DIHALOGENO-3,3 FLU0R0-2 PR0PEN0LS-1, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION POUR LA SYNTHESE D'ACIDES FLUORO-2 ACRYLIQUE ET DIHALOGENO-3,3 FLUORO-2 ACRYLIQUES ET DE LEURS DERIVES

La présente invention a pour objet de nouveaux aLcooLs qui sont Les dihaLogéno-3,3 fLuoro-2 propénoLs-1 utiLisabLes comme produits précurseurs de L'acide fLuoro-2 acryLique ou d'un haLogénure de cet acide en vue de La préparation des fluoro-2 acryLates.

Les fLuoro-2 acryLates ont un grand intérêt industriel car Leurs poLymères ou copoLymères entrent dans La composition de nombreux matériaux teLs que des peintures, des vernis, des résines dentaires et des pare-brise spéciaux.

Les fLuoro-2 acryLates peuvent être obtenus par des méthodes cLassiques à partir de L'acide Luoro-2-acryLique ou d'un haLogénure de L'acide fLuoro-2 acryLique. on connaît aussi une méthode de préparation des Luoro-

2 acryLates qui fait appeL à La fLuoro-2 acroLéine en tant que composé précurseur.

La fLuoro-2 acroLéine peut être préparée par condensation du dichLorofLuorométhane L'éther n-butyLvinyLi-, que, comme iL est décrit par H. MOLINES et aL. dans "Synthesis" (1985) pages 754 à 756.

Un haLogénure de L'acide fLuoro-2 acryLique par exempLe Le fLuorure de L'acide fLuoro-2 acryLique, peut être préparé à partir du tétrafLuoro-2,2,3,3-oxétane par ouverture du cycLe, comme iL est décrit dans Le brevet européen EP-A-0 136 668.

Les procédés décrits dans ce brevet européen ont

L'inconvénient d'être reLativement difficiLes à mettre en oeuvre car iLs exigent un certain nombre d'étapes pour arriver aux haLogénures de L'acide fLuoro-2 acryLique. La présente invention a précisément pour objet de nouveaux di a ogéno-3,3 fLuoro-2 propénoLs-1 qui permettent de préparer Les haLogénures de L'acide fLuoro-2 acryLique d'une

manière beaucoup plus simple.

Parmi Les di alogéno-3,3 fluoro-2 propénols-1, on ne connaît que le dichloro-3,3 fluoro-2 propénoL-1, qui a été préparé par hydroLyse de CCL ≈CFCH Br comme il est décrit dans Chemical Abstracts, vol. 47, n°22, novembre 1953, n°12213 h. Cependant, ce composé n'est pas destiné à la synthèse de fluoro-2 acryLates.

Le brevet russe 375 298 signale l'utilisation du difluoro-3,3 fluoro-2 propénol-1 pour La préparation de 0-(2,3,3- trifLuoroaLkyl) 0-alkyl méthyL phosphonates mais ne donne aucune indication sur le mode de préparation et les caractéristiques de ce composé ; il ne constitue donc pas une divulgation suffisante de ce composé.

Selon L'invention, Les dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénoLs-1 répondent à La formule :

1 2 X X C=CF-CH OH (I) 2

1 2 dans laquelle X et X qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome à condition que X et X ne présentent pas tous deux un atome de chlore.

Les composés décrits ci-dessus ainsi que le dichloro- 3,3 fluoro-2 propénol-1 sont utilisables en particulier pour la préparation des haLogénures de l'acide fluoro-2 acryLique qui peuvent être transformés en acide fluoro-2 acrylique ou en ses dérivés.

Dans ce cas. Lorsque Le composé de formule (I) est destiné à la préparation du fluorure d'acide, l'un au moins des

1 2 X et X représente Le fluor et l'autre peut représenter le chLore ou Le brome.

Lorsque Le composé de formule (I) est destiné à la

1 2 préparation du chlorure d'acide. L'un au moins des X et X

1 2 représente Le chlore et aucun des deux X et X ne représente Le fluor.

Lorsque Le composé de formule (I) est destiné à la

1 2 préparation du bromure d' acide, X et X représentent le brome .

