本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウム� ��主成分とする結晶粒子と、該結晶粒子間に� ��在する粒界相とを有する。前記チタン酸バ� ��ウムを構成するバリウム100モルに対して、� ��ナジウムがV ₂ O ₅ 換算で0.05~0.3モル、イットリウム,ジスプロシ ウム,ホルミウムおよびエルビウムから選ば� �る1種の希土類元素(RE)がRE ₂ O ₃ 換算で0.5~1.5モル含有される。さらに、X線回� ��チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バ� ��ウムを示す(004)面の回折強度が、立方晶系� �チタン酸バリウムを示す(400)面の回折強度よ りも大き、かつキュリー温度(Tc)が100~120℃で� ��る。

 上記組成を有し、結晶粒子の結晶構造が� ��述したX線回折チャートの回折強度の関係に なるように調製され、キュリー温度が上記範 囲にある本発明の誘電体磁器は、室温(25℃)� �おける比誘電率が3000以上、室温(25℃)におけ る比誘電率を基準にしたときの-55~125℃の温� �範囲における比誘電率の最大の変化率が±10% 以内を満足する。

 本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウム� ��主成分とし、このチタン酸バリウムを構成� ��るバリウム100モルに対して、バナジウムをV ₂ O ₅ 換算で0.05~0.3モル、イットリウム,ジスプロシ ウム,ホルミウムおよびエルビウムから選ば� �る1種の希土類元素(RE)をRE ₂ O ₃ 換算で0.5~1.5モル含むことが重要である。

 即ち、チタン酸バリウムを構成するバリウ� ��100モルに対して、バナジウムの含有量がV ₂ O ₅ 換算で0.05モルよりも少ない場合、または、� �記希土類元素(RE)がRE ₂ O ₃ 換算で0.5モルよりも少ない場合には、-55~125� �の温度範囲における比誘電率の最大の変化� �が±10以内を満足しなくなる。

 チタン酸バリウムを構成するバリウム100モ� ��に対して、バナジウムの含有料がV ₂ O ₅ 換算で0.05モルよりも多い場合、または、前� �希土類元素(RE)がRE ₂ O ₃ 換算で1.5モルよりも多い場合には、室温(25℃ )における比誘電率が3000よりも低くなる。

 ところで、希土類元素(RE)の中でイットリ ウム,ジスプロシウム,ホルミウムおよびエル� ��ウムはチタン酸バリウムに固溶したときに� ��相が生成し難く、高い絶縁性が得られるか� ��好適に用いることができ、その中でも誘電� ��磁器の比誘電率を高められるという理由か� ��イットリウムがより好ましい。

 また、チタン酸バリウムに固溶している� ��分は不可避不純物を除き、実質的にバナジ� ��ムおよび希土類元素(RE)のみである。

 なお、本発明の誘電体磁器は、焼結性を� ��めるための助剤としてガラス成分や他の添� ��成分を誘電体磁器中に0.5~2質量%の割合で含� ��させても良い。

 また、本発明の誘電体磁器は、X線回折チ ャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウ ムを示す(004)面の回折強度が、立方晶系のチ� ��ン酸バリウムを示す(400)面の回折強度より� �大きく、かつキュリー温度が100~120℃である� ��

 ここで、本発明の誘電体磁器の結晶構造� ��ついてさらに詳細に説明すると、本発明の� ��電体磁器は、結晶粒子中にバナジウムと希� ��類元素(RE)が固溶しても、ほとんど正方晶系 を示す単相に近い結晶相により占められてい る。

 図1の(a)は後述の実施例の表1における本� �明の誘電体磁器である試料No.3のX線回折チャ ートを示すものであり、(b)は同表1における� �較例の誘電体磁器である試料No.15のX線回折� �ャートである。図2は、後述の実施例の表1に おける試料No.2の誘電体磁器の静電容量の温� �特性を示すグラフであり、本発明の誘電体� �器は、図2のような静電容量の温度特性を有� ��ている。

 ここで、特許文献1に記載された発明であ る従来の誘電体磁器は、その結晶構造がコア ・シェル構造であり、図1(b)のX線回折チャー� ��に相当するものとなっている。

