COMPOSICIONES ELECTROCRóMICAS BASADAS EN VIOLóGENOS FORMULABLES Y APLICABLES A TEMPERATURA AMBIENTE

CAMPO DE LA INVENCIóN La invención se refiere al campo de los dispositivos electrocrómicos. En particular, Ia invención se refiere a nuevas composiciones electrocrómicas, basadas en viológenos, formulables y aplicables a temperatura ambiente, que permiten preparar dispositivos electrocrómicos con sustratos sensibles al calor, especialmente con sustratos totalmente plásticos, con un alto grado de transparencia y elevado contraste óptico.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIóN

Como es bien conocido en el estado de Ia técnica, un dispositivo electrocrómico tradicional, o de primera generación, está compuesto por 7 capas diferentes, siendo 3 de ellas (las más internas de Ia Figura 1) capas activas. Una de estas capas es un material electrocrómico activo y otra un material de almacenamiento de iones complementario con el material electrocrómico, tanto en coloración como en comportamiento re-dox. Estas 2 capas están separadas por una capa de electrolito de naturaleza sólida o líquida. El funcionamiento de este dispositivo electrocrómico se basa en Ia aplicación de un potencial entre los sustratos conductores de modo que se produce un proceso redox tanto en el material electrocrómico como en el material de almacenamiento de iones, dando lugar a un cambio estructural de los materiales involucrados que se traduce en un cambio de coloración en el dispositivo. La preparación de dispositivos electrocrómicos tradicionales de 7 capas presenta limitaciones debido, principalmente, a Ia diversidad de requisitos que deben cumplir las diversas capas.

El material principal sobre el que se diseña el dispositivo es el material electrocrómico. Los materiales electrocrómicos se clasifican en catódicos o anódicos dependiendo de si se colorean durante un proceso de reducción o de

oxidación, respectivamente. Por Io tanto, dependiendo de Ia coloración y de Ia naturaleza del proceso re-dox por el que el material electrocrómico se coloree, será necesario un material complementario en coloración y proceso re-dox. Este segundo material se denomina material de almacenamiento de iones. 5 Buscar un material complementario no es sencillo ya que además de cumplir estos requisitos indicados, ambos materiales deben presentar el mismo contenido en carga para un correcto funcionamiento del dispositivo (contraste óptico y una ciclabilidad adecuadas). Por otro lado, los electrolitos de naturaleza líquida en muchas ocasiones dan lugar a fugas o evaporación de ^ Q disolvente, mientras que los electrolitos sólidos suelen presentar un transporte iónico y electrónico más lento dentro del dispositivo.

En el estado de Ia técnica se encuentran dispositivos electrocrómicos que se basan en películas en estado sólido, utilizando un material electrocrómico

.J ₅ catódico y anódico de naturaleza inorgánica y orgánica. Los dispositivos electrocrómicos basados en materiales inorgánicos presentan las limitaciones principales de las técnicas de deposición utilizadas, que requieren alta temperatura y elevada presión encareciendo el precio de los dispositivos finales (JP 63262624). Sin embargo, síntesis más sencillas y más económicas son

2Q posibles preparando dispositivos basados en materiales orgánicos al utilizar técnicas tradicionales utilizadas en deposición de pinturas, con posterior evaporación del disolvente (US 3873185). Dependiendo de Ia naturaleza del mismo, Ia necesidad de evaporar el disolvente puede llegar a ser una importante limitación al incrementar el coste del dispositivo final.

25

Todas estas limitaciones han dado lugar a Ia búsqueda de nuevas configuraciones de dispositivos electrocrómicos con sólo 5 capas (dispositivos de segunda generación), de modo que 3 de las capas activas se simplifiquen en una única capa electrocrómica preparada a partir de una única composición 3Q electrocrómica (Figura 2). La principal innovación al trabajar según esta estrategia es Ia sencillez en el proceso de preparación de dicha composición

electrocrómica y en Ia preparación de los dispositivos.

