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Title:
DIPHENYLYLETHANES AND LIQUID CRYSTALLINE PHASE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1990/008757
Kind Code:
A1
Abstract:
Diphenylylethanes of formula (I), in which one of the residues R?1¿ and R?2¿ denotes X and the other residue R?1¿ or R?2¿ denotes R-Y-, where X denotes H, halogen, -CF¿3?, -OCHF¿2?, -OCF¿3?, -CN, -NCS or -NO¿2?, R denotes alkyl, fluoralkyl, alkenyl or oxaalkyl, Y denotes O, S, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, a single bond or, if m = 1, also trans-1,4-cyclohexylene or (II), m = 1 or 2, Ph denotes identical or different residues chosen from the group consisting of 1,4-phenylene, 2-fluor-1,4-phenylene, 3-fluor-1,4-phenylene and 3,5-difluor-1,4-phenylene, L?3¿ and L?4¿ each denote H, or one of these residues denotes F, L?1¿, L?2¿ and L?5¿ each denote H or F, provided that in the case where X = CN or R?1¿ = -NCS, Y denotes 1,4-cyclohexylene or (II), and/or m = 2 and/or one of the residues L?1¿, L?2¿ and L?3¿ denotes fluorine and/or denotes Ph-Cn-2-fluor-4-cyanphenyl or 3,5-difluor-4-cyanphenyl, are suitable as components of liquid crystalline phases.

Inventors:
POETSCH EIKE (DE)
MEYER VOLKER (DE)
STAHL KLAUS-PETER (DE)
REIFFENRATH VOLKER (DE)
FINKENZELLER ULRICH (DE)
BARTMANN EKKEHARD (DE)
HITTICH REINHARD (DE)
COATES DAVID (GB)
GREENFIELD SIMON (GB)
SMITH GRAHAM (GB)
KURMEIER HANS-ADOLF (DE)
DORSCH DIETER (DE)
Application Number:
PCT/EP1990/000120
Publication Date:
August 09, 1990
Filing Date:
January 22, 1990
Export Citation:
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Assignee:
MERCK PATENT GMBH (DE)
International Classes:
C07C22/08; C07C25/18; C07C25/24; C07C43/174; C07C43/225; G02F1/13; C07C205/12; C07C255/50; C07C323/09; C07C323/18; C07C323/62; C07C331/28; C09K19/14; C09K19/30; (IPC1-7): C07C25/18; C07C43/225; C07C255/50; C09K19/14; C09K19/30
Foreign References:
EP0149208A21985-07-24
FR2308676A21976-11-19
EP0227004A11987-07-01
Other References:
Journal of Chromatography, Band 455, 1988, Elsevier Science Publishers B.V,, (Amsterdam, NL); J. MAZUR et al.: "Isothiocyanate as a Liquid Crystalline Stationary Phase in Capillary Gas Chromatography for the Separation of Polyaromatic Hydrocarbons", seiten 323-326
J. Chemical Society, Perkin Transactions II, Band 7, 1976, The Chemical Society, D. COATES et al.: "Properties of the Liquid Crystals Formed by some 4'-Substituted 4-(beta-p-Substituted Arylethyl) Biphenyls", seiten 863-868
Mol. Cryst. Liq. Cryst., Band 124, (1-4) 1985, Gordon and Breach, Science Publishers, Inc. and OPA Ltd, (US), J.E. FEARON et al.: "The Effect of Lateral Fluoro-Substitution on the Liquid Crystalline Properties of Some 4-n-Alkyl-, 4-n-Alkoxy- and Related 4-Substituted-4'-Cyanobiphenyls", seiten 89-103
Attorney, Agent or Firm:
MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung (DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Biphenylylethane der Formel I worin einer der Reste R 1 und R2 X und der andere Rest R 1 bzw. R2 RY bedeutet, wobei X H, Halogen, CF3, OCHF2, OCF3, CN, NCS oder N02, R Alkyl, Fluoralkyl, Alkenyl oder Oxaalkyl und Y O, S, COO, OCO, OCOO, eine Ein¬ fachbindung, oder im Falle m = 1 auch transl,4Cyclohexylen oder ~\_/~C2H4~ ^e~ deutet, m 1 oder 2, Ph jeweils gleiche oder verschiedene Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4Phenylen, 2Fluorl,4phenylen, 3 Fluorl,4phenylen und 3,5Difluorl,4 phenylen, 3 4 . L und L jeweils H, oder einer dieser Reste auch F, L1, L2 und L jeweils H oder F bedeutet, mit der Maßgabe, daß im Falle X = CN oder R1 = NCS Y trans 1,4Cyclohexylen oder bedeutet und/oder m =.
2. und/oder einer der Reste L , L.
3. und L.
4. luor bedeutet und/oder PhCN 2Fluor4cyanphenyl oder 3,5Di luor4 cyanphenyl bedeutet.
5. 2 Verwendung der Verbindungen der Formel I nach An¬ spruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Phasen.
6. 3 Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssig¬ kristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
7. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeich¬ net, daß es eine flüssigkristalline Phase nach An¬ spruch 3 enthält.
Description:
Biphenylylethane und flüssigkristalline Phase