Les di ha logéno-3,3 f luoro-2 propéno ls-1 répondant à La formule :

1 2 X X C=C F-CH OH ( I) 2

1 2 dans Laquelle X et X qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, peuvent être préparés facilement à partir des alcools saturés halogènes correspondants. Dans ce cas on traite un alcool de formule :

1 0

1 2 3 HCX X -CFX -CH OH (II) 2

1 2 dans laquelle X et X ont la signification donnée ci-dessus et

X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, identique ou

Λ - 1 2

' - ^> différent de X et/ou X , par un composé organométallique de

1 1 formule R Li dans laquelle R est un radical alkyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et on sépare du milieu réactionnel Le dihalogéno-3,3 fLuoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu.

20 Cette réaction est généralement effectuée à une température de 0 à 0°C, dans un solvant organique anhydre tel que L'éther. Le composé organolithien peut être en particulier Le méthyllithium.

Ce procédé est analogue à celui décrit par C. WAKSELMAN 5 _e al. dans J. Org. Che ., 1977, 42, pages 565 et 566, mais de façon surprenante iL conduit à un résultat différent.

Dans cet article, La réaction d'un composé halogène

RCF -CF H avec un composé organolithien R' NLi conduit à

2 2 2 l'obtention du composé R-CF=CF-NR' . Or, dans L'invention, en 0 traitant L'alcooL de formule (II) à la température ambiante avec

1 un composé organolithien R Li on obtient L'alcool de formule (I)

1 1 au lieu de former le composé R -CX =CF-CH OH. En effet, ce

2 composé ne se forme qu'en faible proportion et la réaction conduit essentieLlement au composé de formule (I) recherché, ce 5 qui est un résultat surprenant.

Les alcools de formule (II) utilisés comme produit de départ pour cette réaction sont des composés du commerce ou des composés faciles à préparer par des méthodes cLassiques, par exemple par condensation radicalaire du méthanol sur les oléfines halogénées, comme il est décrit par J.D. La Zerte dans JACS (1955), vol.77, p.910.

On peut préparer en particulier le tétrafLuoropropanol selon R.H. Joyce US 2 559 628 (1951).

Les alcools de formule (I) de L'invention peuvent être transformés en haLogénures de L'acide fluoro-2 acrylique en une seule étape.

Aussi L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un haLogénure de L'acide fluoro-2 acryLique de formule :

CH =CF-C0X (III) 2 dans laquelle X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, caractérisé en ce que l'on traite en milieu acide un di ha Logéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule :

1 2 X X C=CF-CH 0H (I) 2

1 2 dans laquelle X et X qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, pour obtenir par transposition allylique

L'halogénure d'acide fluoro-2 acrylique de formule

⁽ III ⁾ . Cette réaction correspond au schéma réactionnel suivant :

1 2 H+ 1 2 X X C=CF-CH 0H ^ 2 * X C0-CF=CH -ι+HX

Cette réaction est effectuée en i lieu acide tel que l'acide sulfurique, en solution dans un solvant organique par exemple dans du chlorure de méthylène ou du tet rach Loroét hane . Dans ce dernier cas, après réaction, on disti lle généralement l'halogénure d'acide directement du i lieu réactionnel sous un léger vide et on Le piège dans un bain froid.

Pour obtenir l'halogénure d'acide voulu i l convient de partir d'un dérivé de formule (I) dans

1 2 Laquelle X et X sont choisis dans ce but.

Ainsi, si l'on veut obtenir le fluorure

1 2 d'acide l'un au moins des X et X est Le fluor. Si

1 l'on veut obtenir un chlorure d'acide, X est le chlore

2 et X est le chlore ou Le brome. Lorsqu'on veut obtenir

1 2 le bromure d'acide, X et X sont le brome.

En effet, c'est L'halogène Le plus lourd qui est éliminé préfèrent i e l Le ent .

Les haLogénures d'acide de formule (III) peuvent être uti lisés pour La préparation de l'acide fluoro-2 acrylique ou de ses dérivés, en particulier les esters .

