Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung der elektrochemischen Zelle nach dem Oberbegriff des unabhängigen Verwendungsanspruchs.

Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur elektrolytischen Kontaktierung und elektrochemische Beeinflussung einer Oberfläche nach dem Oberbegriff des unabhängigen Verfahrensanspruchs.

Stand der Technik Für die elektrochemische Kontrolle von Oberflächen bestehen im wesentlichen zwei Typen von elektrochemischen Zellen. Bei der einen Zelle wird die zu untersuchende Oberfläche in einen Elektrolyten eingetaucht. Der Vorteil besteht darin, dass auch unebene Oberflächen elektrochemisch untersucht werden können. Der Nachteil ist, dass nur die Oberflächen von kleinen Bauteilen untersucht werden können, da andernfalls eine grosse Menge Elektrolyt erforderlich ist. Die selektive Untersuchung von bestimmten Bereichen der Oberfläche ist nur dann möglich, wenn der Rest der Oberfläche mit einem Lack abgedeckt wird. Beim zweiten Typ von Zellen, wie sie beispielsweise aus der DE 197 49 111 A1 bekannt ist, wird die zu untersuchende Oberfläche an ein Loch in der Aussenwand eines Elektrolytgefässes gepresst. Um das Ausfliessen des Elektrolyten zu verhindern, wird ein Dichtungsring eingesetzt, der die vom Elektrolyten benetzte Fläche abgrenzt. Mit dieser Methode können selektiv bestimmte Bereiche der Oberfläche ausgewählt werden, die Oberfläche muss aber plan sein und die Grosse des zu untersuchenden Bauteils ist ebenfalls meist begrenzt. Ein grosses Problem bei diesem Typ von Zelle ist der Spalt welcher sich zwischen Dichtungsring und Oberfläche bildet. In diesem Spalt ist die elektrochemische Kontrolle nur bis zu

einem bestimmten Masse möglich. Bei Korrosionsuntersuchungen tritt in diesem Spalt auch bevorzugt Spaltkorrosion auf. Der Dichtungsring führt daher zu einem unerwünschten heterogenen Verhalten. Durch die Verwendung von silikonbeschichteten Glaskapillaren mit einem Durchmesser im Bereich von 1 mm und kleiner wurde es möglich auch unebene Oberflächen zu untersuchen, da auf diesem kleinen Massstab auch gekrümmte Oberflächen flach erscheinen. Die Silikonbeschichtung wirkt auch hier als Dichtungsring. Da für das Aufsetzen der Kapillare aber ein Mikroskop verwendet wird, ist auch hier die Grosse des zu untersuchenden Bauteils begrenzt. Die Herstellung und Handhabung der Kapillaren ist zudem aufwendig und für einen Industrieeinsatz nicht geeignet. Ausserdem bleibt die Problematik des Dichtungsrings bestehen.

Für die elektrochemische Kontrolle der Oberfläche ist eine Gegenelektrode erforderlich. Oft wird zusätzlich auch eine Referenzelektrode eingesetzt. Diese Referenzelektroden bestehen aus einem Behalter, welcher eine gesättigte Lösung enthält. In den meisten kommerziellen Systemen sind dies gesättigte Kaliumchloridlösungen. Dieser Behälter der Referenzelektrode wird meist durch einen porösen Glaskörper verschlossen. Dadurch kann die gesättigte Kaliumchloridlösung mit dem Elektrolyten in Kontakt stehen und die Diffusion zwischen den beiden Körpern ist verringert. Im Verlaufe der Zeit wird aber das Kaliumchlorid aus der Referenzelektrode austreten und den Elektrolyten verunreinigen. Dies ist besonders bei Korrosionsuntersuchungen unerwünscht, da Chloride äusserst aggressiv sind. Daher muss bei den bisherigen Zellen der Elektrolyt jeweils vor jeder Messung neu eingefüllt werden. Auch die Referenzelektrode muss regelmässig gewartet werden. Dies erfordert die Handhabung von zum Teil aggressiven Substanzen. Diese Vorbereitung der Zelle erfordert viel Sorgfalt, da kleinste Luftblasen den Kontakt der Referenzelektrode zum Elektrolyten verhindern können. Fehimessungen oder gar die Zerstörung der zu untersuchenden Oberfläche sind die Folge.

