unterschiedliche Formen und Eigenschaften haben.

Besonders bevorzugt sind quer zur Wasserströmung ausgerichtete längliche Haltevorrichtungen als Schwimmkörper wie z. B. Hohlkörper oder Holzbalken.

Die Änderung in Stoffbestand und/oder Stoffzustand der Detektoren während des Detektionsprozesses am Detektionsort geschieht nach an und für sich bekannten Prinzipien der chemischen und physikalischen Reaktionsabläufe. Die derart gemäß der

zu untersuchenden Parameter und Zielsubstanzen typisch veränderten Detektoren können danach einem geeigneten Transport sowie einer Lagerung oder Zwischenlagerung unterzogen werden. Falls es erforderlich ist, können sie zu einem späteren Zeitpunkt, z. B. zum Zweck der Reklamationsabwendung, unterschiedlichen physikalischen, chemischen oder sensorischen Untersuchungen unterzogen werden, um den untersuchten Zustand an der punkt-, linien-, flächen-oder raumförmigen Untersuchungslokalität zu einem oder mehreren Zeitpunkten oder während eines ununterbrochenen Zeitabschnittes abzubilden.

Die Detektoren enthalten einen Anteil von einem oder mehreren Wirkstoffen zur Detektion, die unter Detektionsbedingungen zur Stoffdetektion über mindestens eine der Eigenschaften bezogen auf das zu detektierende Stoffinventar im Untersuchungs- Kompartiment verfügen : adhäsiv, adsorptiv, absorptiv, chemisch reaktiv, katalytisch aktiv, photokatalytisch aktivierbar, aktivierbar durch Aufprägen eines elektrischen Feldes, und/oder die zur Strömungsparameterdetektion über mindestens eine der Eigenschaften bezogen auf das fluide Stoffinventar im Untersuchungs-Kompartiment verfügen : löslich, verdampfbar, Absonderung gelöster Reaktionsprodukte.

Auf Grund dieser Eigenschaften verändern die Detektoren ihre Zusammensetzung mindestens in Abhängigkeit von den Parametern Konzentration der zu messenden Fluidhaltsstoffe, und/oder in Abhängigkeit von der durchschnittlichen Fluid- Strömungsgeschwindigkeit an den Detektoren und der Zeitdauer des Kontaktes zwischen dem zu messenden Fluid mit den Detektoren des zu messenden Fluids. Die

Masse des im Detektor vorliegenden Wirkstoffinventars kann als Folge der Reaktion mit dem zu detektierenden Stoffinventar während des Detektionsvorgangs abnehmen oder zunehmen, jedoch nur selten gleichbleiben.

Die erfindungsgemäßen Detektoren sind derart zusammengesetzt, daß sie in dem zu untersuchenden Medium mit einer oder mehreren zu detektierenden Substanzen die gewünschte (n) Reaktion (en) eingehen können und diese in der Form einer Änderung ihres Stoffbestandes und/oder Stoffzustandes in ausreichender Menge derart speichern können, um die uneingeschränkte Detektionswirksamkeit über den gewählten Meß- Zeitraum aufrecht zu halten. Sie enthalten daher einen oder mehrere Wirkstoffe in dazu hinreichendem Vorrat, mittels derer die gewünschte Reaktion ausgelöst werden kann.

Dabei können die Detektoren als solche aus Wirkstoffen bestehen, den Wirkstoff als Imprägnierung oder Beschichtung enthalten, chemisch gebundene Wirkstoffunktionen enthalten, wirkstoffhaltige Partikel gebunden enthalten oder unterschiedliche Wirkstoffe enthalten.

Der Wirkstoffinhalt des Detektors als Mittel zur Detektion ist in Oberfläche und/oder Substanz in einem oder mehreren der Detektorbestandteile Einhausung, Inhalt, Bindemittel, Dotierung, Imprägnation, Beschichtung, Partikel, Fasern, Folie, Formkörper enthalten.

Bereits mit wenigen Wirkstofflypen, die in den Detektoren enthalten sind, lassen sich zahlreiche Klassen von Stoffen aus Flüssigkeiten detektieren.

Beispiele für Stoffe und dafür geeignete Detektions-Wirkstoffe sind -suspendierte Feststoffe, die an mit körnigen und/oder faserhaltigen Materialien und vorzugsweise mit organischen und/oder anorganischen Gelen beschichteten Detektoren gebunden werden können,

-suspendierte Ole, die an vorzugsweise an mit hydrophoben Mitteln beschichteten oder daraus bestehenden körnigen und/oder faserhaltigen Detektoren gebunden werden können, -Schwermetalle, Radionuklide, Aluminium, Arsenide, Sulfide, reduzierte Schwefelverbindungen, polare Aromaten, Cyanide, Selenide, die an vorzugsweise mit Oxiden und Mischoxiden des Eisens und/oder Mangans und/oder metallisches Eisen enthaltenden Partikeln beschichteten oder daraus bestehenden körnigen und/oder faserhaltigen Detektoren gebunden werden können, -Schwermetalle, Aluminium, Erdalkalien, können an vorzugsweise mit Carboxylsaure-bzw. Carboxylat-Gruppen enthaltenden Stoffen, wie z. B. Seifen, Fettsäuren, Kalkseifen, Huminstoffen, Huminatsalzen, Alginaten, mit denen Sorbenten- Desorbenten-Partikel oder-Fasern beschichtet sind oder aus denen diese bestehen kömigen und/oder faserhaltigen Detektoren gebunden werden, -Baryt, Eisen-und Mangan-Oxide, die durch reduzierende Stoffe aufgelöst werden können, -Bromide, Jodide, Chloride und organische Verbindungen, die an vorzugsweise mit Aktivkohlepartikeln beschichteten oder daraus bestehenden Detektoren gebunden oder umgesetzt werden können, -Jod, das an vorzugsweise mit Stärke beschichteten oder daraus bestehenden Detektoren gebunden oder umgesetzt werden kann, -Fluorid, das an vorzugsweise mit mindestens einem Stoff aus den Gruppen der mit Aluminiumhydroxiden und Eisen-III-hydroxiden beschichteten oder daraus bestehenden Detektoren gebunden werden kann,

-Quecksilber, das an vorzugsweise mit mindestens einem Stoff aus den Gruppen der Ionenaustauscher oder amalgamierbaren Metallen beschichteten oder daraus bestehenden Detektoren gebunden werden kann, -Erdalkalien, die an vorzugsweise mit mindestens einem Stoff aus den Gruppen der Ionenaustauscher, Alginsäuren, Zeolithe, Huminstoffe beschichteten oder daraus bestehenden Detektoren gebunden werden können, -lipophile Substanzen, die an vorzugsweise mit mindestens einem Stoff aus der Gruppe der Aktivkohlen, Polyolefine, porösen und ölbeschichteten Polyolefine, Poly- olefinfasern, Wachsen, wachsbeschichteten Fasern, Aktivkohlefasern, aktivkohlebe- schichteten Fasern gebunden werden können.

Die Untersuchungen, die zu der Erfindung geführt haben, haben auch gezeigt, daß sich die freie Saccharide einschließlich ihrer Derivate, ihre löslichen Salze und auch ihre schwerlöslichen Erdalkalisalze hervorragend als Detektoren für gelöste Schwermetalle eignen und damit ideal in das erfindungsgemäße Verfahren integrieren lassen.

Besonders geeignet dafiir sind die Salze des Polysacharid-Naturproduktes Alginsäure, weil sich dieses Polysaccharid in großen Mengen aus Algen gewinnen läßt und damit zu den nachwachsenden Rohstoffen zählt. Bevorzugt ist dies dann der Fall wenn die Alginsäuren und ihre Derivate als gelöste Salze, als freie Alginsäuren oder als Erdalkalisalze zum Einsatz gelangen. Dabei wird vorzugsweise nach folgenden Verfahrens-Varianten vorgegangen : I) Alginsäure liegt als Beschichtung vor auf einem oder mehreren der Feststoffe Partikel, Fasern, Faden, Papieren, Vliesen, Geweben oder sonstigen vorzugsweise oberflächenreichen Körpern, die in der Detektor-Vorrichtung als Reaktivstoff wirken.

Die gelösten Schwermetalle werden in diesem Fall in der Detektor-Vorrichtung durch die Alginsäure fixiert. Die Beschichtung der oberflächenreichen Körper geschieht

vorzugsweise durch Tränken mit löslichem Alginat, das anschließend mit Saure als Alginsäure ausgefallt wird.

II) Vorzugsweise feinteilige Alginsäurepartikel werden mit einem Bindemittel, bestehend vorzugsweise aus einem fällbaren Polysaccharid-Besonders bevorzugt dafur sind die Alkalisalze der Alginsäure-auf einem oder mehreren der Feststoffe Partikeln, Fasern, Fäden, Papieren, Vliesen, Geweben oder sonstigen vorzugsweise oberflächenreichen Körpern, die in der Detektor-Vorrichtung als Reaktivstoff wirken- fixiert. Die gelösten Schwermetalle werden in diesem Fall in der Detektor-Vorrichtung durch die Alginsäurepartikel fixiert. Die Beschichtung der oberflächenreichen Körper mit Bindemittel geschieht vorzugsweise durch Tränken mit löslichem Alginat, das anschließend mit Säure als Alginsäure in die Bindemittelphase überfuhrt wird.

III) Calcium-, Strontium-, oder Bariumalginat liegt als Beschichtung vor auf einem oder mehreren der Feststoffe Partikeln, Fasern, Fäden, Papieren, Vliesen, Geweben oder sonstigen vorzugsweise oberflächenreichen Körpern, die in der Detektor- Vorrichtung als Reaktivstoff wirken. Die Beschichtung der oberflächenreichen Körper geschieht vorzugsweise durch Tränken mit löslichem Alginat, das anschließend mit vorzugsweise mit löslichen Calciumsalzen als Calciumalginat ausgefällt wird. Die gelösten Schwermetalle werden in diesem Fall in der Detektor-Vorrichtung durch die schwerlöslichen unter Austausch von Erdalkaliionen in die gelöste Phase fixiert.

IV) Vorzugsweise feinteilige Erdalkalialginatpartikel werden mit einem Bindemittel, bestehend vorzugsweise aus einem fällbaren Polysaccharid-besonders bevorzugt dafür sind die Alkalisalze der Alginsäure-auf einem oder mehreren der Feststoffe Partikeln, Fasern, Fäden, Papieren, Vliesen, Geweben oder sonstigen vorzugsweise oberflächenreichen Körpern, die in der Detektor-Vorrichtung als Reaktivstoff wirken- fixiert. Die gelösten Schwermetalle werden in diesem Fall in der Detektor-Vorrichtung durch die Alginatpartikel fixiert. Die Beschichtung der oberflächenreichen Körper mit Bindemittel geschieht vorzugsweise durch Tränken mit löslichem Alginat, das

anschließend mit Erdalkalisalzen zu Erdalkalialginat als Bindemittelphase und/oder mit Saure zu Alginsäure als Bindemittelphase überführt wird.

V) Calcium-, Strontium-, oder Bariumalginat liegt in Faserform vor als Einzel-Fasern, Fäden, Papieren, Vliesen, Gewebe oder sonstiges faserhaltiges Material, das in der Detektor-Vorrichtung als Reaktivstoff wirkt. Aluminium und die gelösten Schwermetalle werden in diesem Fall in der Detektor-Vorrichtung durch die schwerlöslichen Salze unter Austausch gegen die Erdalkaliionen fixiert.

Die Experimente fur die vorliegende Erfindung haben auch gezeigt, daß sich die aus in Wasser gelösten Carboxylat-Funktionen enthaltenden Polysaccharide, vorzugsweise ! ösHchen Alginaten, gefällten freien Säuren, vorzugsweise Alginsäure oder ihre schwerlöslichen Salze, vorzugsweise die schwerlöslichen Salze der Alginsäure mit mehrwertigen Metallionen, hervorragend als Bindemittel dazu eignen, Fest-Reagens- Partikel an Fasern und Partikeln der Detektoren hinreichend fest zu fixieren, während die schwerlöslichen Erdalkalisalze der Carboxylat-Funktionen enthaltenden Polysaccharide zusätzlich in der Lage sind, in Wasser gelöste Schwermetalle und Aluminium zu sorbieren.

Der Beschichtungsvorgang zur Abscheidung von Wirkstoffen auf faserfbrmigen oder partikulären oder flächenformigen Trägern gelingt bei alien Wirkstoffen, die sich als Produkte einer chemischen Reaktion zwischen mindestens 2 Reaktionsteilnehmern und/oder einer physikalischen Reaktion niederschlagen lassen aus einem Medium, das mindestens in einem der Materiezustände aus den Gruppen vorliegt : Flüssige homogene Phasen, flüssige Emulsionen, flüssige Suspensionen, dichte Gasphasen, einfachen Gasphasen, feste Phasen.

Dazu gehören insbesondere Stoffe, wie z. B.