Aussi, L'invention a également pour objet un procédé de préparation de l'acide fluoro-2 acrylique ou de ses esters de formule :

H C=CF-C00R (IV) 2

dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical aryle, qui comprend Les étapes suivantes : a) - préparer un dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule :

1 2 X X C=CF-CH 0H (I) 2

1 . _ . _ . dans laquelle X et X qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, par traitement d'un alcool de formule %

5

1 2 3 HCX X -CFX -CH OH (II)

1 2 dans Laquelle X et X ont La signification donnée ci-dessus et X est un atome de fluor, de chlore •0 ou de brome, identique ou différent de X et/ou

2 X , par un composé organometa l Li que de formule

1 1

R Li dans laquelle R est un radical alkyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et par séparation du mi lieu réactionnel du di ha Logéno-3,3 5 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu, b) - à traiter en mi lieu acide Le di ha Logéno-3,3 fluoro-2 propénoL-1 de formule (I) ainsi obtenu pour obtenir par transposition allylique un haLogénure d'acide fluoro-2 acrylique de formule 0 CH =CF-C0X (III) dans Laquelle X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, et c) - à hydrolyser ou estérifier l'halogénure d'acide de formule (III) par réaction avec un composé de

2 2 formule R -OH dans laquelle R a la signification 5 donnée ci-dessus.

Les composés de formule (I) de l'invention peuvent aussi être uti lisés pour la préparation d'acides di a logéno-3,3 fluoro-2 acrylique de formule :

1 2 0 X X C=CF-C00H (V)

1 2 dans laquelle X et X qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome. 5 Dans c e c a s on ef f e c t u e le s ét a p e s su i v a nt e s :

halogéner un di ha logéno-3,3 fluoro-2 propénoL-1 de

4 formule (I) par un halogène X pour former un

2 tét raha logéno fluoro-2 propanoL de formule :

4 1 2 4 X X X C-CFX -CH OH (VI)

2

oxyder le tét raha logéno fluoro-2 propanol de formule (VI) ainsi obtenu pour Le convertir en acide tét raha logéno fluoro-2 propanoique de formule :

4 1 2 4

X X X C-C FX - C00H ( V I I )

- convertir l'acide tét raha logéno fluoro-2 propano que de formule (VII) ainsi obtenu en acide dihalogéno-3,3 fluoro-2 acryLique de formule (V) par réaction avec un métal réducteur.

4 Dans ce procédé. L'halogène X uti lisé pour

2 former Le tét raha Logéno fluoro-2 propanoL est choisi de façon à être plus faci lement éliminé que les halogènes

1 2 X et X du composé de formule (I) .

1 2 4

Lorsque X et X sont le fluor, X peut être le chlore, le brome ou l'iode.

1 2 4

Lorsque l'un des X et X est du chlore, X peut être du chlore, du brome ou de L'iode.

1 2 4

Lorsque L'un des X et X est du brome, X peut être du brome ou de l'iode.

La réaction d'oxydation qui suit peut être effectuée en uti lisant des réactifs d'oxydation spécifiques des alcools allyliques, comme HnO , CrO -

2 3 pyr dine, CrO -H SO . On peut aussi uti liser le

3 2 4 permanganate de potassium dans l'acide acé ique.

Pour La dernière étape de conversion de l'acide de formule (VII) en ac de de formule (V), on effectue la réaction avec un métal réducteur tel que Le zinc.

Ce procédé est très intéressant car les acides de formule (V) sont des monomères pouvant conduire à des polymères ayant des propriétés optiques intéressantes, qui ne présentent pas d'absorption notable dans Le proche infrarouge, ce qui Les rend utilisables pour la réalisation de fibres optiques, comme i l est décrit par B. BOUTEVIN et al. dans J. Fluorine Chem., 1987, 37, 150 et 151 - 169.

Les polymères des composés de formule (V) ou leurs esters peuvent aussi trouver des uti lisations intéressantes comme membranes fonctionnelles rési stantes.

