DISPERSIONSZUSAMMENSETZUNG FüR HOCHFLEXIBLE, WASSERFESTE, HYDRAULISCH ABBINDENDE FLIESENKLEBER

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Dispersions- und Dispersionspulverzusammensetzung für hochflexible, wasserfeste, hydraulisch abbindende Fliesenkleber mit verlängerter Offener Zeit.

In der neueren Zeit werden immer mehr Fliesenkleber mit erhöhten Anforderungen eingesetzt. Diese wurden nun anhand klar definierter Kriterien klassifiziert, sodass eine Einstufung möglichst differenziert, aber immer noch einfach gemacht werden kann. In der EN 12004 werden zementhaltige Mörtel (Symbol ,,C) unterteilt in solche mit normalen Anforderungen (Symbol „1") und erhöhten Anforderungen, welche diese mit zusätzlichen Kennwerten erfüllen (Symbol „2"; Kennwert der Haftzugfestigkeiten gemes- sen nach EN 1348:1997 von mindestens 1.0 N/mm ² nach allen vier Lagerungen). Eine weitere Kennzeichnung betrifft Mörtel mit verlängerter „Offener Zeit" (Symbol „EP\ Kennwert der Haftzugfestigkeit gemessen nach EN 1346 von mindestens 0.5 N/mm ² nach einer Einlegezeit von mindestens 30 min.). In der EN 12002 wird zudem die Verformung zementhaltiger Mörtel definiert. Dabei werden dünne zementhaltige Mörtel- streifen hergestellt (Masse 280 x 45 x 3 mm), welche nach Lagerung bei Beanspruchung mit einer Dreipunkt-Biegebelastung bis zum Bruch durchgebogen werden. Erfüllen nun die Probekörper eine Verformbarkeit zwischen 2.5 bis < 5 mm, werden sie mit „Sl" eingestuft, bei einer Verformbarkeit von 5 mm oder mehr werden sie mit „S2 ^λλ klassifiziert.

Während Fliesenkleber mit normalen Anforderungen (Cl) schon seit längerer Zeit problemlos mit Dispersionspulver formuliert werden können, um polymermodifizierte Trockenmörtel zu erhalten, ist dies bei Fliesenklebern höherer Qualität nicht oder nur mit sehr grossem Formulierungsaufwand möglich. So können beispielsweise Fliesenkleber der Kategorie C2S2 und insbesondere der Kategorie C2ES2 in aller Regel nur durch Zugabe von hochwertiger wässriger Dispersion erreicht werden, was die Herstellung und Logistik von solchen 2 - Komponenten Produkten entsprechend verkompliziert. Dies trifft insbesondere für die Verlegung von Fliesenbelägen auf Terrassen, Estrichen mit Fussbodenheizung, jungen Zementuntergründen oder auf kritischen, klebefeindlichen Baumaterialien wie Isolationsplatten oder alten Fliesenbelägen zu, wo der Verarbeiter

nur zu gerne Trockenmörtel ohne zusätzliche Dispersionskomponente verwenden möchte.

In der EP 654 454 Al wird ein Kern-Schale-Polymerpulver beschrieben, welches mittels eines 2-Stufen-Prozesses hergestellt wird. Die zwei Polymerphasen zeigen eine Glasübergangstemperatur Tg von -11°C, und von +60 bis +8O ⁰ C. Das Acrylatpolymer zeigt eine erhöhte Flexibilität. Adhäsionswerte werden nicht erwähnt. Zudem neigt der hohe Anteil an Carboxylgruppen, insbesondere bei hohen Polymereinsatzmengen, zu einer sehr instabilen Konsistenz und Verzögerung, welche vom Verarbeiter nicht akzeptiert wird.

In der EP 902 769 Al werden flexible, kunststoffmodifizierte Baustoffmassen auf Basis von mineralischen Bindemitteln und einem oder mehreren Schutzkolloid-stabilisierten Vinylester-Ethylen-Copolymerisaten auf Basis Vinylacetat, Ethylen und C ₅ - bis Ci ₈ - Vinylestern beschrieben. Dadurch werden elastifizierte Baustoffmassen erhalten, deren Dehnfähigkeit den herkömmlichen emulgatorstabilisierten Styrol-Acrylat-Dispersionen ebenbürtig oder überlegen ist. Um die notwendige Flexibilität für Dichtungsschlämme zu erreichen, besitzen die eingesetzten Copolymerisate eine entsprechend niedrige Glasübergangstemperatur von -7°C bis -40 ⁰ C. Haftzugsfestigkeiten, insbesondere bei höheren Polymergehalten sowie nach Frost-Tau- und nach Wärmelagerung, sind nicht erwähnt.

In der EP 1 134 255 A2 werden Polymerzusammensetzungen in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern zur Flexibilisierung von Bau- Stoffmassen, insbesondere Dichtungsschlämmen, beschrieben. Um die notwendige Flexibilisierung zu erhalten, wird unter anderem ein Gemisch von zwei verschiedenen Or- ganosiliciumverbindungen, wobei mindestens eine in Salzform vorliegt, der Pulverzusammensetzung beigefügt. Dadurch wird eine deutliche Verbesserung der Reissdehnung von Dichtschlämmen-Schulterstegen gemessen. Haftzugsfestigkeiten, insbeson- dere bei höheren Polymergehalten nach Frost-Tau- und nach Wärmelagerung sind nicht erwähnt.

In der EP 757 065 Al beschreibt heterogen aufgebaute Vinylacetat/ Ethylen- Copolymerisate in Dispersions- oder vorzugsweise in redispergierbarer Pulverform und

deren Verwendung in Baustoffformulierungen, insbesondere in Dichtungsschlämmen. Dadurch sollen die Anforderungen an tieftemperaturbeständige Dichtungsschlämmen auch bei -30 ⁰ C erfüllt werden können. Dazu werden Schutzkolloid stabilisierte Copoly- merisate mit einer Glasübergangstemperatur von -40 bis +10 ⁰ C hergestellt. Eine erste Copolymerisatphase enthält neben Vinylacetat mehr als 40 Gew.-% Ethylen und eine letzte Copolymerisatphase besteht neben Vinylacetat aus 5 bis 40 Gew.-% Ethylen. Die Produkte wurden für Dichtungsschlämme entwickelt, eignen sich aber weniger für Fliesenkleber. So wurden denn auch keine Haftzugfestigkeiten angegeben.

In den beiden Schriften EP 1 098 916 Al und EP 1 102 793 Al wird ein neuartiges Stabilisierungssystem beschrieben, welches mittels eines kationischen Monomeren in-situ hergestellt werden kann. Dabei ist zum Teil die Nasshaftfestigkeit sogar noch höher als die Trocken-Adhäsion. Das Erreichen einer erhöhten Flexibilität oder einer verbesserten Offenen Zeit wird hingegen nicht erwähnt.

Die US 4 385 152 beschreibt eine Mischung aus zwei verschiedenen Emulgator- stabilisierten Polymerkomponenten, wobei die erste Komponente ein Kem-Schale- Polymer ist, welche als filmbildender Zementüberzug verwendet wird. Die Kern-Schale- Dispersion wird mittels einer ersten Reaktionsmischung hergestellt, welche eine Glas- übergangstemperatur von 5O ⁰ C bis 150 ⁰ C besitzt, während die zweite Reaktionsmischung eine solche von -10 ⁰ C bis +10 ⁰ C aufweist. Die zweite Dispersion weist bevorzugt einen hohen Anteil an Methylmethacrylat auf. Die gemittelten Glasübergangstemperaturen beider Dispersionen sind grösser als +25°C, wodurch Filmbildehilfsmittel zwingend notwendig sind. Die Polymermischungen eignen sich als Zementüberzüge und weniger als Mörtelzusatzmittel, da ein gewisser Anteil an (Meth)acrylsäure notwendig scheint, was sich sehr negativ auf die Mörteleigenschaften auswirken kann. Zudem liegen sie nur in wässriger Phase vor und können aufgrund ihres Stabilisierungssystems nicht einfach in Wasser redispergierbare Dispersionspulver überführt werden. Es werden keine Angaben bezüglich Flexibilität und Haftzugfestigkeit von po- lymermodifizierten Mörteln gemacht.

