本発明のエレクトロクロミック材料は、4 級ピリジニウム塩含有化合物に由来する部分 、又は、テレフタル酸ジエステル構造の部分 若しくはビフェニル-4,4’-ジエステル構造の� ��分をポリマーの一部に有するハイパーブラ� ��チポリマーである。

 本発明で用いられる前記ハイパーブランチ� ��リマーとしては、まずは前記式(1)で表され� ��構造を有する化合物が挙げられる。
 式(1)中、R ₁ は水素原子又はメチル基を表し、R ₂ はシアノ基、ニトロ基又は前記式(2a)、式(2b)� ��は式(2c)で表される構造を表すか、又は水素 原子又は、エーテル結合又はエステル結合を 含んでいてもよい炭素原子数1乃至30の直鎖状 、分岐鎖状または環状のアルキル基を表す。 R ₃ 乃至R ₆ は夫々独立して、水素原子又は、エーテル結 合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素 原子数1乃至30の直鎖状、分岐鎖状または環状 のアルキル基を表し、又は、R ₃ 又はR ₅ は前記式(2a)、式(2b)又は式(2c)で表される構造 を表す。
 X ^- は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、 ClO ₄ ^- 、BF ₄ ^- 、PF ₆ ^- 、CH ₃ COO ^- 、PhSO ₃ ^- 、4-MePhSO ₃ ^- 又はR ₁₂ SO ₄ ^- を表す(前記式中Phはフェニル基、Meはメチル� ��、R ₁₂ は炭素原子数1乃至30の直鎖状、分岐鎖状又は 環状のアルキル基を表す。)。
 nは繰り返し単位構造の数であって、2乃至10 0,000の整数を表す。
 また、A ₁ は前記式(3)で表される構造を表す。

 式(2a)、式(2b)又は式(2c)中、R ₇ はエーテル結合又はエステル結合を含む炭素 原子数1乃至30の直鎖状、分岐鎖状又は環状の アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケ ニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ ール基または複素環基を表す。
 R ₈ 乃至R ₁₁ は夫々独立して、水素原子又は、エーテル結 合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素 原子数1乃至30の直鎖状、分岐鎖状または環状 のアルキル基を表す。
 そしてY ^- は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、 ClO ₄ ^- 、BF ₄ ^- 、PF ₆ ^- 、CH ₃ COO ^- 、PhSO ₃ ^- 、4-MePhSO ₃ ^- 又はR ₁₂ SO ₄ ^- を表す(前記式中Phはフェニル基、Meはメチル� ��、R ₁₂ は炭素原子数1乃至30の直鎖状、分岐鎖状又は 環状のアルキル基を表す。)。

 式(3)中、A ₂ はエーテル結合又はエステル結合を含んでい ても良い炭素原子数1乃至30の直鎖状、分岐鎖 状又は環状のアルキレン基を表す。
 Z ₁ 乃至Z ₄ は、夫々独立して、水素原子、炭素原子数1� �至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアル コキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミ ノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。 )で表される構造を表す。

 前記式(1)中のR ₂ 乃至R ₆ 、式(2a)、式(2b)又は式(2c)中のR ₈ 乃至R ₁₁ 、式(3)中のA ₂ における直鎖状アルキレン基の具体例として は、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロ ピレン基、ノルマルブチレン基、ノルマルヘ キシレン基等が挙げられる。また、前記分岐 鎖状アルキレン基の具体例としては、イソプ ロピレン基、イソブチレン基、2-メチルプロ� ��レン基等が挙げられる。
 さらに、前記環状アルキレン基としては、� ��素原子数3乃至30の単環式、多環式、架橋環� ��の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる� ��具体的には、炭素原子数4以上のモノシクロ 、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペ ンタシクロ構造等を有する基を挙げることが できる。

