Das offene Porensystem dient einem Stofftransport durch die Elektrode hindurch. Das keramische Netzwerk sorgt für die mechanische Stabilität der Elektrode. Das me- tallische Netzwerk dient als Elektronenleiter und Kata- lysator.

Eine derartige Elektrode, nämlich eine Anode einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, ist aus der deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 196 30 843.7-45 bekannt. Das Porensystem ist offen, d. h. die Porosität ist durchgehend. Stoffe wie Brenngas, Oxida- tionsmittel oder Wasser können dann die Anode passie- ren. Das keramische Netzwerk besteht aus Zirkonoxid. Es verleiht der Elektrode die mechanische Stabilität. Das metallische Netzwerk besteht aus Nickel und dient der Elektronenleitung sowie der Katalysierung von in der Hochtemperatur-Brennstoffzelle ablaufenden chemischen Reaktionen.

Nachteilhaft findet Selbstdiffusion des Metalls statt.

Es diffundieren in der Anode unter Hochtemperaturbe- dingungen Metall in Metall, also z. B. Nickel in Nickel oder Platin in Platin. Die Selbstdiffusion führt zu ei- ner Koagulation, also zu einer Vergröberung des metal- lischen Netzwerkes. Die Vergröberung verringert die elektrochemisch aktive Oberfläche. Unter elektroche- misch aktiver Oberfläche ist die Fläche zu verstehen, an der die für den Brennstoffzellen-Betrieb notwendigen elektrochemischen Reaktionen erfolgen. Die Leistungsfä- higkeit der Brennstoffzelle sinkt mit der verringerten elektrochemisch aktiven Oberfläche.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer zeitlich stabilen, leistungsfähigen Elektrode im Vergleich zum vorgenannten Stand der Technik.

Die Aufgabe wird durch eine Elektrode der eingangs ge- nannten Art gelöst, bei der das elektronisch leitende bzw. das katalytisch aktive Netzwerk dispersoidver- stärkt ist.

Es hat sich gezeigt, da die Dispersoidverstärkung nachteilhafte Selbstdiffusionserscheinungen hemmt. Ei- ner Vergröberung des elektronenleitenden Netzwerkes aufgrund herrschender Betriebsbedingungen wird folglich entgegengewirkt. Elektrochemisch aktive Oberflächen in der Elektrode verhalten sich stabiler. Die Leistungsfä- higkeit einer Elektrode wird so längerfristig aufrecht- erhalten.

Unter Dispersoidverstärkung wird eine homogene Vertei- lung von keramischen Partikeln mit einem mittleren

Durchmesser kleiner als 100 nm im Metall verstanden.

Vorzugsweise liegt der Durchmesser der Partikel über- wiegend unterhalb von 30 nm.

Je grö er der Anteil der keramischen Partikel (im fol- genden auch Dispersoide genannt) im Metall (im folgen- den auch Metallmatrix genannt) ist, desto stabiler ver- hält sich die Elektrode. Der Anteil ist nach oben be- grenzt, da bei Überschreiten der Obergrenze ein kerami- sches Netzwerk aus diesen Partikeln im Metall entsteht.

Die gewünschte homogene Gleichverteilung von Partikeln mit einem mittleren Durchmesser kleiner als 100 nm liegt folglich dann nicht mehr vor.

Der Anteil der keramischen Partikel im Metall liegt da- her insbesondere zwischen 0,5 und 15-Vol%. Vorzugsweise beträgt er wenigstens 10-VolW.

Unter den Herstellungs- und Betriebsbedingungen der Elektroden sollte bei der Auswahl der Materialien, aus denen die Dispersoide hergestellt werden oder bestehen, folgendes beachtet werden: Die Dispersoide sollten in der Metallmatrix inert sein.

Das hei t, sie sollten in ihr nicht gelöst werden. Es sollten keine chemischen Reaktionen zwischen Metallma- trix und Dispersoidmaterial erfolgen. Andernfalls wird die vorteilhafte Dispersoidstruktur verändert.