 即ち、チタン酸バリウムを主成分とし、� ��ア・シェル構造を有する結晶粒子により構� ��される誘電体磁器では、チタン酸バリウム� ��正方晶系を示す(004)面および(400)面の間に現 れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す(400)� ��((040)面、(004)面が重なっている。)の回折強� ��Ixcが、チタン酸バリウムの正方晶系を示す( 004)面の回折強度Ixtよりも大きくなっている� �

 また、コア・シェル構造を示す結晶粒子� ��より構成される誘電体磁器は、X線回折チャ ートで見る限り、正方晶系の結晶相に対して 立方晶系の結晶相の割合が多いために結晶の 異方性が小さくなる。そのために、X線回折� �ャートは(400)面の回折線が低角度側にシフト するとともに(004)面の回折線が高角度側にシ� ��トし、両回折線は互いに少なくとも一部が� ��なるようになり幅広の回折線となる。

 このような誘電体磁器は、チタン酸バリ� ��ムを主成分とする粉末にマグネシウムや希� ��類元素などの酸化物粉末を添加混合したも� ��を成形した後、還元焼成することによって� ��成されるものである。この場合、コア・シ� ��ル構造を有する結晶粒子はシェル部にマグ� ��シウムや希土類元素(RE)などの成分が多く固 溶しているのに対し、コア部はマグネシウム や希土類元素(RE)などの成分の固溶量が少な� �ことから、純粋に近いチタン酸バリウムの� �晶相であり、このためにキュリー温度が125� �付近(122~126℃)にある。このように、コア・� �ェル構造を有し、キュリー温度が125℃付近� �ある結晶粒子により構成される誘電体磁器� �、室温(25℃)を基準にしたときの-55~125℃の温 度範囲における比誘電率の最大の変化率が±1 5%程度にはなるものの±10%以内を満足できな� �。

 これに対して、本発明の誘電体磁器は、� ��1(a)に示すように、誘電体磁器のX線回折チ� �ートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶� �を示す(004)面の回折強度Ixtが、チタン酸バリ ウムの立方晶系を示す(400)面の回折強度Ixcよ� ��も大きい。

 即ち、本発明の誘電体磁器は、図1(a)に見 られるように、チタン酸バリウムの正方晶系 を示す(004)面(2θ=100°付近)と(400)面(2θ=101°付� �)のX線回折ピークが明確に現れるものであり 、チタン酸バリウムの正方晶系を示す、(004)� ��および(400)面の間に現れるチタン酸バリウ� �の立方晶系を示す(400)面((040)面、(400)面が重� ��っている。)の回折強度Ixcが、チタン酸バリ ウムの正方晶系を示す(004)面の回折強度Ixtよ� ��も小さくなっている。

 つまり本発明の誘電体磁器の結晶構造は� ��従来のコア・シェル構造のX線回折パターン とは異なり、しかも、図2に示すように、キ� �リー温度(Tc)が100~120℃の範囲であり、キュリ ー温度が125℃である従来のコア・シェル構造 をもつ誘電体磁器とは誘電特性が異なる。こ れはチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒 子の全体にわたりバナジウムと希土類元素(RE )とが所定量固溶しているためである。こう� �て、室温(25℃)での比誘電率を基準にしたと� ��の-55~125℃の温度範囲における比誘電率の最 大の変化率を±10%以内にすることができる。

 なお、誘電体磁器のキュリー温度は、静� ��容量を-55~125℃の範囲で測定し、測定した温 度範囲において最大の静電容量を示す温度と する。

 また、本発明の誘電体磁器は、結晶粒子� ��平均粒径が0.15~0.3μmであることが望ましい� �結晶粒子の平均粒径が0.15~0.3μmであると、室 温(25℃)における比誘電率が3500以上であり、� ��つ室温(25℃)での比誘電率に対する-55~125℃� �温度範囲における比誘電率の最大の変化率� �±10%以内に維持した状態で、室温(25℃)にお� �る誘電損失を12%以下にできる。