Los primeros dispositivos electrocrómicos de segunda generación fueron dispositivos con Ia mezcla electrocrómica en disolución, en los cuales se 5 inyectaba dicha disolución entre dos cristales conductores totalmente sellados, a través de un pequeño orificio. Los materiales electrocrómicos activos en estos sistemas suelen ser derivados de viológenos que se oscurecen al aplicar un potencial negativo y se aclaran en ausencia de potencial con tiempos de conmutación del orden de milisegundos. Dicha tecnología, que ha alcanzado

₁ Q aplicación comercial, está recogida en las patentes US 3453038, US 5115346 y

US 5151816. Las principales limitaciones de dichos dispositivos se centran en Ia dificultad de ensamblaje de los mismos (posibilidad de fugas del disolvente reduciendo el tiempo de vida de los dispositivos) y Ia posibilidad de roturas del dispositivo. Una estrategia utilizada para superar las limitaciones de los

^ dispositivos en disolución ha sido propuesta por Donnelly en Ia patente US

2005/0079326 que reivindica una película sólida electrocrómica preparada mediante curado por radiación electromagnética de composiciones electrocrómicas monoméricas. Otra estrategia interesante se presenta en Ia patente WO 2006/008776 que reivindica una película sólida que contiene los

2Q materiales electrocrómicos activos. Dicha formulación se prepara en caliente, por fundido de una matriz polimérica que tiene embebidos un material electrocrómico, un mediador electrónico y un disolvente de elevado punto de ebullición. Después de un proceso de enfriamiento dicha mezcla tiene el aspecto de una membrana plástica. El principal inconveniente encontrado en Ia

₂₅ patente es Ia necesidad de preparar tanto Ia mezcla electrocrómica como el dispositivo final a temperaturas por encima de 100 ⁰ C. Si se sigue el procedimiento original descrito en Ia patente WO 2006/008776 sobre un sustrato plástico del tipo PET [Poli(Etilén Tereftalato)] recubierto con ITO (óxido de indio y estaño, material de referencia en Ia preparación de dispositivos

OQ electrocrómicos totalmente plásticos), éste se ondula debido a Ia aplicación de calor, produciendo una distorsión de las imágenes que se observen a través de

él y dando lugar a una apariencia final del dispositivo muy pobre. Consecuencias similares se producirían en sustratos delicados al calor, como papel o tejidos (recubiertos de ITO).

5 Por tanto, continúa existiendo en el estado de Ia técnica Ia necesidad de preparar composiciones electrocrómicas formulables y aplicables a temperatura ambiente, especialmente indicadas para el desarrollo de dispositivos electrocrómicos de segunda generación totalmente plásticos.

^ Q La presente invención proporciona una solución a los problemas mencionados previamente y en particular describe nuevas composiciones electrocrómicas, basadas en viológenos embebidos en una matriz polimérica, formulables y aplicables a temperatura ambiente gracias al empleo de plastificantes líquidos iónicos combinados con una particular mezcla de

. _j 5 disolventes. Dichas composiciones comprenden, por tanto, derivados de viológenos embebidos en una matriz polimérica conjuntamente con plastificantes, mediadores electrónicos y un pequeño porcentaje de disolventes, siendo al menos uno de ellos de alto punto de ebullición, que son miscibles a temperatura ambiente con todos los componentes. Estas composiciones

20 electrocrómicas presentan el aspecto final de un gel ligeramente viscoso y permiten preparar dispositivos electrocrómicos con sustratos sensibles al calor, especialmente con sustratos totalmente plásticos, con un alto grado de transparencia y elevado contraste óptico.

₂₅ OBJETO DE LA INVENCIóN

La presente invención, por tanto, tiene por objeto proporcionar nuevas composiciones electrocrómicas, basadas en viológenos, formulables y aplicables a temperatura ambiente.