Les esters des acides de formule (V) répondent à la formule :

1 2 3

X X C=CF-C00R (VIII)

1 2 dans laquelle X et X qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome et R est un radical alkyle ou aryle. Ils peuvent être préparés par un procédé analogue comprenant les étapes successives suivantes : a) - préparer un di ha Logéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule :

1 2 X X C=CF-CH 0H (I)

1 2 dans laquelle X et X ont la signification donnée ci-dessus, par traitement d'un alcool de formule :

1 2 3 HCX X -CFX -CH 0H (II) 2

1 2 dans laquelle X et X ont la s gnification donnée ci-dessus et X est un atome de fluor, de chlore

1 ou de brome, identique ou différent de X et/ou

X , par un composé o rganomét a l l i que de formule

1 1

R Li dans laquelle R est un radical alkyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et par séparation du mi lieu réactionnel du dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (I) ainsi obtenu, b) - halogéner le di ha Logéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de

4 formule (I) ainsi obtenu par un halogène X pour

2 former un tét raha Logéno fluoro-2 propanol de formule :

4 1 2 4 X X X C-CFX -CH OH (VI)

2

c) - oxyder Le tétralogéno fluoro-2 propanol de for uLe

(VI) ainsi obtenu pour le convertir en acide tétralogéno fluoro-2 propanoique de formule :

4 1 2 4

X X X C-CFX -C00H (VII)

d) - estéπ ^' fier l'acide tétrahalogéno fluoro-2 propa- noique de formule (VII) ainsi obtenu par un alcool

3 3 ou un phénol de formule R OH dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus pour former l'ester de formule :

1 2 4 4 3 X X X C-CFX -C00R (IX)

1 2 4 3 dans laquelle X , X , X et R ont la signification donnée ci-dessus, et e) - convertir l'ester de formule (IX) ainsi obtenu en ester d'acide di ha Logéno-3,3 fluoro-2 acryLique de formule (VIII) par réaction avec un métal réducteur .

Dans l'invention, les radicaux aryle

2 3 susceptibles d'être uti lisés pour R et R sont par exemple les radicaux phényle, biphényle, naphtyle.

anthracényle non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants tels que les atomes d'halogène.

Les radicaux alkyle et éther.

Les composés de formule (I) de L'invention sont donc des composés très intéressants car ils permettent d'accéder, dans des conditions douces et par des procédés comportant peu d'étapes, aux fluoro-2 acryLates servant à La préparation de polymères et copolymères ayant un intérêt industriel important. Les exemples suivants sont donnés bien entendu à titre non Limitatif pour i llustrer

L ' i nvention.

I^IÎÎEkf_1 ^: Préparation d'alcool tri f luoroa l lyLique

CF =CF-CH OH (composé n°1) 2 2 - On utilise le procédé de l'invention pour

1 2 préparer un composé de formule (I) avec X =X =F.

Dans un tπ ^' col muni d'une entrée d'azote, d'une ampoule à brome, d'un réfrigérant et d'une garde au chlorure de calcium, refroidi à θ°C, on introduit 20g (151 mmol) de tét raf luoropropanol HCF CF CH 0H et 20 ml d'éther. Sous agitation, on fait couler goutte à goutte 320 mmol de CH Li . Au bout de cinq heures à température ambiante, on refroidit à 0°C et on acidifie par un excès d'acide c Lorhydri que concentré (18 ml environ) . On essore sur célite, on sépare la phase éthérée, on La Lave au bicarbonate de sodium et on La sèche sur du sulfate de magnésium. Après élimination de L'éther, on disti lle sous un léger vide (100 Torr) 13 kPa. On recueille ainsi 17g d'un mélange boui llant à 60°C sous 13 kPa. Ce mélange contient 74% du composé n°1, 16% de CH CF=CF-CH 0H et 10% du

3 2 tétrafluoropropanoL de départ. Par rectification, on obtient 12,5g (112 mmol) du composé n°1 ayant un point d'ébullition de 98°C ; le rendement est de 74%. L'analyse par résonance magnétique nucléaire

donne les résultats suivants : 1

H RMN CDCl /TMS : S ppm : 4.4 (dxdxd, CH 0, J =2,3 et 3 2 HF

22 Hz) .

19

F RMN CDCl /CFCl : φ ppm : -104,5 (dxdxt,

3 2 4 CF=, J =32, J =84, J =2 Hz) - 121 (dxdxt, FF FF HF

3 4 3

CF=, J =120, J =3 Hz), - 179 (dxdxd, CF=, J

FF HF HF

22 Hz).

Analiyse élémentaire C3H3 F30. M=112

C ( % ) H ( % ) - calculé 32 , 1 7 2 ,

- trouvé 32 , 34 2 , 75

EXEMPLE_2 : Préparation de l'alcool chloro-3 difluoro-

2,3 allylique, CFCL=CF-CH OH (composé n°2) .