Aus der DD 263 829 A1 ist eine elektrochemische Messzelle bekannt. Der Zelikörper besteht aus einem elektrisch nichtleitfähigem, chemisch resistentem Werkstoff und enthält die Bezugs-und die Gegenelektrode und nimmt ein kleines Volumen wässriger Elektrolytlösung auf. Die Untersuchungsprobe ist als Arbeitselektrode geschaltet und befindet sich völlig ausserhalb der Elektrode. Der Stoff und Ladungsträgeraustausch erfolgt über eine bedingt permeable sensitive Wandung. Die Referenzelektrode sowie der Versuchselektrolyt müssen dabei vor jedem Gebrauch neu in die Zelle eingebracht werden. Die geschlossene Zelle führt ausserdem zu Problemen mit dem Atmosphärendruck, da bei Druckschwankungen

der Elektrolyt durch die poröse Wandung zurückgedrückt wird oder aus der Zelle herausgesogen wird. Bei geöffneter Zelle wird dagegen die Schwerkraft ein Ausfliessen des Elektrolyten bewirken, welches nur durch sehr feine Poren verhindert werden kann. Die feinen Poren bewirken aber einen ohmschen Spannungsabfall, welcher die Messung beeinflusst.

Die bisher eingesetzten Zellen sind nicht oder nur sehr schwierig auf nach unten orientierten Oberflächen anwendbar. Der Grund liegt in der Schwerkraft, welche Luftblasen nach oben steigen lässt und damit den elektrolytischen Kontakt zur zu kontrollierenden Oberfläche unterbindet.

Darstellung der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen definierten Elektrolyt ohne Verwendung eines Dichtungsrings lokal mit einer Oberfläche in Kontakt zu bringen und dadurch eine Elektrolytverbindung zu einer Gegenelektrode herzustellen und durch das Aufbringen eines elektrischen Stroms die Oberfläche lokal elektrochemisch zu kontrollieren.

Erfindungsgemäss wird dies durch die kennzeichnenden Merkmale des ersten Anspruchs erreicht.

Kern der Erfindung ist, dass ein Körper mit Kapillarwirkung auf eine Oberfläche aufgesetzt wird. Der Körper mit Kapillarwirkung wird im folgenden als Spitze bezeichnet. Dadurch wird ein elektrolytischer Kontakt zwischen der Oberfläche und einem Behälter hergestellt. Die Kapillarwirkung der Spitze kann auf verschiedene Weisen erreicht werden. So kann der gesamte Körper aus einem porösen Material, wie zum Beispiel gepresstem Nylonfilz, bestehen. Eine andere Variante ist die Verwendung eines Körpers mit einer oder mehreren Kapillaren. Der Querschnitt der Spitze verringert sich gegen das Ende hin. Dadurch wird ein minimaler ohmscher Spannungsabfall erreicht. Beim Aufsetzen der Spitze fliesst der Elektrolyt aus dem Behälter durch die Spitze nach und benetzt die Oberflache. Der Behälter besteht aus einem porösen Material. Die Porosität ist derart ausgestaltet, dass die Kapillarwirkung ein Ausfliessen des Elektrolyten verhindert und gleichzeitig ein maximales Elektrolytvolumen aufnehmen kann. Damit wird eine grösstmögliche Gebrauchsdauer der elektrochemischen Zelle erreicht. Das Ausfliessen des Elektrolyten aus dem Behälter und aus der Spitze wird durch deren Kapillarkräfte verhindert. Der Behälter ist während dem Gebrauch offen, so dass der Elektrolyt nicht durch den Aufbau eines Unterdrucks am Nachfliessen gehindert wird.

Idealerweise wird der Behälter durch eine Hülle von der Umgebung abgeschlossen um ein Verdunsten des Elektrolyten zu verhindern. Die Hülle ist derart ausgestaltet, dass sie während dem Gebrauch offen ist, um Druckdifferenzen zu verhindern.

