Vorrichtung und Verfahren zum Speichern elektrischer Energie

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Speichern elektrischer Energie durch Umwandeln von Kohlen stoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid in Wertprodukte.

Die Stromerzeugung schwankt mit zunehmendem Anteil an Strom aus erneuerbaren Energien während des Tagesverlaufs. Um ein Überangebot an Strom in Zeiten mit viel Sonne und starkem Wind bei niedriger Nachfrage nach Strom ausgleichen zu kön nen, benötigt man regelbare Kraftwerke oder Speicher, um die se Energie zu speichern.

Eine der derzeitig angedachten Lösungen ist das Umwandeln von elektrischer Energie in Wertprodukte, die insbesondere als Plattformchemikalien, insbesondere Methan, Ethan, Ethen, sau erstoffhaltige Kohlenwasserstoffe oder Synthesegas, welches Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff umfasst, dienen können. Eine mögliche Technik zur Umwandlung der elektrischen Energie in Wertprodukte stellt die Elektrolyse dar.

Die Elektrolyse von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff stellt eine im Stand der Technik bekannte Methode dar. Aber auch die Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid zu Wertstoffen, insbesondere zu Kohlenstoffmonoxid wird seit einigen Jahren erforscht und es gibt Bemühungen, ein elektrochemisches Sys tem zu entwickeln, das die elektrochemische Reduktion von Kohlenstoffdioxid zu Wertprodukten entsprechend des wirt schaftlichen Interesses reduzieren kann. Aktuell werden ca.

80 % des weltweiten Energiebedarfs durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen gedeckt, deren Verbrennungsprozesse ei ne weltweite Emission von etwa 34000 Millionen Tonnen Kohlen stoffdioxid in die Atmosphäre pro Jahr verursacht. Kohlen stoffdioxid gehört zu den sogenannten Treibhausgasen, deren negative Auswirkungen auf die Atmosphäre und das Klima disku- tiert werden. Eine Verwertung dieses Kohlenstoffdioxids ist daher wünschenswert.

Typischerweise werden zur elektrochemischen Umwandlung von Kohlenstoffdioxid in Wertprodukte Elektrolysevorrichtungen eingesetzt, die einen geeigneten Elektrolyten, eine erste Ar beitselektrode als Kathode und eine zweite Elektrode als Ano de umfassen. Mittels der kathodenseitigen Arbeitselektrode, welche üblicherweise mit einem Katalysator oder einer Kataly satormischung beschichtet ist, wird in einem Prozess Kohlen stoffdioxid zu Wertstoffen, insbesondere zu Kohlenstoffmono xid, Methan, Ethan, Ethen, Alkohol, Aldehyd oder Säuren umge setzt. Während des Umsetzens laufen komplexe mehrstufige Re aktionsprozesse an der Arbeitselektrode ab. Bei einem kon stanten Betriebspunkt, der eine ausreichend hohe Überspannung gewährleistet, finden viele Reaktionen nebeneinander statt.

Nachteilig weist der Prozess dadurch eine geringe Selektivi tät für das gewünschte Wertprodukt auf. Eine hohe Überspan nung an der Arbeitselektrode hat weiterhin den Nachteil, dass als Konkurrenzreaktion nicht erwünschter Wasserstoff an der Arbeitselektrode entsteht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Vor richtung und ein Verfahren anzugeben, welches eine hohe Se lektivität für einen gewünschten Wertstoff aus einer elektro chemischen Umsetzung von Kohlenstoffdioxid aufweist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Kohlenstoffdioxid- Elektrolyseur gemäß Anspruch 1 und einem Verfahren zum Be treiben eines Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseurs gemäß Anspruch 11 gelöst.