On opère comme dans l'exemple 1 en introduisant 137 mmol de CH Li dans une solution de 10g

3 (68,4 mmol) d'alcooL HCFCICF CH OH dans 10mL d'éther

2 2 anhydre. Après cinq heures, on neutralise Le mi lieu par l'acide ch Lorhydri que concentré (17 ml environ) après avoir ajouté 50ml d'eau salée. On décante La phase organique, on La Lave et on La sèche sur du sulfate de magnésium. Quand l'éther est éliminé, on disti lle le produit de la réaction sous un vide partiel Eb:90-95°C (17 kPa, 125 Torr).

On recuei lle ainsi 7,86g de produit. Ce produit contient 74% du composé - n°2 que l'on sépare soit par rectification, soit par chro atographie en phase vapeur. Le rendement est de 73%. Il s'agit d'un mélange des isomères E et Z dans un rapport E/Z égal à 45/55, qui bout à 116°C.

Isomère E

Cl CH -OH

2

RMN CDCL /TMS ppm 4,4 (dxt CH , J =22 Hz, 3 HF

J =2 Hz) HF

19

F RMN CDCl /CFCL : φ ppm : -104 ⁽ dxt, CFCl,

•D «J

3 3 in J =14 Hz) - 141 (dxt, CFCH , J =14 Hz). ^ιu FF 2 FF

Isomère Z CH OH 2

C = C

Cl / \

15

¹ H RMN CDCl /TMS : S C ppm : 4,4 (dxt, CH , ³ J =22 Hz,

4 J =5 Hz) HF

19 20 ^{F RMN CDCL} /CFCl : φ ppm : -122 ⁽ dxt, CFCL,

3 3

J =138 Hz) - 152 (dxt, CFCH , J =22 Hz). FF 2 HF

-1 -1

IR(CDCL ) : 3300 cm CH OH, 1710 cm CF≈CFCl. 3 2

25

Analiyse élémentaire C3H3CLF20 (M=128,5)

C (%) H (%)

- calculé 28,04 2,35

3 - trouvé 28,18 2,48

EXEMPLE_3 : Préparation du fluorure de fluoro-2 acry- loyle CH =CF-C0F, (composé n°3)

Dans un appareil à distiller muni d'un récepteur taré et refroidi à -70°C, on introduit 10ml

35 d'acide sulfurique concentré et un barreau aimanté.

Sous agitation, on fait tomber goutte à goutte sur cet acide 2,5g (22,5 mmol) d'alcool t ri f Luoroa l l l i que

(composé n°1) . La réaction est exothermique. A la fin de l'addition, on tire sous un léger vide (27kPa, 200

Torr) . On recueille dans le récepteur 1,15g (12,5 mmol) de fluorure de fluoro-2 acryloyle. Le rendement est de

55%.

Analyse par RMN ---------------

H RMN CDCL /TMS : <i ppm : 5,6 (CH=) ;

6 (dxd, CH=, J =4 Hz)

HH

19

F RMN CDCL /CFCl : φ ppm : 3 3 ^Y

3 3 +14 (d, CF=0, J =18 Hz) - 117 (2dxd, CF=, J =12 et

FF HF

46 Hz).

EXEMPLE_4 : Préparation du fluorure de fluoro-2 acry¬ loyle CH =CF-C0F (composé n°3) 2 On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 3, mais en partant du composé n°2. Dans ce cas, on uti lise 4,5g (35 mmol) du composé n°2 et 10ml d'acide sulfurique concentré. On recuei lle 2,7g (29 mmol) du composé n°3. Le rendement est de 82%. On remarque l'absence de composé de formule :

CH =CF-C0CI.

2 IX.I53EL.i_5 ^: Préparation du fluoro-2 acrylate de phényle

CH =CF-C00C H (composé n°4) 2 6 5

Le disti llât obtenu dans l'exemple 3 est di lué dans 10ml de CH CL . On y ajoute 1,2g (12,7 mmol)

2 2 de phénol et on laisse une nuit à température ambiante.