Durch Aufsetzen eines Deckels kann die elektrochemische Zelle einfach verschlossen werden. Durch das Aufsetzen der Spitze auf eine Oberfläche wird eine elektrolytische Verbindung zwischen der Oberfläche und einer Gegenelektrode hergestellt, welche in den Behälter eintaucht. Durch elektrischen Stromfluss zwischen Oberfläche und Gegenelektrode kann das elektrochemische Potential der Oberfläche beeinflusst werden. Als Referenzelektrode wird im Falle von chloridhaltigen Elektrolyten eine Silberoberfläche verwendet, welche idealerweise mit Silberchlorid beschichtet ist. Es kann auch eine Wolframoberfläche verwendet werden. Durch die Verwendung von wartungsfreien Referenzelektroden, welche den Messelektrolyten als Referenzelektrolyten verwenden und die Möglichkeit die elektrochemische Zelle durch Aufsetzen eines einzigen Deckels komplett zu Verschliessen, wird eine sehr einfach handhabbare, wartungsfreie elektrochemische Zelle erreicht, die gebrauchsfertig vorgefertigt werden kann.

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, dass das Ausfliessen der elektrochemischen Zelle ohne Verwendung eines Dichtungsrings durch die Kapillarwirkung der Spitze und des Behälters verhindert wird und die Oberfläche durch einfaches Entfernen des Deckels und Aufsetzen der Spitze mit einem definierten Elektrolyten benetzt wird. Da sowohl der Nachfluss des Elektrolyten zur Oberfläche, als auch vom Behälter zur Spitze ausschliesslich durch die Kapillarwirkung erreicht wird, ist die Funktion der elektrochemischen Zelle vollkommen unabhängig von der Schwerkraft. Dies hat zur Folge, dass auch Messungen auf Oberflächen möglich sind, welche nach unten orientiert sind.

Ausserdem sind Messungen auch in der Schwerelosigkeit problemlos durchführbar.

Da der Behälter offen ist, hat auch der Atmosphärendruck keinen nennenswerten Einfluss auf die Durchführung der Messung.

Da sich der Querschnitt der Spitze zum Ende hin verringert und der Behälter eine maximale Porosität aufweist steht für die Leitung des elektrolytischen Stroms im Behälter und in der Spitze ein grosses Volumen zur Verfügung. Der ohmsche Spannungsfall tritt daher lediglich ganz am Ende der Spitze auf. Dadurch kann die Verfälschung der Messung durch den ohmschen Spannungsfall auf ein Minimum verringert werden.

Das Aufsetzen der Zelle auf die zu untersuchende Oberfläche ist problemlos, da bei abgehobener Spitze der Elektrolyt durch die Kapillarwirkung der Spitze am Ausfliessen gehindert wird. Wenn die Spitze beim Aufsetzen auf die Oberfläche

nicht nennenswert deformiert wird, ist die Kontaktfläche mit der Oberfläche nur punktuell. Die Spaltfläche ist damit kleiner als bei der Verwendung eines Dichtungsrings, wo der gesamte Umfang der benetzten Oberfläche aus einem Spalt besteht. Wenn sich dagegen die Spitze durch den Aufpressdruck deformiert, passt sie sich der Oberflächengeometrie an und die gesamte benetzte Oberfläche besteht dann aus einem Spalt. Das heterogene Verhalten, welches bei der Verwendung eines Dichtungsrings beobachtet wird, tritt daher nicht oder nur in geringem Masse auf.

Durch die Verwendung einer mit Silberchlorid beschichteten Silberoberfläche, einer Silberoberfläche oder einer Wolframoberfläche wird eine sehr einfache Referenzelektrode erreicht, welche über Monate stabil und vorkommen wartungsfrei ist. Eine Verunreinigung des Elektrolyten durch gesättigte Kaliumchloridlösung, welche bei den meisten Referenzelektroden auftritt, ist dabei ausgeschlossen. Dies hat zur Folge, dass die Zelle mitsamt dem Elektrolyten komplett vorgefertigt werden kann. Der Einsatz ist denkbar einfach und erfordert keine Fachperson. Es sind keinerlei Manipulationen mit dem Elektrolyten erforderlich. Der einzige Arbeitsschritt besteht im Entfernen des Deckels von der elektrochemischen Zelle und im Aufsetzen auf die zu untersuchende Oberflache.

Nach dem Einsatz wird der Deckel wieder aufgesetzt und die elektrochemische Zelle ist bereit für den späteren Gebrauch.

Da das Ausfliessen der elektrochemischen Zelle auch ohne Kontakt der Spitze mit der Oberflache durch die Kapillarwirkung der Spitze verhindert wird, ist die elektrochemische Zelle sehr einfach zu handhaben. Sie kann beispielsweise in der Hand gehalten werden und auf die stark gekrümmte Oberfläche eines beliebig grossen Bauteils (Computer Chip, Automobil, Rohrleitung etc.) aufgesetzt werden.