30 Otro objeto de Ia invención es proporcionar un procedimiento para preparar dichas composiciones electrocrómicas.

Finalmente, otro objeto es proporcionar un procedimiento para preparar dispositivos electrocrómicos basados en dichas composiciones electrocrómicas.

DESCRIPCIóN DE LAS FIGURAS

La figura 1 muestra un dispositivo electrocrómico tradicional de primera generación que está compuesto por 7 capas diferentes, siendo las 3 más internas las capas activas.

La figura 2 muestra el dispositivo electrocrómico de segunda generación de Ia invención que está compuesto por 5 capas, en el que Ia capa más interna es Ia capa activa preparada a partir de Ia composición electrocrómica de Ia invención.

DESCRIPCIóN DETALLADA DE LA INVENCIóN

La presente invención proporciona una composición electrocrómica que comprende:

(a) un derivado de viológeno de fórmula (I):

2 ^X" O en Ia que Ri y R ₂ representan de forma independiente un grupo alquilo C1-C2 ₀ , lineal o ramificado, bencilo, fenilo, p-cianofenilo o cicloalquilo C ₃ -Ci ₂ ; y X ^' representa CIO ₄ ^" , Br ^" , Cl ^" , BF ₄ ^" , I ^" , PF ₆ , NO ₃ ^" , triflato o AsF ₆ ^" ; y

(b) un mediador electrónico;

y que además comprende

(c) un compuesto polimérico de fórmula (II):

en Ia que R ₃ representa H o un grupo alquilo C ₁ -C ₁₀ , lineal o ramificado; X ^" i representa Cl ^" , Br ^" , CIO ₄ ^" , (CF ₃ SO ₃ ) ^" , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ^" , (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ^N ^" , BF ₄ ^" , PFβ ^" , sulfonato de dodecilbenceno o p- tolueno-sulfonato; y n > 2;

(d) un plastificante de fórmula (III):

R ₄

en Ia que R ₄ y R ₅ representan de forma independiente H, un grupo alquilo Ci-C ₁₀ , lineal o ramificado, o vinilo; y X ₂ representa Cl ^" , Br ^" , CIO ₄ ^" , (CF ₃ SO ₃ ) ^" , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ^" , (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ N ^" , BF ₄ ^" , PF ₆ ^" , sulfonato de dodecilbenceno o p-tolueno-sulfonato; y

(e) una mezcla de al menos dos disolventes miscibles que disuelven los componentes (a) a (d) a temperatura ambiente, siendo al menos uno de ellos un disolvente de elevado punto de ebullición.

En el contexto de Ia invención el término "composición electrocrómica" se refiere a una disolución en Ia que los componentes de Ia misma se encuentran total o parcialmente disueltos o en suspensión, que está compuesta, al menos, por un material electrocrómico y un mediador electrónico, que se deposita entre dos sustratos conductores y que, mediante aplicación de un potencial, cambia de color.

Tal y como se ha indicado previamente, en el contexto de Ia invención el término "derivado de viológeno", se refiere a un material electrocrómico activo que se oscurece al aplicar un potencial negativo y se aclara en ausencia de potencial. Los derivados de viológeno empleados en Ia presente invención tienen como fórmula genérica Ia fórmula (I):

R .i,— N , // -\3*- ^R *

2X- (I) en Ia que Ri y R ₂ representan de forma independiente un grupo alquilo C ₁ -C ₂₀ , lineal o ramificado, bencilo, fenilo, p-cianofenilo o cicloalquilo C ₃ -Ci ₂ ; y X ^" representa CIO ₄ ^" , Br ^" , Cl ^" , BF ₄ ^" , I ^" , PF ₆ , NO ₃ ^" , triflato o AsF ₆ ^" ;

En una realización particular de Ia composición electrocrómica de Ia invención, en el viológeno de fórmula (I), Ri y R ₂ son iguales y representan un grupo alquilo CrC ₉ . En este caso, Ia composición electrocrómica de Ia invención permite Ia preparación de dispositivos con coloración azul. En una realización preferida, Ri y R ₂ son iguales y representan un grupo etilo.