Die EP 702 057 A2 beschreibt eine Mischung eines Homo- oder Copolymerisates, welches eine Glasübergangstemperatur von mehr als 20 ⁰ C besitzt und aus 85 bis 100 Gew.-% mindestens eines Vinylesters, bevorzugt Vinylacetat, besteht und eines Copo-

lymerisates mit einer Glasübergangstemperatur von unterhalb 20 ⁰ C, bestehend aus 45 bis 98 Gew.-% mindestens eines Vinylesters von Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie 2 bis 50 Gew.-% mindestens eines α-Monoolefins mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Dispersionsmischungen oder gegebenenfalls Dispersionspulver eignen sich als Klebstoffe zum Verkleben von porösen und semiporösen Substraten, insbesondere von Holz. Die Anwendung in hydraulisch abbindenden Systemen wird nicht erwähnt. Vinylacetat-Homopolymere und Vinylacetat-reiche Copolymere neigen in stark alkalischen Systemen zur Hydrolyse und eignen sich somit nicht für hochflexible, wasserfeste Fliesenkleber.

In der EP 1 110 978 Al wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol- stabilisierten Mischpolymerisaten auf Basis von Vinylester- und (Meth)Acrylsäureester- Comonomeren in Form wässriger Dispersionen und in Wasser redispergierbarer Disper- sionspulver beschrieben. Dabei werden 50 bis 100 Gew.-% der Vinyiester-Monomere, mindestens 80 Gew.-% des Ethylens und 0 bis 40 Gew.-% der (Meth)Acrylat- Monomere bei der Polymerisation vorgelegt. Dabei werden stabile und niederviskose Dispersionen und entsprechende redispergierbare, blockstabile Dispersionspulver erhalten, welche beim Einsatz in zementären Anwendungen eine voll befriedigende Viskosi- täts- bzw. Zementstabilität besitzen und die Zementabbindung nicht behindern. Die Reissfestigkeit und Reissdehnung von Polymer/ Mörtelfilmen ist im Wesentlichen vergleichbar mit einem Ethylen-Vinylacetat Dispersionspulver und weist keine wesentlichen Verbesserungen auf. Die Haftzugfestigkeiten insbesondere nach Nass- und Frost- Tau - Lagerung sind nur geringfügig höher als beim Ethylen-Vinylacetat Vergleichspulver. Die Anforderungen an die C2~Norm werden nicht erreicht - die Flexibilitätsanfor- derungen für die C2S2-Norm werden nicht erwähnt.

Die EP 1 262 465 A2 beschreibt die Verwendung von Dispersionen und in Wasser re- dispergierbaren Polymerpulvern auf Basis von Schutzkolloid stabilisierten Mischpolymerisaten aus Vinylestern, (Meth)Acrylsäureestern und gegebenenfalls Ethylen in Mörtel- massen. Dabei wird in einer ersten Stufe der Vinylesteranteil, gegebenenfalls in Gegenwart von Ethylen, bis zu einem Umsatz von 90 bis 100 Gew.-% polymerisiert. An- schliessend wird in einer zweiten Stufe der Anteil an Ester der (Meth)Acrylsäure zugegeben und polymerisiert. Dabei werden in Zug- Reissdehnungsversuchen von Polymer- Zementfilmen teilweise verbesserte Reissfestigkeiten gemessen. Haftzugfestigkeitswer-

te sind nicht - oder nur gering verbessert gegenüber dem erwähnten Stand der Technik. Die Anforderungen an die C2-Norm werden mit 4.5% Pulvereinsatzmenge erreicht, auch mit den Vergleichspulvern. Die Flexibilitätsanforderungen für die C2S2-Norm werden nicht erwähnt. Ein weiterer Nachteil von EP 1 110 978 Al und EP 1 262 465 A2 ist das relativ aufwändige Polymerisationsverfahren, bei dem zunächst Vinylester und Ethylen copolymerisiert werden und anschliessend die (Meth)Acrylat Monomere. Da die Vinylester und insbesondere Ethylen sehr schlecht mit den (Meth)Acrylat Monomeren copolymerisieren, muss entweder vor deren Zugabe mit aufwändigen und zeitraubenden Verfahren die Restmonomermenge sehr stark reduziert werden, oder am Ende der Polymerisation mittels teuren physikalischen Methoden wie Dampfstrippen ein erhöhter Anteil dieser Monomere entfernt werden. Beide Möglichkeiten verteuern den Herstell- prozess stark. Zudem muss für jedes unterschiedliche Verhältnis des (Meth)Acrylat Co- polymeren zum Ethylen-Vinylacetat Copolymeren eine neue Dispersion entwickelt werden, was sehr aufwändig und für die nachfolgende Produktion sehr unvorteilhaft ist.

Es war nun die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wässrige Dispersions- und Dispersionspulverzusammensetzung bereitzustellen, anhand derer ohne grosseren Formulierungsaufwand hochflexible, wasserfeste, hydraulisch abbindende Fliesenkleber formuliert werden können, welche die C2S2-, insbesondere die C2ES2-Anforderungen mit verlängerter Offener Zeit, erreichen. Zudem soll die Korrigierbarkeit einer im Mörtel eingelegten Fliese grösser als 30 Minuten sein. Um auch bei extremen und langen Nasslagerungsphasen und/ oder Frost-Tau-Zyklen noch gute Werte zu erhalten, soll der Abfall der Haftzugfestigkeit nach diesen Normlagerungen zur Haftzugfestigkeit nach Trockenlagerung jeweils nur etwa 50% oder weniger betragen. Zudem soll die erhöhte Flexibilität und Haftzugfestigkeit auch bei niedrigen Temperaturen gewährleistet sein. Dies bedingt auch eine entsprechend niedrige Mindestfilmbildetemperatur (MFT). Weiter soll es möglich sein, die Dispersionen mittels einer 1-Stufen- Polymerisation herzustellen, wobei diese mittels herkömmlicher Technologie in Dispersionspulver überführbar sein sollen. Insbesondere sollen auch ohne grosseren Aufwand Dispersionen mit niedrigem Anteil an flüchtigen organischen Komponenten (VOC) erhalten werden können. Neben einem niedrigen Restmonomeranteil beinhaltet dies auch, dass die erwähnten Eigenschaften ohne Zuhilfenahme von Koalesziermitteln erreicht werden können. Ein zusätzliches wichtiges Kriterium ist zudem eine hohe Flexibilität bei der Produktentwicklung sowie Produktmodifikation, d.h. dass ohne grosseren

Aufwand einfach mit bestehenden Rohstoffen und Halbfabrikaten neue Produkte hergestellt werden können.

überraschenderweise wurde nun gefunden, dass dann, wenn mindestens zwei ver- schiedene Dispersionen miteinander im richtigen Verhältnis kombiniert werden, und diese Dispersionen gewissen engen Kriterien genügen, die Aufgabe auf einfache Art und Weise gelöst werden kann.