Die Erfindung betrifft Biphenylylethane der Formel I

^- worin einer der Reste R 1 und R2 X und der andere Rest R 1 bzw. R2 R-Y- bedeutet, wobei

X H, Halogen, -CF 3 , -OCHF 2 , -OCF 3 , -CN, -NCS oder -N0 2 ,

R Alkyl, Fluoralkyl, Alkenyl oder Oxaalkyl und

Y O, S, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, eine Einfach¬ bindung, oder - im Falle m = 1 - auch trans- 1 , -Cyclohexylen oder • Dedeutet '

1 oder 2,

Ph jeweils gleiche oder verschiedene Reste aus¬ gewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4- Phenylen, 2-Fluor-l,4-phenylen, 3-Fluor-l,4- phenylen und 3,5-Difluor-l,4-phenylen,

und L jeweils H, oder einer dieser Reste auch F,

1 , I 2 und L jeweils H oder F bedeutet, mit der Maßgabe, daß

im Falle X = CN oder R 1 = -NCS Y trans-l,4-Cyclo- hexylen oder bedeutet und/oder = 2 und/oder einer der Reste , und Fluor bedeutet und/oder Ph-CN 2-Fluor-4-cyanphenyl oder 3,5-Difluor-4-cyanphenyl bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle einschließlich höher verdrillter Zellen, dem Guest-Host- Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Ähnliche Verbindungen sind z.B. aus den DOS 3040 632 und 34 01320 bekannt. Die dort beschriebenen Verbin¬ dungen sind jedoch keine Biphenylylethane, sondern Cyclohexylphenylethane.

Verbindungen der Formel,

worin n-Alkyl oder n-Alkoxy bedeutet, sind aus.der

DOS 2617 593 bekannt. Verbindungen derselben Formel, wo¬ rin R verzweigtes Alkyl bedeutet, sind aus DOS 27 36 772 als ther ochrome Materialien bzw. aus JP 62-146984 als Materialien für ferroelektrische S -Mischungen bekannt.

Verbindungen der Formel,

worin R n-Pentyloxy, 2-Methylbutyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und n-Heptyl bedeuten, sind aus der EP-OS 0 227 004 bekannt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit hoher Doppelbrechung aufzufinden, die als Komponenten flüssig¬ kristalliner Phasen geeignet sind. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der Verbindungen der Formel I . gelöst.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I alε

Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssig¬ kristalline Phasen mit relativ großer optischer Anisotro¬ pie, positiver dielektrischer Anisotropie, geringer Vis- kosität und hoher Nematogenität in Verbindung mit günsti¬ gem Tief emperaturverhalten herstellbar. Die Substanzen der Formel I sind beispielsweise besonders bevorzugt für die Verwendung in Mischungen für Supertwist-Effekte oder für Anzeigen mit aktiver Matrix geeignet.

Überraschend zeigte sich, daß der Zusatz von Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Phasen liefert, die alle oben genannten Kriterien hervorragend erfüllen.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristalli- nen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungs¬ technischen Gesichtspunkten zur Herstellung nematischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismate-

rialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basis¬ materialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt wer- den, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu optimieren. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischen¬ produkte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Phasen verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farb¬ los und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptiεche Verwendung günstig gelegenen Tempera¬ turbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der

Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Kom¬ ponenten flüssigkristalliner Phasen. Weiterhin sind Gegen¬ stand der Erfindung flüssigkriεtalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die derartige Phasen ent¬ halten.

Vor- und nachstehend haben R 1, R2, m, Y, Ph, L1, L2, L3, L 4, L5 und X die angegebene Bedeutung, sofern nicht aus¬ drücklich etwas anderes vermerkt ist.

Besonders bevorzugt sind Biphenylethane der Formel la,

worin

R Alkyl, Fluoralkyl, Alkenyl oder Oxaalkyl,

m 1 oder 2,

Y 0, S, CO-O, O-CO, O-CO-O, eine Einfachbindung, oder - im Falle = 1 - auch trans-l,4-Cyclo- hexylen,

Ph jeweils gleiche oder verschiedene Reste ausge¬ wählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Phenylen, 2-Fluor-l,4-phenylen, 3-Fluor-l,4-phenylen und 3,5-Difluor-l,4-phenylen,

I\ 1

3 und L5 jeweils H oder F,

X F, Cl, -CF 3 , -CN, -OCF 3 , -OCHF 2 , -NCS oder -N0 2 bedeutet, mit der Maßgabe, daß

a) im Falle X = -CN Y trans-l,4-Cyclohexylen oder m = 2 und/oder Ph-X 2-Fluor-4-cyanphenyl, 3-Fluor-4-cyan- phenyl oder 3,5-Difluor-4-cyanphenyl und/oder einer oder zwei der Reste L 1, L2, L3 und L5 F bedeutet, und

b) im Falle X = NCS, Y = trans-l,4-Cyclohexylen oder m = 2 und/oder Ph-X 2-Fluor-4-isothiocyanatophenyl, 3-Fluor-4-isothiocyanatophenyl oder 3,5-Difluor-4- isothiocyanatophenyl und/oder einer oder zwei der 1 3 5