Der erfindungsgemäße Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseur umfasst einen Anodenraum mit einer Anode. Er umfasst weiterhin einen Kathodenraum mit einer ersten Kathode und einer zweiten Ka thode. Zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum ist eine Membran angeordnet. Die erste und die zweite Kathode sind auf einem Substrat angeordnet. Der elektrische Widerstand des Substrats ist höher als der elektrische Widerstand der ersten Kathode und höher als der elektrische Widerstand der zweiten Kathode. Die erste Kathode und die zweite Kathode sind dabei auf derselben Seite des Substrates angeordnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betreiben eines Kohlen stoffdioxid-Elektrolyseurs umfasst zunächst das Bereitstellen eines Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseurs mit einem Anodenraum mit einer Anode, einem Kathodenraum mit einer ersten Kathode und einer zweiten Kathode und einer Membran zwischen dem Ano denraum und dem Kathodenraum. Die erste und die zweite Katho de sind auf einem Substrat angeordnet, wobei der elektrische Widerstand des Substrats höher ist, als der elektrische Wi derstand der ersten Kathode und der elektrische Widerstand der zweiten Kathode. Dabei sind die erste Kathode und zweite Kathode auf derselben Seite einer Gasdiffusionsschicht als Substrat angeordnet und das gasförmige Eduktgas wird parallel zu der Gasdiffusionsschicht geführt. In anderen Worten weisen die erste und die zweite Kathode eine höhere Leitfähigkeit als das Substrat auf. Das Edukt, insbesondere Kohlenstoffdi- oxid, wird zu dem Substrat und somit auch zur ersten Kathode geführt. An der ersten Kathode erfolgt das Umsetzen des Edu kts zu einem ersten Zwischenprodukt. Das Zwischenprodukt wird an der zweiten Kathode zu einem Wertprodukt umgesetzt. Das Wertprodukt wird aus dem Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseur her ausgeführt .

Erfindungsgemäß gibt es zwei kathodenseitige Arbeitselektro den. Der Kathodenraum umfasst erfindungsgemäß eine erste Ka thode und eine zweite Kathode, welche in räumlicher Nähe, in anderen Worten in demselben Kathodenraum, auf demselben Sub strat aufgebracht sind. Es ist möglich diese erste Kathode und die zweite Kathode bei unterschiedlichen Betriebspunkten zu betreiben. Somit ist es vorteilhaft möglich, die Reaktion zu begünstigen, die für ein gewünschtes Zwischenprodukt und ein gewünschtes Wertprodukt besonders bevorzugt sind. Es ist somit vorteilhaft möglich die Produktverteilung über den Ge- samtprozess zu steuern. Vorteilhaft kann die Ausbeute des Wertprodukts durch das Umsetzen des Edukts im selben Katho denraum erhöht werden.

Die erste Kathode und die zweite Kathode sind auf derselben Seite des Substrates angeordnet. In anderen Worten ist die Gasdiffusionsschicht lateral strukturiert. Die Elektrolyse zelle kann dann im sogenannten Parallel-Fließ-Modus , englisch „Flow-By Modus", betrieben werden. Das heißt, das gasförmige Eduktgas wird parallel zu der Gasdiffusionsschicht geführt. Das Edukt, insbesondere Kohlenstoffdioxid, fließt im Flow-By Modus entlang der Gasdiffusionsschicht. Es diffundiert in die Gasdiffusionsschicht hinein und wird an der ersten Kathode zum Zwischenprodukt umgesetzt. Es strömt dann weiter an der selben Seite zur zweiten Kathode und wird dort zum Wertpro dukt umgewandelt. Durch den Fluss entlang der Gasdiffusions schicht werden die ausdiffundierenden Wertprodukte mitgenom men und vorteilhaft aus dem Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseur ausgetragen. Vorteilhaft müssen die Wertprodukte dann nicht vom Elektrolyten abgetrennt werden.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung umfasst die erste Kathode ein erstes katalytisches Material und die zweite Kathode ein zweites katalytisches Ma terial. Die Zusammensetzungen des ersten katalytischen Mate rials und des zweiten katalytischen Materials sind unter schiedlich. In anderen Worten ist es möglich, das Katalysa tormaterial in Abhängigkeit des gewünschten Zwischenprodukts bzw. Wertprodukts auszuwählen. Somit kann die Produktvertei lung über den Gesamtprozess vorteilhaft gezielt gesteuert werden, was vorteilhaft die Selektivität der Gesamtreaktion erhöht. Vorteilhaft wird durch die hohe Selektivität auch die Gesamteffizienz der Produktherstellung erhöht.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung ist das erste und/oder das zweite kataly tische Material zusammengesetzt aus der Gruppe der folgenden Elemente: Silber, Gold, Zink, Zinn, Wismuth und/oder Kupfer. Besonders vorteilhaft umfasst die erste Kathode Silber, Gold und/oder Zink. Die zweite Kathode umfasst besonders vorteil haft Kupfer. Es ist vorteilhaft möglich, an der ersten Katho de aus Kohlenstoffdioxid Kohlenstoffmonoxid herzustellen, welches ein Zwischenprodukt darstellt. Das Zwischenprodukt Kohlenstoffmonoxid kann dann an der zweiten Kathode, die be sonders bevorzugt Kupfer umfasst, zu Kohlenwasserstoffen um gesetzt werden. Zwischenprodukte können alternativ oder zu sätzlich zu Kohlenstoffdioxid auch Kohlenstoffverbindungen sein, welche eine Oxidationszahl aufweisen, die kleiner als die Oxidationszahl von Kohlenstoffdioxid und größer als die Oxidationszahl des Endprodukts ist. Insbesondere können Amei sensäure oder Formiate Zwischenprodukte sein. Besonders be vorzugt weisen die erste Kathode und die zweite Kathode un terschiedliche Betriebspunkte, also auch unterschiedliche Überspannungen, auf. Somit werden vorteilhaft Kohlenwasser stoffe in einem Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseur an zwei Ar beitselektroden mit hoher Selektivität und hoher Effizienz erzeugt .