En otra realización particular de Ia composición electrocrómica de Ia invención, en el viológeno de fórmula (I), Ri y R ₂ son iguales y representan un grupo alquilo Ci ₀ -C _20. En este caso, Ia composición electrocrómica de Ia invención permite Ia preparación de dispositivos con coloración roja/violeta.

En otra realización particular de Ia composición electrocrómica de Ia invención, en el viológeno de fórmula (I), Ri y R ₂ son iguales y representan un grupo bencilo, fenilo o p-cianofenilo. En este caso, Ia composición electrocrómica de Ia invención permite Ia preparación de dispositivos con coloración verde.

Dicho viológeno de fórmula (I) se empleará en Ia composición

electrocrómica de Ia invención en una proporción del 3-20% con respecto al peso total de composición.

La matriz polimérica de Ia presente invención, cuyo papel es aportar propiedades mecánicas adecuadas a Ia mezcla final, tiene, preferiblemente, Ia estructura química representada por Ia fórmula (II):

en Ia que R ₃ representa H o un grupo alquilo C1-C10, lineal o ramificado; X ^" i representa CT, Br, CIO ₄ ^" , (CF ₃ SO ₃ ) ^" , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ^" , (CF ₃ CF ₂ SO ₂ )2N ^" , BF ₄ ^" , PF ₆ ^" , sulfonato de dodecilbenceno o p-tolueno-sulfonato; y n > 2

En una realización particular de Ia composición electrocrómica de Ia invención, en el compuesto polimérico de fórmula (II) R ₃ representa un grupo alquilo Ci-C ₄ y X ^" i representa CIO ₄ ^" , (CF ₃ SO ₃ ) ^" o BF ₄ ^" . En una realización preferida, R ₃ representa etilo y X ^" i representa BF ₄ ^" .

Opcionalmente, pueden emplearse polímeros convencionales, del tipo poli(vinilpirrolidona), solubles a temperatura ambiente en Ia mezcla de disolventes orgánicos empleada.

Dicho compuesto polimérico de fórmula (II) se empleará en Ia composición electrocrómica de Ia invención en una proporción del 35-45% con respecto al peso total de composición.

En Ia presente invención el plastificante tiene Ia doble función de proporcionar óptimas propiedades de adhesión y de favorecer, además, Ia movilidad de cargas dentro de Ia mezcla electrocrómica. Un aspecto novedoso

de la invención es el uso de plastificantes basados en líquidos iónicos que tienen como fórmula general Ia fórmula (III):

N _N β

1 R ₅ (III)

en Ia que R ₄ y R ₅ representan de forma independiente H, un grupo alquilo Ci-

C ₁₀ , lineal o ramificado, o vinilo; y X ₂ representa Cl ^" , Br ^" , CIO ₄ ^" , (CF ₃ SO ₃ ) ^" , (CF ₃ SO ₂ J ₂ N ^" , (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ N ^' , BF ₄ ^" , PF ₆ ^" , sulfonato de dodecilbenceno o p- tolueno-sulfonato.

En una realización particular de Ia composición electrocrómica de Ia invención, en el plastificante de fórmula (III) R ₄ y R ₅ representan de forma independiente un grupo alquilo CrC ₄ y X ₂ representa CIO ₄ ^" , (CF ₃ SO ₃ ) ^" o BF ₄ ^" . En una realización preferida, R ₄ representa butilo, R ₅ representa metilo y X ^" ₂ representa BF ₄ ^" .

El plastificante de fórmula (III) se empleará en Ia composición electrocrómica de Ia invención en una proporción del 35-59% con respecto al peso total de composición.