-organische Substanzen, darunter bevorzugt die Naturstoffe und ihre chemischen Modifikationen, -natürliche und künstliche Huminstoffe und ihre Salze,

-in Wasser schwerlösliche oder unlösliche organische Säuren wie z. B. 01-und Fettsäuren und ihre Salze, -Polysaccharide und ihre Derivate einschließlich ihrer Salze, -Polynucleotide und ihre Salze, -Kartoffel-Mais-und Reisstärke, -Nucleinsäuren und ihre salzartigen Verbindungen, -Lignine, Ligninabbauprodukte, Ligninsulfonsäuren sowie Salze der genannten Lignine, -Gerbstoffe und ihre Salze, -organische und anorganische Ionenaustauscher, -Aktivkohle als Partikel oder Fasern, Ruß, und Fullerene, vorzugsweise als offene tubulare Fullerene, -mit Stickstoff und/oder Schwermetallen aktivierte Kohlen und Ruße, -mit Schwermetalloxiden pyrolyseaktivierte Kohlen, Zucker, Peche und Ruße, derivatisierte Aktivkohlen und Ruße, -Acrylate, Zeolithe und Schichtsilikate, -lipophile und oleophile Stoffe, insbesondere Wachse, Öle, Metallseifen, -anorganische Sorbentien aus den Gruppen der Oxide, Sulfide, Selenide, -anorganische Sorbentien aus den Gruppen der Schichtsilikate und Zeolithe, amalgamierbare Metalle, -zur Aufnahme von Wasserstoff fähige Platinmetalle, -organische Komplexbildner fUr anorganische Stoffe, -Silber und Silbersalze, -Platinmetalle und ihre Hydride, -Platinmetalllegierungen und ihre Hydride, -amalgamierbare Metalle, insbesondere Gold, Silber, Kupfer, Zink, Gold als Metallisierung, Kolloid und Blattgold, -Lanthanide, Actinide, ihre Salze und Verbindungen wie z. B. Ceralkandionate, -Schwermetalle, ihre Salze und Verbindungen, -Porphine und ihre Verbindungen,

-schwerlösliche Sulfide, Hydroxide, Oxide und Mischoxide als solche und als Korrosionsschichten auf Metalle, insbesondere diejenigen der Metalle Eisen, Nickel, Kupfer, Mangan, Zink, Lanthaniden, Actiniden, Scandium und Yttrium, Flockmittel, quellfähige Polymere und Polyelektrolyte, -Alginsäure, Alginate und Chitosane, -photolytisch aktivierbare organische und anorganische Stoffe, -galvanisch, photochemisch oder chemisch gefällte Metallisierungen.

Viele der Wirkstoffe, die fur das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, werden bereits in der WO-A-00/16877 sowie in der DE-A-198 34 916 beschrieben. Diese Wirkstoffe werden in den Detektoren vorzugsweise eingesetzt als Wirkstoff- imprägnierte oder-beschichtete Fasern und oder Partikel und/oder Fasern und/oder Partikel, die ganz oder zum Teil aus Wirkstoff bestehen. Darüber hinaus eignen sich weitere Wirkstoffe fur die Detektor, die in der vorliegenden Patentanmeldung genannt sind. Die in der folgenden Aufzählung genannten schwerlöslichen Wirkstoffe eignen sich ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren : -Mit Metalloxiden und Metall-Mischoxiden beschichtete Glimmerschuppen, Glasflakes, Glasbläschen und Cellulosefasern ; alle in Wasser schwerlösliche Oxide und Hydroxide, alle in Wasser schwerlösliche Sulfide und Hydrogensulfide, organische Schwefelverbindungen, in Wasser schwerlöslichen Sulfate, in Wasser schwerlösliche Halogenide, in Wasser schwerlösliche Carbonate, in Wasser schwerlösliche Carboxylsäurederivate und ihre Salze, in Wasser schwerlösliche Alkandionate und ihre Schwermetall-Komplexverbindungen, in Wasser schwerlösliche organischen Salze oder Komplexverbindungen.

-Sulfide, Oxide, Mischoxide, Hydroxide, Dionate enthaltend eines oder mehrere Elemente der Lanthaniden und der Actiniden, Zirkon, Titan, Hafnium, Niob, Tantal, Zinn, Cer, Silicium, Aluminium, Nickel, Kupfer, Eisen, Mangan, Molybdän, Wolfram, Germanium.

-In Wasser schwerlösliche Polysaccharide und ihre Salze, Polyacrylate und ihre Derivate, Polyacrylsäuren und ihre Derivate, polymere Amine und ihre Salze, wasserunlösliche Huminstoffe, gelartige Naturstoffe, gelartige künstliche Stoffe, organische und anorganische Flockungsmittel, Alginate, Alginsäuren, Pektine, Chitosane, Chitosansalze, Xanthane, Xanthansalze, polymere Amine, Salze der polymeren Amine, organische Flockungsmittel, Huminstoffe und ihre salzartigen Verbindungen, aus denen durch eines oder mehrere Verfahren der Fällung, Flockung, Filtration die wasserlösliche Huminstofffraktion abgetrennt wurde.

-Reduzierende Gase, oxidierende Gase, Inertgase, wie z. B. Wasserstoff, Sauerstoff, Ozon, Sauerstoffplasma, Peroxide, Magnesiumperoxid, Wasserstoffperoxid, Permanganat, Erdalkalihydroxide, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate.

-Adhäsivstoffe, organische und anorganische Ionenaustauscher, Hydride, Zeolithe, Öl- aufnahmefähige Stoffe, feldaktivierbare Stoffe, Leichtstoffe, Schwerstoffe, Photokatalysatoren, elektrisch leitfähige Stoffe, magnetisierbare Stoffe, Metallhydride, Mikro-Hohlkugeln aus Kunststoff und Glas, Kork, Graphit, Ruß, Glimmer, Metalle, Metallegierungen, Metallkolloide, galvanisch abgeschiedene Metalle, Zink, Eisen, photolytisch abgeschiedene Metalle, Polyolefinfasern, Glasfasern.

-Naturstoffe, ihre chemischen Modifikationen und salzartige Verbindungen davon wie z. B. Pektine und ihre salzartigen Verbindungen, Pektinsäuren und ihre salzartigen Verbindungen, Protopektine und ihre salzartigen Verbindungen, Laminarane und ihre salzartigen Verbindungen, Lichenane und ihre salzartigen Verbindungen, Pustulane und ihre salzartigen Verbindungen, Amylosen und ihre salzartigen Verbindungen, Amylopektine und ihre salzartigen Verbindungen, Glykogene und ihre salzartigen Verbindungen, Dextrane und ihre salzartigen Verbindungen, Pullulane und ihre salzartigen Verbindungen, Nigerane und ihre salzartigen Verbindungen, Isolichenane und ihre salzartigen Verbindungen, Cyclodextrine und ihre salzartigen Verbindungen, Chitine und ihre salzartigen Verbindungen, Chitosane und ihre salzartigen

Verbindungen, Dextrane und ihre salzartigen Verbindungen, Inuline und ihre salzartigen Verbindungen, Levane und ihre salzartigen Verbindungen, Xanthane und ihre salzartigen Verbindungen, Porphyrane und ihre salzartigen Verbindungen, Porphine und ihre salzartigen Verbindungen, Phthalocyanine und ihre salzartigen Verbindungen, Phleine und ihre salzartigen Verbindungen, Agarosen und ihre salzartigen Verbindungen, Carrageenane und ihre salzartigen Verbindungen, Arabinane und ihre salzartigen Verbindungen, Xylane und ihre salzartigen Verbindungen, Polyuronide und ihre salzartigen Verbindungen, Homopolysaccharide und ihre salzartigen Verbindungen, Galactane und ihre salzartigen Verbindungen, Heteropolysaccharide und ihre salzartigen Verbindungen, Glucane und ihre salzartigen Verbindungen, Glucuronane und ihre salzartigen Verbindungen, Galactomannane und ihre salzartigen Verbindungen, Glycanoxylane und ihre salzartigen Verbindungen, Arabinoxylane und ihre salzartigen Verbindungen, Glycanoglykuronane und ihre salzartigen Verbindungen, Tragacanthsäuren und ihre salzartigen Verbindungen, Mannane und ihre salzartigen Verbindungen, Fructane und ihre salzartigen Verbindungen, Arabinoxylane und ihre salzartigen Verbindungen, Glykane und ihre salzartigen Verbindungen, Isoglycane und ihre salzartigen Verbindungen, Proteoglykane und ihre salzartigen Verbindungen, Glykoproteine, Lipopolysaccharide, Heteropolysaccharide, saure Mucopolysaccharide und ihre salzartigen Verbindungen, Hyalouronsäuren und ihre salzartigen Verbindungen, Peptidoglykane und ihre salzartigen Verbindungen, Teichonsäuren und ihre salzartigen Verbindungen, Kapselpolysaccharide und ihre salzartigen Verbindungen.

Weitere Wirkstoffe sind : Durch chemische Modifikation veränderte anorganische und organische Naturstoffe und durch chemische Modifikation veränderte anorganische und organische Kunststoffen insbesondere durch kovalente Bindung dieser Stoffe an Funktionen wie Carboxylsäuren, Carboxylate, Amine, Ammoniumsalze, Alkylamine, Alkylamoniumsalze, Sulfonsäuren, Sulfate, Phosphonsäuren, Phosphonate, Phosphorsäureester, Phosphorsäureester-Salze, Thiole, Thiolate, Thiocarboxylsäuren, Thiocarboxylate, Dithiocarboxylsäuren, Dithiocarboxylate, Thiocarbamate, Dithiocarbamate, Dimercaptotriazine, Iminodiacetate, Kronenether, Aza-und

Thiahomologen der Kronenether, Bipyridine, Cryptand-, Spherand-, und Podandfunkltionen, Siderophorfunktionen, Cyclodextrine, Cryptophane, Fulleren- ähnliche Coronanden-Käfige aus verbrückten Triazinringen und Fulleren-ähnliche Käfigmoleküle gemäß der DE-A-197 00 146, DE-A-197 11 078 und DE-A-44 32 045, Clathratbildner, wie z. B. Cryptophane, Trimesinsäurederivate, Triphenylmethan- derivate, Perhydrotriphenylenderivate, Cyclophosphazenderivate, hexasubstituierte Benzole, Diacetylenderivate.

Insbesondere die Polysaccharide eignen sich zur Derivatisierung, weil sie gut haftende Beschichtungen mit hochwirksamen Kollektoreigenschaften auf den Fasern und Partikeln ergeben. Besonders bevorzugte Beispiele besonders bevorzugter chemisch modifizierter Polysaccharide als Wirkstoffkomponenten für das erfindungsgemäße Verfahren sind O-Carboxymethylcellulose, Alkylaminoalkylether der Polysaccharide 0-(2-(Diethylaminoethyl)-Cellulose,(2-(Diethylaminoethyl)-Ce llulose, Aminoalkylether der Polysaccharide 0- (2- (Diethylaminoethyl)-Derivate quervernetzter Dextrane, Reaktionsprodukte von Polysaccharid-Iminokohlensäurediestern mit Aminen, an Polysacchariden immobilisierte Enzyme, Ether und Thioether von Polysacchariden mit Thiolderivaten des Triazins, Ether von Polysacchariden mit Aminoderivaten des Triazins, Ether von Polysacchariden mit Carboxylsäurederivaten des Triazins.

Weitere Beispiele natürlicher Wirkstoffe sind Polynukleotide und ihre salzartigen Verbindungen, Nukleinsäuren und ihre salzartigen Verbindungen, Lignine, ihre Abbauprodukte und ihre salzartigen Verbindungen, Ligninsulfonsäuren und ihre salzartigen Verbindungen, Gerbstoffe und ihre salzartigen Verbindungen.

Weitere Wirkstoffe in den Detektoren für das erfindungsgemäße Verfahren können sein zur Bildung von Komplexen mit anorganischen Stoffen fähige organische Stoffe, Zeolithe, Aktiv-Kohlenstoff-Partikel, Aktiv-Kohlenstoff-Fasern, mit Stickstoff angereicherte Aktivkohlenstoffe, mit Carboxylatgruppen angereicherte Aktivkohlen- stoffe, mit Carboxylsäuregruppen angereicherte Aktivkohlenstoffe, mit Sulfonat- gruppen angereicherte Aktivkohlenstoffe, mit Sulfonsäuregruppen angereicherte

Aktivkohlenstoffe, Fulleren-Kohlenstoffe und ihre Derivate, Hydride aus der Gruppe der Platinmetalle, mit Carboxylatgruppen angereicherte Öle, Wachse oder Harze, mit Carboxylsäuregruppen angereicherte Öle, Wachse oder Harze, überwiegend aliphatische hochsiedende Ole, Immobilisierte Enzyme und lösliche bzw. solubilisierbare Enzyme, Schichtsilikate, mit Silber, Palladium, Gold und anderen Edelmetallen beschichtete Aktivkohlefasern, Edelmetallkolloide, galvanisch und/oder photochemisch generierte Metallisierungen auf Trägern, schwerlösliche Verbindungen der Chalkogenide, schwerlösliche Verbindungen der Gruppe 3 des Periodensystems (Scandiumgruppe) mit Edelmetallen beschichtete Metalldrähte, unbeschichtete Metalldrähte, mit Huminstoffen, Seifen oder Carboxylsäuren beschichtete Keramikfasern.

Lipophile und oleophile Stoffe, z. B. Ole und Wachse, als Beschichtung auf potösen Polyolefinpartikeln, Partikel, Gewebe und Vliese aus Aktivkohle-, Glas-oder Metallfasern, Drähte und metallische Rundgestricke eignen sich aber ebenfalls als Detektoren. Insbesondere die Mangan-haltigen, Seltenen-Erd-haltigen, Titan-haltigen, Eisen-haltigen und Aluminium-haltigen Oxidschichten, die durch Korrosion auf den metallischen Detektoren erzeugt werden können, eignen sich als Sorbens, Reagens, Katalysator und Photokatalysator für die Umsetzung anorganischer und organischer Komponenten mit physikalischen und chemischen Mitteln.