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung weist das Substrat eine Leitfähigkeit von weniger als 14 S/m, insbesondere von weniger als 11 S/m auf. Vorteilhaft wird dadurch ein elektrischer Kurzschluss, insbe sondere bei unterschiedlichen Betriebspunkten der ersten und der zweiten Kathode, zwischen der ersten Kathode und der zweiten Kathode vermieden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung ist das Substrat als eine Gasdiffusions schicht ausgebildet. Besonders vorteilhaft sind das Substrat, die erste Kathode und die zweite Kathode als eine Gasdiffusi onselektrode ausgestaltet. Die Gasdiffusionselektrode weist dann eine elektrisch isolierte Schicht, also das Substrat, auf. Diese Schicht kann zwischen den Kathoden angeordnet sein. Alternativ können beide Kathoden auf einer Seite des Substrates angeordnet sein. Besonders vorteilhaft wird das Kohlenstoffdioxid an der Gasdiffusionselektrode reduziert. An dieser Gasdiffusionselektrode kann vorteilhaft eine Drei- Phasen-Reaktion stattfinden. Das Kohlenstoffdioxid liegt gas förmig vor, der Katalysator fest und der Elektrolyt flüssig. Dies ermöglicht eine besonders effiziente Reaktion an dem Ka talysator. Der Einsatz einer Gasdiffusionselektrode hat wei terhin den Vorteil, dass die Edukte gasförmig an die Gasdif fusionselektrode gelangen können. Somit ist ein besserer Stofftransport der Edukte an die Elektrode gegenüber einer Flüssigkeit gegeben. Weiterhin wird die Eduktbereitstellung vorteilhaft nicht nur eine maximale Löslichkeit des Edukts in einer Flüssigphase limitiert.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung ist die erste und/oder zweite Kathode als Kammelektrode ausgestaltet. In anderen Worten weisen die ers te und/oder zweite Kathode eine Struktur auf, die ähnlich zu einem Kamm, eine Hauptachse aufweist, an der Querstrukturen, ähnlich den Zinken eines Kammes, befestigt sind. In anderen Worten könnte man die Form der Elektroden auch als Finger elektroden beschreiben. Es ist somit vorteilhaft möglich die erste und/oder die zweite Kathode über das gesamte Substrat gleichmäßig anzuordnen. Dies führt wiederum zu einer gleich mäßigen Reaktion, was die Effizienz des Kohlenstoffdioxid- Elektrolyseurs vorteilhaft erhöht.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung weisen die erste Kathode und die zweite Kathode eine Kammstruktur auf. Die beiden Kammstrukturen sind ineinander verschränkt angeordnet, das heißt die Kammstruktu ren sind interdigital angeordnet. In anderen Worten bedeutet das, dass die Querverstrebungen der Elektroden zueinander versetzt, also abwechselnd, angeordnet sind. In anderen Wor ten sind die Elektroden analog zu verschränkten Fingern inei nander abwechselnd angeordnet. Vorteilhaft sind die Elektro den somit örtlich nah zueinander angeordnet. Sie können aber weiterhin elektrisch getrennt kontaktiert sein. Somit ist es möglich sowohl das Edukt als auch das Zwischenprodukt gleich mäßig über das Substrat hinweg auf die Arbeitselektroden zu verteilen. Dies ermöglicht eine hohe Selektivität der Gesam treaktion in dem Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseur .

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung sind die erste Kathode und die zweite Ka thode getrennt voneinander kontaktiert. Insbesondere können die erste Kathode und die zweite Kathode somit bei unter schiedlichen Überspannungen betrieben werden. Somit können die erste Kathode und die zweite Kathode unabhängig voneinan der bei unterschiedlichen Betriebspunkten betrieben werden. Der Betriebspunkt kann vorteilhaft in Abhängigkeit einer ers ten Reaktion vom Edukt zum Zwischenprodukt und einer zweiten Reaktion vom Zwischenprodukt zum Wertprodukt gewählt werden. Somit kann vorteilhaft die Selektivität der ersten Reaktion und der zweiten Reaktion gezielt gesteuert werden. Dies er höht vorteilhaft die Effizienz der Gesamtreaktion des Kohlen stoffdioxid-Elektrolyseurs .