Reste L , L , und L F und/oder -Y-R geradkettn ges Alkyl mit bis zu 3 C-Atomen bedeutet,

sowie die Biphenylylethane der Formel Ib,

worin

R Alkyl, Fluoralkyl, Alkenyl oder Oxaalkyl,

m 1 oder 2,

Y O, S, CO-O, O-CO, O-CO-O, eine Einfachbindung, oder - im Falle m =- 1 - auch trans-1,4-Cyclo- hexylen,

Ph jeweils gleiche oder verschiedene Reste ausge¬ wählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Phenylen, 2-Fluor-l, -phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 3,5-Difluor-1,4-phenylen,

1 3 L x , IT und L 4 eweils H, oder ei.ner di.eser Reste auch F,

2 und 5 j. weils H oder F, und

X Halogen, -CF 3 , -CN, -OCF 3 , -NCS oder -N0 2 be¬ deutet, mit der Maßgabe, daß

im Falle X = Halogen, -CN oder -CF-, Y trans-l,4-Cyclo- hexylen oder m = 2 und/oder L 4 und/oder L5 Fluor (falls X = Halogen oder -CF_) bzw. L 4 und L5 oder einer der

Reste L 1 , L 2 und L 3 (falls X = CN) Fluor bedeutet.

Die Verbindungen der Formel la umfassen dementsprechend Verbindungen der folgenden bevorzugten Teilformeln:

worin X, Ph und R die angegebene Bedeutung haben und Y 0 oder eine Einfachbindung bedeutet.

worin X, Ph und R die angegebene Bedeutung haben.

Ia3

Die Verbindungen der Formel Ib umfassen dementsprechend Verbindungen der folgenden bevorzugten Teilformeln:

worin R, Ph, L 1, L2 , L 3 , L 4, L 5 und X die angegebene Bedeutung haben.

worin R, Ph, L 1 , L 2 , L , L , L 5 und X die angegebene Bedeutung haben.

worin R, Ph, L 1 , L , L 3 , L 4 , L 5 und X die angegebene Bedeutung haben.

In Formel Ibl bedeutet X vorzugsweise -OCF„, -NCS oder

NO_. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ibl,

. 4 ς worin X F, Cl oder CF 3 und L und/oder L F bedeutet.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel Ibl, worin

4 5 X CN und L und L Fluor oder X CN und einer der Reste L 1, L2 und L3 Fluor bedeutet.

In der Formel Ib2 und Ib3 bedeutet X vorzugsweise -CN, F, Cl, -CF 3 oder -OCF 3 .

In Formel I sowie in den Teilformeln bedeutet X vorzugs- weise F, Cl, -CF 3 , -OCF 3 , OCHF 2 , -NCS oder -NO . Ph-X ist vorzugsweise 3-Fluor-4-X-phenyl oder 3,5-Difluor-4- X-phenyl. Besonders bevorzugte Bedeutungen sind 2-Fluor- 4-cyanphenyl, 3-Fluor-4-cyanphenyl, 3,5-Difluor-4-cyan- phenyl, 2-Fluor-4-isothiocyanatophenyl, 3-Fluor-4-iso- thiocyanatophenyl und 3,5-Difluor-4-isothiocyanatophenyl.

Besonders bevorzugt sind ferner Verbindungen der Teil¬ formel la, worin X -CN oder -NCS und einer der Reste L , L 2 , L 3 und L 5 F bedeutet.

Ebenfalls bevorzugt sind Biphenylethane der Formel Ia2, worin X -CN oder -NCS bedeutet, sowie Biphenylylethane der Formel Ia3, worin X -CN oder -NCS bedeutet.

Besonders bevorzugt sind auch die Verbindungen der Formel Ia4,

worin R Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeutet.

Die Reste R haben vorzugsweise bis zu 10 C-Atome, ins¬ besondere 2 bis 7 C-Atome.

Falls die Gruppen R Alkylreste bedeuten, in denen auch eine ("Oxaalkyl") CH 2 -Gruppe durch O-Atome ersetzt sein kann, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vor- zugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, 2-0xapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-0xapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, ündecoxy, Dodecoxy, Tri- decoxy, Tetradecoxy, Pentadecoxy, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-θxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (- Me- thoxymethoxy), 1,3-, 1,4- oder 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.

Besonders bevorzugt sind auch Alkylreste in denen eine CH 2 -Gruppe durch eine -CH=CH-Gruppe oder durch -CHF- ersetzt ist.

m ist vorzugsweise 1. X ist vorzugsweise 0, eine Einfach¬ bindung oder trans-l,4-Cyclohexylen; insbesondere bevor- zugt eine Einfachbindung. Y ist vorzugsweise trans-1,4- Cyclohexylen, -O- oder eine Einfachbindung.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotier- Stoffe, wenn sie optisch aktiv sind.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte ver¬ zweigte Rest sind Iεopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-

Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-0ctyl, Isopropoxy, 2-Methyl- propoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methyl- heptoxy (= 2-Octyloxy), 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4- methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxy- carbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4- Methylhexanoyloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxa- hexyl.