Tal y como se ha indicado previamente, en el contexto de Ia invención el término "mediador electrónico" se refiere al componente necesario para que se produzca Ia reacción re-dox en el dispositivo electrocrómico, que debe ser complementario en comportamiento re-dox con el material electrocrómico activo de Ia invención, es decir, con el derivado de viológeno de fórmula general I. En Ia presente invención se pueden emplear cualquier mediador electrónico de Ia técnica adecuado.

Así, en una realización particular de Ia composición electrocrómica de Ia invención, el mediador electrónico se selecciona de entre hexacianoferrato (II), periodato, Fe ²⁺ , e hidroquinona. El experto en Ia materia seleccionará el contraión adecuado de los tres primeros. En una realización preferida, el

5 mediador electrónico es hidroquinona.

Dicho mediador electrónico se empleará en Ia composición electrocrómica de Ia invención en una proporción del 0,9-6% con respecto al peso total de composición. 0

En Ia composición electrocrómica de Ia presente invención, se emplea una mezcla de al menos dos disolventes miscibles que disuelven los componentes (a) a (d) mencionados previamente a temperatura ambiente, siendo al menos uno de ellos un disolvente de elevado punto de ebullición.5

En el contexto de Ia invención, el término "disolvente de alto punto de ebullición" se refiere a un disolvente cuyo punto de ebullición se encuentra por encima de 150 ⁰ C. Q Así, en una realización particular de Ia composición electrocrómica de Ia invención, el disolvente de elevado punto de ebullición se selecciona de entre dimetilformamida y 1-hexanol.

Como disolventes adicionales de bajo punto de ebullición a emplear en5 pequeñas cantidades junto con los disolventes de elevado punto de ebullición citados cabe mencionar Ia acetona, Ia butanona o el tetrahidrofurano (THF), entre otros. El experto seleccionará el disolvente de bajo punto de ebullición adecuado de entre los conocidos en el estado de Ia técnica. Q En una realización preferida de Ia composición electrocrómica de Ia invención, Ia mezcla de disolventes es una mezcla de dimetilformamida y

acetona.

En Ia composición electrocrómica de Ia invención se emplea un volumen del disolvente de elevado punto de ebullición del orden de 0,5-1 mi, y un volumen del disolvente de bajo punto de ebullición del orden de 0,2-0,6 mi, 5 siendo Ia proporción entre ellos preferida del orden de 2:1.

Adicionalmente, se puede utilizar una pequeña cantidad de espaciadores de vidrio de un diámetro adecuado para limitar el espesor de Ia capa electrocrómica activa durante Ia construcción del dispositivo electrocrómico. Q Así, en una realización particular de Ia invención, Ia composición electrocrómica comprende adicionalmente espaciadores de vidrio con un diámetro de 1-10 μm.

En otro aspecto de Ia invención, se proporciona un procedimiento para preparar Ia composición electrocrómica previamente descrita, en el que los 5 componentes (a) a (e) se mezclan a temperatura ambiente y con agitación.

La preparación de Ia composición electrocrómica a temperatura ambiente incluye Ia disolución de los componentes anteriormente descritos en Ia mínima cantidad posible de disolventes, bajo agitación, hasta obtener una mezcla0 homogénea que no necesita curado. El aspecto final de Ia composición, de tipo gel, presenta una viscosidad muy adecuada para su manejo a temperatura ambiente. Esta viscosidad hace que Ia mezcla sea muy fácil de depositar utilizando técnicas de deposición comunes utilizadas en pinturas. ₅ En otro aspecto de Ia invención, se proporciona un dispositivo electrocrómico que comprende Ia composición electrocrómica previamente descrita.

En otro aspecto de Ia invención, se proporciona un procedimiento para0 preparar un dispositivo electrocrómico que comprende las etapas de: (i) depositar Ia composición electrocrómica descrita previamente sobre un sustrato

conductor; y (ii) depositar sobre el conjunto otro sustrato conductor.