In den genannten Veröffentlichungen werden auch Partikel, Fasern und Folien beschrieben, die ebenfalls Bestandteil solcher Fasermaterialien sein können, die vollständig aus Wirkstoff bestehen. In zahlreichen Druckschriften und der Fachbuch- Literatur werden ebenfalls partikuläre und faserförmige Wirkstoffe beschrieben, die ganz und gar aus Wirkstoffkomponenten bestehen. Beispiele hierfür sind stickstoffhaltige Aktivkohlen, Stickstoff-und Schwermetallhaltige Aktivkohlen, Aktivkohle-Fasern, Aktivkohlestaub, Zinkgranalien, Goldpartikel und-drahte sowie Blattgold, ionenaustauschende Pulverharze, sphärische Ionenenaustauscher-Partikel.

Auch solche Stoffe sind als Wirkstoffe in den Detektoren geeignet.

Unter den eingesetzten Aktivkohlefasern oder Aktivkohlepartikeln sind jene aktiven Pyrolyse besonders bevorzugt, die unter der Einwirkung von Katalysatoren gebildet wurden, die die Bildung von ein-oder mehrschaligen Kohlenstoff-Mikrofasern katalysieren, die auch unter dem Namen tubulare Fullerene oder Kohlenstoff-Whisker bekannt sind, und wobei der Pyrolyseprozeß bei Temperaturen im Bereich zwischen 500 °C und 1200 °C vorzugsweise zumindest teilweise in der Gegenwart reduzierender Kohlenstoff-haltiger Gase geführt wurde. Zu diesen Katalysatoren zählen viele Schwermetalle, insbesondere das Eisen, aber auch Edelmetalle. Die unter diesen Bedingungen gebildeten Aktivkohlen zeichnen sich in der Regel dadurch aus, daß sie bereits im Pyrolyseprozeß aktiviert worden sind und allein zur Vergrößerung ihrer inneren Oberfläche nicht notwendig weiteren Aktivierungsschritten ausgesetzt werden müssen. Zu diesen Aktivkohlen zählen auch die entsprechenden eisenhaltigen Formstoffe, deren Herstellung in der DE-A-4447317 beschrieben wird.

Besonders bevorzugte Rohstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind eisenhaltige Kohlenstoffvliese, deren Herstellungsprozeß auch den Prozeßschritt Behandlung mit reduzierenden Kohlenstoff-enthaltenden Gasen unter einer Temperatur innerhalb des angegebenen Temperaturintervals enthält. Die Träger, die als Fasern und/oder Partikel eingesetzt werden können, können aber auch aus Siliciumcarbid, hochschmelzendem Glas oder anderen temperaturbeständigen Stoffen bestehen. Die Dotierung der Aktivkohlen mit dem Katalysator kann durch Imprägnation geschehen.

Es ist aber auch möglich, den Katalysator oder besser den Katalysatorprecursor dispergiert oder gelöst im Faser-und/oder Partikelprecursor vor dem Faser-bzw.

Partikel-Bildungsprozeß vorzulegen. Es können die bei der Pyrolyse entstehenden Kohlenstoff-enthaltenden Gase zur Aktivierung durch Fullerenbildung hinreichen, vorzugsweise wird aber der Pyrolyseprozeß zumindest zeiweise zusätzlich in der Gegenwart kohlenstoffhaltiger Gase durchgeführt. Nach der Pyrolyse können die aktiven, insbesondere Fulleren-haltigen Pyrolyseprodukte weiter modifiziert werden, wie z. B. durch Gasphasen-Oxidation in der Gegenwart von Kaliumcarbonat, durch

Sulfonierung, durch Blausäurebegasung bei erhöhter Temperatur, durch Ammoniakbegasung bei erhöhter Temperatur, durch Salpetersäure-Oxidation.

Besonders gut geeignet als Detektor sind auch die Pyrolyseprodukte, die erhalten werden aus Eisen-oder andere Kohlenstoff-lösende Metalle enthaltenden Fasermaterialien, wenn die Pyrolyse unter Kohlenstoff-Whisker-bildenden Reaktionsbedingungen geführt wurde. Die erhaltenen Pyrolyseprodukte können direkt oder auch nach physikalischer Behandlung (z. B. Zerkleinerung) und/oder chemischer Behandlung (z. B. Derivatisierung) als Wirkstoffe und/oder Wirkstoffträger in die erfindungsgemäßen Detektor eingearbeitet werden.

Ein Papier, das sich hervorragend fur die erfindungsgemäßen Methoden der Detektion von lipophilen Stoffen in wäßrigen Phasen eignet, enthält Polyolefinfasern, vorzugsweise aber solche mit Filamentdurchmessern von <10 um. Derartige Fasern, die auch Mikrofasern genannt werden, können im Blas-Spinnverfahren hergestellt werden. Ein Beispiel fur die Herstellung eines solchen erfindungsgemäßen Papiers als Detektor wird im Beispiel 6 gezeigt.

Grundsätzlich sind alle diejenigen Wirkstoffe als Bestandteile der Detektor geeignet, die mit der Zielsubstanz, also jener Substanz, die analysiert werden soll, in direkter Reaktion oder nach vorausgehenden Reaktionen, wie sie z. B. durch die enzymgestützte oder Photonen-aktivierte oxidierende Mineralisation repräsentiert werden, im Detektor fixierte Reaktionsprodukte ergeben. In der Tabelle I werden hierfür Beispiele gegeben.

Grundsätzlich sind all jene Wirkstoffkomponenten fur die erfindungsgemäßen Detektoren geeignet, die sich in hinreichender Menge auf den Detektoren anordnen lassen, so daß sie eine hinreichende Speicherfunktion für die zu detektierende Komponente haben. Das können chemisch einwirkende Stoffe sein wie z. B.

Bariumverbindungen, die mit den zu detektierenden Sulfationen Bariumsulfat bilden, das auf dem Detektor abgelagert wird ; es können aber auch physikalisch einwirkende Stoffe sein, wie z. B. Aktivkohle, die mit den zu detektierenden polycyclischen

Aromaten sorptive Bindung eingeht. Dazu ist es aber keinesfalls erforderlich, daß die zu detektierenden Stoffe quantitativ auf den Detektoren gesammelt werden müssen. Da es für den jeweils zu detektierenden Stoff zwischen der gebundenen Phase am Detektor und der zu messenden Phase in den meisten Fällen ein Verteilungsgleichgewicht gibt, kann die Konzentration der zu messenden Phase auch in diesen Fallen einfach ermittelt werden.

Danach kann je nach Aufgabenstellung auch unbeschichtetes, nichtimprägniertes oder auch völlig unbehandeltes Material, vorzugsweise Fasermaterial, als Detektor für diese Aufgaben eingesetzt werden. Bevorzugtes Einsatzmaterial, das sich für die überwiegende Reihe der erfindungsgemäßen Anwendungen eignet, ist die Zellulosefaser, unabhängig davon, ob sie z. B. aus Holz, Bambus, Baumwolle, Flachs, Lein, Nessel oder dem Papyrus stammt. Das erfindungsgemal3e Verfahren ist jedoch darauf nicht beschränkt. Für eine ganze Reihe von Anwendungen werden andere Fasermaterialien als Detektor benötigt, z. B. aus den Materialien Polyolefin, Nylon, Nomex, Teflon, plasmabehandelten Kunststoffen, Keramik oder Metallen, wie z. B.

Titan, Zirkon, Eisen, Mangan und diese Metalle enthaltenden Legierungen.

Die Fixierung der Wirkstoffkomponenten auf den Trägerstoffen, vorzugsweise faserhaltigen Rohstoffen wie Papier, Zellstoff, Textilien, Fasern, Nonwovens, weniger bevorzugt Partikel kann durch die an und für sich bekannten Prozesse der Feststoffbildung durch Eindampfen zur Trockenen, Ausfällen von Wirkstoff- precursoren, oder Fixieren mit einem Adhäsiv geschehen. Sie kann in die Herstellung von faserhaltigen Produkten, z. B. in die Papierherstellung, in die Herstellung von Geweben, Nonwovens, Vliesen oder auch in die Zellstoffherstellung integriert sein oder auch an den fertigen Produkten vollzogen werden. Es ist auch möglich die Wirkstoffbestandteile im Detektionsprozeß auf dem Detektor zu fixieren.

Typische Beispiele für Wirkstoffprecursor-Paare die jeder für sich auf Träger applizierbar sind, und die dann in der wäßrigen Phase miteinander zur Reaktion gebracht werden können ergeben ebenfalls Wirkstoffbeschichtungen auf den Fasern.

Einige Beispiele fur derartige Wirkstoffprecursor-Paare, auf die das erfindungsgemäße Verfahren aber nicht beschränkt sein soll, und die daraus generierten Wirkstoffe sind Wirkstoffprecursor Wirkstoffprecursor Wirkstoff Natriumaluminat Aluminiumtrichlorid Aluminiumhydroxid Kaliumpermanganat Mangan-II-chlorid Mangandioxid Kaliumpermanganat Ascorbinsäure Mangandioxid Gold-III-chlorid Ascorbinsäure Goldkolloid Zinksulfat Calciumsulfid Zinksulfid Natriumhuminat Eisen-III-sulfat Eisenhuminat Natriumsilikat Aluminiumchlorid Aluminiumhydroxid Eisen-III-sulfat Natriumsilikat Eisen-III-hydroxid Salzsäure Natriumhuminat Huminsäure Natriumalginat Calciumchlorid Calciumalginat Als Medium, in dem die Umsetzungen mit Wirkstoffprecursor-Paar-beladenen Faserstoffen und ggf. Partikeln ablaufen, eignet sich auch die Gasphase als Transport- Medium, wenn die Reagenzien, mit denen sich die Wirkstoffe ausfällen lassen und/oder aus denen sich die Wirkstoffe ausfällen lassen, in die gasförmige Phase überführen lassen z. B. flüchtige Halogenide und flüchtige Basen.

Hilfsmittel bei der Probenahme dienen z. B. dazu, das reduzierende oder oxidierende Milieu im beprobten Medium aufrecht zu erhalten, oder unerwünschte Reaktionen an dem Detektor zu vermeiden, oder die Detektoren nach erfolgter Probenahme zu stabilisieren. Sie können auch dazu dienen, den Detektor in einen aktivierten Zustand zu versetzen, damit der zu beprobende Stoff überhaupt umgesetzt werden kann.

Beispiel hierfür ist z. B. die UV-Bestrahlung eines Passivsammlers zur Untersuchung des Schwefelgehaltes von trockenen oder nassen Stäuben auf schwefelhaltige

Emissionen, der ein photolytisch aktivierbares Metalloxid enthält zur Aufnahme von Schwefel enthaltenden Gasen durch Oxidation zu Schwefelsäure, die auf dem Sammler deponiert wird.

Oxidierende Behandlung als Probenahmehilfsmittel oder zur Probenaufbereitung kann mit flüssigen oder gasförmigen Oxidationsmitteln oder festen löslichen Oxidations- mitteln oder Oxidationsmittel abgebenden Stoffen oder flüssigen Oxidationsmitteln oder Oxidationsmittellösungen durchgeführt werden. Die reduzierende Behandlung als Probenahmehilfsmittel wird ebenfalls mit gasförmigen oder festen, flüssigen Reduktionsmitteln oder Reduktionsmittellösungen durchgefiihrt.

Bevorzugte Oxidationsmittel sind Luft, Sauerstoff, Magnesiumperoxid, Ozon, aktivierter Sauerstoff, kaltes Sauerstoffplasma, aktivierter Ozon, atomarer Sauerstoff, Hydroxylradikale, photolytisch generierte Oxidantien, Wasserstoffperoxid, Permanganat, Persulfat.

Reduzierende Behandlung als Probenahmehilfsmittel oder zur Probenaufbereitung kann mit festen, flüssigen oder gasförmigen Reduktionsmitteln oder festen löslichen Reduktionsmitteln oder Reduktionsmittel abgebenden Stoffen oder flüssigen Reduktionsmitteln oder Reduktionsmittellosungen durchgefiihrt werden. Bevorzugte Reduktionsmittel sind molekularer Wasserstoff, aktivierter Wasserstoff, atomarer Wasserstoff, Ammoniak, aktivierter Ammoniak, Ascorbinsäure, Hydrazin, Hydrazinhydrat, salz-und legierungsartige Hydride, Unedelmetalle, Chalkogenwasserstoffe, photolytisch generierte Reduktantien und andererseits Schwefelwasserstoff, seine gelösten Salze und ggf. Schwefelverbindungen, aus denen sich durch Hydrolyse Schwefelwasserstoff und/oder seine gelösten Salze generieren lassen.

Neben den genannten Oxidations-und Reduktionsmitteln können sich je nach Wirkstoffzusammensetzung der Detektoren auch Aktivierungsmittel wie z. B. Säuren oder Laugen, Anlegen einer elektrischen Spannung, Licht, ultraviolettes Licht und

ionisierende Strahlen eignen, um Reaktivstoffe in den Detektoren zu generieren bzw. zu aktivieren.

In bestimmten Fallen kann es vorteilhaft sei, die Detektoren mit Reaktionsmitteln, Schutzstoffen gegen Mikroorganismen-Besiedlung, elektromagnetischer Strahlung oder elektrischen Feldern zu beaufschlagen. Hierfür werden Dotierungen der Detektoren mit Silber und/oder Jod vorgezogen.