Bei Verbindungen mit verzweigten Flügelgruppen umfaßt

Formel I sowohl die optischen Antipoden als auch Racemate sowie deren Gemische.

Unter den Verbindungen der Formel I und deren Unterfor¬ meln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzug¬ ten Bedeutungen hat.

Besonders bevorzugte kleinere Gruppen von erfindungsge¬ mäßen Verbindungen sind diejenigen der folgenden Teil¬ formeln:

- O >-- CCHH 2 CCHH 2 ,-< O >-Hal 12

.3

L R l - ' Y Y - " < O >- " ({^ 0 >--C CH H2«,C CH R2,*--<{ O > -Hai 13

«■ 0- - C CHH 2 _,CCHH 2 --<< OO >-X 113

R ι--γY--<0 O >-- CCHH 2 ,CCHH 2 _---< OO 121

R-Y-/ O \-CH 2 CH 2 -/ 0 \-/ 0 θCF 3 126

F

R_Y" ~CH 2 CH 2- < 2> -<3> - χ 136

Unter den Verbindungen der Formel I und deren Unter¬ formeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste ein der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel

worin X vorzugsweise F, Cl, CF 3 , CN, OCF 3 oder OCHF 2 bedeutet. Diese Verbindungen sind gemäß folgender Syn¬ theseschemata erhältlich:

X = CN:

R-Y-(Ph) m -CH = CH 2 / Heck-Reaktion

R-Y-(Ph) m -CH 2 CH 2 --0< O >--<0 O >-- « CN

X = OCHF 2 :

^0- < 2

+ R-Y-(Ph) -CH = CB / Heck-Reaktion

R-Y-(Ph) m -CH 2 CT 2 -<^-< )-OCHF 2

X = F, Cl, OCF 3-^ CE 3 1

R-Y- (Ph) m -CH = CH. + Br-< O >-Cl

Heck

Pd/C/H,

R-Y-(Ph) 'm -CH_CH,,-< O >-Cl

B(OH) r 0- 3

Bezüglich der lateralen Substitution durch Fluor sind die folgenden Subεtitutionsmuster besonders bevorzugt:

R -(Ph) m -

R-Y-(Ph) 'm -

R-Y-(Ph) - H

R-Y-(Ph) m - H H H

R-Y-(Ph) m - H F

R-Y-(Ph) m - H H

X- (Ph) m H H

X- (Ph) m H H

x- (Ph) m H H H

X' • >- H H H H

X - . H H H H

Besonders bevorzugt sind Biphenylylethane der Formel I

worin einer der Reste R 1 und R2 X und der andere Rest R 1 bzw. R2 R-Y- bedeutet, wobei

X H, Halogen, -CF 3 , -OCHF 2 , -OCF 3 , -CN, -NCS oder -N0 2 ,

R Alkyl, Fluoralkyl, Alkenyl oder Oxaalkyl und

Y O, S, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, eine Ein- fachbindung, oder - im Falle m = 1 - auch trans-l,4-Cyclohexylen oder -ζ jr-C-Ε.^- be¬ deutet,

- le ¬

rn 1 oder 2 ,

Ph jeweils gleiche oder verschiedene Reste ausge¬ wählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Phenylen, 2-Fluor-l,4-phenylen, 3-Fluor-l,4-phenylen und 3,5-Difluor-1,4-phenylen,

L 3 und L4 jeweils H, oder einer dieser Reste auch F,

L 1 , L 2 und L 5 jeweils H oder F bedeuten, mit den Maßgaben, daß

(1) bei R 2 = X

im Falle X — Halogen, -CN oder CF 3 , Y trans-l,4-Cyclohexylen oder - ~ c *_ > H _ι . bedeutet oder m = 2 und/oder L 4 und/ oder L Fluor (falls X = Halogen oder

4 5 "^ 3 ^ • DZW - L und L oder einer der

Reste L 1 , L 2 und L 3 (falls X = CN)

Fluor bedeutet, oder

(2) bei R 1 = X

a) im Falle X = -CN Y trans-l,4-Cyclohexylen oder "\^~ C 2 H bedeutet oder m = 2 und/ oder Ph-X 2-Fluor-4-cyanphenyl, 3-Fluor-

4-cyanphenyl oder 3,5-Difluor-4-cyanphenyl und/oder einer oder zwei der Reste L 1, L2,

3 und 4 F bedeutet, und

b) im Falle X = NCS, Y = trans-1,4-Cyclo- hexylen oder ~\_ ~ /~ C 2 H 4 • Dedeutet oder m = 2 und/oder Ph-X 2-Fluor-4-iεothio-

cyanatophenyl, 3-Fluor-4-isothiocyanato- phenyl oder 3,5-Difluor-4-isothiocyanato- phenyl und/oder einer oder zwei der Reste L 1 , L , L und L 4 F und/oder -Y-R gerad- kettiges Alkyl mit bis zu 3 C-Atomen be¬ deutet.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Teilformel Ib, bedeutet

Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel Ib, worin L 4 und/oder L5 Fluor oder einer der Reste L1, 2 und L 3 Fluor bedeutet. Im ersten Fall (L4 und/oder

5

L = F) ist X vorzugsweise Halogen oder CF 3 . Im zweiten

Fall ist X vorzugsweise CN.