Da die Auflage der Spitze nur punktuell ist oder sich die Spitze elastisch an die Oberfläche anpasst, können beliebig gekrümmte Oberflächengeometrien untersucht werden. Bei der Verwendung eines Dichtungsrings muss die Oberflache eine kreisförmige Auflage des Dichtungsrings ermöglichen, was Anforderungen an die Planaritat oder den Oberflächenradius stellt. Die Oberfläche des Bauteils wird lokal mit dem Elektrolyten benetzt, wodurch elektrochemische Untersuchungen mit lokaler Auflösung möglich sind. Eine derart einfache Handhabung war bei grossen Bauteilen mit komplexen Geometrien und nach unten orientierten Oberflächen mit herkömmlichen elektrochemischen Zellen nicht möglich. Mit der Erfindung kann nun beispielsweise sehr einfach die Qualität einer Schweissnaht einer Rohrleitung geprüft werden, ohne dass die Schweissnaht herausgeschnitten, flachgeschliffen und in eine klassische Zelle eingebaut wird. Dank der Erfindung ist es daher

möglich elektrochemische Untersuchungen serienmässig als nichtzerstörende Messmethode in der Qualitätssicherung, der Forschung etc. einzusetzen. Da keine Abdichtungsmassnahmen wie Dichtungsringe erforderlich sind, kann die Spitze gleitend über die Oberfläche verschoben werden, wodurch die einfache elektrochemische Kontrolle von grösseren Flächen mit lokaler Auflösung möglich wird. Auch mehrfache aufeinanderfolgende Punktmessungen sind problemlos möglich. Die elektrochemische Zelle kann für eine Vielzahl von elektrochemischen Untersuchungen und Prozesse verwendet werden. Nach Abschluss der elektrochemischen Beeinflussung wird die elektrochemische Zelle von der Oberfläche abgehoben und verschlossen. Beim Abheben wird das Ausfliessen der Zelle wieder durch die Kapillarwirkung der Spitze verhindert. Die elektrochemische Zelle kann in verschlossenem Zustand gebrauchsfertig über längere Zeiträume aufbewahrt und ohne Vorbereitungsaufwand jederzeit eingesetzt werden. Dies bedeutet eine grosse Zeitersparnis bei der Durchführung von elektrochemischen Messungen. Weiter lässt sich die elektrochemische Zelle kostengünstig komplett gebrauchsfertig industriell vorfertigen, wodurch deren Einsatz auch in Serienanwendung möglich wird.

Bei langanhaltenden Messungen ist es möglich, dass der Elektrolyt an der Spitze verdunstet, was zu einer Aufkonzentration führt. Dies kann verhindert werden, wenn die Spitze von einem Mantel umgeben wird. Innerhalb des Mantels wird sich sehr schnell eine hohe Luftfeuchtigkeit einstellen, welche das weitere Verdunsten verhindert. Auf diese Weise können auch langandauernde Messungen mit der elektrochemischen Zelle durchgeführt werden. Der Mantel kann auch zusätzliche Funktionen aufnehmen. So kann er aus einem leitfähigen Material sein und so die elektromagnetische Abschirmung der Zelle bewirken oder den leitenden Kontakt zur Oberfläche herstellen. Durch zusätzliche Verwendung einer Feder kann der Mantel auch für die Sicherstellung eines konstanten Anpressdrucks verwendet werden. Auf diese Weise wird die Reproduzierbarkeit der Messungen und die Lebensdauer der Spitze erhöht.

Die Spitze verhindert durch ihre poröse Struktur jegliche Konvektion des Elektrolyten. Diese Konvektion bewirkt bei Prozessen, welche durch den Stofftransport kontrolliert sind, eine schlechte Reproduzierbarkeit und verhindert zuverlässige Aussagen. In der Spitze ist der Nachtransport von Ausgangsprodukten für elektrochemische Reaktionen aber fast ausschliesslich durch Diffusion kontrolliert. Dies hat zur Folge, dass reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden.

Mit der Erfindung wird die Charakterisierung von Stofftransportprozessen stark verbessert.