Die Aufgabe wurde gelöst mit einer wässrigen Dispersionszusammensetzung auf Basis von mindestens zwei verschiedenen wasserunlöslichen Emulsionspolymerisaten, welche gegebenenfalls auch in Dispersionspulver, welche in Wasser redispergierbar sind, überführt werden können, sowie gegebenenfalls weiteren Additiven, wobei a) ein Emulsionspolymerisat A eine Glasübergangstemperatur T ₉ von etwa 1O ⁰ C bis 80 ⁰ C und ein Emulsionspolymerisat B eine Glasübergangstemperatur T ₉ von etwa -60 ⁰ C bis +20 ⁰ C besitzt, wobei die Differenz der Glasübergangstemperaturen T ₉ der Emulsionspolymerisate A und B mindestens etwa 5 ⁰ C beträgt, b) die Emulsionspolymerisate A und B jeweils etwa 0 bis 70 Mol-% Vinylacetat-Monomereinheiten, bezogen auf den jeweiligen Gesamtmonomeranteil der einzelnen Emulsionspolymerisate, enthalten, c) die Glasübergangstemperaturen T ₉ und die Gewichtsverhältnisse der Emulsionspolymerisate A und B so eingestellt werden, dass die Mindestfilmbildetemperatur gemäss DIN 53787 der 50%-igen wässrigen Dispersionszusammensetzung etwa 15°C oder weniger beträgt, und d) die Monomere, Stabilisierungssysteme und gegebenenfalls die weiteren Additive der Dispersionszusammensetzung so ausgewählt werden, dass die Zementverträglichkeit gewährleistet ist, wobei die Zementverträglichkeit durch das Verhältnis der Zeit bestimmt wird, die eine Mischung von 10 g Zement in 190 g Wasser mit 1,0 g Dispersionszusammensetzung, bezogen auf den Feststoffgehalt, braucht, um eine transparente Wasserphase von 25% des Gesamtvolumens aus Wasser, Zement und Dispersions-zusammensetzung auszubilden, zur entsprechenden Zeit der gleichen Zement/ Wasser Mischung ohne Dispersionszusammensetzung, wobei das Verhältnis 0.3 : 1 oder grösser ist.

Das Emulsionspolymerisat A und das Emulsionspolymerisat B der wässrigen Dispersionszusammensetzung sind bezüglich der Arten der Copolymerisate keinerlei Einschränkungen unterworfen. So können beispielsweise Copolymerisate auf Basis von Ethylen-

Viπyiacetat, Ethylen-Vinylacetat-Viπylversatat, Ethylen-Vinylacetat-(Meth)Acrylat, Ethy- len-Vinylacetat-Vinylchlorid, Vinylacetat-Vinylversatat, Vinylacetat-Vinylversatat- (Meth)acrylat, Vinyiversatat-(Meth)acrylat, Rein(Meth)Acrylat, Styrol-Acrylat und/ oder Styrol-Butadien eingesetzt werden, wobei Vinylversatat ein verzweigter C ₄ - bis Ci ₂ - Vi- nylester ist, und die Polymerisate bevorzugt etwa 0-50 Gew.-%, insbesondere etwa 0- 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt etwa 0-10 Gew.-% an weiteren Comono- meren enthalten können.

Für die erfindungsgemässen Emulsionspolymerisate A und B ist der Gehalt an copoly- merisiertem Vinylacetat jedoch wichtig. So darf er den Anteil von etwa 70 Mol-% im jeweiligen Emulsionspolymerisat nicht übersteigen. Bevorzugt ist ein Vinylacetatgehalt von etwa 65 Mol-% oder weniger, insbesondere von etwa 60 Mol-% oder weniger, und ganz besonders bevorzugt von etwa 55 Mol-% oder weniger. Zu den erfindungsgemässen Emulsionspolymerisaten gehören auch Vinylacetat-freie Copoiymerisate, sodass der Vinylacetatgehalt in dem Emulsionspolymerisat A und/ oder dem Emulsionspolymerisat B bevorzugt etwa 0 Mol-% beträgt. Oft sind jedoch Copoiymerisate bevorzugt, welche einen Vinylacetatgehalt von bevorzugt etwa 5 Mol-% oder mehr, insbesondere von etwa 10 Mol-% oder mehr, und ganz besonders bevorzugt von etwa 20 Mol-% oder mehr enthalten.

Beim Emulsionspolymerisat A ist es zudem vorteilhaft, aber nicht zwingend, wenn etwa 2 bis 80 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis 60 Gew.-% und insbesondere etwa 10 bis 50 Gew.-% (Meth)Acrylatmonomer enthalten sind. Ganz besonders bevorzugt ist ein Anteil von etwa 15 bis 35 Gew.-% (Meth)Acrylatmonomer. Dabei spielt es keine Rolle, ob die Homopolymerisate der eingesetzten (Meth)Acrylatmonomere eine hohe oder niedrige Glasübergangstemperatur T ₉ besitzen, solange die Glasübergangstemperatur T ₉ des Emulsionspolymerisates A im erfinderischen Bereich liegt.

Geeignete Monomerklassen zur Herstellung des Emulsionspolymerisates A und/ oder des Emulsionspolymerisates B sind zum Beispiel lineare oder verzweigte C ₁ - bis C ₂₀ - Vinylester, Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, (Meth)Acrylsäure und deren lineare oder verzweigte C _r bis C ₂₀ - Alkylester, (Meth)Acrylamid und (Meth)Acrylamid mit N- substituierten linearen oder verzweigten C _x - bis C ₂₀ - Alkylgruppen, Acrylnitril, Styrol, Styrol-Derivate, und/ oder Diene wie beispielsweise 1,3-Butadien.

Bevorzugte Vinylester sind lineare oder verzweigte Cr bis C ₁₂ - Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinyllaurat, Vinyl-2-ethylhexanoat, 1-Methylvinylacetat und/ oder C ₉ -, Ci ₀ - und/ oder Ci ₁ - Vinylversatat, Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid sowie Vinylester der Benzoesäure und p-tert-Butylbenzoesäure, wobei insbesondere Vinylacetat, Vinyllaurat und/ oder Vinylversatat bevorzugt sind.

Bevorzugte Cr bis Ci ₂ - Alkylgruppen der (Meth)Acrylsäureester und N-substituierten (Meth)Acrylamide sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Cyc- lohexyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl-, Norbornyl-, Polyalkylenoxid- und/ oder Polyal- kylenglykolgruppen, insbesondere Methyl-, Butyl-, 2-Ethylhexylgruppen. Insbesondere sind Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat bevorzugt.

Zudem können weitere Comonomere einpolymerisiert werden. Beispielsweise können Maleinsäureanhydrid, ungesättigte Dicarbonsäuren und deren verzweigte oder lineare Cr bis C ₂₀ - Ester, insbesondere Itaconsäure, Maleinsäure und/ oder Fumarsäure sowie deren Ester, mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere wie beispielsweise Dinvi- nyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, Divinylbenzol, Butandiol- 1,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, funktionelle Vinyl- und/ oder (Meth)acrylat Monomere enthaltend Alkoxysilan-, Glycidyl-, Epihalohydrin-, Carboxyl-, Amin-, Hydroxyl- Ammonium-, und/ oder Sulfonsäuregruppen copolymeri- siert werden. Bevorzugte funktionelle Monomere sind Hydroxypropyl(meth)acrylat, N- Methylolallylcarbamat, Methylacrylamidoglykolsäuremethylester, Glycidyl(meth)acrylat, Vinylylsulfonsäure, N-Methylol(meth)acrylamid, Acrylamidoglykolsäure, 2-Acrylamido-2- methyl-propan-sulfonsäure, (Meth)acryloxypropyltri(alkoxy)silan, Vinyltrialkoxysilan, Vinylmethyl-diälkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen bevorzugt Methoxy-, Ethoxy- und/ oder iso-Propoxygruppen verwendet werden, Acetylacetoxyethyl(meth)acrylat, Diace- tonacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)-propyl]methacrylamid, N-[3-(Dimethyl- amino)ethyl]methacrylat, N-[3-(Trimethyl-ammonium)propyl]methacrylamidchlorid, und/ oder N,N-[3-Chloro-2-hydroxypropyl)-3-dimethylammoniumpropyl](met h) acryla- midchlorid. Der Anteil dieser Comonomere beträgt, bezogen auf den Gesamtmonomer- anteil, bevorzugt etwa 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere etwa 0 bis 20 Gew.-% und ganz

besonders bevorzugt etwa 0.1 bis 10 Gew.-%, wobei darauf geachtet werden soll, dass der Anteil an freien Carboxylgruppen bevorzugt nicht höher als etwa 10 Gew.-%, insbesondere nicht höher als etwa 5 Gew.-%, und banz besonders bevorzugt nicht höher als etwa 3 Gew.-% ist.