Die Atome oder Ionen des Dispersoidmaterials sollten eine genügend geringe Löslichkeit in der Metallmatrix haben. Diese genügend geringe Löslichkeit liegt insbe- sondere vor, wenn die Interdiffusion von den Atomen

oder Ionen in der Metallmatrix so gering ist, da keine Vergröberung der vorteilhaften Dispersoidstruktur ein- tritt.

Die Dispersoide sollten thermodynamisch stabil sein.

Sie sollten thermisch stabil sein, damit sie bei Be- triebstemperaturen nicht zersetzt werden. In Hochtempe- ratur-Brennstoffzellen als bevorzugtes Einsatzgebiet für die anspruchsgemä en Elektroden betragen die Be- triebstemperaturen zur Zeit 600 bis 1050 C.

Sie sollten unter reduzierenden Bedingungen, also nied- rigen Sauerstoffpartialdrücken, stabil sein. In Hochtemperatur-Brennstoffzellen liegt der typische Sau- erstoffpartialdruck der an der Anode herrschenden Atmo- sphäre bei 10-11 bis 10-20 bar.

Die Dispersoide sollten möglichst hart sein, damit sie versetzungsgesteuerte Hochtemperaturdeformationsvor- gänge, die zu einer Gefügeänderung der Metallmatrix führen können, effektiv behindern.

Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das Material der Dispersoide derart gewählt, da die mechanische Kompatibilität zwischen dem metallischen, katalytisch wirksamen Netzwerk und dem keramischen Netzwerk verbessert wird. Eine derartige Verbesserung liegt immer dann vor, wenn infolge der Dispersoidver- stärkung der lineare Ausdehnungskoeffizient des metal- lischen Netzwerkes an den des keramischen Netzwerkes angepa t, mit anderen Worten angenähert worden ist. Die Dispersoide sollten daher einen Ausdehnungskoeffizien-

ten aufweisen, der dem des keramischen Netzwerkes ent- spricht.

Ist der Ausdehnungskoeffizient des metallischen Netz- werkes grö er als der des keramischen, dann ist der Ausdehnungskoeffizient der Dispersoide vorzugsweise kleiner oder gleich dem Ausdehnungskoeffizienten des keramischen Netzwerkes, um die vorgenannte Anpassung zu erzielen. Ist der Ausdehnungskoeffizient des metalli- schen Netzwerkes kleiner als der des keramischen, dann ist der Ausdehnungskoeffizient der Dispersoide vorzugs- weise grö er oder gleich dem Ausdehnungskoeffizienten des keramischen Netzwerkes.

Beispielweise bestehe das keramische Netzwerk einer An- ode einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle aus ZrO2, das mit 8 mol W Y203 dotiert ist, also aus sogenanntem 8YSZ. Das metallische Netzwerk dieser Anode bestehe aus Nickel. Zwecks Anpassung der thermischen Ausdehnungs- koeffizienten der beiden Netze ist eine Dispersoidver- stärkung des Nickels mit 8YSZ geeignet.

Es gibt verschiedene Möglichkeiten zur verfahrensgemä- en Herstellung von dispersoidverstärktem, metallischem Pulver.

Verfahren, bei denen das Dispersoidmaterial in das me- tallische Material derart eingebracht wird, da es ab- schlie end im Metall als Keramik vorliegt: Mechanisches Legieren von Metallpulver mit pulverför- migem, keramischem Dispersoidmaterial,

Einrühren von pulverförmigem keramischem Dispersoid- material in eine Schmelze aus dem Metall. Die derart legierte Schmelze wird anschlie end z.B. durch ein Verdüsungsverfahren zu Pulver verarbeitet.

Verfahren, bei denen das Dispersoidmaterial zunächst in metallischer Form in das metallische Material einge- bracht wird: Mechanisches Legieren von Metallpulver mit pulverför- migem, metallischem Dispersoidmaterial, Schmelzmetallurgisches Legieren des Metalls mit dem Dispersoidmaterial. Die derart legierte Schmelze wird anschlie end z. B. durch ein Verdüsungsverfahren zu Pulver verarbeitet, Implantation von Ionen des zunächst als Metall vor- liegenden Dispersoidmaterials in das Metall (Ionenimplantation).