 ここで、結晶粒子の平均粒径は、焼成後� ��誘電体磁器である試料の破断面を研磨した� ��、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写� ��を撮り、その写真上で結晶粒子が20~30個入� �円を描き、円内および円周にかかった結晶� �子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理� �て、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ� �に置き換えたときの直径を算出し、その平� �値より求める。

 次に、本発明の誘電体磁器を製造する方法� ��ついて説明する。まず、原料粉末として、� ��度が99%以上のチタン酸バリウム粉末(以下、 BT粉末という。)と、添加成分として、V ₂ O ₅ 粉末と、Y ₂ O ₃ 粉末、Dy ₂ O ₃ 粉末、Ho ₂ O ₃ 粉末およびEr ₂ O ₃ 粉末のうち少なくとも1種の希土類元素(RE)の� ��化物粉末とを準備する。

 本発明の誘電体磁器を製造するのに用い� ��BT粉末として、原料粉末の段階でのキュリ� �温度が128~131℃を示すBT粉末を用いる。これ� �より、キュリー温度が125℃付近にある従来� �BT粉末を用いた場合に比較して、キュリー温 度が高温側にあるので、125℃付近における比 誘電率が高くなり、その結果、得られる誘電 体磁器のキュリー温度を100~120℃の範囲にす� �ことができるとともに、室温(25℃)を基準に� ��たときの-55~125℃の温度範囲における比誘電 率の変化率を容易に±10%以内にできる。なお� ��BT粉末のキュリー温度は示差走査熱量分析(D ifferential Scanning Calorimetry:DSC)により測定する 。

 BT粉末の平均粒径は0.1~0.17μmが好ましい。 BT粉末の平均粒径が0.1μm以上であると、焼結� ��の粒成長を抑制できるために比誘電率の向� ��とともに誘電損失の低下が図れるという利� ��がある。

 一方、BT粉末の平均粒径が0.17μm以下であ� ��と、バナジウムおよび希土類元素などの添� ��剤を結晶粒子の内部にまで固溶させること� ��容易となり、また、後述するように、焼成� ��後における、BT粉末から結晶粒子への粒成� �の比率を所定の範囲まで高められるという� �点がある。

 添加剤であるV ₂ O ₅ 粉末ならびにY ₂ O ₃ 粉末、Dy ₂ O ₃ 粉末、Ho ₂ O ₃ 粉末およびEr ₂ O ₃ 粉末のうち少なくとも1種の希土類元素(RE)の� ��化物粉末についても平均粒径はBT粉末など� �誘電体粉末と同等、もしくはそれ以下のも� �を用いることが好ましい。

 次いで、これらの原料粉末を、BT粉末を構� �するバリウム100モルに対してV ₂ O ₅ 粉末を0.05~0.3モル、Y ₂ O ₃ 粉末、Dy ₂ O ₃ 粉末、Ho ₂ O ₃ 粉末およびEr ₂ O ₃ 粉末から選ばれる希土類元素(RE)をRE ₂ O ₃ 換算で0.5~1.5モルの割合で配合して、所定形� �の成形体を作製し、この成形体を脱脂した� �、還元雰囲気中にて焼成する。

 なお、本発明の誘電体磁器を製造するに� ��しては、所望の誘電特性を維持できる範囲� ��あれば焼結助剤としてガラス粉末を添加し� ��も良く、その添加量は、主な原料粉末であ� ��BT粉末の合計量を100質量部としたときに0.5~2 質量部が良い。

 焼成温度は、ガラス粉末等の焼結助剤を� ��いる場合には、BT粉末への添加剤の固溶と� �晶粒子の粒成長を制御するという理由から10 50~1150℃が好適であり、一方、ガラス粉末等� �焼結助剤を用いないで、ホットプレス法等� �加圧焼成による場合には1050℃未満の温度で� ��焼結が可能になる。

 本発明では、かかる誘電体磁器を得るた� ��に、キュリー温度が128~131℃のBT粉末を用い� ��これに上述の添加剤を所定量添加し、上記� ��度で焼成する。こうしてBT粉末に対して各� �の添加剤の固溶量が制御され、その結果、� �られる誘電体磁器は、X線回折チャートにお� ��て正方晶系のチタン酸バリウムを示す(004)� �の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウ� �を示す(400)面の回折強度よりも大きいものと なり、また、キュリー温度を100~120℃の範囲� �することができる。