Diejenigen Verbindungen der Teilformel la sind bevorzugt, worin Y tranε-l,4-Cyclohexylen oder - _ ~ C 2 H 4 bedeutet oder m 2 ist. Ph-X ist vorzugsweise 2-Fluor-4-cyanphenyl oder 3,5-Difluor-4-cyanphenyl falls X = CN. Bei Teil¬ formel la ist vorzugsweise einer oder zwei der Reste L , L 2 , L 3 und L 4 F.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekann¬ ten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Orga¬ nischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrie- ben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Da¬ bei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions¬ gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Ver¬ bindungen der Formel I umsetzt.

So können die Verbindungen der Formel I hergestellt wer¬ den, indem man eine Verbindung der Formel II

worin Z -CH=CH- oder -C≡C- bedeutet,

unter dem Fachmann bekannten Bedingungen katalytisch hydriert. In Formel II haben L , L , L , L , L , m, R 1 und R2 die oben angegebenen Bedingungen. R ist Alkyl,

Fluoralkyl oder Oxaalkyl.

Die Verbindungen der Formel II sind erhältlich in an sich bekannter Weise nach Wittig durch Umsetzung entsprechender Benzadehyde mit entsprechenden Phosphoryliden oder durch Heckkopplung aus entsprechenden Styrol-Verbindungen mit Halogenaromaten (Brom oder Jod), welche entweder bekannt sind oder in völliger Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden können.

Tolane der Formel II können auch hergestellt werden über die Kopplung von Alkinyl-Zink-Verbindungen mit Arylhalo- geniden analog dem von A.O. King, E. Negiεhi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Che . 43 (1978) 358 beschrie¬ benen Verfahren.

Tolane der Formel II können auch über die Fritsch-Butten- berg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 327, 332, 1984) hergestellt werden, bei der l,l-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.

Tolane der Formel II können weiterhin hergestellt werden aus 4-substituierten Phenyl- oder Cyclohexylacetylenen und Arylhalogeniden in Gegenwart eines Palladiumkatalysa¬ tors, z.B. Bis(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid, und Kupfer(I)-jodid (beschriebenen in Synthesis (1980) 627 oder Tetrahedron Letters 27 (1986) 1171).

Die als Ausgangsmaterialien dienenden Verbindungen, z.B. die Materialien der Formeln III und IV

R 1 -(Ph) m -Q 1

1 2 worin Q und Q beispielsweise -CH 2 COCl, -CH=CH 2 , -CHO oder -CH^Br bedeuten, sind bekannt oder können in völli- ger Analogie zu bekannten Verbindungen nach Standard¬ methoden hergestellt werden.

Erfindungsgemäße Verbindungen mit Alkenylgruppen lassen sich in Analogie zu ähnlichen, bekannten Verbindungen durch Wittig-Reaktion darstellen, wobei die Ausgangsmat- erialien (entsprechend Formel I, jedoch einer der Reste R 1 und R 2 ist -(CH 2 ) χ -CH0 oder z.B. -(CH 2 ) χ -Br, X = 0 bis 5) in Analogie zu den oben beschriebenen Methoden zugänglich sind.

Die Verbindungen der Formel I können weiterhin durch Kreuzkopplungen nach DOS 36 08502, DOS 3632410 oder DOS 3736489 oder durch Wolff-Kishner-Reduktion ent¬ sprechender Methylenketone hergestellt werden, die ihrer- seits leicht durch Friedel-Crafts-Acylierungen aus den entsprechenden Arylessigsäurechloriden und entsprechen¬ den Benzol- oder Biphenyl-Vorstufen zugänglich sind.

Besonders bevorzugte Synthesevarianten der bevorzugten Verbindungen der Teilformel la, worin m = 1 und L = L 2 = H, sind im folgenden Schema angegeben:

Vorzugsweise ist L 3 = F, L 5 = H, Y = "*^" oder Einf ch bindung, R = n-Alkyl, X = F, Cl, CF 3 oder OCF 3 - L° ist vorzugsweise H.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln 131 bis 36, 118, 119, 121 und 122. X ist hier vorzugs¬ weise CN, F, Cl, CF 3 , OCF 3 oder OCHF-, insbesondere be¬ vorzugt CN, F oder Cl. Y ist vorzugsweise trans-1,4- Cyclohexylen (insbesondere in 122) oder eine Einfach¬ bindung.