Durch eine anschlie ende Wärmebehandlung des erhalten legierten Pulvers wird allein der Anteil an Dispersoid- material in den Pulverpartikeln selektiv oxidiert ('innere Oxidation'). Aufgrund der selektiven Oxidation ist es dann innerhalb des Metalls in eine Keramik umge- wandelt worden. Das metallische Material, welches das metallische Netzwerk bilden soll, bleibt dabei chemisch unverändert. Insgesamt ist so im Sinne des nebengeord- neten Verfahrensanspruch das Metall dispersoidverstärkt worden.

Verfahren, bei denen das Dispersoidmaterial in kerami- scher Form in oxidiertes Metall, im folgenden Matrixma- terial genannt, eingebracht wird: Mechanisches Legieren von keramischen Matrix- und Dispersoidmaterial.

Sprühtrocknung einer Salzlösung, die Metallionen des Matrix- und des Dispersoidmaterials enthält. Eine an- schlie ende Kalzinierung des sprühgetrockneten Pul- vers führt zur Austreibung aller übrigen Komponenten des Salzes und zur Oxidation von Matrix- und Disper- soidmaterial.

Durch eine anschlie ende Wärmebehandlung des erhaltenen legierten Pulvers wird allein das Matrixmaterial in den Pulverpartikeln selektiv reduziert. Die keramischen Dispersoide bleiben chemisch unverändert. Es entsteht so das verfahrensgemä e dispersoidverstärkte Metall.

Verfahren, bei denen das Dispersoidmaterial als feine Teilchen auf Pulverteilchen aus dem metallischen Mate- rial aufgebracht wird. Bei einer anschlie enden Wärme- behandlung zur Oxidation des metallischen Materials werden diese Teilchen mit der Umwandlungsfront Metal- loxid/ Metall in das Pulverteilchen aus dem Metall transportiert.

Bedampfen des Metallpulvers (PVD- oder CVD-Verfahren) mit dem Dispersoidmaterial, Eintauchen des Metallpulvers in eine feindisperse, stabile Suspension, welche die keramischen Dispersoi- de enthält.

Es zeigen Figur 1: Sinterverhalten der Pre körper (Sinterzeit je- weils lh, bei 13500C 2h), Figur 2- 4: Zeitverhalten der Porosität von Pre lingen aus unlegierten und mechanisch legiertem Nik- kelpulver für diverse Sinterbedingungen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von disper- soidverstärktem Nickel als katalytisch wirksames Metall für die Anode einer Festelektrolyt-Brennstoffzelle (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) näher erläutert.

8YSZ-Pulver der Firma TOSOH (Japan), Herstellerbezeich- nung TZ-8Y, Partikelgrö e 0,3 ym, Kristallitgrö e 24 nm und Nickel-Pulver der Firma Merck (Deutschland), Rein- heit >99,5t, Partikelgrö e c10 jim sind als Ausgangspul- ver geeignet.

Das Nickelpulver und das 8YSZ-Pulver werden zusammen mit Mahlkugeln aus 3YSZ (Zirkonoxid, dotiert mit 3 mol.% Y2O3) in einem Mahlbecher aus MgSZ (magnesiumstabilisiertes Zirkonoxid) gegeben und durch Mahlen in einer Planetenmühle mechanisch legiert. Ta- belle 1 zeigt Mahlparameter, die sich als vorteilhaft erwiesen haben, sowie die Zusammensetzung hergestellter Pulverchargen.

Das 8YSZ-Pulver wird während des Mahlvorgangs disper- giert und in das Nickelpulver eingearbeitet. Nach einer Mahldauer von 90 Stunden enthalten die Pulvermischungen etwa 6 wt.W Abrieb der Mahlkugeln und des Mahlbehäl- ters. Zudem ist der Nickelanteil zu etwa 4 wt.k oxi- diert.

Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung mechanisch legier- ter Pulverchargen sowie deren Partikelgrö e.