Aus den eingesetzten Monomeren lässt sich jeweils die Glasübergangstemperatur T ₉ der hergestellten Copolymerisate, und somit der Emulsionspolymerisate, sowohl empirisch berechnen wie auch experimentell bestimmen. Anhand der bekannten Fox Gleichung (T.G. Fox, Bull. Am. Phy. Soc. (serll) 1, 123 (1956) und Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980, S. 17/

18) können sie empirisch berechnet werden: 1/ T ₉ = XA/ T _gA + x _B / T _gB + + X _n / T _9n , wobei x _A , XB ■•■■ die Massenbrüche der eingesetzten Monomere A, B, ... (in Gew.-%) und T _9A , T _9B , .... die Glasübergangstemperaturen T ₉ in Kelvin der jeweiligen Homopo- lymerisate von A, B, ... sind, Diese sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of In- dustrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A21 (1992), S. 169 aufgelistet. Eine andere Möglichkeit, die Glasübergangstemperaturen T ₉ der Copolymerisate zu bestimmen, ist die experimentelle Bestimmung, beispielsweise mittels DSC, wobei die Mitteltemperatur herangezogen werden soll (midpoint temperature gemäss ASTM D3418-82). Es kann durchaus sein, dass die so bestimmten experimentellen Werte nicht genau mit den be- rechneten Werten übereinstimmen, da einerseits die Berechnung auf empirischen Grundlagen beruht und nicht für alle Monomerkombinationen gleich gut übereinstimmt und andererseits auch weitere Effekte wie das Molekulargewicht, eine mögliche Blockstruktur der Copolymerisate, eine gewisse Heterogenität sowie der Einfluss des Stabilisierungssystems eine wichtige Rolle für die effektive Glasübergangstemperatur T ₉ spie- len. Bei grosseren Unterschieden zwischen den berechneten und experimentellen Werten gelten die experimentell ermittelten Werte.

Zur vorteilhaften Ausführung der Erfindung ist es wichtig, dass die Glasübergangstemperaturen T ₉ der Emulsionspolymerisate A und B innerhalb eines gewissen Bereiches liegen. Die Glasübergangstemperatur T ₉ des Emulsionspolymerisates A liegt im Bereich von etwa 10 ⁰ C bis 80 ⁰ C, bevorzugt etwa 15°C bis 70 ⁰ C, insbesondere etwa 20 ⁰ C bis 50 ⁰ C und ganz besonders bevorzugt etwa 25°C bis 40 ⁰ C. Das Emulsionspolymerisat B besitzt eine Glasübergangstemperatur T ₉ von etwa -60 ⁰ C bis +20 ⁰ C, bevorzugt etwa -

50 ⁰ C bis +10 ⁰ C, insbesondere etwa -30 ⁰ C bis +5°C und ganz besonders bevorzugt etwa -20 ⁰ C bis 0 ⁰ C.

In einer besonderen erfindungsgemässen Ausführung enthält das Emulsionspolymeri- sat A mindestens ein Monomer, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur T ₉ von bevorzugt grösser als etwa 40 ⁰ C, insbesondere von grösser als etwa 50 ⁰ C und ganz besonders bevorzugt grösser als etwa 60 ⁰ C besitzt und welches zu mindestens etwa 2 Mol-%, bevorzugt zu mindestens etwa 5 Mol-%, insbesondere zu mindestens etwa 10 Mol-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens etwa 15 Mol-% im Emulsionspolymerisat A enthalten ist.

Zudem ist es wichtig, dass die Differenz der Glasübergangstemperaturen T ₉ der Emulsionspolymerisate A und B mindestens etwa 5°C, bevorzugt mindestens etwa 10 ⁰ C, insbesondere mindestens etwa 15°C und ganz besonders bevorzugt mindestens etwa 20 ⁰ C beträgt, wobei bei der Wahl der Gewichtsverhältnisse der beiden Emulsionspolymerisate A und B und deren Glasübergangstemperaturen T ₉ darauf geachtet werden muss, dass die Mindestfilmbildetemperatur (MFT) gemäss DIN 53787 der 50%-igen wässrigen Dispersionszusammensetzung etwa 15°C oder weniger, bevorzugt etwa 10 ⁰ C oder weniger beträgt und insbesondere etwa 5°C oder weniger beträgt.

Zur Ausführung der Erfindung können die Emulsionspolymerisate A und B mittels Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Microemulsions-polymerisation und/ oder inverser Emulsionspolymerisation erhalten werden. Diesbezüglich liegen keinerlei Einschränkungen vor. Zudem ist es möglich, dass die Emulsionspolymerisate A und B mit der gleichen Polymerisationsart, beispielsweise beide Emulsionspolymerisate mittels Emulsionspolymerisation, oder einer unterschiedlichen Polymerisationsart, beispielsweise Emulsionspolymerisat A mittels Microemulsionspolymerisation und Emulsionspolymerisat B mittels Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Bevorzugt wird die Emulsionspolymerisation für die Emulsionspolymerisate A und B, wobei die Emulsi- onspolymerisate jedoch in jedem Fall voneinander getrennt hergestellt werden.

Nach einer speziellen Ausführungsform wird das Polymerisationsverfahren und/ oder die Wahl der Monomere so gesteuert wird, dass das Emulsionspolymerisat A und/ oder das Emulsionspolymerisat B eine heterogene Morphologie aufweisen. Dabei ist es mög-

lieh, dass durch die Wahl der Monomere zwei verschiedene Glasübergangstemperaturen T ₉ gemessen werden. In diesem Fall ist für die Zuteilung, ob es sich um ein Emulsionspolymerisat A oder B handelt, die Copolymerisatphase mit dem grosseren Anteil zu werten. Bei gleichen Anteilen gilt das arithmetische Mittel der verschiedenen gemes- senen Glasübergangs-temperaturen T ₉ .

Für die erfindungsgemässe Herstellung der Emulsionspolymerisate A und B werden bevorzugt höhermolekulare Verbindungen als Stabilisierungssysteme eingesetzt. Diese können natürliche Verbindungen wie Polysaccharide, welche gegebenenfalls chemisch modifiziert sind, synthetische höhermolekulare Oligomere, Polymerisate wie Schutzkolloide, oder mittels Monomeren, welche zumindest zum Teil ionischen Charakter haben, hergestellte Polymerisate sein, welche in-situ hergestellt werden können. Es ist auch möglich, dass nur ein Stabilierungssystem verwendet wird, oder aber dass verschiedene Stabilisierungssyteme miteinander kombiniert werden. Es ist auch möglich, dass beide Emulsionspolymerisate das gleiche oder unterschiedliche Stabilisierungssystem besitzen. Bevorzugt sind Stabilisierungssysteme, welche es erlauben, die Emulsionspolymerisate und/ oder die Dispersionszusammensetzung mittels Trocknung in Wasser redispergierbare Dispersionspulver und/ oder Dispersionspulverzusammensetzung zu überführen.