El sustrato conductor puede ser un sustrato de cualquier material conductor tal como plástico recubierto de ITO ₁ textil, papel o cristal, que sea, además, transparente a fin de que pueda observarse el cambio de color del dispositivo.

La deposición de Ia composición electrocrómica de Ia invención se efectúa a temperatura ambiente, mediante técnicas del estado de Ia técnica que permitan una deposición homogénea y óptima. Así, en una realización particular, Ia deposición de Ia etapa (i) se efectúa mediante técnicas de recubrimiento por rotación ("spin-coating"), recubrimiento con cuchillas ("doctor blade") o recubrimiento por inmersión ("dip-coating").

El espesor típico de Ia capa tipo gel se encuentra comprendido entre 20 y

200 μm dependiendo de Ia tecnología y condiciones de aplicación de Ia formulación. Esto hace que el ensamblaje del dispositivo sea cómodo y fácil de realizar eliminando posibles burbujas e imperfecciones que pudieran surgir.

Una vez depositada Ia composición electrocrómica de Ia invención, se deposita sobre Ia misma otro sustrato conductor preferiblemente del mismo tipo que el empleado en el primer sustrato. Opcionalmente, el dispositivo así preparado se prensa a temperatura ambiente para garantizar un espesor homogéneo. En el caso de emplear espaciadores, el espesor final vendrá determinado por el diámetro de los espaciadores colocados y será del orden de

1 ,5-10 μm. Finalmente, el dispositivo electrocrómico puede ser encapsulado de forma apropiada siguiendo técnicas convencionales a fin de obtener buenos valores de estabilidad y ciclabilidad del dispositivo.

El siguiente ejemplo ilustra Ia invención y no debe ser considerado como limitativo del alcance de Ia misma.

EJEMPLO 1

Preparación de un dispositivo electrocrómico con coloración azul que emplea una composición electrocrómica de Ia invención.

5 Se preparó una composición electrocrómica disolviendo en una mezcla

DMF/acetona 2:1 en volumen (0,76 mi de DMF de Aldrich, 99% pureza, y 0,4 mi de acetona de Panreac, pureza PA-ACS-ISO) a temperatura ambiente los siguientes compuestos: un 40% en peso del polímero poli(1 -vinil-3-etil- imidazolio tetrafluoroborato) (sintetizado en CIDETEC según el método descrito ^ Q en Journal of Polymer Science Parí: A: Polymer Chemistry 42 (2004) 208), un

40% en peso de 1-butil-3-metil-imidazolio tetrafluoroborato (Solvionic, pureza 98%), un 16% en peso de diperclorato de etilviológeno (Aldrich, 98% pureza), y un 4% en peso de hidroquinona (Riedel de Haén, 99,5% pureza).

-j g La mezcla se dejó agitando durante 30 minutos a temperatura ambiente hasta obtener una disolución totalmente homogénea y ligeramente viscosa. Posteriormente se añadieron, bajo agitación, espaciadores de vidrio de 1 ,5 μm de diámetro.

2Q La mezcla se aplicó sobre ITO plástico mediante Ia técnica tradicional de deposición de pinturas "doctor-blade". Posteriormente, se dejó evaporar el exceso de disolvente de bajo punto de ebullición a temperatura ambiente. A continuación, se colocó una segunda capa de ITO plástico sobre Ia mezcla electrocrómica (ver Figura 2) y se aplicó presión sobre el dispositivo final, para

₂₅ dar lugar a un dispositivo con un espesor de capa activa electrocrómica de 1 ,5 μm. Por último, el dispositivo fue sellado utilizando una resina epoxi curable por UV.

El dispositivo así construido mostró un contraste óptico máximo de 80% y

2Q tiempos de conmutación de 5,5 y 5,6 segundos durante los procesos de coloración y decoloración, respectivamente. El dispositivo fue sometido a

estudios de ciclabilidad (por encima de 2.10 ³ ciclos) con resultados muy satisfactorios.