On lave au bicarbonate de sodium, à l'eau et on sèche sur du sulfate de magnésium. Après élimination du solvant, on obtient 1,6g (10 mmol) du composé n°4. Le rendement est de 78%. On purifie par chromatographi e

sur colonne de silice avec du CH CL . Le composé n°4 passe en tête. On obtient 0,9g (5,4 mmol) de composé n°4 pur. _τ A_n_a___lyi_s_e_pκ_a__r..>R_M._N ₃

H RMN CDCL /TMS i ppm : 5,37 (dxd, CH=, J =14,

3 HF

2 3

J =4 Hz) 5,8 (dxd, CH=, J =45Hz) ; 7,3 (n, C H ) . HH HF 6 5

F RMN CDCl /CFCL : φ ppm : -117 (dxd, CF).

-1 -1

IR(CCL ) _: 1 5 cm (C00R) ; 1660 cm (CH =CF).

4 2

Analyise élémentaire : C9H7F02 (M=160)

C (%) H (%)

- calculé 65,08 4,24

- trouvé 64,94 4,31

EXEMPLE_6 : Préparation du fluoro-2 acrylate d'éthyle,

CH =CF-C00C H (composé n°5) 2 2 5

On suit le même mode opératoire que dans

L'exemple 5 en remplaçant Le phénol par L'éthanol. On obtient ainsi le composé n°5 de point d'ébuLlition :

101°C. Le rendement est de 70%. _τ A_n_a_liyse RMN ₃

H RMN CDCL /TMS :c5 ppm : 1,3 (t, CH , J =7 Hz) ; 3 3 HF

4,3 ⁽ q, CH ) ; 5,25 (dxd, CH=, J =14Hz, J =3 Hz) ; 2 HF HH

3 5,67 (dxd, CH=, J =45 Hz).

HF

19 - F RMN CDCl /CFCl : φ ppm : -97 (dxd, CF=) .

-1 -1

IR ⁽ CCL ) : 1745 cm (C0OR) ; 1660 cm (CH =CF). 4 2

Analyse élémentaire : C H F0 (M=118)

5 7 2

C (%) H (%)

- calculé 50,89 5,97

- trouvé 50,25 5,82

IXIÎ3ELI_Z ^: Préparation de dibromo-2,3 t ri f luoro-2,3,3 propanol, BrCF -CFBr-CH 0H (composé n°6). 2 2 On introduit 7ml (21g, 134 mmol) de brome dans une solution de 15g (134 mmol) de composé n°1 dans

150 ml de CH cl On chauffe à reflux pendant 1h et on

2 2 laisse pendant une nuit sous agitation. On lave deux fois à l'eau, on sèche sur du sulfate de magnésium et on évapore le solvant. On obtient 27g de produit brut. Après rectification, on obtient 23g (84,5 mmol) de composé n°6 Eb 80° (2,7 kPa, 20 Torr). Le rendement est de 62%.

=16 Hz ⁾ .

19

F RMN CDCl /CFCl : φ ppm : -55,4 (dxd, CF Br, 3 3 ^Y 2

3 2

J =18 et J =184 Hz) ; -55,6 (dxd, CF Br, FF FF 2

- calculé 13, 24 1,11

- trouvé 13,46 1,02

Br (%) F (%)

- calculé 58,82 20,95 - trouvé 58,21 20,81

IXI!3ELI_§ ^: Préparation de l'acide dibromo-2,3 trifluo- ro-2,3,3 propanoi ^' que, BrCF CFBrCOOH (composé n°7)

2 On introduit par portions et sous agitation,

20,5g ⁽ 129 mmoL) de KMnO dans une solution de 22,9g

4 (84 mmol) -du composé n°6 dans 80ml d'acide acétique. On

agite pendant 24 heures et on termine par un chauffage vers 60°C pendant une heure. Alternati ement, on ajoute par portions dans le milieu, 40ml de bisulfite de sodium à 37,5% et 170ml d'acide sulfurique à 20%. On obtient une solution Limpide incolore. On introduit 15g de sel avant d'extraire 3 fois au CH Cl . La phase

2 2 organique est Lavée, séchée sur du sulfate de magnésium et distillée pour éliminer Les solvants et l'acide acétique. Les produits lourds sont ensuite distillés sous vide de trompe à eau. Le composé n°7 est recueilli dans La fraction bouillant sous 20 Torr (2,7 kPa) à

120°C, ce qui donne 12g (42 mmol) de composé n°7, soit un rendement de 51%.