 前記式(2a)、式(2b)又は式(2c)中のR ₇ においてエーテル結合又はエステル結合を含 む、炭素原子数1乃至30の直鎖状、分岐鎖状又 は環状のアルキル基とは、例えば、前記段落 [0026]で述べた直鎖状、分岐鎖状又は環状のア ルキル基中にエーテル結合又はエステル結合 を含む基を挙げることができる。
 より好ましくは、R ₇ はエーテル結合を含む炭素原子数1乃至30の直 鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基である 。特に得られる化合物の吸湿性、潮解性のな さを考慮すると、特に好ましくは炭素原子数 1乃至10のアルコキシ基で置換された炭素原子 数1乃至10のアルキル基、最も好ましくは炭素 原子数1乃至10の分岐鎖状アルコキシ基で置換 された炭素原子数1乃至10のアルキル基であっ て、該分岐鎖状アルコキシ基が酸素原子に結 合する炭素原子において分岐しているアルキ ル基である。
 具体的には、メトキシメチル基、2-メトキ� �エチル基、エトキシメチル基、2-エトキシエ チル基、イソプロポキシメチル基、2-イソプ� ��ポキシエチル基、sec-ブトキシメチル基、2-s ec-ブトキシエチル基、シクロヘキソキシメチ ル基、1-シクロヘキソキシエチル基、シクロ� ��ントキシメチル基、1-シクロペントキシエ� �ル基等が挙げられ、好ましくは2-メトキシエ チル基及び2-イソプロポキシエチル基であり� ��特に好ましくは2-イソプロポキシエチル基� �ある。

 また前記式(2a)、式(2b)又は式(2c)中のR ₇ における炭素原子数1乃至30のヒドロキシアル キル基の例としてはヒドロキシメチル基及び ヒドロキシエチル基等、アルケニル基の例と してはビニル基、1-プロペニル基、1-ブテニ� �基及びシンナミル基等、アルキニル基の例� �してはエチニル基、1-プロピニル基及び1-ブ� ��ニル基等、そしてアラルキル基の例として� ��ベンジル基及び2-フェニルエチル基等が挙� �られる。
 さらにアリール基の例としてはフェニル基� ��ビフェニル骨格、ターフェニル基およびナ� ��チル基等、複素環基の例としてはピリジル� ��及びピペリジニル基等が挙げられる。

 前記式(1)中のX ^- または式(2a)、式(2b)又は式(2c)中のY ^- は、溶媒への溶解性を考慮すると、夫々独立 して、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イ オンであることが好ましい。
 或いは、前記X ^- または式(2a)、式(2b)又は式(2c)中のY ^- は、何れか一方が塩素イオン、臭素イオン又 はヨウ素イオンであり、他方がPhSO ₃ ^- 又は4-MePhSO ₃ ^- であることが好ましく、特に、前記X ^- が臭素イオンであり、前記Y ^- が4-MePhSO ₃ ^- であることが最も好ましい。

 また前記式(3)中のZ ₁ 乃至Z ₄ における炭素原子数1乃至20のアルキル基とし ては、メチル基、エチル基、イソプロピル基 、シクロヘキシル基及びノルマルペンチル基 等が挙げられる。
 また、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基と� ��ては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロ� ��キシ基、シクロヘキソキシ基及びノルマル� ��ントキシ基等が挙げられる。
 上記のZ ₁ 乃至Z ₄ において、特に水素原子又は炭素原子数1乃� �20のアルキル基であることが好ましい。

<式(1)で表されるハイパーブランチポリマ� �の製造方法>
 上記式(1)で表されるハイパーブランチポリ� ��ーは、4級ピリジニウム塩含有化合物と、式 (5)で表されるハイパーブランチポリマー(以� �、HBPS-Halとも称する)を反応させることによ� �、製造可能である。

 式(5)中、R ₁ 、A ₁ 及びnは上述の定義と同義であり、B ₁ 及びB ₂ はハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子 、臭素原子またはヨウ素原子を表す。

 上記式(5)で表されるHBPS-Halは、例えば、分� �末端(上記式(5)中、B ₁ 及びB ₂ に相当する基)にジチオカルバメート基を有� �る分岐鎖状の光重合性高分子を、例えばジ� �オカルバメート基を有するスチレン化合物� �光重合による合成方法(Koji Ishizu, Akihide Mori , Macromol. Rapid Commun. 21,665-668(2000)、Koji Ishiz u, Akihide Mori, Polymer International 50,906-910(2001) 、Koji Ishizu, Yoshihiro Ohta, Susumu Kawauchi, Macro molecules Vol.35, No.9, 3781-3784(2002))や、ジチオ� �ルバメート基を有するアクリル化合物の光� �合による合成方法(Koji Ishizu, Takeshi Shibuya,  AkihideMori, Polymer International 51,424-428(2002)、Koj i Ishizu, Takeshi Shibuya, Susumu Kawauchi, Macromolec ules Vol.36, No.10, 3505-3510(2002)、Koji Ishizu, Take shi Shibuya, Jaebum Park, Satoshi Uchida, Polymer Int ernational 53,259-265(2004))によって合成し、上記� ��チオカルバメート基をハロゲン化すること� ��より、製造することができる。