Weitere besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbin¬ dungen sind in den beiden folgenden Tabellen aufge¬ listet Cy = trans-l,4-Cyclohexylen, Ph = 1,4-Phenylen, PhF = -(θ)- ) :

n

5

5

5

2

2

2

2

2

4

4

4

4

4

3

5

3

5

2

3

4

5

2

3

4

5

2

4

Weitere Synthesemöglichkeiten besonders bevorzugter Ver¬ bindungen sind in den folgenden Schemata A bis D ange¬ geben (Y ist vorzugsweise von der Einfachbindung ver- schieden falls das Molekül eine 3-Fluor-4-cyanphenyl- gruppe enthält):

Schema A:

R-Y-^Ö -CH 2 C0 2 C1

4- Huang Minion

R-Y-^Ö -CH 2 CH 2 -(Ö -^Ö -Br

+ CuCf

R-Y- Ö -CH 2 CH 2 - Ö -<Ö -CN

R = n-Alkyl mit bis zu 10 C-Atomen

Schema B:

■*■ A1C1 3 / CM

R-Y-^Ö^-CH 2 CO-^Ö -Br

+ Huang Minion

R-Y-ZÖ^-CH^^-^Ö^-Br

Mg/B(OMe) 3 /Pd°/Br-(Ö)-CN

Y = -( , ~(Ö)-> -ζ__ ~' ~ ^- C 2 H 4 " oder Einfachbindung R = n-Alkyl mit bis zuWC-Atomen

Schema C:

4- Raney Nickel

R-Y-^Ö^-CHO

i H 2 /Pd/c

R-Y-^Ö^-CH 2 CH 2 -^0^-Br

4- Mg/B(OMe) 3 /Pd°/Br-^^0 --C<N

oder Einfachbindung

R = n-Alkyl mit bis zu 10 C-Atomen

Schema D:

( C0C1 ) 2 /A1C1 3

F Br --<_Ö_>K-<_0_>>-- < COOH

4- S0C1 2 /NH 4 0H/-H 2 0

4- R-Y-^Ö -CH=CH 2 Heck

- Wilkinsons Catalyst

F R-Y-^-CH 2 CH 2 -^Ö^-^Ö -CN

Y - -, -(Ö)- oder Einfachbindung

R = n-Alkyl mit bis zu 10 C-Atomen

Die erfindungεgemäßen Verbindungen mit X = CN eignen sich besonders alε Komponenten von LC-Gemiεchen für PDLC (polymer dispersed liquid crystals) oder PN (polymer network). Bei den dreikernigen Verbindungen dieses Typs

2 2 ist vorzugsweise R = CN und L = F. Besonders bevorzugt sind vierkernige CN-Verbindungen (m = 2 oder Y = trans-

1,4-Cyclohexylen oder « H -C 2 H 4 -).

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthal- ten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungs¬ gemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevor¬ zugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen weitere 3 bis 20 Bestand- teile. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise aus¬ gewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Bi- phenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester,

Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexan- carbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexan- carbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenyl- cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexyl- cyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1, -Bis- cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine , Phenyl- oder Cyclohexylpyri- dine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclo- hexyl-l,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexyl- ethane, l-Phenyl-2-cyclohexylethane, l-Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, l-Cyclohexyl-2-biphenylyl- ethane, l-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten .Simtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemämßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R'-L-E-R » 1 R'-L-COO-E-R" 2

R'-L-OOC-E-R" 3

R -L-CH 2 CH 2 -E-R" 4

R'-L-C≡C-E-R" 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, Pyr, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebil¬ deten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclo- hexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio l,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,.5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder l,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugs¬ weise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen-

falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln la, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Ver-r. bindungen sind R 1 und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln lb, 2b, 3b, 4b und 5b be¬ deutet R" -CN, -CF 3 , F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln la bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substutienten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind ge¬ bräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle dieser Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen la, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen lb, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren An- teile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %, Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbin¬ dungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100 % ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % in er¬ findungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien ent¬ halten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungs¬ gemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponen- ten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkri- εtallanzeigeelementen verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der

Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium- 4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vg. z.B. I. Haller et al., Mol. Cryst. Lig. Cryst. Band 24, Seiten 249-258

(1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Aniso¬ tropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen Sind z.B. in den DE-OS 22 09 127, 2240 864, 23 21 632, 23 38 281, 2450 088, 26 37430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F. = Schmelzpunkt, K. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts-

Prozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angege¬ ben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trock¬ net die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Beispiel 1

Eine Lösung von 9,5 g l-(p-Fluorphenyl)-2-(4*-n-pentyl-. biphenyl-4-yl)-ethen [erhalten durch Heckkopplung von 4-Fluorstyrol mit 4-Brom-4'-n-pentylbiphenyl] in 100 ml Tetrahydrofuran wird in Gegenwart von Pd/C bis zur Been¬ digung der H-Aufnähme hydriert. Nach üblicher Aufarbei¬ tung erhält man l-(p-Fluorphenyl)-2-(4'-n-pentylbiphe- nyl-4-yl)-ethan, F. 60°, K. 109°.