Die Aktivierungsenergie zur Beschleunigung und/oder Initiierung der gewünschten Generierung der Reaktivstoffe oder die Energie zur Reinigung der Reaktivstoff- Oberflächen der Detektoren oder zu ihrer Desinfektion zur Vermeidung von Bioscaling und Biofouling kann durch Wärme oder Strahlung bis hin zur ionisierenden Strahlung eingetragen werden. Sie kann aber auch ausschließlich durch chemische Reaktion erreicht werden. Tabelle 3 gibt einige Anwendungsbeispiele wieder.

Gase können auch als Schutzgase zur Vermeidung von Reduktion bzw. Oxidation der Wirkstoffe zugegeben werden, sie können aber auch als Wirkstoff zur Detektion eingesetzt werden. Dies ist auch bei der Wasseruntersuchung ohne Weiteres möglich, wenn es sich um gasförmige Mittel handelt. Beispiel hierfür ist z. B. die Begasung mit Stickstoff, Kohlendioxid, Sauerstoff, Ozon, kalten Plasmen, Chlor und Wasserstoff.

Die Gase können als Druckgase eingesetzt werden oder durch Elektrolyse erzeugt werden und als Blasenschwarm angewendet werden. Es ist auch möglich, die Gase durch permeable Schläuche, z. B. Silikonschläuche, in das Wasser einzupressen. Hierbei können die permeablen Schläuche neben den Detektoren angeordnet sein ohne die Umströmung der Detektoren zu behindern.

Bei geeigneten Untersuchungskompartimenten, die Inhaltsstoffe enthalten, die die Detektions-Reaktion stören können, zum Beispiel durch reduzierendes Potential, das z. B. den Wirkstoff Eisen-III-hydroxid auflösen würde, kann der Detektor zunächst wirkstoffrei sein. Durch gezielte Zugabe oder bereits in dem Kompartiment vorhandenes gelöstes Eisen kann durch Oxidationsmittel das zuvor gelöste Eisen

gezielt als Eisen-III-hydroxid-Wirkstoff auf dem Detektor ausgefällt werden und dort seine Funktion als Wirkstoff wahrnehmen. Der Detektor ist somit zumindest mit einem Depot fur das Wirkstoffinventar oder Anteile davon und/oder fur einen Anteil des Wirkstoffaktivierungsmittelinventars oder Anteile davon zur Detektion verbunden derart, daß das Wirkstoffinventar und/oder das Wirkstoffaktivierungsmittelinventar erst beim bestimmungsgemäßen Gebrauch des Fasermaterials auf die Detektorbestandteile gelangen. Somit kann der Detektor bzw. das Detektionsverfahren dadurch gekennzeichnet sein, daß der Detektor primär wirkstoffrei ist und daß mindestens ein Wirkstoff des Wirkstoffinventars erst in dem zu detektierenden Kompartiment generiert wird. Gasphasen lassen sich fur diesen Zweck vorteilhaft mittels semipermeabler Schläuche oder mittels Gasblasen auf den Detektor bringen.

Ähnlich kann bei der Bestrahlung der Detektoren vorgegangen werden, die z. B. in flüssigen Fluiden durch Niederdruck-Ultraviolett-Tauch-Strahler erfolgen kann. Auch hier werden die Strahler vorzugsweise so angeordnet, daß sie die Umströmung der Detektoren nicht behindern.

Die Anwendung von elektrischen Feldern zur Anregung katalytischer oder chemischer Prozesse im Festbettfilter ist ebenfalls möglich ; es werden dabei Verfahren bevorzugt, bei denen die Detektoren selbst oder ihr Inhalt als Elektroden geschaltet sind.

Die geeigneten Wirkstoffe zur Fixierung der zu detektierenden Stoffe in den Detektoren lassen sich ohne Weiteres in der bekannten Weise mit den zur Analyse eingesetzten Fasern, Faser-haltigen Materialien, vorzugsweise Papiere oder Fäden applizieren nach einer oder mehrerer der o. g. Methoden. Es kann vorteilhaft sein, die zu detektierenden Substanzen, die mit den Detektoren die Kollektion der zu detektierenden Stoffe herbeiführen sollen, zur Überführung in eine für die Fixierung an den Detektoren geeignete Form durch chemische Umwandlung herb eizufti hren. Hierzu eignen sich vorteilhaft Mineralisierungsreaktionen. Diese werden vorteilhaft mit Hilfe von auf den Detektoren fixierten Reaktionsmitteln vorgenommen. Hier eignen sich z. B. photoaktivierbare Schwermetalloxide, vorzugsweise diejenigen von Titan, Zirkonium,

Mangan, Zink und Eisen und deren Mischoxide, die in der Gegenwart von Oxidationsmitteln und Licht als Hilfsstoffe bzw. Hilfsmittel OH-Radikale generieren können, die die Zielsubstanz durch oxidierende Mineralisation auf dem Detektor freisetzen, so daß sie dort fixiert werden kann. Es sind aber auch eine Reihe von Enzymen bekannt, mittels derer derartige Mineralisations-Reaktionen auf den Detektoren vorgenommen werden können. Beispiele fUr Verbindungsklassen, die derart auf den Detektoren in die gewünschte Form überführt werden können sind z. B.

Phosphorwasserstoff, Phosphorsäureester, Halogen-organische Verbindungen, Schwefel-organische Verbindungen, Schwefelwasserstoff, Arsen-organische Ver- bindungen, Arsenwasserstoff, Metall-organische Verbindungen, organisch kom- plexierte Metalle und Metalloide, Silizium-und Bor-organische Verbindungen, Schwermetallseifen. Die an und für sich bekannten oxidierenden Mineralisations- reaktionen lassen sich ohne Weiteres sowohl in der wäßrigen Phase als auch in der gasformigen Phase vornehmen.

In Tabelle 2 werden Detektionsbeispiele mit Hilfsfunktionen gegeben.

Für die Probenahme aus stehenden Gewässern mit den erfindungsgemäßen Detektoren auf haben sich insbesondere solche Detektoren bewährt, die aktiv mit dem zu beprobenden Medium angeströmt bzw. durchströmt werden.

Detektoren die aktiv von dem wäßrigen Fluid durchströmt werden, können auch innerhalb der zu untersuchenden Flüssigkeit als Festbetten vorgelegt werden, die dann vorzugsweise mit dem zu untersuchenden Fluid angeströmt und/oder durchströmt werden. Dies kann vorzugsweise durch Blasenstrom induzierte Bewegung des Fluids geschehen oder durch eine andere der an und fur sich bekannten Methoden der Strömungsgeneration. Die Strömung durch Festbetten kann gerichtet oder ungerichtet sein. Künstlich generierte Strömung kann auch eingesetzt werden, wenn es sich um in der zu untersuchenden Flüssigkeit suspendierte Detektoren handelt, z. B. Glimmer- schuppen, Fasern, Glasflakes, Folienwollehäcksel. Durch die Strömung durch die

Detektoren hindurch oder an den Detektoren vorbei wird der Detektionsprozeß wesentlich beschleunigt.

Die Relativ-Bewegung der als stückig bis abschnittartig ausgebildeten Fasergebilde oder als Einzelfasern vorgelegten Fasermaterialien zu der zu untersuchenden Flüssigkeit kann durch eine oder mehrere der Maßnahmen Rühren, Pumpen, Bewegen der Einhausung, Durchströmen des Anschwemmfilters, Ausnutzung des Staudruckes bei Nutzung der vorhandenen Wasserströmung, feldaktivierte Bewegung der Fasermaterialien und/oder Einzelfasern und/oder ggf. Partikel herbeigeführt werden.

Es ist aber auch möglich, einen Streifen als Detektor von einer Rolle abzuspulen und kontinuierlich durch die zu detektierende Flüssigkeit hindurchzuziehen auf diese Weise eine relative Bewegung zwischen Detektor und der zu detektierenden Flüssigkeit herbeizuführen.

Wegen der durch die jeweilige Detektorbewegung relativ zum detektierten Fluid verursachte Änderung des vom Detektor erfaßten Fluidvolumens und der gleichzeitig durch die Bewegung ausgelösten komplexen Änderungen des Detektorverhaltens müssen fur den jeweiligen Bewegungsmodus eigene Korrelationsbeziehungen zwischen Stoffzustands-bzw. Stoffmassen-Änderung am Detektor, der Detektionsdauer und der Stoffkonzentration in dem detektierten Fluid und ggf. der Eigenbewegung des detektierten Fluids relativ zu der des Detektors bestimmt werden.

Um komplizierte Maßnahmen und Messungen zur Korrelation zwischen Detektionsdauer und durchgesetztem Fluid zu vermeiden, ist es bei einfachen Sorptions-bzw. Reaktionssystemen vorteilhaft, den Detektor so lange mit dem zu vermessenden Kompartiment zu beaufschlagen, bis keine Aufnahme der zu detektierenden Zielsubstanz mehr stattfindet. Diese Art der Detektion ist vorteilhaft bei solchen Systemen, bei denen Gleichgewichtsbeladung erreicht wird. Dies ist in der Regel der Fall, wenn die Detektoren Ionenaustauscher, Schwermetalloxide, Olfilme auf Trägern oder Aktivkohle enthalten, und die Detektion sich z. B. auf die Zielstoffe,

Schwermetalle, Aluminium, Fluorid bezieht. Da in der Regel jedoch immer eine konkurrierende Sorption wegen der meistens vorhandenen Vielzahl der ionischen und/oder unpolaren Stoffe, muß von Fall zu Fall getestet werden, welches die beste Vorgehensweise ist.

Die erfindungsgemäße Detektionsmethode hat über das bisher Gesagte hinausgehend vorzugsweise zum Ziel, gleichzeitig auf dem Detektor alle jeweils relevanten Stoff-und Stoffzustandsparameter gleichzeitig und lückenlos abzubilden.

Bevorzugt ist eine Anordnung mehrerer Wirkstoffe im Detektor in getrennten Positionen, um die gegenseitige Überdeckung von Wirkstoffen zu vermeiden, die zu einem Aktivitätsverlust des Detektors iühren konnte. Dazu kann bevorzugt z. B. so vorgegangen werden, daß mit jeweils unterschiedlichen Wirkstoffen beladene Materialien aus länglichen faserhaltigen Gebilden, z. B. Faden, Papierstreifen, Textilstreifen, Rundgestricke, Drähte einander benachbart angeordnet werden, oder daß in Gewebe eingewebte Faden mit unterschiedlichen Wirkstoffen eingesetzt werden, die sich zur Analyse leicht von den anderen Wirkstoffen enthaltenden Faden abtrennen lassen.

Der Wirkstoffinhalt des Detektors kann aus einem oder mehreren Wirkstoffen zur Detektion in definiert inhomogener Verteilung in dem Detektormaterial angeordnet sein und zwar derart, daß der Wirkstoffinhalt in einem vorbestimmten Anteil der das Detektormaterial bildenden Bestandteile in einer vorbestimmten Menge vorliegt und daß der Wirkstoff in einem weiteren vorbestimmten Anteil der das Detektormaterial bildenden Bestandteile nicht oder in einer vom ersten vorbestimmten Anteil der das Detektormaterial bildenden Bestandteile abweichenden Menge und/oder Zusammen- setzung vorhanden ist.

Die Anwendung von unterschiedlichen Fasern zur Darstellung multifunktioneller Detektion wird gegenüber der Verwendung unterschiedlicher Partikel vorgezogen, weil

die Fasern leicht im Verbundwerkstoff eingesetzt werden können, die Partikel jedoch nicht.

Zur Darstellung multifunktionaler Detektionseigenschaften ist es auch möglich, in die Einhausung eines Detektors unterschiedliche Filtermedien mit unterschiedlichen Aufgaben einzufüllen, oder auch einen suspendierten Detektor mit unterschiedlichen Filtermedien auszustatten.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung ohne sie zu begrenzen.

Mittels der im Labor festgestellten Eigenschaften der Detektoren ergeben sich zahlreiche Einsatzmöglichkeiten. Anhand einiger der daraus entwickelten und hier dargestellten Anwendungsbeispiele wird das hohe Anwendungspotential der Detektions-, Kollektions-und Degradations-Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt.

Ein besonderes Problem in Industriegesellschaften und bevölkerungsreichen Ländern ist die Überwachung industrieller und kommunaler Abwassereinleiter, um die Vorfluter nicht mit schädlichen Stoffen zu überlasten. Die Einleitung von Abwässern ist in Deutschland durch Regularien wie z. B. die sog. Direkt-und Indirekteinleiter- Verordnung geregelt. Dort werden für eine ganze Reihe von Stoffen Höchstwerte genannt. Die kontinuierliche Überwachung der Abwasser-Einleitungen ist mit den herkömmlichen Techniken lückenlos nicht möglich. Im Rahmen der genannten Verordnungen wird die Eigen-Überwachung von den Einleitern durch komplizierte Probenahmetechniken gefordert. Der technische Aufwand, das für die ständige Unterhaltung und Überwachung notwendige Personal, technische Wartung und Reparaturen sowie die hohen Analysenkosten belasten den Eigen-Überwacher enorm.

Anstelle der direkten Probenahme des Abwassers gibt es nach dem Stand der Technik eine Möglichkeit, die Abwassersituation zu untersuchen. Das ist die sog. Sielhaut- Analyse. Die in den Abwasserrohren auf mikrobielle Besiedlung zurückzuführende

Beschichtung, die Sielhaut, hat die Eigenschaft, das aus zurückliegenden Emissionssituationen eingetragene Stoffinventar zu speichern. Die Untersuchung der Sielhaut gibt daher gewisse Hinweise auf zurückliegende Betriebsstörungen. Das sind allerdings lediglich sehr vage qualitative Hinweise, die auch nur für schwer abbaubare Schadstoffgruppen auswertbar sind.