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil dung der Erfindung werden die erste und die zweite Kathode unabhängig voneinander gesteuert. Es ist insbesondere möglich eine der Kathoden dauerhaft, die andere abwechselnd oder ge pulst zur anderen Kathode zu betreiben. Vorteilhaft ist es mit dieser Betriebsweise möglich, eine hohe Langzeitstabili- tät und Produktselektivität der Elektrolyse zu erreichen.

Weitere Ausgestaltungsformen und weitere Merkmale der Erfin dung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Es zeigen :

Figur 1 einen Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseur mit einer ers ten Kathode und einer zweiten Kathode auf einem Sub strat ;

Figur 2 eine Draufsicht auf das Substrat mit der ersten Ka thode und der zweiten Kathode; Figur 3 eine Elektrolysezelle mit einer ersten Kathode und einer zweiten Kathode auf einem Substrat für den Flow-by Modus;

Figur 4 eine Elektrolysezelle mit einer ersten Kathode und einer zweiten Kathode auf einem Substrat für den Flow-through Modus.

Figur 1 zeigt eine Ausgestaltung eines Kohlenstoffdioxid- Elektrolyseurs 1. Der Kohlenstoffdioxid-Elektrolyseur 1 um fasst einen Kathodenraum 2 und einen Anodenraum 5. Der Katho denraum 2 und der Anodenraum 5 werden von einer Membran 9 voneinander getrennt. In dem Kathodenraum 2 ist eine erste Kathode 3 und eine zweite Kathode 4 angeordnet. Die erste Ka thode 3 und die zweite Kathode 4 ist auf einem im Wesentli chen elektrisch isolierenden Substrat aufgebracht. Die erste Kathode 3 ist über eine erste elektrische Anbindung 10 elektrisch angeschlossen. Die zweite Kathode 4 ist über eine zweite elektrische Anbindung 11 elektrisch angeschlossen. In dem Anodenraum 5 ist eine Anode 6 angeordnet. Die Anode 6 ist über eine dritte elektrische Anbindung 12 elektrisch ange schlossen .

In den Kathodenraum 2 wird ein Edukt umfassend Kohlenstoffdi- oxid 20 zugeführt. An der ersten Kathode 3 wird das Edukt zu einem Zwischenprodukt über eine erste Reaktion RI umgesetzt. An der zweiten Kathode 4 wird das Zwischenprodukt über eine zweite Reaktion R2 zu dem Wertprodukt umgesetzt. Das Wertpro dukt 21 verlässt dann den Kathodenraum 2. In diesem Beispiel umfasst das Wertprodukt einen Kohlenwasserstoff, insbesondere Ethen .

In den Anodenraum 5 wird ein erster wässriger Elektrolyt 23 zugeführt. Dieser wird an der Anode 6 zu Sauerstoff 22 oxi diert. In den Kathodenraum 2 wird ein flüssiger zweiter

Elektrolyt 24 zugeführt. Es ist möglich, dass der erste

Elektrolyt 23 und der zweite Elektrolyt 24 identisch sind. Es ist ebenso denkbar, dass der erste Elektrolyt 23 und der zweite Elektrolyt 24 unterschiedliche Zusammensetzungen auf weisen.

Figur 2 zeigt eine Draufsicht auf ein Substrat, welches in diesem Beispiel als Gasdiffusionsschicht 8 ausgebildet ist. Das Substrat selbst weist in diesem Beispiel einen hohen elektrischen Widerstand auf, ist also nahezu nicht elektrisch leitend. Es ist aber ebenso denkbar, dass das Substrat als eine Gasdiffusionselektrode mit einer eine Isolationsschicht ausgestaltet ist. Figur 2 zeigt weiterhin eine erste Kathode 3 welche kammartig auf der Gasdiffusionsschicht 8 angeordnet ist. Figur 2 zeigt auch eine zweite Kathode 4 welche eben falls kammartig auf der Gasdiffusionsschicht 8 angeordnet ist. Die erste Kathode 3 und die zweite Kathode 4 sind zuei nander verschränkt angeordnet. In anderen Worten wechseln sich die erste Kathode 3 und die zweite Kathode 4 auf dem Substrat 7, in diesem Fall auf der Gasdiffusionsschicht 8, ab. In diesem Beispiel umfasst die erste Kathode 3 Silber als Katalysator. Die zweite Kathode 4 in diesem Beispiel umfasst Kupfer als Katalysator. Figur 2 zeigt weiterhin, dass an der ersten Kathode 3 eine erste Reaktion RI stattfindet. Als ers te Reaktion RI erfolgt in diesem Beispiel das Umsetzen des Kohlenstoffdioxids zu einem Zwischenprodukt. Das Zwischenpro dukt ist in diesem Beispiel Kohlenstoffmonoxid. Das Kohlen stoffmonoxid wird dann in einer zweiten Reaktion R2 zu einem Kohlenwasserstoff, insbesondere Ethen, umgesetzt.