Analog werden hergestellt:

1-(p-Fluorphenyl)-2-(4'-n-propylbiphenyl-4-yl)-ethan,

F. 104°

1-(p-Chlorphenyl)-2-(4'-n-propylbiphenyl-4-yl)-ethan

1-(3-Fluor-4-chlorphenyl)-2-(4'-n-propylbiphenyl-4-yl)- ethan l-(p-Chlorphenyl)-2-(4'-n-propyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan, F. 63,6°

1-(p-Trifluormethylphenyl)-2-(4 f -ethylbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(p-Trifluormethylphenyl)-2-(4•-n-propylbiphenyl-4-yl) - ethan, F. 128°

1-(p-Trifluormethylphenyl)-2-(4•-n-butylbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(p-Trifluormethylphenyl)-2-(4'-n-pentylbiphenyl-4-yl)- ethan, F. 85°, K. 126°

1-(p-Trifluormethylphenyl)-2-( '-n-propyl-2'-fluorbi- phenyl-4-yl)-ethan

1-(p-Trifluormethylphenyl)-2-(4 l -n-pentyl-2'-fluorbi- phenyl-4-yl)-ethan

1-(p-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4*-ethylbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(p-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4'-n-propylbiphenyl-4-yl)- ethan, F. 76°, K. 141°

1-(p-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4'-n-butylbiphenyl-4-yl)- ethan,

1-(p-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4'-n-pentylbiphenyl-4-yl)- ethan, F. 62°, K. 136°

1-(p-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4'-n-propyl-2*-fluorbi- phenyl-4-yl)-ethan 1-(p-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4•-n-pentyl-2'-fluorbipheny l- 4-yl)-ethan

1-(p-Difluormethoxyphenyl)-2-(4'-ethylbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(p-Difluormethoxyphenyl)-2-(4'-n-propylbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(p-Difluormethoxyphenyl)-2-(4'-n-butylbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(p-Difluormethoxyphenyl)-2-(4'-n-propyl-2*-fluorbi¬ phenyl-4-yl)-ethan 1-(p-Difluormethoxyphenyl)-2-(4'-n-pentyl-2*-fluorbi- phenyl-4-yl)-ethan

1-(p-Chlorphenyl)-2-(4*-n-butyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan l-(p-Chlorphenyl)-2-(4'-n-pentyl-2*-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan, F. 49°, K. 82°

1-(p-Chlorphenyl)-2-(4'-n-heptyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)• ethan

1-(p-Chlorphenyl)-2-(4'-n-ethyl-2 f -fluorbiphenyl-4-yl)- ethan, F. 62,4°

l-(p-Fluorphenyl)-2-(4 f -ethyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(p-Fluorphenyl)-2-(4 -n-propyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(p-Fluorphenyl)-2-(4'-n-butyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(p-Fluorphenyl)-2-(4 f -n-pentyl-2•-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan, F. 35°, K. 54°

1-(p-Fluorphenyl)-2-(4'-n-heptyl-2'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(p-Fluorphenyl)-2-[4 f -(trans-4-ethylcyclohexyl)-2'- fluorbiphenyl-4-yl)-ethan

1-(p-Fluorphenyl)-2-[4*-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-2• - fluorbiphenyl-4-yl)-ethan

1-(p-Fluorphenyl)-2-[4*-(trans-4-n-butylcyclohexyl)-2 ! - fluorbiphenyl-4-yl)-ethan

1-(p-Fluorphenyl)-2-[4'-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-2*- fluorbiphenyl-4-yl)-ethan, F. 68°, K. 206°

1-(p-Fluorphenyl)-2-[ '-(trans-4-n-heptylcyclohexyl)-2'- fluorbiphenyl-4-yl)-ethan

1-(p-Chlorphenyl-2-[4'-(trans-4-ethylcyclohexyl)-2*- fluorbiphenyl-4-yl)-ethan

1-(p-Chlorphenyl-2-[4'-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-2 - fluorbiphenyl-4-yl)-ethan

1-(p-Chlorphenyl-2-[4 f -(trans-4-n-butylcyclohexyl)-2'- fluorbiphenyl-4-yl)-ethan l-(p-Chlorphenyl-2-[4'-(trans-4-n-pentylcyclohexyl)-2'- fluorbiphenyl-4-yl)-ethan

1-(p-Chlorphenyl-2-[4'-(trans-4-n-heptylcyclohexyl)-2'- fluorbiphenyl-4-yl)-ethan

1-(p-Fluorphenyl)-2-( '-n-butoxybiphenyl-4-yl)-ethan, F. 102°, K. 145° 1-(p-Fluorphenyl)-2-(4'-n-propoxybiphenyl-4-yl)-ethan 1-(p-Fluorphenyl)-2-( r -n-ethoxybiphenyl-4-yl)-ethan

1-(3,5-Difluorphenyl)-2-(4*-ethylbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(3,5-Difluorphenyl)-2-(4 f -n-propylbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(3,5-Difluorphenyl)-2-(4 « -n-butylbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(3,5-Difluorphenyl)-2-(4'-n-pentylbiphenyl-4-yl)-ethan, F. 59°

1-(p-Chlorphenyl)-2-(4'-ethylbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(p-Chlorphenyl)-2-( '-n-propylbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(p-Chlorphenyl)-2-( τ -n-butylbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(p-Chlorphenyl)-2-(4'-n-pentylbiphenyl-4-yl)-ethan, F. 129°