Bei gewissen elektrochemischen Untersuchungen bilden sich Reaktionsprodukte an der Oberfläche. Da die Spitze praktische keine Konvektion zulässt, werden diese Reaktionsprodukte nicht abgeführt und konzentrieren sich daher auf. Dieses Problem kann sehr einfach gelöst werden, indem eine poröses flächenhaftes Material, wie zum Beispiel ein Gewebe, über die Spitze gespannt wird. Dieses poröse flächenhafte Material wird im Folgenden als poröse Folie bezeichnet. Der Elektrolyt wird durch die Spitze hindurchtreten und die Oberfläche nach wie vor benetzen. Die elektrochemische Kontrolle der Oberfläche ist daher in keiner Weise eingeschränkt. Der Elektrolyt wird aber durch Kapillarwirkung der porösen Folie seitlich wegtransportiert. Durch die Verdunstung auf der grossen Oberfläche der Folie entsteht ein kontinuierlicher Elektrolytfluss, welcher die Reaktionsprodukte seitlich wegtransportiert. Auf diese Weise wird eine einfach handhabbare Durchflusszelle erreicht. Durch zusätzliche Verwendung einer Elektrode, welche mit der Folie in Kontakt steht, kann die Zusammensetzung des Elektrolyten elektrochemisch charakterisiert werden. Dazu ist die Verwendung eines weiteren Potentiostaten oder idealerweise eines Bipotentiostaten erforderlich.

Die Montage der Spitze in die Hülle erfolgt idealerweise über eine Klemmung.

Dabei wird die Spitze in ein Röhrchen geschoben, welches mit einem Gewinde versehen ist und dessen Wände elastisch in radialer Richtung deformiert werden können. Diese elastische Deformierbarkeit wird idealerweise durch Schlitze in Längsrichtung erreicht. Die Öffnung in der Hülle ist konisch ausgeführt, sodass sich beim Einschrauben des Röhrchens der Durchmesser desselben verringert. Durch Einschrauben des Röhrchens mit Spitze in die Hülle wird damit eine Klemmung erreicht. Damit kann die Spitze jederzeit einfach ausgewechselt werden.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Kurze Beschreibung der Zeichnung In Figur 1,3,4 und 5 sind Anwendungsbeispiele von elektrochemischen Zelle gezeigt. Gleiche und gleichartige Elemente wurden mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet.

In Figur 2 sind elektrochemische Messungen an verschiedenen Stellen auf einem Bauteil aus nichtrostendem Stahl (DIN 1.4529) mit Schweissnaht gezeigt. In der horizontalen Achse ist das elektrochemische Potential, umgerechnet auf gesättigte

Kalomelelektrode (SCE), und in der vertikalen Achse ist die Stromdichte aufgezeichnet.

In Figur 6 ist eine elektrochemische Messung einer heterogenen Oberfläche durch automatisches Abrastern mit der elektrochemischen Zelle gezeigt. Die Messfläche beträgt 18x18 mm. Dargestellt ist die Stromdichte bei konstantem elektrochemische Potential von 0.16 V SCE. Die maximale Stromdichte ist 5 pA.

Wege zur Ausführung der Erfindung Figur 1,3 und 4 zeigen die elektrochemische Zelle 1 bestehend aus den Elementen 2 bis 6. Eine Spitze 2 ist in Kontakt mit einem offenen Behälter bestehend aus einem porösen Material 3, welches einen Elektrolyten enthält. Der Behälter 3 ist von einer offenen Hülle 4 mit einer Öffnung 18 umgeben, um ein Verdunsten des Elektrolyten zu verringern. Die Spitze besteht aus einem Körper mit Kapillarwirkung, dessen Querschnittsfläche sich nach dem Ende hin verringert, wodurch der ohmsche Spannungsfall auf ein minimales Mass verringert wird. Die Kapillarwirkung kann zum Beispiel durch einen Körper aus einem porösen Material oder durch einen Körper mit einer oder mehreren Kapillaren mit beliebiger Querschnittsfläche erreicht werden. So kann die Spitze beispielsweise aus gepresstem Nylonfilz, einem Faserbündel oder aus zwei konzentrischen Kunststoffzylindern mit zylinderförmigem Spalt bestehen. Es ist auch möglich den Behälter und die Spitze aus demselben Körper zu fertigen. So kann beispielsweise ein Nylonfilz, der als Behälter verwendet wird, an dessen einen Seite durch Heisspressen verdichtet werden, wodurch die sich verjüngende Spitze gebildet wird. Die Kapillarwirkung ist derartig, dass der Elektrolyt bei abgehobener Spitze am Ausfliessen gehindert wird.