Figur 3 zeigt dasselbe Beispiel einer Elektrolysezelle 30 wie Figur 2 in einer Seitenansicht. Die Elektrolysezelle 30 um fasst einen Kathodenraum 2 und einen Anodenraum 5. Der Katho denraum 2 und der Anodenraum 5 sind durch eine Membran 9 von einander getrennt. In dem Anodenraum 5 ist eine Anode 6 ange ordnet. In dem Kathodenraum 2 ist eine Gasdiffusionsschicht 8 angeordnet. Die Gasdiffusionsschicht 8 teilt den Kathodenraum 2 in einen ersten Kathodenteilraum 31, der auf der distalen Seite im Verhältnis zur Membran 9 liegt und einem zweiten Ka thodenteilraum 32, der auf der näher liegenden Seite zur Membran 9 liegt. Die erste Kathode 3 und die zweite Kathode 4 sind in dem zweiten Kathodenteilraum 32 angeordnet. Die erste Kathode 3 und die zweite Kathode 4 sind in dieser Figur 3 seitlich geschnitten. Sie sind auf einer Gasdiffusionsschicht 8 als Substrat aufgebracht. Das Edukt umfassend Kohlenstoff dioxid 20 wird in den ersten Kathodenteilraum 31 geführt. Das Kohlenstoffdioxid strömt entlang der Gasdiffusionsschicht 8. Das Kohlenstoffdioxid wird an der ersten Kathode 3 zu Kohlen stoffmonoxid reduziert. Anschließend wird das Kohlenstoffmo noxid an der zweiten Kathode 4 zu einem Kohlenwasserstoff, insbesondere zu Ethen, umgewandelt. Das Wertprodukt, in die sem Fall Ethen, wird zusammen mit nicht umgesetztem Kohlen stoffdioxid aus dem ersten Die Kathodenteilraum 31 geführt. Dieses Beispiel beschreibt den sogenannten Flow-by Modus.

Figur 4 zeigt eine Elektrolysezelle 30 in seitlicher Ansicht mit einer alternativen Anordnung der ersten Kathode 3 und der zweiten Kathode 4. Die Elektrolysezelle 30 umfasst wiederum einen Kathodenraum 2 und einen Anodenraum 5. Der Kathodenraum 2 und der Anodenraum 5 werden mittels einer Membran 9 vonei nander getrennt. In dem Anodenraum 5 ist eine Anode 6 ange ordnet. In dem Kathodenraum 2 ist eine Gasdiffusionselektrode 28 umfassend eine Gasdiffusionsschicht 8 als Substrat ange ordnet. Die erste Kathode 3 ist auf der von der Membran 9 entfernten Seite angeordnet. Die zweite Kathode 4 ist auf der der Membran 9 zugewandten Seite angeordnet. Kohlenstoffdioxid strömt orthogonal auf die erste Kathode 3 zu. An der ersten Kathode 3 wird das Kohlenstoffdioxid zu Kohlenstoffmonoxid reduziert. Das Kohlenstoffmonoxid wird dann durch die Gasdif fusionselektrode 28 hindurchgedrückt. An der zweiten Kathode 4 wird das Kohlenstoffmonoxid dann zu dem Wertprodukt, insbe sondere zu einem Kohlenwasserstoff, besonders bevorzugt zu Ethen, umgewandelt. Das Wertprodukt 21 tritt dann flüssig o- der gasförmig als Bläschen in den Elektrolyt 24 in den Katho denraum 2 ein. In dem Kathodenraum 2 steigt es dann nach oben und kann über eine Leitung zusammen mit dem Elektrolyten aus dem Kathodenraum 2 entnommen werden. An der Anode 6 wird der wässrige Elektrolyt 23 zu Sauerstoff 22 reduziert. Der Sauer- Stoff 22 verlässt den Anodenraum 5 zusammen mit dem Elektro lyten über eine Leitung.