Besonders mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur kontinierlichen Überwachung läßt sich die industrielle Abwasser-Eigenüberwachung erheblich vereinfachen, obwohl die Überwachungsqualität und die Auflösung nahezu beliebig gesteigert werden kann.

Das kann in dieser Qualität und mit diesem geringen Aufwand mit keinem der bekannten Analysenverfahren dargestellt werden.

Die bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Eigenüberwachung ist die Anwendung multifunktionaler faserhaltiger Träger. Bevorzugter Träger ist hierbei das Papier. Die Eigenüberwachung wird dabei mit mehreren in ihrer Funktionalität unterschiedlichen Papieren gleichzeitig vorgenommen. Das nachstehende Beispiel 1 zeigt eine solche Verfahrensvariante am Beispiel der Überwachung eines Mischabwassers aus der Teerraffinerie und der Epoxidharz-Produktion : Beispiel 1 : Anlytische Überwachung des Mischl ; bw ; ssers l ; us der Teer- r ; Enerie und Epoxid-und Phenolhirz-Produktion mit wirkstoff- belegten P ; pieren lilS Detektor Steinkohlen-Teerraffinerie-Abwasser enthalten Phenole, stickstoffhaltige aromatische Basen sowie mono-und polycyclische Kohlenwasserstoffe. Aus der Kokserzeugung enthält das in das Abwasser ablaufende Absitzwasser des Rohteers auch Quecksilber und die Verbindungen flüchtiger Schwermetalle, sowie Ammoniumsulfid, Rhodanid, Cyanid und aromatische Säuren. Ähnliches gilt für die bei der Destillation des Teers anfallende wäßrige Aceotrop-und Reaktionswasserphase. Abwässer aus der Harz- Produktion enthalten Halogenkohlenwasserstoffe, Phenolalkohole und Phenole.

Zur Überwachung wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren 6 Papiervarianten als Detektor gleichzeitig eingesetzt : -Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlen-Papier mit Aktivkohle wasserstoffe -leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe und Papier mit Halogenkohlenwasserstoffe : Aktivkohle -Phenole und Phenolalkohole : Papier mit Huminsäuren und Aktivkohle -stickstoffhaltige aromatische Basen, Papier mit Huminsäuren Ammonium : -Quecksilber und Schwermetalle, Rhodanid Papier mit Goldfasern Cyanid, Sulfid, aromatische Säuren : sowie Eisen-und Mangan- Hydroxiden -schwere Teeröle Papier aus Polyethylen-Mikrofasern Die Papiere befanden sich auf Vorratsspulen von etwa 10 mm Breite, die nebeneinander auf einer Achse abgespult werden konnten. Die Rollen wurden durch die Drehung der Aufwickelspulen, die ebenfalls für alle Papiersorten auf zwei Achsen angeordnet waren, verursacht. Die Achsen, auf denen sich die Aufwickelspulen befanden, wurde durch ein Uhrwerk angetrieben. Über Umlenkwalzen gelangten die von 5 Vorratsrollen abgespulten Papierstreifen in ein von dem Abwasser kontinuierlich durchströmtes Meßgefäß. Danach gelangten diese 5 Papierstreifen durch einen Schlitz in das Mikrowellenfeld eines Stickstoff-durchströmten Mikrowellenofens, in dem die Papierstreifen bei einer Temperatur von 60 °C innerhalb von 5 min Aufenthaltszeit

komplett getrocknet wurden. Das gekühlte Abgas wurde sodann an dem 6. Meßstreifen vorbeigeführt, der daraus die leichtflüchtigen Komponenten einsammelte, und der von der 6. Vorratsspule abgespult wurde.

Bevor die getrockneten Papiere auf die Aufwickelspulen aufgespult wurden, wurde dazu jeweils eine viskosestämmige Trennfolie mit aufgespult, um Kontamination durch die exakte Trennung der Wickellagen zu vermeiden. Die Trennfolie erhielt alle 5 cm einen Aufdruck mit Uhrzeit und Datum. Außerdem lief jeder Papierstreifen mitsamt der Trennfolie über eine Schneidewalze, die den Papierstreifen in der Mitte durchtrennte.

Die nunmehr getrennten Papierstreifen wurden danach, und zwar jede für sich, auf Aufwickelspulen gesammelt. Die Aufwickelspulen liefen in einem mit Trockenmittel- vorrat versehenen und auf 4 °C gekühlten geschlossenen Behälter, der nur für den Einlauf der Papierstreifen angepaßte Öffnungen besaß.

Für jeden einzelnen der oben genannten Inhaltsstoffe wurden unter Einsatz des Originalabwassers für jedes der verwendeten Papiere Kalibrierkurven mit den jeweils daffir geeigneten Meßparametern und Analysenverfahren erstellt, mit der die exakte Konzentration der jeweiligen Meßsubstanz auf dem jeweiligen Papier der Konzentration des jeweilig zugehörigen Meßparameters im Abwasser zugeordnet werden konnte.

Die auf den Aufwickelspulen aufgespulten Detektor wurden in Inertgas-gefüllten und entfetteten verschlossenen Blechdosen als Rückstellmuster im Gefrierschrank aufbewahrt ; das jeweilige Gegenstück ging zur Analyse.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren war es möglich, die Detektor sowie ggf.

Kapillaren und auch Schläuche eine definierte Zeit in der Meßstelle zu belassen. Durch physiko-oder chemikosorptive Vorgange wurden die Zielsubstanzen an die Wirkstoffe der Detektoren sorbiert. Nach einer gemäß der möglichen Stoffaufnahme kalkulierten Zeit konnte der Detektor aus der Meßzelle entnommen, getrocknet und im Labor chemisch analytisch untersucht werden. Einerseits war eine tiefenabhängige Analyse

möglich ; inhomogene Belastungen des Grundwassers wurden erkannt. Andererseits wurde über die gesamte Aufenthaltszeit des Detektors in der Meßstelle die Zielsubstanz sorbiert, so daß eine Aussage über die Schadstoffracht während des gesamten Untersuchungszeitraums getroffen werden konnte. Außerdem wurden durch die Anreicherung der Zielsubstanzen auf dem Detektor Aufkonzentrationsfaktoren erreicht, die mit den üblichen Wasseraufbereitungsverfahren (Flüssig/Flüssig-Extraktion, Festphasenextraktion) unerreichbar sind : Extraktionen im Labor werden i. a. mit 1 1 Wasser durchgeführt, während der Aufenthaltszeit des wirkstoffhaltigen Fasermaterials können jedoch einige 10001 Wasser das Fasermaterial umströmt haben.

Ein weiterer Vorteil ist, daß statt voluminöser Wasserproben lediglich das aufgerollte getrocknete Detektormaterial in das Labor überführt werden mußte : Die Festphasenextraktion wurde während der gesamten Aufenthaltszeit des Detektors in der Meßstelle selbsttätig durchgeführt. Es handelte sich quasi um eine"trockene" Grundwasseruntersuchung. Nach Extraktion der Detektoren konnten die Zielsubstanzen analytisch bestimmt werden. Nach anderen Analyseverfahren können die Detektoren direkt ausgewertet werden oder sie werden zur Analyse verascht. Prinzipiell können für die Auswertung der Detektoren alle geeigneten Detektionsverfahren eingesetzt werden.

Beispiel 2 : Herstellung eines Eisen-III-hydroxidh ; ltigen P ; piers Detektor mit Polyolefin-Mikrofi ; sern 2,5 g ungebleichter Zellstoff aus Nadelholz wurde mittels Dissolver mit 1,5 1 Wasser 25 min lang aufgeschlagen. Dazu wurde eine Lösung von 0,5 g Natriumalginat und 0,5 g Carboxymethylcellulose in 2 1 Wasser zugegeben und anschließend unter Rühren mit Calciumchlorid versetzt, bis Koagulation eintrat.

2,5 g gebleichter Zellstoff in der Form eines Blattes wurde mit einer 30 prozentigen Eisen-III-chloridlösung getränkt und antrocknen gelassen. Anschließend wurde er von Hand in Stücke von etwa 3 cm x 3 cm zerrissen und mittels Dissolver in einer verdünnten Sodalösung aufgeschlagen und die neutrale Lösung auf 2 I verdünnt.

5 g LD-Polyethylen-Mikrofasern aus dem Blasspinnverfahren mit Faserdicken unter 3 Rm wurde ebenfalls mit Wasser aufgeschlagen und auf 2 1 verdünnt.

Die erhaltenen 3 erhaltenen Faserdispersionen wurden im Pulper vermischt, danach langsam weitergerührt und auf das Sieb (Blattbildner) zur Papierherstellung aufgegeben und in bekannter Weise daraus Papier hergestellt und mittels 10 cm breiter Doppelwalzen-Schneidevorrichtung zu Filterpapierwolle zerschnitten, die aus 1 mm breiten Filterpapier-Streifen bestand. Die nunmehr erhaltenen Filterpapierwollstränge von 25 cm Lange wurden mit der Papierschere auf Stränge von 25 cm Lange zugeschnitten. Daraus wurden 10 Detektoren (Passivsammler) zu je 2 g von jeweils 25 cm Lange hergestellt, indem die Papierwolle in Polyethylen-Netzschläuche von jeweils 1 cm Durchmesser und 1,5 g Gewicht eingeschweißt wurde. Anschließend wurden die Passivsammler in etwa gleichem Abstand von der Geländeoberkante in einen Grundwassermeßpegel eingehängt, enthaltend 800 gg/l Blei und 600 ut/1 Arsen und 50 tg/l polycyclische Aromaten (gemessen wurden lediglich Naphthalin, Pyren, Fluoranthen und Benzo (a) pyren). Das Grundwasser wies eine Bewegung von 0,25 m/d auf. Die Passivsammler wurden nach einer Detektionszeit von jeweils 1,2 und 4 Tagen entnommen. Innerhalb des Zeitraums blieb die Proportionalität der aufgenommenen Kontaminanten Arsen, Blei und PAK zur jeweiligen Detektionsdauer konstant.

Ebenfalls konstant blieb das Verhältnis Naphthalin zu den übrigen gemessenen Aromaten. Das bedeutet, daß die Naphthalin-Desorption durch Verdrängung aus seiner Sorptionsposition unter den Versuchskonditionen noch nicht stattgefunden hatte.

Ein besonderes analytisches Problem, das bis heute weitgehend ungelöst ist, ist die analytische Erfassung der chemischen Milieuparameter des Kapillarsaumes im Boden oberhalb des Grundwasserspiegels. Mit dem erfindungsgemäßen Detektionssystem in Verbindung mit herkömmlicher einfacher Technik ist es erstmals möglich, einen Großteil dieser Parameter in umfassender Auflösung zu erfassen, wie am Beispiel 3 deutlich gemacht wird.

Beispiel 3 : Untersuchung des Grundwisser-Kipilli : rsiums im Bereich einer eheml ; ligen Deponie Dazu wurde ein 1,5 m langes Edelstahlrohr mit 20 mm Innendurchmesser und 30 mm Außendurchmesser, das mit einer aufgeschraubten Spitze versehenwar, und mit zahlreichen Öffnungen perforiert war, die in regelmäßigen Abständen voneinander die gesamte Rohrwand durchdrangen, senkrecht in das Erdreich eingeschlagen. Es enthielt einen aufschraubbaren Einsatz, der die Schlagenergie des vorzugsweise verwendeten selbsttätigen Schlagwerkzeugs mit Verbrennungsmotor ("Kobra") auf das Rohr übertrug und es dadurch in die Erde triebt. Der innere Hohlraum des Rohres war ausgefüllt mit einem zweiten dünnwandigen Rohr mit 15 mm Innendurchmesser ohne Perforation. Durch jeweiliges Ab-und Aufschrauben des Schlagaufsatzes und jeweiliges Aufschrauben weiterer Rohrsegmente nach dem jeweiligen Einschlagen und dem jeweiligen Einsetzen der Innenrohre wurde die verschraubte Vorrichtung bis in eine Tiefe von 550 cm unter der Geländeoberkante vorgetrieben. Anschließend wurde eine Vorrichtung in die Verrohrung eingeführt, bestehend aus einer Edelstahlhülse mit darin dicht verschlossenem Bleigewicht. Die Edelstahlhülse enthielt eine abschraubbare Klemmvorrichtung, in die 21 Detektionspapierstreifen und 81 Detektorfäden als Detektor eingeklemmt waren. Die Detektionspapierstreifen und die Faden enthielten aufgedruckte Skalen, die bis auf 0,25 m-Abschnitte aufgelöst waren. Dabei handelte es sich um folgende Anordnung, mit der die dort vorkommen Verunreinigungen im Kapillarsaum über dem Grundwasserspiegel, der hier in etwa 3,5 m Tiefe angetroffen wurde, untersucht werden sollten. Die Detektionsstreifen waren mittels aufgeklebtem Faden stabilisiert.