 具体的には、下記式(6)で表されるジチオ� ��ルバメート化合物をリビングラジカル重合� ��た後、ジチオカルバメート基をハロゲン化� ��、前記式(5)で表されるHBPS-Halを製造する。

 式(6)中、R ₁ 及びA ₁ は上述の定義と同義であり、R ₁₃ 及びR ₁₄ は、それぞれ独立して、炭素原子数1乃至5の� ��ルキル基、炭素原子数1乃至5のヒドロキシ� �ルキル基又は炭素原子数7乃至12のアリール� �ルキル基を表し、又は、R ₁₃ とR ₁₄ は互いに結合し、窒素原子と共に環を形成し ていてもよい

 炭素原子数1乃至5のアルキル基としては、� �チル基、エチル基、イソプロピル基、tert-ブ チル基、シクロペンチル基、ノルマルペンチ ル基等が挙げられる。
 炭素原子数1乃至5のヒドロキシアルキル基� �しては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシ� �チル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げら� �る。
 炭素原子数7乃至12のアリールアルキル基と� ��ては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げ� ��れる。
 また、R ₁₃ とR ₁₄ が互いに結合し、それらと結合する窒素原子 と共に形成する環としては、四乃至八員環が 挙げられる。そして、環としてメチレン基を 四乃至六個含む環が挙げられる。また、酸素 原子又は硫黄原子と、4乃至6個のメチレン基� ��含む環も挙げられる。
 R ₁₃ とR ₁₄ が互いに結合し、それらと結合する窒素原子 と共に形成する環の具体例としては、ピペリ ジン環、ピロリジン環、モルホリン環、チオ モルホリン環、ホモピペリジン環等が挙げら れる。

 上記式(6)で表される化合物のリビングラ� ��カル重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重� ��、乳化重合等の公知の重合形式により行な� ��ことができるが、有機溶媒溶液中での溶液� ��合が好ましい。

 溶液重合の場合は、式(6)で表されるジチオ� ��ルバメート化合物を溶解可能な有機溶媒溶� ��中で、任意の濃度で重合反応を行なうこと� ��できる。この場合、溶液中において式(6)で� ��されるジチオカルバメート化合物の濃度は� ��意であるが、例えば、1乃至80質量%であり、 好ましくは2乃至70質量%であり、より好まし� �は5乃至60質量%である。
 有機溶媒としては、式(6)で表されるジチオ� ��ルバメート化合物を溶解可能な有機溶媒で� ��れば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、� ��ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳� ��族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエ� ��ルエーテル等のエーテル系化合物、アセト� ��、メチルエチルケトン、メチルイソブチル� ��トン、シクロヘキサノン等のケトン系化合� ��、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、� ��クロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙� ��られる。これらの有機溶媒は一種を用いて� ��よいし、二種以上を混合して用いてもよい� ��

 式(6)で表されるジチオカルバメート化合� ��のリビングラジカル重合は、有機溶媒溶液� ��、加熱又は紫外線等の光照射によって行な� ��ことができるが、紫外線等の光照射によっ� ��行なうことが好ましい。光照射は、低圧水� ��ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ラン� ��、キセノンランプ等の紫外線照射ランプを� ��用して、反応系の内部又は外部から照射す� ��ことによって行なうことができる。

 リビングラジカル重合においては、重合開� ��前には反応系内の酸素を十分に除去する必� ��があり、窒素、アルゴンなどの不活性気体� ��系内を置換するとよい。
 重合時間としては、0.1乃至100時間であり、� ��ましくは1乃至50時間であり、より好ましく� ��3乃至30時間である。通常、重合時間の経過� ��共にモノマー(式(6)で表されるジチオカルバ メート化合物)の転化率は増加する。重合温� �は特に制限されないが、0乃至200℃であり、� ��ましくは10乃至150℃であり、より好ましく� �20乃至100℃である。

 式(6)で表されるジチオカルバメート化合� ��のリビングラジカル重合時には、分子量や� ��子量分布を調整するために、メルカプタン� ��、スルフィド類等の連鎖移動剤や、二硫化� ��トラエチルチウラムなどのスルフィド化合� ��を使用することができる。さらに、所望に� ��り、ヒンダードフェノール類などの酸化防� ��剤、ベンゾトリアゾール類などの紫外線吸� ��剤、4-tert-ブチルカテコール、ハイドロキノ ン、ニトロフェノール、ニトロクレゾール、 ピクリン酸、フェノチアジン、ジチオベンゾ イルジスルフィド等の重合禁止剤も使用でき る。