Diese mechanisch legierten Pulver zeigen eine monomo- dale Partikelgrö enverteilung und eine einheitliche Partikelmorphologie. In Röntgendiffraktometer-Untersu- chungen der Pulvercharge 2 zeigt sich, da das mecha- nisch legierte Pulver extrem feinkörnig ist. Die mitt- lere Korngrö e dieser Charge beträgt etwa 15 nm.

Die in Tabelle 3 genannten Parameter sind geeignet, um aus den mechanisch legierten Pulverchargen sowie - als Referenz - aus dem unlegierten Nickelpulver Pre linge der Grö e 20*5*5 mm3 herzustellen.

Die Pre linge wurden nach der in Tabelle 4 genannten Vorschrift entbindert, das hei t die Pre hilfsmittel wurden ausgebrannt, und gesintert. Dabei erfolgt das Entbindern unter Vakuum in Schritt 1. Anschlie end wird in Schritt 2 eine reduzierende Atmosphäre aus Argon mit 4 vol.% Wasserstoff eingestellt, in der die Prüfkörper gemä der Schritte 3 bis 5 gesintert werden.

Figur 1 zeigt den Verlauf der relativen Dichte über der Sintertemperatur für derartige Pre linge aus verschie- denen Pulverchargen. Es zeigen sich signifikante Unter- schiede im Sinterverhalten der Pre linge aus unlegier- tem Nickel im Vergleich zu solchen aus mechanisch le- giertem Nickel.

Pre linge aus unlegiertem Nickelpulver verdichten unter gleichen Sinterbedingungen wesentlich stärker als die aus den legierten Ni/8YSZ-Pulvern.

Die Dichte von legierten Pre lingen mit 10 vol. 8YSZ wird durch die Sinterung nur unwesentlich erhöht.

Selbst eine Sinterung bei 1350"C, also nur etwa 1000C unterhalb des Schmelzpunktes von reinem Nickel, bewirkt eine sehr geringe Verdichtung.

Die legierten Pre linge mit 25 vol. 8YSZ zeigen nach Sinterung bei 1100"C ebenfalls eine geringe Verdich- tung. Bei Temperaturen 2 12000C beginnt in diesen Pre - lingen die Versinterung des 8YSZ-Anteils zu einem Netz- werk, da das verwendete 8YSZ-Pulver bei solchen Tempe- raturen gut sinterfähig ist. Diese 8YSZ-Vernetzung be- wirkt die stärkere Versinterung dieser Pre linge bei Temperaturen 2 12000C im Vergleich zu Pre lingen aus mechanisch legiertem Nickel mit 10 vol.% 8YSZ.

Einige der hergestellten Pre linge wurden in einer re- duzierenden Atmosphäre aus Argon mit 4 vol.% Wasser- stoff bei 10000C für 1000 Stunden isotherm ausgelagert.

Während einer solchen Aus lagerung zeigen Pre linge aus mechanisch legiertem Nickel eine signifikant verbes- serte Gefügestabilität im Vergleich zu Pre lingen aus unlegiertem Nickel, siehe Figur 2 bis 4.

Die Pre linge aus dem unlegierten Nickel-Ausgangspulver werden während der isothermen Aus lagerung stark ver- dichtet, siehe Figur 2. Im Gefüge wird die offene Poro- sität abgebaut, so da am Ende der Auslagerung nur noch sphärische, voneinander isolierte Poren auftreten. Es wird ein Sinterspätstadium erreicht.

Die Pre linge aus dem mechanisch legiertem Nickelpulver mit 10 vol.% 8YSZ zeigen nur zu Me beginn, in den er-

sten 100 Stunden, eine geringe Verdichtung von etwa 1 bis 2 %. Bei weiterer Auslagerung bleibt die Dichte un- verändert. In metallographischen Untersuchungen zeigt sich, da zu Auslagerungsbeginn die Partikel sphärisch sind und nur durch kurze Sinterhälse miteinander ver- bunden sind. Nach 1000 Stunden Auslagerung sind die ur- sprünglichen Partikel derart zu einem Netzwerk versin- tert, da sie kaum von den Sinterhälsen zu unterschei- den sind: Die Partikel haben ihre 'Individualität' ver- loren. Die Poren sind abgerundet, die Vernetzung der Porenstruktur ist jedoch noch gegeben. Dies entspricht dem Übergang von einem Sinteranfangsstadium zu einem Sinterzwischenstadium.