Es handelte sich bei den Verunreinigungen um das aus einer Altablagerung mit dem Sickerwasser eluierte Schadstoffinventar, enthaltend Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, Nitroaromaten, Phenole, stickstoffhaltige aromatische Basen, Quecksilber und Schwermetalle, Quecksilber und Schwermetalle, Cyanid, Teeröl : Um diese zu messen, wurden Detektoren gewählt, mit denen diese Parameter untersucht werden konnten :

-Kohlenwasserstoffe und organische Halogenver-, 14 Detektionspapier- bindungen, Nitroaromaten streifen mit Aktivkohle -Phenole, Quecksilber, Schwermetalle : 7 Detektionspapierstreifen mit Huminsäuren und Aktivkohle -stickstoffhaltige aromatische Basen : 27 Baumwoll Detektorfäden mit Huminsäure- Imprägnation -Quecksilber und Schwermetalle, Cyanid, 27 Baumwoll Detektorfäden Redoxparameter mit Goldfasern sowie Eisen-und Mangan- Hydroxid-Imprägnation -Teeröle, Redoxparameter : 27 unbehandelte Baumwoll- Detektorfäden Mittels Hilfsrohr wurde von einer Trommel die Detektoranordnung in das eingeschlagene Meßrohr bis kurz über den Boden abgesenkt, danach wurde die Schutzverrohrung gezogen, die Detektoren auf die notwendige Lange gekappt und am Schraubverschluß des eingeschlagenen Pegels fixiert.

Nach 12 Wochen wurde der Pegel gezogen. Direkt nach dem Ziehen wurden die Detektoren freigespült, in Abschnitte einer Lange von 25 cm zerschnitten, in Glasrohre eingeschoben, gekennzeichnet, darin verschlossen und bei minus 20 °C vor Sauerstoff geschützt aufbewahrt.

Nahe der Meßstelle wurde ein zweiter Pegel gleicher Konstruktion und Anordnung eingeschlagen, der sauerstoffbegaste Gaze als Detektor gemäß Beispiel 1 Vorrichtung (2) enthielt, um die Redoxparameter zu vervollständigen. Nach 12 Wochen wurde der Pegel gezogen, die Gaze von den Silikonschläuchen getrennt und ebenfalls in Abschnitte einer Länge von 25 cm zerschnitten, in Glasrohre eingeschoben, gekennzeichnet, darin verschlossen und bei minus 20 °C vor Sauerstoff geschützt aufbewahrt.

Mit den derart gewonnenen Proben konnte das gesuchte Parameter-Profil in bisher noch nie erreichter Genauigkeit ermittelt werden. Ein Ergebnis dieser Untersuchungen war, daß die Kontamination auf einen anaeroben Bereich begrenzt ist, der von wenigen cm unterhalb des Grundwasserspiegels bis 1,6 m über dem Grundwasserspiegel reichte.

Das hier mitgeteilte Beispiel der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Untersuchung unterirdischer Aquifere (Beispiel 3), das durch das Detektionsverfahren eine sehr genaue Modellierung der Ausbreitung und Bewegung von Kontaminanten darin möglich macht und eine exakte Berechnung und Plazierung notwendiger Gegenmaßnahmen ermöglicht. Damit kann nicht nur auf der Seite des analytischen Überwachungs-und Ermittlungs-Aufwandes und des Pegelbaus viel Geld eingespart werden sondern auch an Präventiv-und Sanierungsmaßnahmen wie z. B. bei der Anlage von Schlitzwänden, Barrieren, Reaktiven Wänden, Funnel-and-Gate-Systemen, hydraulischen Maßnahmen usw.

Immer wieder kommt es in der Lebensmittelindustrie oder auch Tierfutterindustrie zu Skandalen, weil z. B. Dioxin-haltige Industrie-stämmige Altöle in Tiernahrungsmittel geraten oder Fungizide in Rezeptur-Bestandteile, z. B. von Coca-Cola. Durch kontinuierliche Analyse von Produkten und Rezeptur-Komponenten könnten solche Probleme vermieden werden. Mit der am Markt vorhandenen Technik sind solche Detektionstechniken zwar möglich aber sehr kostenaufwendig.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Analysentechniken verfügbar, deren Anwendung sehr einfach und deren Überwachung lückenlos durchgeführt werden kann.

Durch die kontinuierliche Hindurchführung eines erfindungsgemäßen Detektions- papiers oder Detektionsfadens durch das natürliche wäßrige Medium, durch Abwässer, Produkte, Rohstoffe und Zwischenprodukte können a) lückenlose Rückstettmuster generiert werden und b) lückenloses Detektor-Material für die Qualitätskontrolle gewinnen.

Beispiele hierfur sind z. B. Wasser-und Abwasseruntersuchung, die Weinerzeugung, Pommes-frites-01, Bier-und Getränke-Produktion.

Das erfindungsgemäße Detektionsverfahren eignet sich sehr gut zur Untersuchung der natürlichen und künstlichen Aquifere Grundwasser, Kanäle, Stauseen, Fließgewässern, Binnenseen, Abwasserkanäle und Abwasserbehandlungsanlagen, Häfen, Meere und der an die Gewässer angrenzenden Kompartimente eingesetzt wird.

Für die Binnengewässer besteht der Detektor vorzugsweise aus einem oder mehreren streifen-und/oder fadenförmigen Bestandteilen, denen eine makroskopische Relativbewegung zu dem fluiden und/oder partikulären Meßmedium aufgeprägt ist, die aber zueinander keine maroskopisch erkennbare Relativbewegung ausführen.

Die Detektoren in der Form von Fäden und/oder Streifen oder in Körben als Formkörper, gebrochene Partikel oder zu Streifen zerteilte Fasermaterialien können vorteilhaft in natürlichen oder künstlichen Fließgewässern eingesetzt werden. Die verschiedensten Kompartimente, wie z. B. Kapillarsaum, Grundwasser, Kommunal-, Industrie-und Kraftwerks-Abwasser, Kühlwasser, Kreislaufwasser, Grubenwasser, Oberflächengewässer, Fluß, Strom, Binnensee, Schelfmeer, Ozean, Getränke, staubformige und/oder stückige Lebensmittel, flüssige oder schmelzbare Lebensmittel, flüssige, staubformige, stückige Industrie-Produkte, Erdreich, flüssige und

staubformige Rohstoffe und Zwischenprodukte, Altablagerungen, Erdreich, Sediment, Watten, Kompostrotten, Deponien, Altstandorten, Altlagern eignen sich zum Einsatz der Detektoren.

Tabelle 1 : Beispiele für Detektoren zur Detektion von Stoffen detektierter Stoff Detektor-Wirkstoffe, daraus erzeugtes/abgebautes Detektionsmittel Quecksilber als Amalgam Goldfasern, Blattgold, vergoldete oder versilberte Aktivkohle, vergoldeter oder versilberter Ruß, Goldkolloid Quecksilber als Sulfid Bariumsulfat mit biologisch verwertbarem Reduktionsmittel Nach der elektrochemischen Spannungs-Zinkstaub, Zinkspäne edlere Metalle als Zink als Metalle Verbindungen von Gold und Silber Aktivkohle, Huminsäure, als Metalle Erdalkalihuminat, Aluminium, Schwermetalle, Actiniden Huminsäure, Erdalkalihuminat, und Edelmetalle Radionuklide der Alginsäure, Fett-und Ölsäuren Schwermetalle und Erdalkalien als Carboxylate und Edelmetalle Schwermetalle, Arsen, Antimon, Bariumsulfat plus biologisch Wismut, Tellur als Sulfide oder Disulfide verwertbares Reduktionsmittel

Schwermetalle als Mercaptide Mercaptane Schwermetalle*, Selen-und Tellurver-Eisen-III-oxide und-hydroxide ; bindungen, Sauerstoff enthaltende Mangan-IIIundMangan-IV- Verbindungen von Arsen, Antimon,--oxide und-hydroxide ; Wismut, Tellur als Einlagerungsver- bindungen oder Elemente * z. B. Cadmium, Quecksilber, Nickel, Kupfer, Cobalt, Eisen Gerbstoffe, N-heterocyclische aromatische Aluminiumhydroxid ; Eisen plus Polycyclen, aromatische Amine, Oxidationsmittel ggf. mit Phenole, Alkaloide als Eisen-Komplex-sorptions-und/oder korrosions- Verbindungen, Huminstoffe beschleunigenden Zusätzen (z. B. Kupfer, Cadmium, Eisen, Blei ; aber auch Alu- minium, Gallium, Indium, Thallium, Blei, Silber) Schwefelverbindungen als Baryt Bariumcarbonat plus biologisch verwert- bare Oxidationsmittel ; Bariumcarboxylate komplexer organischer Säuren (z. B. Humi- nate, Alginate, Oleate) plus Oxidationsmittel Elementare und oxidierte ionische silberhaltige Aktivkohle ggf. plus Halogenverbindungen als Silberhalogenid Reduktionsmittel Cobalt, Zink als Dithizonat Aktivkohle-oder makroporöse (Entsprechend können eine Reihe von Polyolefinpartikel plus Kationen mit dithizonorganischen Dithizon ; oder Paraffinöl-Dithizon- Verbindungen entsprechenden Reaktions-Lösung mustern schwerlösliche Verbindungen bilden. Fallungsreaktionen sind dann für

den erfindungsgemäßen Zweck geeignet, wenn sich die organischen Reaktanten in weitgehend wasserunlöslicher Form in den faserhaltigen Detektoren binden lassen wie hier am Beispiel des Dithizons gezeigt wird.) Calcium, Strontium, Barium, Radium, Huminsäuren, langkettige Aluminium, Gallium, Indium, Thallium Carboxylsäuren, Alginsäuren als Carboxylate Blei als Bleisulfid Zinksulfid Quecksilber als Quecksilbersulfid Kupfer als Kupfersulfid Silber als Silbersulfid Nickel als Nickelsulfid Magnesium als Carboxylat Huminsäuren, langkettige Radium als Carboxylat Carboxylsäuren Astat, Jod, Jodide mit Oxidationsmittel, Starke, Polysaccharide, Jod als Radionuklid Aktivkohle als Sorptions-und Einlagerungsver- bindung Reduktionspotential Quecksilberchlorid plus Baryt ergibt bei Reduktion HgS Reduktionspotential Silberchlorid plus Baryt ergibt bei Reduktion AgS

Reduktionspotential Bleisulfat ergibt bei Reduktion PbS Reduktionspotential Baryt wird bei der Reduktion gelöst Reduktionspotential Eisen-III-hydroxid ergibt bei Reduktion Fe (OH) 2 x Fe (OH) 3 oder wird ganz aufgelöst als Hydrogen- carbonat oder zu Pyrit umgewandelt ; Reduktionspotential Eisen-IIl-hydroxid plus Baryt ergibt bei Reduktion Pyrit Oxidationspotential Pyrit, Eisensulfid ergibt bei Oxidation Fe (OH) 3, Oxidationspotential Bleisulfid ergibt bei Oxidation PbSO4, Pyrit und/oder Eisensulfid plus Bariumcarbonat Oxidationspotential Bariumcarbonat plus ergibt bei Oxidation Fe (OH) 3 + BaS04 Elementarschwefel Oxidationspotential Bleisulfid plus Bariumcarbonat ergibt bei Oxidation BaS04 ; Oxidationspotential Mangancarbonat ergibt bei Oxidation Mangan-III-und/oder Mangan-IV-Hydroxide)

Oxidationspotential Mangancarbonat plus ergibt bei Oxidation Psilomelan Bariumcarbonat Dioxine, PAK (Polycyclische aromatische Polyethylen-Mikrofasern, Ruß, Kohlenwasserstoffe), halogenorganische Aktivkohle, schwermetallhaltige Verbindungen als sorbierte Phase, Radon und/oder sulfidhaltige und/oder pyrithaltige Aktivkohle Chromat als Bariumchromat und Chrom-Bariumhuminat ; säure Bariumalginat ; Fluorid als Calciumfluorid oder an Misch-Calciumhuminat ; Calciumalginat -oxide gebunden Aluminium,-Eisen-und/oder Mangan- Verbindungen als Mischoxide oder Huminate Chlorid, Bromid, Jodid, Cyanid als Silber-Silberhuminat ; Silberoxidmischkristalle halogenid bzw. Silbercyanid mit Eisen-und/oder Mangan-Sauerstoff Verbindungen halogenorganische Verbindungen als schwermetallhaltige dehalogenierte Verbindungen Aktivkohle Krypton, Xenon, Radon, Schwefelhexa-Aktivkohle fluorid als Sorbate Sulfide, Schwefelwasserstoff, Mercaptane, Aktivkohle, alkalisiert, oder jodiert ; Schwefelkohlenstoff, Thiokohlensäuren als anorganische und organische Disulfide, Elementarschwefel oder Sulfat Verbindungen der Lanthanide, der Actinide, des Yttriums und Scandiums ; schwermetallhaltige

Aktivkohle ; schwerlösliche Bariumcarboxylate ; Oxidationsmittel Nitroverbindungen als Aminoverbindungen schwermetallhaltige Aktivkohle ; onomere oder polymere Diazoverbindungen Eisen, Zink, Palladiniertes Eisen ; Wasserstoff Fluorid als Sorptionskomplex, Aluminiumhydroxid Huminstoffe partikuläre hydrophile Schwebstoffe als an Cellulosefasern ; den Fasern adhärierte Schwebstoffe Cellulosefasern plus Polysaccharide ; Cellulosefasern plus Eisenhydroxid partikuläre hydrophobe Schwebstoffe als Polyolefinfasern, Polyolefinfasern an den Fasern adhärierte Schwebstoffe plus Ruß emulgierte Ölschwebstoffe als an Polyolefinfasern, Polyolefinfasern den Fasern adhärierte Schwebstoffe plus Ruß Phenole, aromatische Amine, Stickstoff-Huminsäuren, Alginsäuren, saure haltige aromatische Heterocyclen, Nitrile, Ionenaustauscher, schwerlösliche Alkaloide als chemisch gebundene AddukteEisensalze und Eisenoxide Halogen-, Chalkogen-, Phosphor-und kontinuierlich oder diskontinuierl. Arsen- organische Verbindungen, Metall-mit UV-Strahlung bestrahlte organische Verbindungen als Sulfate, Titan-, Eisen-und Mangan-Mischoxide ; Selenate, Selenite, Phosphate, Arsenate, Oxidationsmittel Arsenite, Halogenide, Metall-Sauerstoff- verbindungen

Halogen-, Chalkogen-, Phosphor-und die oxidative Mineralisation Arsen-organische Verbindungen beschleunigende Enzyme, Oxidationsmittel Metall-organische Verbindungen als Sulfate, Selenate, Selenite, Phosphate, Arsenate, Arsenite, Halogenide, Metall-Sauerstoffverbindungen Eine wichtige Domäne für den Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Einsatz der erfindungsgemäßen Detektoren sind die Bereiche heutiger und ehemaliger Radionuklid-Anwendung. In Frage kommen z. B. betriebene und stillgelegte <BR> <BR> Kernkraftwerke,Brennelemente-Wiederaufbereitungsanlagen, Radionuklid-haltige Abwässer aus Klein-und Großkliniken sowie Forschungseinrichtungen, Radionuklid- Altlasten, Radionuklid-Altablagerungen sowie betriebene und ehemalige Uran-, Thorium-und Monazit-Abbau-und Aufbereitungs-Lokalitäten (Beispiele : stillgelegte Brutreaktoren, Kernwaffentestgelände, Anreicherungsanlagen, Tschernobyl, Hanford, Fernald, Wismut-Gelände).