Beispiel 2

Eine Lösung von 10,6 g l-(p-n-Propylphenyl)-2-(4'-fluor- biphenyl-4-yl)-ethen [erhalten durch Heckkopplung von 4-Propylstyrol mit 4-Brom-4 , -n-fluorbiphenyl] in 200 ml Tetrahydrofuran wird in Gegenwart von Pd/C bis zur Be¬ endigung der H-Aufnahme hydriert. Nach üblicher Aufar¬ beitung erhält man l-(p-Propylphenyl)-2-(4'-fluorbiphe- nyl-4-yl)-ethan, F. 97 t'o

1-(p-Ethoxyphenyl)-2-(4*-trifluormethoxybiphenyl-4-yl)- ethan, F. 165°

1-(p-Ethylphenyl)-2-(4'-trifluormethoxybiphenyl-4-yl)- ethan

1-(p-n-Propylphenyl)-2-(4'-trifluormethoxybiphenyl-4-yl)- ethan, F. 97°, K. 137°

1-(p-Butylphenyl)-2-(4 -trifluormethoxybiphenyl-4-yl)- ethan l-(p-Pentylphenyl)-2-(4'-trifluormethoxybiphenyl-4-yl)- ethan

1-(p-n-Propylphenyl)-2-(4'-chlor-3 -fluorbiphenyl-4-yl)- ethan, F, 60°, K. 65°

1-(p-n-Butylphenyl)-2-(4*-chlor-3•-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(p-n-Pentylphenyl)-2-( '-chlor-3'-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(p-Ethoxyphenyl)-2-(4'-difluormethoxybiphenyl-4-yl)- ethan, F. 153° 1-(p-Ethylphenyl)-2-(4*-difluormethoxybiphenyl-4-yl)- ethan

1-(p-n-Propylphenyl)-2-(4'-di luormethoxybiphenyl-4-yl)- ethan, F. 131°

1-(p-n-Butylphenyl)-2-(4'-difluormethoxybiphenyl-4-yl)- ethan

1-(p-n-Pentylphenyl)-2-(4'-difluormethoxybiphenyl-4-yl)- ethan

1-(p-Ethoxyphenyl)-2-(4' -fluorbiphenyl-4-yl)-ethan, F. 121°, K. 130° 1-(p-Ethylphenyl)-2-(4'-fluorbiphenyl-4-yl)-ethan

1-(p-n-Propylphenyl)-2-(4*-fluorbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(p-n-Butylphenyl)-2-(4'-fluorbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(p-n-Pentylphenyl)-2-(4'-fluorbiphenyl-4-yl)-ethan

1-(p-Ethylphenyl)-2-(2' ,4'-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(p-n-Propylphenyl)-2-(2' ,4'-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(p-n-Butylphenyl)-2-(2 ,4 -d fluorbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(p-n-Pentylphenyl)-2-(2• ,4'-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan, F. 40°, K. 50°

1-(p-Ethylphenyl)-2-(3*,4'-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(p-n-Propylphenyl)-2-(3' ,4*-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(p-n-Butylphenyl)-2-(3' ,4'-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan 1-(p-n-Pentylphenyl)-2-(3' ,4*-difluorbiphenyl-4-yl)-ethan, F. 46°

1-(p-Ethylphenyl)-2-(3*-fluor-4'-chlorbiphenyl-4-yl)-etha n 1-(p-n-Propylphenyl)-2-(3'-fluor-4'-chlorbiphenγl-4-yl)- ethan

1-(p-n-Butylphenyl)-2-(3*-fluor-4'-chlorbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(p-n-Pentylphenyl)-2-(3'-fluor-4'-chlorbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(2-Fluor-4-n-propylphenyl)-2-(4*-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan 1-(2-Fluor-4-n-pentylphenyl)-2-(4*-fluorbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(2-Fluor-4-n-propylphenyl)-2-( '-chlorbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(2-Fluor-4-n-pentylphenyl)-2-(4 r -chlorbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(2-Fluor-4-n-propylphenyl)-2-(4 « -cyanbiphenyl-4-yl)- ethan

1-(2-Fluor-4-n-pentylphenyl)-2-(4 -cyanbiphenyl-4-yl)- ethan 1-(2-Fluor-4-n-propylphenyl)-2-(4 f -trifluormethylbiphenyl-

4-yl)-ethan

1- (2-Fluor-4-n-pentylphenyl ) -2- ( f -trif luormethylbiphenyl-

4-yl) -ethan

1-(2-Fluor-4-n-propylphenyl)-2-(4'-trifluormethoxybipheny l- 4-yl)-ethan

1_(2-Fluor-4-n-pentylphenyl)-2-(4'-trifluormethoxybipheny l

4-yl)-ethan

1-(2-Fluor-4-n-propylphenyl)-2-( '-difluormethoxybiphenyl- 4-yl)-ethan

1-(2-Fluor-4-n-pentylphenyl)-2-(4'-difluormethoxybiphenyl - 4-yl)-ethan

1-(p-n-Propylphenyl)-2-(4'-trifluormethyl-2 f -fluorbiphenyl- 4-yl)-ethan

1-(p-n-Propylphenyl)-2-(4'-trifluormethoxy-2'-fluorbi- phenyl-4-yl)-ethan 1-(p-n-Propylphenyl)-2-(2' ,4'-difluorobiphenyl-4-yl)-ethan