2 3 3

J =184, J =16 Hz) ; -58 (dxd, CF Br, J =18 Hz) ; FF FF 2 • FF

-124 (dxd, CFBr).

_iïIÏ3EkI_2 ^: Préparation du dibromo-2,3 tri fLuoro-2,3,3 propanoate de méthyle, CF Br-CFBrCOOCH (composé n°8)

On port-e à reflux pendant 5h une solution contenant 5g (17,4 mmol) de composé n°7, 15ml de éthanol absolu et 2ml d'acide sulfurique concentré. On laisse refroidir, on verse dans 100ml d'eau salée et on extrait à L'éther. La phase éthérée est Lavée au bicarbonate de sodium, à L'eau, et séchée. La rectification donne 4,0g (13,3 mmol) du composé n°8 bouillant sous 15 Torr, 2 kPa à 70°C. Le rendement est de 76%.

Analyse par RMN _r

H RMN CDCl /TMS :d ippm : 4,1 (s, CH ) . 3

19

F RMN CDCl /CFCl : φ ppm : -53 (dxd, CF Br, 3 3 ' 2

2 3 3

J =192 Hz, J =17 Hz) -57 (dxd, CF Br, J =17 Hz) - FF FF 2 FF

-123 (t, CFBr) . XIÎ3E1:I_1Q ^: Préparation de t r i f luo r oac ry lat e de méthy- le CF =CF-C00CH (composé n°9) 2 3

Dans une colonne à disti ller munie d'un récepteur refroidi à -70°C, on introduit 7ml d'éther anhydre, 1,3g (20 mmol) de Zn en poudre et une pincée d ' hydroqui none . On fait tomber sous agitation sur ce mélange une solution de 4,3g (14,3 mmol) du composé n°8 dans 4ml d'éther anhydre. La réaction est exothermique.

On agite pendant une heure, puis ti re sous un léger vide (20,2 kPa, 150 Torr) pour disti ller usqu'à sec.

Le disti llât est rectifié en présence d ' hydroqui none .

On obtient 1,7g (12 mmol) du composé n°9, Eb:80-85°. Le rendement est de 83%.

Analyse par RMN - — - — -

H RMN CDCL /TMS : à ppm : 4,1 (s, CH ) . 3 3

19

F RMN CDCL /CFCl : φ ppm : -86 (dxd, CF=, 3 3 ^Y

2 3 3

J =28 Hz, J =36 Hz) ; -98 (dxd, CF=, J =120 Hz) ; FF FF FF

-184 (dxd, CF=) . IXIÎϋELI-ll ^: Préparation de l'acide t ri f luoroac ry l i que,

CF =CF-C00H (composé n°10). 2

Dans une colonne à disti ller munie d'un agitateur, d'un récepteur refroidi à -70°C, on introduit 7ml d'éther anhydre, 1,5g (23 mmol) de zinc en poudre et une pincée d ' hydroqui none . On fait tomber goutte à goutte, sous agitation, dans ce mélange une soluion de 6,5g (22,7 mmol) du composé n°7 dans 4ml d'éther anhydre. La réaction est exothermique. On agite pendant une heure puis on tire sous vide de trompe à eau pour disti ller à sec. Le disti llât est rectifié en

présence d* ydroqui none, ce qui donne 2,4g ⁽ 19 mmoL) du composé n°10. Eb : environ 80°C sous 15 Torr. Le rendement est de 85%.

Anal se par RMN T9 *—---

F RMN CDCl /CFCl φ ppm : -88 (dxd, CF=, 3 3

2 3 3

J =30Hz, J =36 Hz) ; -97 (dxd, CF=, J =120 Hz) ; FF FF FF

-182,5 (dxd, CF=).