Besonders bedeutend ist im Kernkraftwerk der Einsatz der erfindungsgemäßen Detektoren als Analyseninstrument für die kontinuierliche Überwachung von Wasserparametern. Der wesentlichste Bedarf daftir wird im Kernkraftwerk in der kontinuierlichen Überwachung von Betriebswasser-Kreisläufen, Abwasserabläufen, Grundwassermeßstellen, und Dampfkreisläufen gesehen. Für diesen Zweck wird das Detektor in der Form von"endlosen"Faden, Papierbändern oder Textilbandern eingesetzt. Aber auch hier ist es möglich, die wirkstoffhaltigen Fasern als solche in ungeformter Form einzusetzen. Die an den geeigneten Sorbentien als Radionuklid- Kollektoren nach vorgewählter Einwirkungszeit gespeicherten Radionuklide lassen sich hervorragend mit den bekannten Methoden detektieren. Mit der entwickelten Methode gelingt es mit einer nach dem Stand der Technik nicht erreichbaren Präzision hinsichtlich Örtlichkeit (Meßpegel), zeitlicher Auflösung und Quantität, selbst geringste Spuren von Radionukliden zu detektieren und lückenlos zu dokumentieren.

Das hat den Vorteil, etwaige Undichtigkeiten oder sonstige Störungen weit früher zu erkennen, als es mit vorhandenen Detektionstechniken möglich ist. Das kann den Betreiber aber auch in die Lage versetzen, notwendige Maßnahmen unter geringerem zeitlichen Druck einzuleiten, als das bisher möglich war. Auch hier lassen sich die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Sorbentien als Detektionsmaterial nutzen.

Für die Detektion von instabilen langlebigen Elementen (beispielsweise Cobalt 60, Nickel 63, Strontium 90, Bariuml33, Radium 226, Titan 44, Aluminium 26, Thallium 204, Blei 210, Antimon 125, Jod 131, Wismut 207, Thorium 232, Promethium 147 und den übrigen Actiniden-und Lanthanidenstrahlern, Krypton 85 und Radon 222) wird vorzugsweise ein Fasermaterial eingesetzt, welches 20 % Eisen-III-oxide, 5 % Mangan- III/IV-oxide, 10 % Aktivkohle und 15 % Huminsäure enthält.

Die kontinuierliche Produkt-Überwachung, Prozeßüberwachung und Eduktkontrolle durch möglichst lückenlose Musterrückstellung und Analytik sind wichtige Aspekte des Qualitätsmanagements auch in industriellen Fertigungsprozessen ; unabhängig davon, ob sie sich auf wäßrige oder nicht-wäßrige Medien beziehen. Auch hier kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Musterrückstellung und Analytik mit diesen Detektoren Erleichterung bringen. Es ist ohne Weiteres möglich, die Detektoren mit geeigneten Wirkstoffen zu dotieren bzw. zu imprägnieren, um eine hinreichend empfindliche kontinuierliche Qualitätsüberwachung des betreffenden flüssigen Gutes zu erreichen.

Auch für den Zweck der boden-und Sedimentuntersuchung lassen sich die erfindungsgemäßen Detektoren vorteilhaft einsetzen. Dazu können die Detektoren in den Boden eingelegt und mit Boden abgedeckt werden. Sie können auch auf den Boden aufgelegt werden und zum besseren Kontakt beispielsweise mit einem oder mehreren der Beschwerungsmittel Folien, Sand, Bretter, Kies, Splitt, Formsteine abgedeckt werden. Ähnlich kann mit Erdreichmieten, Altablagerungen, Hafenschlamm-Poldern, Sedimenten, Watten, Kompostrotten, Rückständen aus der Erdreichwäsche, Rüstungs- und Kampfstoff-Altstandorten und-Ablagerungen und-Altlägern, sonstigen

Altstandort-Geländen und sonstigen Verdachtsflächen mit Fluid-Feststoff-Konglo- meraten verfahren werden.

Tabelle 2 : Beispiele zur Detektion von Stoffen unter Hilfsstoffanwendung Zu detektierender Wirkstoff Hilfsmittel zur Stoff im Detektor Detektion Sulfid, Eisen-III-oxide u.-hydroxide, Luft, Hydrogensulfid, Mangan-III-undMangan-IV-Permanganatlösung Schwefelwasserstoff, oxide und-hydroxide, Wasserstoffperoxid Polysulfid, Kupferoxide und-hydroxide, Aktivierte gas- formage UV- Bestrahlung Nitrat, Anionenaustauscher, Wasser, Laugen, Säuren Sulfat ; Zinkmetall, Eisenmetall, Galvanisierung, Phenole, Silbermetall, Kupfermetall, Reduktionsmittel, aromatische Amine, Goldkolloid Photolyse Nitroaromaten, Quecksilber, Schwermetalle, Aluminium, Metalloide ; organisch substituierte Eisen-III-oxide u.-hydroxide, Oxidationsmittel Mercaptide/Mercaptane Mangan-111-und Mangan-IV-Mikrowellen oxide und-hydroxide, Infrarotstrahlen Kupferoxide und-hydroxide Wärme Zinkoxide und-hydroxide, UV-Strahlen Ionisierende Strahlen

Schwefelkohlenstoff, Eisen-III-oxide u.-hydroxide, Oxidationsmittel Thiocarbonate, Mangan-III-undMangan-IV-Mikrowellen Rhodanide, oxide und-hydroxide, Infrarotstrahlen Cyanide, Kupferoxide und-hydroxide, Wärme Cyanate Zinkoxide und-hydroxide UV-Strahlen Di-und Trithiocarbonate in Kombination Ionisierende Strahlen mit Gruppe-3-Elementen Nitrat Palladiumhydrid Luft Nitroorganische und Zinkmetall, Photolyse halogenorganische Stoffe Eisenmetall Permanganatlösung Wasserstoff Schwermetalle Eisen-III-oxide u.-hydroxide, Luft, Metalloide Mangan-111-und Mangan-IV-Permanganatlösung, Eisen-III-oxide u.-hydroxide Sulfide, Kationenaustauscher Hydrogensulfide <BR> <BR> Schwermetallsulfide Schwefelwasserstoff<BR> Säuren Die Detektoren lassen sich ebenso dazu verwenden, zusätzlich zu der Abbildung bestimmter Stoffzustände in der untersuchten Lokalität oder auch völlig unabhängig davon, Richtungs-und Geschwindigkeitsparameter der Fluidströmung zu vermessen.

Neben den beschriebenen nahezu umfassenden Detektionsmöglichkeiten von Stoffen und Stoffzuständen und den Möglichkeiten zur kontinuierlichen und Probensammlung lassen sich mit den Detektoren überraschend auch makroskopische Strömungsvorgänge in Flüssigkeiten feststellen und dokumentieren, die in dieser Auflösung bislang nicht möglich waren. Dies gilt besonders für Grundwasserbewegungen, die bisher nur im groben Raster mittels zahlreicher Meßpegel durchführbar waren.

Für die Detektion von Strömungsparametern kann es vorteilhaft sein, wenn mindestens ein Wirkstoff des Detektors Strahlungsemittent oder Meßstoffemittent ist, weil die emittierten Strahlen und/oder Meßstoffe mittels eines sorptionsaktiven monolithischen und/oder partikulären Festbett-Detektionsmittels empfangen werden können, so daß sich aus dem Muster der Wirkstoffverlagerung im Detektor sehr einfach die Strömungsrichtung und Strömungsgeschwindigkeit ablesen äßt. Vorzugsweise ist der Detektor für die emittierten Strahlen und/oder Meßstoffe als sorptionsaktiver faserhaltiger Wirkstofflräger ausgebildet.

Das Detektionsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Detektor für die emittierten Strahlen und/oder emittierten Meßstoffe, die aus diesen Emissions- Vorgängen als sorbierte Strahlen und/oder Partikel auf strömungsrichtungs-und/oder strömungsgeschwindigkeitsabhängig lokalisierten Detektor-Orten in der Form einer gespeicherten topographischen Sorptionsmuster-Information unmittelbar nach dem Zeitpunkt ihrer jeweiligen Einwirkung auf den Detektor und/oder zeitlich versetzt direkt oder indirekt original und/oder als Sorptionsmuster-Kopie als ablesbare Information zur Erkennung des momentanen Zustandes der Strömungsrichtung und/oder Strömungsgeschwindigkeit oder der zeitlichen Gang der Strömungsrichtungs- Änderung und den zeitlichen Gang der Strömungsgeschwindigkeits-Änderung abgibt und/oder enthält.

Bedingung daflir kann sein, daß z. B. der mit Strahlungsemittenten angereicherte Detektor einer physikalischen und/oder strahlenchemischen Analyse unterzogen wird.

Zur Detektion lassen sich längliche Detektoren vorzugsweise zylindrischer Form einsetzen, die sich dadurch auszeichnen, dass sie axial angeordnete strahlungs- und/oder stoffemittierende Wirkstoffe enthalten, und dass sie mantelseitig lokalisierte strahlungs-und/oder stoffsabsorbierende Wirkstoffe enthalten.

Die Untersuchung der hydraulischen Bewegungen des zu untersuchenden Fluids mit den erfindungsgemäßen Detektoren kann in der Regel direkt mit der Untersuchung der Stoffzustände und stofflichen Inhalte des Fluids verknüpft werden. Zur Untersuchung der Bewegungsvorgänge werden vorzugsweise hinreichend gespannte Faden oder schmale Bänder eingesetzt. Am Beispiel 4, nämlich der Vermessung eines Arsen- kontaminierten Grundwasseraquifers wird das Verfahrensprinzip erläutert.

Beispiel 4 : Untersuchung der Strömungsverhältnisse im arsenkontaminierten Grundwasser-Aquifer, seiner Arsen-Kontamination und seines Redox-Potential-Zustandes Es handelte sich um einen Grundwasseraquifer der in der Tiefe von 22 m unter der Geländeoberkante von einer gering permeablen Grundwassersohlschicht unterlagert wurde. Der Grundwasserspiegel lag etwa 10 m unter der Gelandeoberkante. Für die ermessung stand ein Meßpegel von 100 mm Durchmesser zur Verfügung, der im Aquifer durchgehend perforiert war und der etwa I m tief in die Grundwassersohle hineinreichte. Es bestand die Aufgabe, ein komplettes Bild von der Grundwasserfließrichtung, der Grundwasserfließgeschwindigkeit abzubilden. Darüber- hinaus sollte ein komplettes Bild von der Kontamination der Grundwassersäule mit Arsen und ein grobes Bild der Redox-Verhältnisse im Aquifer über die pegeldurchtäufte Grundwassersäule abgebildet werden.

Die erfindungsgemäße Detektionseinrichtung für diese Meßaufgaben bestand aus zwei Vorrichtungen, die unterschiedliche Detektoren enthielten : Vorrichtung I bestand aus 100 Baumwollfäden als Detektor, von denen jeweils 50 Faden mit 5 Gewichts-% Aluminiumhydroxid gemäß der DE-A-196 43 817 imprägniert waren und von denen jeweils 50 Faden mit 5 Gewichts-% Eisen-III- hydroxid gemäß der DE-A-196 43 817 imprägniert waren. Die Baumwollfäden waren 30 m lang. An beiden Enden waren die Faden an einer dem Pegelquerschnitt angepaßten Edelstahl-Gitterstruktur fixiert, die die Faden im gleichen Abstand zu ihren

Nachbarfäden fixierte. Außer an der Peripherie, wo dies nicht möglich war, waren die Faden so angeordnet, daß jeweils 1 Aluminiumhydroxid-haltiger Faden von 4 Eisen- III-hydroxid-haltigen Faden umgeben war und jeweils 1 Eisen-III-hydroxid-haltiger Faden von 4 Aluminiumhydroxid-haltigen Faden umgeben war.