Bevorzugt einsetzbare Polysaccharide und deren Derivate sind kaltwasserlösliche Polysaccharide und Polysaccharidether wie Celluloseether, Stärkeether (modifizierte Amylo- se und/ oder Amylopectin), Guarether und/ oder Dextrine. Die Polysaccharide können, müssen aber nicht, chemisch modifiziert sein. Beispiele sind Carboxymethyl-, Carbo- xyethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl- und/ oder langkettige Alkylgruppen. Weitere natürliche Stabilisierungssysteme sind Alginate, Peptide und/ oder Proteine wie beispielsweise Gelatine, Casein und/ oder Soja-Protein. Bevorzugt sind Dextrine, Hydroxyalkyl-Cellulose und/ oder Alkyl-Hydroxyalkyl-Cellulose.

Synthetische Stabilisierungssysteme können aus einem oder mehreren Schutzkolloiden bestehen, zum Beispiel ein oder mehrere Polyvinylpyrrolidone mit Molekulargewichten von 2000 bis 400O00, voll- oder teilverseifte und/ oder modifizierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von bevorzugt etwa 70 bis 100 Mol-%, insbesondere von etwa 80 bis 98 Mol-%, und einer Höpplerviskosität in 4%iger wässriger Lösung von be-

vorzugt 1 bis 50 mPas, insbesondere von etwa 3 bis 40 mPas (gemessen bei 20 ⁰ C nach DIN 53015), sowie Melaminformaldehyd-sulfonate, Naphthalinformaldehydsulfo- nate, Blockcopolymerisate von Propylenoxid und Ethylenoxid, Styrol-Maleinsäure- und/ oder Vinylether-Maleinsäure-Copolymerisate. Höhermolekulare Oligomere können nicht-ionische, anionische, kationische und/ oder amphotere Emulgatoren sein, wie beispielsweise Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Sulfate von Hydroxylalka- nolen, Alkyl- und Alkylaryldisulfonate, sulfonierte Fettsäuren, Sulfate und Phosphate von polyethoxylierten Alkanolen und Alkylphenolen, sowie Ester von Sulfobernsteinsäu- re, quarternäre Alkylammonium-Salze, quarternäre Alkylphosphonium-Salze, Polyaddi- tionsprodukte wie Polyalkoxylate, beispielsweise Addukte von 5 bis 50 Mol Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid pro Mol an lineare und/ oder verzweigte C ₆ - bis C ₂₂ -Alkanole, Alkylphenole, höhere Fettsäuren, höhere Fettsäureamine, primäre und/ oder sekundäre höhere Alkyl-Amine, wobei die Alkylgruppe jeweils bevorzugt eine lineare und/ oder verzweigte C ₆ - bis C ₂₂ -Alkylgruppe ist. Ganz besonders bevorzugt sind synthetische Stabilisierungssysteme, insbesondere teilverseifte, gegebenenfalls modifizierte, Polyvi- nylalkohole, wobei ein oder mehrere Polyvinylalkohole zusammen eingesetzt werden können, gegebenenfalls mit geringen Mengen von geeigneten Emulgatoren. Die Einsatzmenge der Stabilisierungssysteme beträgt, bezogen auf den eingesetzten Mo- nomeranteil, bevorzugt etwa 1 bis 30 Gew.~%, insbesondere etwa 3 bis 15 Gew.-%.

Nach einer speziellen Ausführungsform wird mindestens eines der Emulsionspolymerisate A oder B mittels eines Stabilisierungssystems hergestellt, welches durch radikalische Polymerisation von Monomeren beispielsweise in-situ erhalten wurde. Solche Monomere können beispielsweise (Meth)acrylsäure, Monomere mit Sulfonsäuregruppen und/ oder kationische Monomere sein, wie zum Beispiel in EP-A 1098916 und EP-A 1109838 beschrieben.

Die Wahl bezüglich dem zur Polymerisation notwendigen Initiatorsystem unterliegt ebenfalls keinerlei Einschränkungen. So können alle in den erwähnten Polymerisations- arten bekannten Initiatorsysteme verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Initiatoren verwendet, welche unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden. Dazu gehören thermische Initiatorsysteme, wie Persulfate, beispielsweise Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, wasser- und monomerlösliche Azoinitiatoren wie Azobisisobutyro- nitril, Azobiscyanovaleriansäure sowie 2,2'-Azobis(2-methylpropion-amidin)dihydro-

chlorid, Redox-Initiatorsysteme bestehend aus Oxidationsmitteln wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butylperoxid, Isopropylbenzolmonohydrope- roxid, Cumolhydro-peroxid, t-Butylperoxopivalat, Dibenzoylperoxid, Bicyclohexylpero- xydicarboπat, Dicetylperoxydicarbonat, und Reduktionsmitteln wie beispielsweise Natri- um-, Kalium-, Ammonium- Sulfit und Bisulfit, Natium-, Kalium-, Zinkformaldehydsulfo- xylat, sowie Ascorbinsäure, wobei gegebenenfalls auch Oxidationsmittel alleine verwendet werden können, welche mittels thermischer Zersetzung freie Radikale bilden können, sowie katalytische Initiatorsysteme wie beispielsweise das System H ₂ O ₂ / Fe ^+Z / H ⁺ . Der Anteil an Initiatoren, bezogen auf den Monomeranteil, liegt bevorzugt zwi- sehen etwa 0.01 und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 0.1 und 3 Gew.-%.

Bei der Herstellung der Dispersionszusammensetzung muss mindestens ein Emulsionspolymerisat A und ein Emulsionspolymerisat B eingesetzt werden, wobei das Verhältnis der Feststoffanteile von Emulsionspolymerisat A zu den Feststoffanteilen von Emulsionspolymerisat B von etwa 99.9 : 0.1 bis 0.1 : 99.9, bevorzugt etwa 99 : 1 bis 1 : 99, ganz besonders bevorzugt von etwa 95 : 5 bis 5 : 95, und insbesondere etwa 80: 20 bis 20 : 80 beträgt.

Insbesondere bei der Auswahl der Monomere und der Stabilisierungssysteme ist darauf zu achten, dass die erhaltene Dispersionszusammensetzung, und gegebenenfalls auch die einzelnen Emulsionspolymerisate A und B eine gute Zementverträglichkeit aufweisen. Die Zementverträglichkeit wird durch das Verhältnis der Zeit bestimmt wird, die eine Mischung von 10 g Zement in 190 g Wasser mit 1,0 g Dispersionszusammensetzung, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersionszusammensetzung, braucht, um eine transparente Wasserphase von 25% des Gesamtvolumens aus Wasser, Zement und Dispersions-zusammensetzung auszubilden, zur entsprechenden Zeit der gleichen Zement/ Wasser Mischung ohne Dispersionszusammensetzung, wobei das Verhältnis etwa 0.3 : 1 oder grösser, bevorzugt etwa 0.5 : 1 oder grösser, insbesondere etwa 0.7 : 1 oder grösser, und ganz besonders bevorzugt etwa 0.9 : 1 oder grösser ist. Werden in Wasser redispergierbare Dispersionspulver eingesetzt, wird zur Bestimmung der Zementverträglichkeit das Dispersionspulver vorgängig mit Zement gemischt und nach der gleichen Methode getestet. Der Test wird bevorzugt in einem Messzylinder durchgeführt.

Der wässrigen Dispersionszusammensetzung kann ein Filmbildehilfsmittel und/ oder ein Koalesziermittel zugegeben werden, wobei der Anteil bevorzugt etwa 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere etwa 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Copolymerisatgehalt, beträgt. Bevorzugt sind wässrige Dispersionszusammensetzungen und Dispersionspulverzu- sammensetzungen ohne zusätzliche Filmbildehilfsmittel und/ oder Koalesziermittel, da diese mit der Zeit aus dem Polymerisat heraus diffundieren können, was eine Versprö- dung des Polymerisats zur Folge haben kann. Aus diesem Grund ist die Emulsionspo- lymerisationskomponente B notwendig, um auch bei niedrigen Temperaturen eine entsprechende Flexibilität und Klebkraft zu gewährleisten.

