Zur Einhaltung der optimalen Betriebsparameter bei Brenn- stoffzellen, die mit flüssigen Brennstoffen betrieben werden, ist es erforderlich, die Brennstoffkonzentration zu regeln.

Hierzu muss die aktuelle Konzentration bestimmt werden.

Aus der EP 0 684 469 A1 ist ein Messgerät zur Konzentrations- bestimmung niedermolekularer Alkohole, wie Methanol, in Was- ser oder Säuren bekannt. Dieses Messgerät weist eine poröse Anode zur elektrochemischen Oxidation von Alkohol, eine Kathode zur elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff, eine zwischen Anode und Kathode angeordnete ionenleitende Membran und eine diffusionsbegrenzende Membran auf, die auf der von der ionenleitenden Membran abgewandten Seite der Anode ange- ordnet ist. Das Messgerät, das quasi eine Brennstoffzelle darstellt, wird beispielsweise in der Brennstoffleitung angeordnet und potentiostatisch auf einer definierten Zell- spannung gehalten. Je nach der Alkoholkonzentration fließt durch diese Brennstoffzelle ein Strom, aus dessen Größe- mittels einer Eichkurve-auf die Konzentration geschlossen werden kann. Eine derartige Vorgehensweise ist relativ auf- wendig, da Strom und Spannung gemessen bzw. kontrolliert werden müssen.

Bei sogenannten Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (DMFC = Direct Methanol Fuel Cell) wird der Brennstoff Methanol direkt elektrochemisch oxidiert, d. h. ohne den Zwischen-

schritt einer Reformierung umgesetzt (siehe dazu beispiels- weise M. Waidhas in K. Ledjeff (Hrsg.)"Brennstoffzellen : Entwicklung, Technologie, Anwendung", C. F. Müller Verlag GmbH, Heidelberg 1995, Seiten 137 bis 156). Um bei einer DMFC den optimalen Arbeitspunkt zu erreichen, ist es notwendig, mit verdünntem Brennstoff im Überschuss zu arbeiten. Wegen des Überschussbetriebs ist es-zur Vermeidung größerer Abfallmengen-unerlässlich, den Brennstoff zu zirkulieren und durch Zudosierung von konzentriertem Brennstoff die erforderliche Konzentration einzustellen.

Für die Rückführung des Alkohol/Wasser-Gemisches, d. h. für den Anodenkreislauf, wird ein Alkoholsensor benötigt, um die Dosierung des Alkohols in den Kreislauf der jeweiligen opti- malen Alkoholkonzentration für die aktuelle Last anzupassen.

Bei der Alkoholbestimmung müssen dabei eine Reihe von Forde- rungen erfüllt werden. So müssen für den Einsatz der Brenn- stoffzellen bei der Elektrotraktion das Messverfahren bzw. die Messzelle, d. h. der Sensor, so kostengünstig wie möglich zu realisieren sein. Bei einer stationären Anwendung steht das Erfordernis eines langfristigen wartungsfreien Betriebes im Vordergrund. In allen Fällen muss der Temperaturbereich des Sensors die möglichen Betriebstemperaturen der Brenn- stoffzellen umfassen.

Zur Online-Bestimmung der Brennstoffkonzentration im Elek- trolyt von Brennstoffzellen wurde bereits vorgeschlagen, mit dem Brennstoff/Elektrolyt-Gemisch, beispielsweise einem Alko- hol/Wasser-Gemisch, als Dielektrikum die Kapazität eines Kon- densators zu messen, daraus die Dielektrizitätskonstante des Gemisches zu ermitteln und dann die Brennstoffkonzentration zu bestimmen (deutsche Patentanmeldung Akt. Z. 199 38 790. 7).

Die Kapazitätsmessung, die kontinuierlich durchgeführt wird, erfolgt im allgemeinen im Frequenzbereich zwischen 1 kHz und 1 MHz. Die Temperaturabhängigkeit der Kapazität kann durch eine zusätzliche Temperaturmessung korrigiert werden. Diese Messmethode erfüllt an sich die an eine Alkoholbestimmung

gestellten Anforderungen, allerdings. wird die Messung durch Gasblasen gestört. Da beispielsweise in der Anodenflüssigkeit von Direkt-Methanol-Brennstoffzellen Kohlendioxid gelöst ist, das durch die Oxidation des Methanols entsteht, ergeben sich hierbei Probleme bei der Bestimmung der Methanolkonzentra- tion.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Bestimmung der Alkoholkonzentration im Alkohol/Wasser-Gemisch von mit diesem Gemisch betriebenen Brennstoffzellen anzugeben, das sämtliche der an eine derartige Bestimmungsmethode gestellten Anforderungen erfüllt und das insbesondere auch nicht durch im Gemisch enthaltenes Gas bzw. durch Gasblasen beeinträch- tigt wird.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass ein Teil des Alkohol/Wasser-Gemisches abgetrennt und gegen einen vor- gegebenen Druck gefördert wird, dass der abgetrennte Teil des Gemisches zum Sieden erhitzt wird, und dass die Siedetempera- tur gemessen und daraus der Stoffmengenanteil des Alkohols im Gemisch ermittelt wird.

Bei diesem Verfahren ist der Brennstoff ein Alkohol. Der Alkohol ist dabei insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol oder Glykol.

Beim Messverfahren nach der Erfindung, d. h. bei der Alkohol- bestimmung, wird von der zu messenden Flüssigkeit ein gerin- ger Teil abgetrennt, beispielsweise pro Stunde 10 bis 100 ml.