Beim Aufsetzen der Spitze auf eine Oberfläche 7 fliesst der Elektrolyt aus dem Behälter durch die Spitze hindurch nach und benetzt die Oberfläche lokal. Ein Ausfliessen des Elektrolyten 15 aus dem Behälter wird durch die Kapillarkraft zwischen Oberfläche 7 und Spitze 2 verhindert, wie aus der Vergrösserung der Spitze in Figur 1 gezeigt ist. Die Vergrösserung zeigt den Fall einer Spitze, die beim Aufsetzen nicht deformiert wird. Es entsteht daher nur ein kleiner Spalt. Die Spitze hat vorzugsweise am Ende einen geringeren Durchmesser als an der Verbindungsstelle mit dem Behälter 3. Der Behälter besteht aus einem porösen Material oder einem anderen Material mit Kapillarwirkung, wie zum Beispiel Filz. In diesem Behälter ist eine Gegenelektrode 5 montiert, welche mit dem Elektrolyten in Kontakt steht. Diese Gegenelektrode besteht aus einem elektrisch leitenden,

vorzugsweise inerten, Material, wie zum Beispiel Platin, Graphit, Gold, Silber, Titan oder nichtrostendem Stahl. Die Gegenelektrode ist elektrisch leitend mit einer Stromquelle 8, wie zum Beispiel einer Batterie, einem Potentiostaten oder einem Galvanostaten verbunden. Diese Stromquelle ist auch elektrisch leitend mit der zu untersuchenden Oberfläche verbunden. Durch Stromfluss zwischen der Oberfläche 7 und Gegenelektrode 5 wird die Oberfläche im benetzten Bereich elektrochemisch beeinflusst. Die Spitze kann gleitend oder schrittweise über die Oberfläche verschoben werden, wodurch verschiedene Bereiche der Oberfläche elektrochemisch beeinflusst werden.

Sowohl die Benetzung der Oberfläche als auch das Nachfliessen des Elektrolyten 15 wird durch die Kapillarwirkung der Spitze und des Behälters bewirkt. Dadurch ist der Einsatz der elektrochemischen Zelle unabhängig von der Schwerkraft. Der Einsatz auf nach unten orientierten Oberflächen und in der Schwerelosigkeit ist problemlos möglich.

Durch Einbau einer Referenzelektrode 6 ist zusätzlich die Erfassung des elektrochemischen Potentials der Oberfläche 7 möglich. Diese Referenzelektrode kann bei chloridhaltigen Elektrolyten aus einer Silberoberfläche bestehen, die idealerweise mit Silberchlorid beschichtet ist.

Mit der beschriebenen elektrochemischen Zelle 1 ist es möglich grössere Oberflächen automatisch abzurastern und so die Verteilung von elektrochemischen Eigenschaften zu bestimmen. Auf diese Weise können sehr schnell und einfach lokale Schwachstellen und Inhomogenitäten auf Werkstoffen nachgewiesen werden. Damit eignet sich die elektrochemische Zelle für Routineuntersuchungen in der Oberflächentechnik.

Um die unkontrollierte Verdunstung des Elektrolyten zu unterbinden, wird gemäss Figur 3 durch einen Mantel 9 der Luftaustausch mit der Umgebung verhindert.

Dieser Mantel 9 kann zum Beispiel aus einem festen Kunststoffzylinder oder einer weichen Gummimanschette bestehen. Wesentlich ist, dass er auf der Oberfläche aufliegt und den Luftaustausch mit der Umgebung verhindert oder zumindest stark unterbindet. Durch zusätzliche Verwendung einer Feder 10 kann ein konstanter Anpressdruck der Spitze 2 an die Oberfläche 7 erreicht werden. Wenn der Mantel aus einem elektrisch leitenden Material besteht, kann er auch für die Abschirmung von elektromagnetischen Feldern und/oder zur elektrischen Kontaktierung der Oberfläche 7 verwendet werden.

Gemäss Figur 4 kann durch Verwendung einer porösen Folie 11, wie zum Beispiel einem Nylongewebe, ein Elektrolytfluss und damit eine kontinuierliche Erneuerung des Elektrolyten auf der untersuchten Oberfläche erreicht werden.