Sehr vorteilhaft sind wässrige Dispersionszusammensetzungen mit einem niedrigen Anteil an organischen flüchtigen Komponenten (VOC), wobei als solche gelten, welche einen Siedepunkt von weniger als 250 ⁰ C bei Normaldruck besitzen. Dazu gehören beispielsweise nicht reagierte Monomere, nicht polymerisierbare in den Monomeren ent- haltene Verunreinigungen und Nebenprodukte der Polymerisation. Bevorzugt sind wässrige Dispersionszusammensetzungen mit einem VOC-Gehalt von weniger als etwa 5000 ppm, bevorzugt weniger als etwa 2000 ppm, insbesondere weniger als etwa 1000 ppm, und ganz besonders bevorzugt weniger als etwa 500 ppm, bezogen auf den Polymerisatgehalt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine in Wasser redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzung erhältlich durch Trocknung der erfindungsgemäs- sen wässrigen Dispersionszusammensetzung, wobei gegebenenfalls weitere Additive vor, während und/ oder nach der Trocknung zugegeben werden können. Es ist mög- lieh, dass die Dispersionspulver-zusammensetzung hergestellt wird, indem das Emulsionspolymerisat A, gegebenenfalls mit weiteren Additiven, und das Emulsionspolymerisat B, gegebenenfalls mit weiteren Additiven, getrennt oder aber gemeinsam getrocknet werden. Werden sie getrennt getrocknet, werden die einzelnen Dispersionspulver nach der Trocknung miteinander vermischt. Die Trocknung erfolgt bevorzugt mittels Sprühtrocknung, Gefriertrocknung, Fliessbetttrocknung, Walzentrocknung und/ oder Schnelltrocknung, wobei die Sprühtrocknung besonders bevorzugt ist.

Dabei ist es oft vorteilhaft, wenn bei der Herstellung der in Wasser redispergierbaren Dispersionspulverzusammensetzung dem Emulsionspolymerisat A und/ oder dem

Emulsionspolymerisat B vor, während und/ oder nach der Trocknung ein oder mehrere wasserlösliche natürliche und/ oder synthetische Polymere bevorzugt in einer Menge von etwa 0.1 bis 50 Gew.-%, insbesondere etwa 1 bis 25 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt etwa 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der zu trocknenden Emulsionspolymerisate, zugegeben werden. Bevorzugte wasserlösliche Polymere sind ein oder verschiedene Polyvinylpyrrolidone, Polysaccharidether, Dextrine und/ oder teilverseifte, gegebenenfalls modifizierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 98 Mol-% und einer Höpplerviskosität in 4%iger wässriger Lösung von 1 bis 50 mPas (gemessen bei 20 ⁰ C, DIN 53015).

Es können auch weitere Additive zur Dispersions- und/ oder Dispersionspulverzusammensetzung gegeben werden, wobei die Zugabe vor, während und/ oder nach der Trocknung erfolgen kann. Prinzipiell sind der Art der Additive keine Grenzen gesetzt. Flüssige Additive werden bevorzugt vor oder während der Trocknung zugegeben, kön- nen aber auch nachträglich auf das Pulver gesprüht werden. Pulverförmige Additive werden bevorzugt während oder nach der Sprühtrocknung zugegeben, können aber auch zur Dispersionsmischung zugegeben werde. Dabei spielt es keine Rolle, ob sie sich in der Dispersionsmischung lösen, aufquellen und/ oder in festem Zustand bleiben, solange sie unter den vorherrschenden Bedingungen nicht stark verklumpen und/ oder schnell sedimentieren. Es ist gegebenenfalls auch möglich, feste wasserlösliche oder wasserquellbare Additive zuerst in Wasser zu lösen oder zu quellen und als wässrige Lösung der Dispersions- und/ oder Dispersionspulverzusammensetzung zuzugeben.

Bevorzugte weitere Additive sind voll- und/ oder teilverseifte, und gegebenenfalls mo- difizierte, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, pulverförmige und/ oder flüssige Entschäumer und/ oder Netzmittel, Alkyl-, Hydroxyalkyl- und/ oder Alkylhydroxyalkyl- Polysaccharidether wie Celluloseether, Stärkeether und/ oder Guarether, wobei die Alkyl- und Hydroxyalkylgruppe typischerweise eine C ₁ - bis C ₄ - Gruppe ist, synthetische Polysaccharide wie anionische, nonionische oder kationische Heteropolysaccharide, insbesondere Xanthan Gum oder Wellan Gum, Cellulosefasem, Dispergiermittel, Ze- mentverflüssiger, Abbindebeschleuniger, Abbindeverzögerer, Luftporenbildner, PoIy- carboxylatether, Polyacrylamide, Polyalkylenoxide und Polyalkylenglykole, wobei die Alkylengruppe typischerweise eine C ₂ - und/ oder C ₃ - Gruppe ist, wobei auch Blockcopo- lymerisate darunter fallen, Hydrophobierungsmittel, wie Silane, Siloxane oder Fettsäu-

reester, Verdickungsmittel, Füllstoffe, wie Carbonate, Silikate, gefällte Kieselsäuren, Puzzolane wie Metakaolin und/ oder latenthydraulische Komponenten, wobei der Anteil der weiteren Additive, bezogen auf den Polymerisatanteil, bevorzugt etwa 0.01 bis 250 Gew.-%, insbesondere etwa 0.1 bis 100 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt etwa 1 bis 25 Gew.-% beträgt.

Die erfindungsgemässen Dispersions- und/ oder Dispersionspulver-zusammen- setzungen werden bevorzugt in hydraulisch abbindenden Gips- und/ oder zementären Mörteln eingesetzt, können aber auch in pastösen Klebern Verwendung finden, die kei- ne oder nur eine geringe Menge an hydraulisch abbindenden Anteilen hat. Die Einsatzmengen betragen auf den Trockenmörtelanteil bevorzugt etwa 0.1 bis 100 Gew.-%, insbesondere etwa 0.5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Polymerisatgehalt der Dispersions- und/ oder Dispersionspulverzusammensetzung. Obwohl die erfin- dungsgemässe Dispersionszusammensetzung und/ oder Dispersionspulverzusammen- Setzung in hochflexiblen, wasserfesten, hydraulisch abbindenden Fliesenklebern mit einem typischen Polymerisatgehalt von bevorzugt etwa 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere etwa 7 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Trockenmörtel eingesetzt werden, können sie auch in Systemen verwendet werden, welche einen wesentlich kleineren Polymerisatgehalt enthalten, wie beispielsweise etwa 0.1 bis 7 Gew.-%, bevorzugt etwa 0.3 bis 5 Gew.-% und insbesondere etwa 0.5 bis 3.5 Gew.-%.

Die erfϊndungsgemässe wässrige Dispersionszusammensetzung wird bevorzugt bei der Herstellung von sogenannten 2-Komponenten Systemen verwendet, bei denen einerseits ein Trockenmörtel, welcher gegebenenfalls zusätzlich eine Dispersionspulverkom- ponente enthalten kann, und andererseits eine wässrige Dispersionskomponente auf der Baustelle mit Wasser zusammen gemischt werden. Eine andere Verwendungsform sind pastöse Kleber, welche gegebenenfalls vor der Anwendung mit Zement und/ oder Gips vermischt werden können.