Der abgetrennte Teil wird dann gegen einen Überdruck geför- dert und erwärmt, so dass die Flüssigkeit teilweise ver- dampft. Wesentlich ist dabei, dass die Heizleistung so ein- gestellt wird, dass nur ein Teil der Flüssigkeit verdampft, der restliche Teil aber flüssig bleibt. Dies wird dadurch erreicht, dass die zugeführte Wärmemenge pro Zeiteinheit geringer ist als die Wärmemenge, die zur Verdampfung der

gesamten durch die Heizstrecke geförderten Flüssigkeit not- wendig ist.

Die zum Aufheizen der Flüssigkeit bis zum Siedepunkt er- forderliche Wärme ist gegenüber der Verdampfungswärme ver- nachlässigbar. Die Verdampfungswärme von Methanol beispiels- weise beträgt 35, 4 kJ/mol, diejenige von Wasser 40, 66 kJ/mol.

Bei einem Druck von 1013 hPa (760 Torr) liegt der Siedepunkt (Siedetemperatur) von Methanol bei 64, 7°C, derjenige von Wasser definitionsgemäß bei 100°C.

Wenn nun ein gewisser festgelegter Überdruck aufgebaut wird, vorteilhaft beträgt der Überdruck zwischen 0, 2 und 1-105 Pa (d. h. zwischen 0, 2 und 1 bar), dann stellt sich-je nach Molenbruch, d. h. Stoffmengenanteil, der Flüssigkeit-eine bestimmte Siedetemperatur ein. Die Siedetemperatur ist dabei fixiert, solange Flüssigkeit und Dampf im thermodynamischen Gleichgewicht stehen. Der Zusammenhang zwischen Molenbruch und Siedetemperatur ist bekannt. So kann beispielsweise das Siedediagramm von Methanol/Wasser-Gemischen dem Taschenbuch für Chemiker und Physiker von D'Ans-Lax entnommen werden (siehe 3. Auflage, Bd. I, Seite 1-989).

Das Messverfahren nach der Erfindung zeigt vorteilhafterweise gerade im Bereich niedriger Alkoholkonzentrationen die hoch- ste Auflösung. So ergibt sich aus der Siedelinie bei einem Druck von 760 Torr (1013 hPa) beispielsweise eine Steilheit von ca. 0, 05°C für 0, 01 mol Methanol. Für die Bestimmung der Alkoholkonzentration im Elektrolyt von Brennstoffzellen ist diese Empfindlichkeit mehr als ausreichend. Der wesentliche Vorteil des Messverfahrens nach der Erfindung ist darin zu sehen, dass gelöste Gase oder Gasblasen die Siedetemperatur des Gemisches bei konstantem Druck nicht beeinträchtigen und somit das Messergebnis nicht verfälschen.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung weist eine von der Förderleitung für das Alkohol/

Wasser-Gemisch abzweigende Leitung für einen Teil des Ge- misches auf. In dieser Leitung ist eine Förderpumpe (für das Gemisch) angeordnet und nach der Förderpumpe ein Überdruck- ventil. Im Leitungsabschnitt zwischen der Förderpumpe und dem Überdruckventil befindet sich eine Heizung, die zur Erwärmung des abgetrennten Teils des Alkohol/Wasser-Gemisches dient.

Ferner sind Mittel zur Messung der Siedetemperatur des Ge- misches vorgesehen. Pumpe, Heizung und Überdruckventil sind dabei vorzugsweise in einem Bypass zur Förderleitung für das Alkohol/Wasser-Gemisch angeordnet, d. h. in einer Umführungs- leitung.

Der abgetrennte Teil des Alkohol/Wasser-Gemisches wird mit- tels der Pumpe zum Überdruckventil gefördert. Durch die Pumpe wird ein gewisser Überdruck aufgebaut, der durch die Ein- stellung des Überdruckventils festgelegt wird. Der durch die Pumpe erzeugte Überdruck liegt-je nach Anforderung-vor- teilhaft zwischen 0, 2-105 und 1-105 Pa, vorzugsweise beträgt der Uberdruck etwa 0, 5-105 Pa. Dabei ist ein im wesentlichen konstant arbeitendes Überdruckventil erforderlich.

Die Förderrate der Pumpe richtet sich nach dem Volumen der Messzelle und der Ansprechzeit des Sensors. Soll die An- sprechzeit beispielsweise bei 1 min liegen und weist die Messzelle ein Volumen von ca. 1 cm3 auf, so sollte die För- derrate der Pumpe ca. 2 bis 5 ml/min betragen, d. h. das 2- bis 5fache des Zellvolumens. Auf diese Weise ist-je nach Konstruktion der Messzelle-ein nahezu vollständiger Aus- tausch der Flüssigkeit gewährleistet.

Bei einer Förderrate der Pumpe von beispielsweise 100 ml/h liegt der Wärmebedarf, berechnet aus den Verdampfungsenthal- pien für die Verdampfung der Flüssigkeit (Wasser und Alko- hol), bei etwa 30 W. Wärmeverluste durch eine ungenügende Isolation sind gegebenenfalls auszugleichen.

Zur Messung der Siedetemperatur des abgetrennten Teils des Alkohol/Wasser-Gemisches dient vorzugsweise ein Temperatur- messgerät (Temperaturfühler) mit einem definierten elektri- schen Widerstand, beispielsweise aus Platin. Dadurch wird eine langfristige Stabilität des Messsignals gewährleistet.

Die Messzelle kann vorteilhaft als Miniatur-oder Mikrozelle ausgestaltet sein. In diesem Fall ist das Überdruckventil vorzugsweise eine Drossel (Kapillare).