Der beschriebene Aufbau ermöglicht eine Vielzahl von elektrochemischen Untersuchungen und Verfahren, wobei die laterale Auflösung ungefähr der vom Elektrolyten benetzten Fläche entspricht. Einige dieser Untersuchungen und Verfahren sollen im Folgenden aufgezeigt werden.

Die Durchführung von Stromdichte-Potentialmessungen erlaubt die elektrochemische Charakterisierung der Oberfläche und die Bestimmung der Beständigkeit eines Werkstoffs gegen lokale Korrosion.

Durch Aufnahme von Impedanzmessungen kann die Korrosionsgeschwindigkeit mit minimaler Beeinflussung der Oberfläche ermittelt werden. Ebenfalls können Halbleitereigenschaften, wie das Flachbandpotential und die Dotierungskonzentration, von Halbleitern bestimmt werden. Im Falle von Beschichtungen kann der Durchtrittswiderstand und die Kapazität untersucht werden.

Durch Elektroabscheidung können lokal Beschichtungen aufgebracht werden. So ist das lokale Aufbringen von Kupfer, Polypyrrol oder anderen Substanzen ohne jegliches Maskieren der Oberfläche mit Photolitographie möglich. Umgekehrt kann durch Elektroauflösung ein lokaler Atzprozess durchgeführt werden.

Da die Spitze gleitend oder schrittweise über die Oberfläche geführt werden kann, können Werkstoffgrössen (wie Kapazität oder Durchtrittswiderstand etc.) mit lateraler Auflösung bestimmt werden. Weiter können Strukturen, wie zum Beispiel Leiterbahnen, durch Elektroabscheidung auf Oberflächen gemalt werden.

Die elektrochemische Zelle kann kostengünstig komplett oder teilweise industriell vorgefertigt werden. Da die Zelle sofort ohne Vorbereitung eingesetzt werden kann, wird eine erhebliche Zeitersparnis erreicht. Nach erfolgter Messung kann die elektrochemische Zelle bis zur nächsten Messung verschlossen werden. Eine Aufbewahrung ist dank der Stabilität der Referenzelektrode über längere Zeiträume möglich und für spätere Messungen ist keinerlei Vorbereitung erforderlich.

In Figur 1 ist ein Anwendungsbeispiel der Erfindung gezeigt. Die Spitze 2 ist mit einem Behälter 3 verbunden, welcher eine 1 M NaCI Lösung enthält. Deren Verdunsten wird durch die Hülle 4 verhindert. In den Elektrolyten taucht ein Platindraht als Gegenelektrode 5 und ein mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht als Referenzelektrode 6 ein. Diese Elektroden sind über elektrische Anschlüsse mit einem Potentiostaten 8 verbunden, welcher zusätzlich mit der Oberfläche 7 eines geschweissten Bauteils, welches in diesem Beispiel aus nichtrostendem Stahl (DIN 1.4529) besteht, verbunden ist. Durch Aufsetzen der Spitze auf die Oberfläche fliesst die 1 M NaCI aus dem offenen Behälter durch die Spitze hindurch nach und

benetzt die Oberfläche im Kontaktbereich mit der Spitze. Dadurch wird eine elektrolytische Verbindung hergestellt, welche die elektrochemische Kontrolle der Oberfläche durch Einspeisen eines Stroms zwischen Gegenelektrode und Oberfläche ermöglicht. Die Spitze wurde auf verschiedenen Stellen des Bauteils aufgesetzt. Durch Messen von Stromdichte-Potentialkurven mit dem Potentiostaten wurde die Beständigkeit des Werkstoffs an diesen Stellen untersucht. Die Resultate sind in Figur 2 dargestellt. Im gesamten Potentialbereich tritt weder im Grundmaterial (a), noch auf der Schweissnaht (c) Lochfrass auf. Demgegenüber wurde in der Wärmeeinflusszone (b) bereits bei niederen Potentialwerten ein starker Stromanstieg gefunden, welcher die geringe Beständigkeit dieses Bereichs gegen lokale Korrosionsangriffe zeigt. Damit ist klar, dass die Schweissparameter verbessert werden müssen um in allen Bereichen eine hohe Korrosionsbeständigkeit zu erreichen. Nach erfolgter Messung kann die elektrochemische Zelle bis zur nächsten Messung verschlossen werden. Eine Aufbewahrung ist über längere Zeiträume möglich und für spätere Messungen ist keinerlei Vorbereitung erforderlich.