Die erfindungsgemässe Dispersionspulverzusammensetzung wird bevorzugt bei der Herstellung der Trockenmörtel diesen zugemischt, sodass alleine durch Anrühren mit Wasser ein polymervergütetes, hydraulisch abbindendes System erhalten wird. Werden die Emulsionspolymerisate A und B getrennt getrocknet, so können sie entweder an- schliessend zur erfindungsgemässen Dipsersionspulver-zusammensetzung gemischt

werden, oder aber als Einzelkomponenten dem Mörtel getrennt zugegeben werden. Eine weitere spezielle Ausführungsform ist, dass ein Dispersionspulver, basierend auf einem Emulsionspolymerisat A oder B, dem Trockenmörtel zugegeben wird, und beim Anrühren mit Wasser noch das Emulsionspolmyerisat B oder A in Dispersionsform zu- gegeben wird.

Bevorzugte, aber nicht ausschliessliche Anwendungsgebiete der wässrigen Dispersionsund/ oder Dispersionspulverzusammensetzung sind Fliesenkleber, Vollwärmeschutzmörtel, Nivelliermassen, Reparaturmörtel, Gips- und/ oder Kalk- und/ oder Zement- Putzen, Fugenmörtel, Dichtungsschlämme, Spachtelmassen, Plywood-Mörtel, Tapetenkleister, Mörtel für Haftbrücken, Parkettklebstoffe, Grundierungen, Klebstoffe zur Verklebung von Holz, Karton und/ oder Papier, und/ oder Pulverfarben.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert. Emulsionspolymerisat und Dispersion werden jeweils als Synonym verwendet.

Beispiel 1:

Die Dispersion A (Disp. A) und die Vergleichsdispersion V-A (Disp. V-A) wurden auf bekannte Weise in einem 2-Liter-Glasreaktor im Semi-Batch-Verfahren hergestellt, wobei als Stabilisierungssystem Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% verwendet wurde, welcher als wässrige Phase vorgelegt wurde. Die Dispersion B (Disp. B) und die Vergleichsdispersion V-B (Disp. V-B) wurden in einem 8-Liter Rührautoklaven mit dem gleichen Stabilisierungssystem nach dem gleichen Verfahren hergestellt. Die Reaktionstemperaturen waren jeweils zwischen 78 und 90 ⁰ C und die Monomere wurden während insgesamt 3 bis 4 Stunden zudosiert.

Die Vergleichsdispersion C (Disp. V-C) wurde gemäss Beispiel 1 von EP 1 262 465 Bl in einem 8-Liter Rührautoklaven hergestellt.

Tabelle 1: Monomerzusammensetzung und Eigenschaften der nachfolgend verwendeten Emulsionspolymerisate. Die in EP 1 262 465 Bl angegebenen Messwerte von Disp. V-C sind in Klammer erwähnt.

VeoVa 9 und VeoVa 10 sind die Handelsnamen der Firma „Resolution" der C ₉ - respektive Ci ₀ - Vinylversatate.

** FK bedeutet Festkörpergehalt.

Mit Visk. wird die Brookfieldviskosität, gemessen bei 20 rpm mit Spindel 3 angegeben.

**** Die Mindestfilmbildetemperatur (MFT) wurde gemäss DIN 53787 gemessen ***** ZVK steht für die Zementverträglichkeit (siehe Text). Die Emulsionspoiymerisate wurden unverdünnt im Versuch eingesetzt.

****** Wird die Glasübergangstemperatur als einphasiges Terpolymer berechnet, beträgt die T ₉ (calc.) +6 ⁰ C.

Die erhöhten Restmonomere der Disp. V-C zeigen deutlich die Schwierigkeit auf, die eine solche 2-Stufen Polymerisation mit sich bringt. Da Restmonomere der ersten Stufe

(Vinylacetat und Ethylen) kaum mit Methylmethacrylat polymerisieren, müssen diese vor oder nach der zweiten Polymerisationsstufe mittels einer aufwendigen Methode

entfernt werden, oder aber es braucht eine längere Verweilzeit vor der Zugabe der zweiten Monomerstufe. Beides ist unvorteilhaft.

Beispiel 2:

Die Herstellung der in Wasser redispergierbaren Dispersionspulver erfolgte wie in der Literatur vielfach beschrieben. Im Speziellen wurden den Emulsionspolymerisaten und den wässrigen Dispersionszusammensetzungen vor der Sprühtrocknung jeweils 7.5 Gew.-% eines Polyvinylalkohols mit einem Hydrolysegrad von 88 Mo!% und einer Höpplerviskosität von 4 mPas beigemischt. Nach der erfolgreichen Sprühtrocknung wurden die Pulver mit 10 Gew.-% eines handelsüblichen Carbonates versetzt.

Tabelle 2: Hergestellte Dispersionspulver und deren Gehalt an Emulsionspolymerisaten, bezogen auf die Gesamtmenge an Dispersionen.

Die Mindestfϊlmbildetemperatur (MFT) wurde gemäss DIN 53787 von der 50%- igen wässrigen Redispersion bestimmt.

*# ZVK steht für die Zementverträglichkeit (siehe Text).

Die Werte zeigen deutlich, dass die in Wasser redispergierbaren Dispersionspulver und Dispersionspulverzusammensetzungen eine gute Redispergierbarkeit sowie eine gute Zementverträglichkeit besitzen.

Die Tabelle macht zudem die Flexibilität und Einfachheit deutlich, anhand der nur durch Variation der Verhältnisse an Emulsionspolymerisat A und B eine neue Dispersionszusammensetzung, respektive eine neue Dispersionspulver-zusammensetzung erhalten werden kann. Dem Fachmann ist klar, dass dadurch auch die Eigenschaften im Mörtel einfach den spezifischen Anforderungen angepasst werden können. Mit der Disp. V-C und DP V-2 ist dies nicht möglich.

Beispiel 3:

Jeweils 12.0 Gewichtsteile der in Beispiel 2 angegebenen Dispersionspulver und Dispersionspulverzusammensetzungen wurden mit 88.0 Gewichtsteilen einer zementären Fliesenkleber-Rezeptur, bestehend aus 53.4 Gew.-% Quarzsand (0,1 - 0,3 mm), 44.4 Gew.-% Portlandzement CEM I 52,5 R, 1.6 Gew.-% Calciumformiat und 0.6 Gew.-% Celluloseether (Viskosität als 2% wässrige Lösung: 10 ¹ OOO mPas) vermischt. Der Anmachwassergehalt, bezogen auf die Gesamtmenge der Trockenmischung, wurde so eingestellt, dass das Abrutschmass nach EN 1308 kleiner als 1 mm ist.

Für die anwendungstechnischen Prüfungen wurden jeweils 300 g Trockenmörtelmischung vorgelegt, unter Rühren die angegebene Menge Anmachwasser zugegeben und während 60 Sekunden mit einem 60mm Propellerrührer mit einer Geschwindigkeit von ca 950 Upm angerührt. Dabei wurde der Mörtel bezüglich Anrührverhalten (Knollenbildung und Benetzbarkeit) beurteilt. Nach einer Reifezeit von 3 Minuten wurde der Mör- tel von Hand nochmals kurz aufgerührt, wobei die Konsistenz (gut, mittel, schlecht) beurteilt wurde.