Vorrichtung 2 bestand aus 100 Baumwollfaden als Detektor, von denen 5 Faden mit 5 Gewichts-% Strontiumsulfat imprägniert waren und von denen 95 Fäden mit 5 Gewichts-% Bariumcarbonat imprägniert waren. Die Baumwollfaden waren 30 m lang.

An beiden Enden waren die Faden an einer ebenfalls dem Pegelquerschnitt angepaßten Edelstahl-Gitterstruktur fixiert, die die Faden im gleichen Abstand zu ihren Nachbarfäden fixierten. Die 5 Strontiumsulfat-haltigen Fäden waren dabei im Zentrum angeordnet. Sie waren konzentrisch von den Bariumcarbonat-haltigen Faden umgeben.

Zunächst wurde zur Untersuchung der Grundwasserbewegung Vorrichtung 2 in den Pegel abgesenkt. Dazu wurde das Baumwollfadenbündel von einer Trommel abgerollt, wobei die Edelstahl-Gitterstruktur das Fadenbündel geordnet hinabzog. Das Fadenbündel wurde so tief abgelassen, bis die eine Edelstahl-Gitterstruktur gerade noch frei über dem unteren Ende des Pegels schwebte. Die obere Edelstahl-Gitterstruktur wurde am oberen Pegelende fixiert, die Nordrichtung auf der Edelstahl-Gitterstruktur notiert und der Pegel danach verschlossen. Nach I Tag wurde das Baumwollfaden- bündel eingeholt, an der Luft getrocknet und segmentweise im Labor untersucht. Zur Untersuchung gelangten die Bariumcarbonat-getränkten Faden. Diese hatten sich in einer oberen Sektion des Grundwassers auf Grund natürlichen Sulfatgehalts allesamt zu einem Teil in Baryt umgewandelt. In der tieferen Sektion des Grundwassers war das nicht festzustellen : Hier lag sulfatreduzierendes Potential vor. Die Untersuchung zeigte weiter, daß ein schmales Segment (im Abstrom) der Bariumcarbonat-haltigen Fäden im oberen sutfatführenden Bereich strontiumhaltigen Baryt aufwies. Hiermit war in diesem Bereich die exakte Grundwasserfließrichtung festgelegt. Im tieferen reduzierten Grundwasserbereich war in Abstromrichtung nur in einem schmalen Segment Baryt vorzufinden, der durchweg strontiumhaltig war. Im oberen Bereich war der Strontium- Gehalt des Baryts bis an die Peripherie des Fadenbündels nachweisbar. In einigen

Teilen im unteren reduzierenden Bereich war der Strontiumgehalt nur bis 30 mm weit vorgedrungen. Im Bereich der Grenzschicht hatte sich ein gelber Film von Eisenoxiden auf den Baumwollfäden abgeschieden. Durch Wiederholung des Versuchs mit kürzeren und längeren Einhängezeiten war es dann möglich, Richtungs-und Geschwindigkeits- profil über den gesamten Aquifer zu quantifizieren.

Zur weiteren Untersuchung der Grundwasserbewegung wurde Vorrichtung I in den Pegel abgesenkt und dort 8 Wochen belassen. Wiederum wurde die Position der Nordrichtung markiert. Danach wurde wieder eingeholt getrocknet und sektionsweise analysiert. Es zeigte sich, daß im reduzierenden Bereich das Eisen aus den Baumwollfäden bis auf wenige Reste reduzierend abgebaut wurde. In dieser Zone lag in den Aluminiumhydroxid-haltigen Fäden erhöhter Arsengehalt vor mit höchstem Gehalt auf der Zustromseite. Der Arsengehalt lag im oberen Oxidationsbereich sehr niedrig und war nur auf ein kleines Areal auf der Zustromseite beschränkt. Die Eisen- III-hydroxid-haltigen Fäden in der Oxidationszone enthielten geringfügig höhere Arsen-gehalte. Aus Wasserdurchsatz und gemessenen Arsengehalten lief3 sich das Profil der Grundwasserbelastung über den Aquifer quantitativ ermitteln, da in keinem Fall Arsen in den Wirksubstanzen auf der Abstromseite gefunden wurde, also ein "Durchbruch"durch den"Arsenabsorber"nicht aufgetreten war.

Aus dem Beispiel wird das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Untersuchung des Gewassermillieus deutlich. Die auf den Fasern als Detektor vorhandenen Wirksubstanzen und die aus Wirksubstanz in der Form von Partikeln oder Fasern vorliegenden Stoffe oder aus Schläuchen diffundierenden Stoffe können erfindungsgemäß als Sorbenten für Stoffe wirken, sie können aber auch als Emittenten für Stoffe wirken.

Daneben können sie aber auch aus Stoffgemischen unterschiedlicher Wirkung bestehen. Dies soll an einem weiteren Beispiel gezeigt werden :

Beispiel 5 : Untersuchung der Strömungsverhältnisse im arsenkontaminierten Grundwasser-Aquifer, seiner Arsen-Kontamination und seines Redox-Potential-Zustandes An zwei Edelstahlvorrichtungen gemäß Beispiel I wurden anstelle der 50 Aluminiumhydroxid-haltigen Faden 50 Silikonschlauche der gleichen Lange befestigt, deren unteres Ende verschlossen war. Die Schläuche hatten einen Innendurchmesser von I mm bei einer Wandstärke von 0,2 mm. Die Schläuche standen unter einem Innendruck von 0,5 bar reinen Sauerstoffs. Wiederum für die Zeitdauer von 8 Wochen wurde die Vorrichtung im Pegel gemäß Beispiel I verankert : Dieses Mal blieb die Eisen-III-oxidimprägnierung der Faden als Detektor erhalten und wurde nicht reduziert.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Oberflächengewässer und ihr Stoffwechselverhalten in einer Weise untersucht werden, die in dieser Datenfülle bislang nicht möglich war. Insbesondere Trinkwasserreservoire müssen sehr genau untersucht werden, um anthropogene und geogene Belastungen rechtzeitig zu erkennen und Maßnahmen zu ergreifen. Hier eignen sich die erfindungsgemäßen Detektor in idealer Weise, um über das gesamte relevante Aquifervolumen bis in beliebige Tiefen quantitative Auskünfte zu erhalten.

Werden Materialien als Detektor in die Meßstelle eingebracht, die eine Eisen-111- hydroxid-Imprägnierung und Aktivkohle-Komponenten oder ähnliche sorptionsaktive Kohlenstoffe, z. B. Ruß, enthalten, können auf diesem Material anorganische Substanzen (Sorption an Eisen-III-hydroxid) und organische Substanzen (Sorption an Aktivkohle) gebunden werden. Partikuläre Wirkstoffe werden, wenn sie nicht selbst als Fasern inkorporierbar sind, sondern als Partikel vorliegen, vorzugsweise in der Form einer Faserbeschichtung auf den Fasern fixiert. Das kann z. B. durch sorptive Vorgänge geschehen. Ein bevorzugtes Verfahren der Aplikation ist das Sintern, bei dem die zu aplizierenden Stoffe unterhalb des Faserschmelzpunktes an der Faser fixiert werden.

Als emittierte Wirkstoffe eignen sich auch strahlende Stoffe, wie z. B. Alpha-Strahler wie z. B. Thoriumkerne.

Eine bevorzugte Eigenschaft der emittierten Meßstoffe ist die, daß sie sich gut durch Sorption abscheiden lassen. Diese Eigenschaft wird deshalb bevorzugt, weil in der Regel das zu beprobende Umfeld des Aquifers möglichst unbeeinflußt von der Messung bleiben soll. Es besteht daher in vielen Fällen der Bedarf, die emittierten Meßstoffe quantitativ nach dem erfolgten Meßvorgang festzuhalten.

Bei der Auswahl der emittierten Meßstoffe und dem dazu geeigneten Sorptionsmaterial wird berücksichtigt, daß das Sorptionsmaterial die übrigen zu messenden Milieuparameter möglichst unbeeinflußt läßt. Dies kann einerseits durch Auswahl der Meßstoffe oder aber durch getrennte räumliche Anordnung der Strömungsparameter- und sonstiger Milieuparameter-Messung geschehen.

In der bevorzugten Ausführungsform ist das zylindrisch um den Meßstoff-Emitter angeordnete Meßstoff-Sorptionsfestbett selbst die Detektionseinrichtung. Es kann aber auch vorteilhaft sein, das zur Detektion verwendete Festbettsorptionssystem, das nicht notwendig quantitativ sorbieren muß, von dem vorzugsweise quantitativ sorbierenden Sorptionsbett zur Verhinderung des Eintritts des emittierten Meßstoffs in den Aquifer zu trennen.

Die für die Messung geeigneten und verfügbaren Detektionsprinzipien sind vielfältig und können auf die jeweiligen Anforderungen zugeschnitten werden. Im Folgenden werden Beispiele möglicher Detektionsmöglichkeiten mit strahlungsemittierenden Meßstoffen angegeben, wobei die Erfindung keinesfalls auf die angegebenen Detektionsprinzipien beschränkt ist : -Indirekte Strahlendetektion mittels strahlungsinduzierter irreversibler chemischer Reaktionen während des Meßvorgangs. Beispiele hierfür sind die Spaltung von Silberhalogenid in Silber und Halogen, die Bildung von strahlungsinduzierten

Farbzentren in Feststoffen, wie sie z. B. in Quarz, Flußspat und anderen Stoffen auftreten oder auch die Polymerisation von Stoffen. Die geschwärzten, verfärbten oder polymerisierten Bereiche können ggf. nach Ablösen der nicht polymerisierten Bereiche nach Herausnahme der Detektionseinrichtung optisch analysiert werden.

-Indirekte Strahlendetektion mittels strahlungsinduzierter chemischer oder physikalischer Reaktionen nach dem Meßvorgang. Diese Methode eignet sich fur Detektoren, die den strahlenden Meßstoffsorbieren. Nach Herausnahme des Detektors wird dieser, da er die Strahlungsemittenten entsprechend dem durch die Strömung induzierten Verteilungsmuster enthalt, mit geeigneten Mitteln untersucht. Diese Bereiche strahlen und können mit beliebigen chemischen oder physikalischen Strahlendetektionsmethoden kenntlich gemacht werden.

-Indirekte Meßstoffdetektion mittels chemischer oder physikalischer Reaktionen nach dem Meßvorgang. Diese Methode eignet sich vorzugsweise für Detektoren, die als Meßstoff-Sorber wirken. Nach Herausnahme des Detektors nach abgeschlossenem Meßvorgang wird dieser, da er die Strahlungsemittenten entsprechend dem durch die Strömung induzierten Verteilungsmuster enthält, mit geeigneten Mitteln untersucht. Beispiele für emittierte Stoffe sind z. B. wasserlösliche Farbstoffe, die sich an ihrer Farbe oder bei Bestrahlung mit UV-Licht optisch erkennen lassen, polycyclische Aromaten, die sich ebenfalls mit UV-Licht optisch erkennen lassen, Schwermetalle, die sich z. B. bei Entwicklung mit sulfidischem Schwefel oder durch andere Nachweise erkennen lassen. Insbesondere schwach wasserlösliche lipophile Farbstoffe und polycyclische Aromaten lassen sich sehr bequem an aus PE- Folie hergestellten Detektoren sorbieren und nachweisen.

Eine besondere Bedeutung hat bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Wirkung des Meßstoff-Emitters. Die Emission bzw. Freisetzung der Strahlungsemittenten und/oder Meßstoffe aus dem Emitter soll bevorzugt über die Zeit kontinuierlich in konstanter Menge oder in genau definierten Intervallen ebenfalls in konstanter Menge erfolgen.

Beispiele fur Wirkstoffe, die als Beschichtung und/oder Imprägnierung im Detektor fUr diese Verfahrensvarianten eingesetzt werden können, sind aufgeführt in der DE-A-198 34 916 und darüber hinaus in der WO-A-00/16877.

Besonders bevorzugte Wirkstoffe in den Detektoren dateur sind Oxide und Mischoxide und Hydroxide von Eisen, Mangan, Titan, Silicium und Aluminium, die Polysacharide und ihre natürlichen und künstlichen Derivate und Salze, die Huminstoffe und ihre Salze, Polyacrylsäuren und ihre Salze, polymere Amine und ihre Salze, Chitosan und seine Salze, organische Flockungsmittel und ihre Salze, alle schwerlöslichen Oxide und Hydroxide, Aktivkohlen und Cellulose sowie ihre chemisch modifizierten Derivate, zum lonenaustausch fähige Stoffe, Zur Komplexbildung mit metallischen und nichtmetallischen Elementen, Molekülen und ionisierbaren Stoffen fähigen Stoffe, Enzyme, Aktivkohlen, Edelmetalle, Metallhydride, amalgamierbare Metalle und Metallhydride.

Die erfindungsgemäßen Detektoren lassen sich prinzipiell allesamt auch mit dem Ziel der Entfernung der jeweils detektierten Stoffe und/oder Stoffgemische anwenden.

Vorzugsweise werden sie allerdings dazu als Mulielementsystem oder in geeigneten technischen Dimensionen eingesetzt. In einigen Beispielen wurde gezeigt, daß dies auch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ein vorteilhafter Weg zur Stoffgewinnung und/oder Dekontamination sein kann. Es ist auch möglich, daß die Detektor gleichzeitig als Stoffemittenten genutzt werden, z. B. zur Emission von toxischen Stoffen, wie z. B. Silberionen, um die Detektoren vor der Verrottung zu schützen.