Bei Langzeituntersuchungen ist es wesentlich, dass das Verdunsten des Elektrolyten durch einen Mantel 9 verhindert wird. Dies ist durch Verwendung eines Mantels 9, wie er in Figur 3 gezeigt ist, möglich. Durch den Mantel 9 wird der Luftaustausch mit der Umgebung stark verringert, sodass sich die Luft um die Spitze sehr schnell durch Verdunstung des Elektrolyten sättigt. Die weitere Verdunstung kommt dadurch zum Erliegen. Wenn der Mantel 9 aus einem leitenden Material gewählt wird kann er gleichzeitig für die Abschirmung und die Kontaktierung der Oberfläche 7 verwendet werden. Durch Verwendung einer Feder 10 kann der Mantel 9 auch für die Einstellung eines reproduzierbaren Anpressdrucks verwendet werden.

Ein Anwendungsbeispiel für Messungen unter Elektrolytdurchfluss ist in Figur 4 gezeigt. Durch die Verwendung einer porösen Folie 11, wie zum Beispiel einem Nylongewebe, wird der Elektrolyt durch die Kapillarwirkung der Folie von der Auflagefläche auf der Oberfläche weggesogen. Durch kontinuierliches Verdunsten auf der vergleichsweise grossen Oberfläche des porösen Körpers wird ein kontinuierlicher Elektrolytstrom erreicht. Reaktionsprodukte werden auf diese Weise einfach abtransportiert. Wenn die Folie mit einem elektrisch leitenden, vorzugsweise inerten, Material in Kontakt steht, kann die Zusammensetzung des abtransportierten Elektrolyten zusätzlich elektrochemisch analysiert werden. Die

Funktion der Elektrode kann dabei beispielsweise der Mantel 9 übernehmen. Im Falle dieser Konfiguration wird ein Bipotentiostat 12 verwendet.

In Figur 5 ist eine Konstruktionsskizze der elektrochemischen Zelle gezeigt. Die Spitze 2 wird mit einem Röhrchen 13 in die offene Hülle 4 geschraubt. Dadurch wird eine Klemmung der Spitze 2 erreicht, welche das einfache Auswechseln der Spitze 2 ermöglicht. Durch Aufsetzen des Deckels 14 wird die Öffnung 18 und die Spitze 2 verschlossen. Die elektrochemische Zelle 1 ist dadurch wartungsfrei über längere Zeiträume einsatzbereit.

In Figur 6 ist eine Messung auf einer thermisch gespritzten Beschichtung gezeigt.

Die elektrochemische Zelle wurde dabei gleitend über die zu untersuchende Oberfläche geführt. Die untersuchte Fläche beträgt 18x18 mm. In der vertikalen Achse ist die Stromdichte bei konstantem elektrochemischem Potential von 0.16 V umgerechnet gegen Kalomelelektrode gezeigt. Der Maximalwert der Stromdichte ist 5 uA bei einer Messfläche von 0.25 mm2. Im gezeigten Anwendungsbeispiel ist zu erkennen, dass zwei Arten von Defekten in der Schicht vorliegen. Das eine sind vereinzelte Pinholes 16 und das andere sind flächenhafte Defekte 17, welche auf Risse und schlechte Haftung der Schicht zurückzuführen sein dürften. Aufgrund der Messung ist klar, dass die Herstellungsparameter optimiert werden müssen.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf das gezeigte und beschriebene Anwendungsbeispiel beschränkt. So lassen sich beispielsweise mit der elektrochemischen Zelle auch potentiostatische und galvanostatische Halteversuche und Sprungversuche durchführen. Ausserdem können beispielsweise impedanzmessungen durchgeführt werden und auch Elektroabscheidung und Elektroauflösung auf der Oberfläche ist möglich. Der Potentiostat kann beispielsweise auch durch eine einfachere Spannungsquelle wie beispielsweise eine Batterie ersetzt werden.

Wesentlich ist aber, dass die Oberfläche durch Aufsetzen der Spitze von einem definierten Elektrolyten, der aus einem offenen porösen Behälter nachfliesst, lokal benetzt wird und dass die Oberfläche durch einen elektrischen Strom zwischen Oberfläche und Gegenelektrode elektrochemisch beeinflusst wird.