 また、本発明では、焼成時に還元されて� ��下した絶縁抵抗を回復するために、焼成後� ��、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。� ��の温度は結晶粒子の更なる粒成長を抑えつ� ��再酸化量を高めるという理由から900~1100℃� �好ましい。

 図3は、本発明の積層セラミックコンデン サの例を示す断面模式図である。本発明の積 層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体 10の両端部に外部電極4が設けられたものであ り、また、コンデンサ本体10は誘電体層5と内 部電極層7とが交互に積層された積層体から� �成されている。そして、誘電体層5は上述し� ��本発明の誘電体磁器によって形成される。� ��お、図3では、誘電体層5と内部電極層7との� ��層の状態を単純化して示しているが、本発� ��の積層セラミックコンデンサは、誘電体層5 と内部電極層7とが数百層にも及ぶ積層体を� �成している。

 このような本発明の積層セラミックコン� ��ンサによれば、誘電体層5として、上記の誘 電体磁器を適用することにより、高誘電率で あり、また、室温(25℃)を基準にしたときの-5 5~125℃の温度範囲における比誘電率の最大の� ��化率が±10%以内を満足するものを得ること� �できる。本発明の誘電体磁器によれば、高� �電率かつ安定な比誘電率の温度特性を実現� �きることから、例えば、バイパスコンデン� �として用いた時の静電容量の変化を低減で� �、これにより高容量の電荷を入出力できる� �ンデンサとして機能を高められる。

 ここで、誘電体層5の厚みは3μm以下、特� �、2.5μm以下であることが積層セラミックコ� �デンサを小型高容量化する上で好ましく、� �らに本発明では静電容量のばらつきおよび� �量温度特性の安定化のために、誘電体層5の� ��みは1μm以上であることがより望ましい。

 内部電極層7を形成する材料としては、高 積層化しても製造コストを抑制できるという 点で、ニッケル(Ni)や銅(Cu)などの卑金属が望� ��しく、特に、本発明における誘電体層1との 同時焼成が図れるという点でニッケル(Ni)が� �り望ましい。

 外部電極4は、例えば、CuもしくはCuとNiの 合金ペーストを焼き付けて形成される。

 次に、積層セラミックコンデンサの製造� ��法について説明する。上記の素原料粉末に� ��用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラ� ��を調製し、次いで、セラミックスラリをド� ��ターブレード法やダイコータ法などのシー� ��成形法を用いてセラミックグリーンシート� ��形成する。この場合、セラミックグリーン� ��ートの厚みは誘電体層の高容量化のための� ��層化、高絶縁性を維持するという点で1~4μm� ��好ましい。

 次に、得られたセラミックグリーンシー� ��の主面上に矩形状の内部電極パターンを印� ��して形成する。内部電極パターンとなる導� ��ペーストはNi、Cuもしくはこれらの合金粉末 が好適である。

 次に、内部電極パターンが形成されたセ� ��ミックグリーンシートを所望枚数重ねて、� ��の上下に内部電極パターンを形成していな� ��セラミックグリーンシートを複数枚、上下� ��が同じ枚数になるように重ねてシート積層� ��を形成する。この場合、シート積層体中に� ��ける内部電極パターンは、長寸方向に半パ� ��ーンずつずらしてある。

 次に、シート積層体を格子状に切断して� ��内部電極パターンの端部が露出するように� ��ンデンサ本体成形体を形成する。このよう� ��積層工法により、切断後のコンデンサ本体� ��形体の端面に内部電極パターンが交互に露� ��されるように形成できる。

 次に、コンデンサ本体成形体を脱脂した� ��ち、上記した誘電体磁器と同様の焼成条件� ��よび弱還元雰囲気での熱処理を行うことに� ��りコンデンサ本体を作製する。

 次に、このコンデンサ本体の対向する端� ��に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを� ��い外部電極4を形成する。また、この外部電 極4の表面には実装性を高めるためにメッキ� �を形成しても構わない。

 次に実施例をあげて、本発明の誘電体磁� ��を詳細に説明するが、本発明はこれらの実� ��例によって限定されるものでははい。