Zur Messung der Haftzugfestigkeiten und der Offenen Zeit wurde pro Lagerung auf eine Betonplatte nach einem O-Abstrich der Mörtel mit einem 6x6x6mm Kammspachtel im 60°-Winkel appliziert. Nach einer Einlegezeit (EZ) von 5 Minuten (Haftzugfestigkeiten) respektive 30 Minuten (Offene Zeit, OT) wurden 5x5 cm Fliesen von Hand ins Mörtelbett eingelegt und 30 Sekunden lang mit 2 kg beschwert. Die Messung der Haftzugfestigkeiten (gemäss CEN EN 1348) erfolgte mit Steinzeugfliesen nach der jeweiligen Lagerung („T - Trockenlagerung: 28 Tage bei 23°C und 50% relativer Feuchtig-

keit (RF); „N" - Nasslagerung: 7 Tage trocken gelagert und anschliessend 21 Tage im Wasserbad); „FT - Frost-Tau-Lagerung: 7 Tage bei 23°C und 50% RF, 21 Tage im Wasserbad, 25 Frost-Tau-Wechsel-Zyklen mit je 2 Stunden Frostlagerung gefolgt von 2 Stunden Wasserlagerung; „W" - Wärmelagerung: 28 Tage bei 23°C und 50% RF, 14 Tage bei 70 ⁰ C und 1 Tag bei 23°C und 50% RF; wobei mit N/T und FT/T auch die Haftzugfestigkeit der Nass- und Frost-Tau-Lagerung in Prozent der Trockenlagerung angegeben ist) und die Offene Zeit mit einer Einlegezeit von 30 Minuten (mit Steingutfliesen, gemäss CEN EN 1346) wurde nach 28 Tagen Trockenlagerung ermittelt. Die Horizontale Deformation wurde gemäss EN 12002 bestimmt, wobei die Probekörper bei 23°C gelagert wurden. Die relative Feuchtigkeit wurde für die ersten 14 Tage auf 100% und für die nächsten 14 Tage auf 50% eingestellt. Zur Bestimmung der Korrigierbarkeit nach DIN 18156 Teil 3 wurde der angerührte Mörtel zunächst wie bei Haftzugfestigkeitstests auf eine Betonplatte appliziert. Die eingedrückte Steinzeugfliese wurde jedoch nach fünf Minuten von Hand leicht um einen 45° Winkel in eine Richtung und wieder zurück gedreht. Nach weiteren fünf Minuten wurde dies sooft wiederholt, bis die Fliese abgefallen ist. Die angegebene Zeit entspricht der Zeit, bei der die Fliese das letzte mal ohne abzufallen gedreht werden konnte.

Tabelle 3: Anwendungstechnische Eigenschaften einer einfachen Fliesenkleber- Rezeptur mit einer Einsatzmenge von jeweils 12.0 Gew.-% der hergestellten Dispersionspulver und Dispersionspulver-zusammensetzungen. Die Abkürzungen sind im Text erklärt.

Die Werte der Tabelle 3 zeigen deutlich, dass die erfinderische Dispersionspulverzusammensetzung DP 1 deutliche Vorteile gegenüber den anderen Dispersionspulver o- der Dispersionspulverzusammensetzungen aufweist. So werden die Normen C2S2- und C2ES2- meist problemlos erfüllt. Der etwas knappe Wert der Horizontalen Deformation kann leicht durch Erhöhung der Polymermenge erreicht werden (vgl. Tabelle 4). Die guten Werte der Offenen Zeit wird durch die lange Korrigierbarkeit unterstrichen. Die Dispersionspulver-zusammensetzung DP V-I mit den gegenüber dem erfinderischen Bereich deutlich zu hohen Vinylacetatgehalten zeigt zwar eine gute Haftzugfestigkeit nach Trocken- und Wärmelagerung. Nach der Nass- und der Frost-Tau-Lagerung fallen die Werte jedoch unterhalb den von der Norm geforderten Wert von 1.0 N/mm ² . Da zudem die Haftzugfestigkeiten nach der Nass- und Frost-Tau-Lagerung nur 32 respektive 34% der Trockenlagerung sind, und somit der Abfall zum Wert nach Trockenlagerung sogar deutlich über den geforderten 50% liegt (68% und 66%), eignen sich diese Dispersionspulverzusammensetzungen nicht für die Anwendung bei C2S2- Fliesenklebern. Obwohl die Offene Zeit gute Werte zeigt, ist die Korrigierbarkeit eher niedrig. ähnliches gilt für das DP V-2, welches auf der heterogenen Ethylen- Vinylacetat-Methylmethacrylat Dispersion beruht. Zwar werden die Haftzugfestigkeiten gemäss C2S2-Norm erfüllt, der Abfall der Haftzugfestigkeiten nach der Nass- und Frost-Tau-Lagerung zur Haftzugfestigkeit nach Trockenlagerung ist aber ähnlich schlecht (nur 45% und 37% des Trocken wertes). Zudem genügt der Wert der Offenen

Zeit (0.29 N/mm ² ) deutlich nicht den geforderten 0.5 N/mm ² der C2ES2-Norm. Auch die Korrigierbarkeit ist fällt gegenüber dem erfinderischen DP 1 deutlich ab.

Werden die Dispersionen Disp. A und Disp. B alleine zu den Dispersionspulver DP A und DP B gesprüht, werden auch nicht alle Anforderungen erfüllt. Die Haftzugfestigkeiten, und insbesondere die Werte der Offenen Zeit des Dispersionspulvers DP A erfüllen klar die geforderten Werte der C2S2- und C2ES2-Norm. Auch ist der Abfall der Haftzugfestigkeiten nach der Nass- und Frost-Tau-Lagerung zur Haftzugfestigkeit nach Trockenlagerung etwa innerhalb des geforderten Bereiches. Da die Mindestbildetempera- tur von DP A mit +10 ⁰ C jedoch relativ hoch ist, eignet sich dieses Dispersionspulver alleine nicht für Anwendungen bei niedrigen Temperaturen und insbesonere nicht für den Aussenbereich. Das Dispersionspulver DP B zeigt ebenfalls gute Haftzugwerte und einen geringen Abfall der Haftzugfestigkeiten nach der Nass- und Frost-Tau-Lagerung zur Haftzugfestigkeit nach Trockenlagerung. Jedoch wird die Norm für verbesserte Of- fene Zeit knapp nicht erfüllt. Das Gleiche gilt für die Horizontale Deformation, welche jedoch mittels leichter Erhöhung des Dispersionspulvergehaltes angepasst werden kann. Die Korrigierbarkeit ist ebenfalls deutlich schlechter als beim erfinderischen DP 1.

Beispiel 4:

Analog Beispiel 3 wurden Mörtelmischungen hergestellt, wobei der Gehalt der Dispersionspulverzusammensetzung geändert wurde. Der Anteil der Mörtelmischung wurde jeweils so gewählt, dass die Summe der beiden Gewichtsteile jeweils 100 ergab.

Bei einer Einsatzmenge von 10% der jeweiligen Dispersionspulver-zusammensetzung wurde ein Teil der Messungen bei einer Temperatur von 5°C wiederholt, um auch kalte Temperaturen zu simulieren.

Die Werte von Tabelle 4 zeigen klar auf, dass die Flexibilität, gemessen anhand der Horizontalen Deformation, mit steigendem Polymergehalt steigt. Es fällt auf, dass die erfinderische Dispersionspulverzusammensetzung DP 1 nach 5°C Lagerung eine sogar leicht erhöhte Flexibilität zeigt, während DP V-I deutlich weniger flexibel wird. Weiter fällt auf, dass nach der Nasslagerung die Haftzugfestigkeiteswerte der erfinderischen

Dispersionspulverzusammensetzung DP 1 mit zunehmendem Polymergehalt steigt und bei 16% Polymereinsatzmenge sogar den Trockenwert übersteigt, während DP V-I mit Ausnahme der höchsten Polymereinsatzmenge immer etwa gleiche Haftzugfestigkeitswerte ergibt (0.72 bis 0.88 N/mm ² ), unabhängig vom Polymergehalt.

Tabelle 4: Anwendungstechπische Eigenschaften einer einfachen Fliesenkleber Rezeptur mit unterschiedlichen Einsatzmengen der Dispersionspulverzusammensetzungen DP 1 und DP V-I bei Standardbedingungen, wobei die Rezepturen mit 10 Gew.-% Dispersionspulverzusammensetzung auch bei 5°C gelagert wurden. Die Abkürzungen sind im Text erklärt.

cn

1) Der Pulvergehalt bezieht sich auf den eingesetzten Dispersionspulvergehalt in der Trockenmörtelformulierung

2) Keine Daten vorhanden.