In TEM-Aufnahmen von Pre lingen aus mechanisch legier- tem Nickel mit 10 vol.% 8YSZ zeigt sich eine homogene Verteilung von 8YSZ-Dispersoiden in den Nickelteilchen.

Die Grö enverteilung der Dispersoide liegt zwischen 20 und 100 nm, wobei der überwiegende Teil der Dispersoide in etwa die Grö e der Kristallite des initialen 8YSZ- Pulvers aufweist (24 nm). Diese Dispersoidstruktur be- wirkt die vorteilhafte Stabilisierung des Nickels, also sowohl die verringerte Sinteraktivität als auch die verbesserte Gefügestabilität während der isothermen Auslagerung. Durch die Dispersoidstruktur werden die Mechanismen der Nickelselbstdiffusion in der Nickelma- trix entscheidend beeinträchtigt. Der Materialtransport von Nickel in Nickel ist dadurch entscheidend verlang- samt, woraus die verbesserte Gefügestabilitität resul- tiert.

Pre linge aus mechanisch legiertem Nickel mit 25 vol.% 8YSZ werden während der isothermen Auslagerung mit ca.

3 bis 6% Zunahme stärker verdichtet als solche mit 10 vol.% 8YSZ. In diesen Pre lingen liegt der 8YSZ-An- teil derart hoch, da die 8YSZ-Partikel teilweise mit- einander vernetzt sind. Deshalb kann die Struktur der 8YSZ-Dispersoide in der Nickelmatrix während der iso- thermen Auslagerung vergröbern, so da ihr vorteilhaf- ter Einflu auf die Verlangsamung der Nickelselbstdif- fusion in der Nickelmatrix abgeschwächt wird. Zusammensetzung der Pulverchar- Charge 1: 93.1 g Ni, gen 6.9 g 8YSZ (10 vol.% 8YSZ) Charge 2: 81.9 g Ni, 18.1 g 8YSZ (25 vol.% 8YSZ) Mühle Planetenmühle, Typ PM4, Firma Retsch, Deutsch- land Mahlbehälter MgSZ, Q 10 cm Mahlkugeln 3YSZ, 10 mm Gewichtsverhältnis Mahlkugeln : 6 : 1 Pulver [wt.%] Umdrehungsgeschwindigkeit der Charge 1: 150 Mühle [1/min] Charge 2: 250 Atmosphäre Luft Mahldauer [h] 90 Tabelle 1 Pulvercha Zusammensetzung mittlere Parti- rge kr grö e 1 Nickel + 10 vol.% 12 µm 8YSZ 2 Nickel + 25 vol.% 7 µm 8YSZ Tabelle 2 Pulvercha 8YSZ- Einwaag Pre hilfs- Gehalt Pre kra Grün- rge Gehalt e mittel Pre - ft dicht hilfsmitte e 1* Merck 0 vol.% 2,82 g PVAL in EtOH < 1% wt.% 21,4 kN 57,9 Nickel 1 10 2,73 g 20% PVAC in 2 wt.% 60,9 kN 61,1 vol.% Az. % 2 25 2,58 g 20% PVAC in 1,5 wt.% 60,9 kN 64,5 vol.% X Az.

PVAL: Polyvinylalkohol , PVAC: Polyvinylacetat EtOH: Ethanol, Az.: Azeton * nach Ausdampfen des Lösungsmittels PVAL bzw. EtOH Schri Sollwert Rate Ze Atmosphä Druck tt it re von [°C bis [°C/mi [mbar] ] [°C] n] 1 RT 500 2 Vakuum 10 bis 10-4 2 500 500 0 Ar + 4% 1100 * H2 3 500 Ts 2 Ar + 4% 1100 * H2 4 Ts Ts O ts Ar + 4% 1100 * H2 5 Ts RT 5 Ar + 4% 1100 * H2 RT: Raumtemperatur , Ts : Sintertemperatur , ts: Sin- terzeit * im Durchflu