 さらに、リビングラジカル重合時には、� ��分かれ度や重合度を調整するために、ジチ� ��カルバメート基を有していない公知のビニ� ��モノマー又は不飽和二重結合を有する化合� ��を添加することもできる。これらは、式(6)� ��表されるジチオカルバメート化合物の総量� ��対して50モル%未満の割合で使用することが� ��きる。これらの具体例としては、スチレン� ��、ビニルビフェニル類、ビニルナフタレン� ��、ビニルアントラセン類、アクリル酸エス� ��ル類、メタクリル酸エステル類、アクリル� ��ミド類、メタクリルアミド類、ビニルピロ� ��ドン類、アクリロニトリル類、マレイン酸� ��、マレイミド類、ジビニル化合物類及びト� ��ビニル化合物類が挙げられる。

 なお、上記式(6)で表されるジチオカルバ� ��ート化合物は、下記の式(7)で表される化合� ��と式(8)で表される化合物との求核置換反応� ��より容易に得ることができる。

 式(7)中、R ₁ 及びA ₁ は上述の定義と同義であり、Dは脱離基を表� �。脱離基としてはフルオロ基、クロロ基、� �ロモ基、ヨード基、メシル基、トシル基等� �挙げられる。式(8)中、R ₁₃ 及びR ₁₄ は上述の定義と同義であり、Mはリチウム、� �トリウム又はカリウムを表す。
 本求核置換反応は、通常上記二種類の化合� ��を両方溶解できる有機溶媒中で行なうこと� ��好ましい。反応後、水/非水系有機溶媒によ る分液処理や、再結晶処理によって式(6)で表 されるジチオカルバメート化合物を高純度で 得ることができる。また、式(6)で表されるジ チオカルバメート化合物は、Macromol.Rapid Commu n. 21,665-668(2000)又はPolymer International 51,424-428 (2002)に記載の方法を参照して製造することも できる。
 式(6)で表されるジチオカルバメート化合物� ��具体例はN,N’-ジエチルジチオカルバミルメ チルスチレン等が挙げられる。

 上述のようにして得られるジチオカルバメ� ��ト基を分子末端に有するハイパーブランチ� ��リマーを、ハロゲン原子に置換することに� ��って、前記式(5)で表されるハイパーブラン� ��ポリマーを得ることができる。
 ハロゲン化の方法は、ジチオカルバメート� ��をハロゲン原子に変換することができる方� ��であれば、特に制限はない。本反応で使用� ��きるハロゲン化剤としては、塩素、N-クロ� �コハク酸イミド、塩素化イソシアヌール酸� �塩化スルフリル、tert-ブチルハイポクロリド 、三塩化リン、五塩化リン、トリフェニルホ スフィンジクロリド、塩化第二銅、五塩化ア ンチモン等の塩素化剤、臭素、N-ブロモコハ� ��酸イミド、N-ブロモグルタルイミド、N,N’,N ’’-トリブロモイソシアヌル酸、N,N’-ジブ� ��モイソシアヌル酸ナトリウム、N,N’-ジブロ モイソシアヌル酸カリウム、N,N’-ジブロモ� �ソシアヌル酸、N-ブロモイソシアヌル酸ナト リウム、N,N’-ジブロモヒダントイン、N-ブロ モヒダントインカリウム、N,N’-ジブロモヒ� �ントインナトリウム、N-ブロモ-N’-メチルヒ ダントイン、1,3-ジブロモ-5,5’-ジメチルヒダ ントイン、3-ブロモ-5,5’-ジメチルヒダント� �ン、3-ブロモ-5,5’-ジメチルヒダントイン、1 -ブロモ-5,5’-ジメチルヒダントインナトリウ ム、1-ブロモ-5,5’-ジメチルヒダントインカ� �ウム、3-ブロモ-5,5’-ジメチルヒダントイン� ��トリウム、3-ブロモ-5,5’-ジメチルヒダント インカリウム等の臭素化剤、ヨウ素、N-ヨー� ��コハク酸イミド、ヨウ素酸カリウム、過ヨ� ��素酸カリウム、過ヨウ素酸、ヨウ素酸等の� ��ウ素化剤を使用することができる。ハロゲ� ��化剤の使用量は、ハイパーブランチポリマ� ��内のジチオカルバメート基の数に対して1乃 至20倍モル当量、好ましくは1.5乃至15倍モル� �量、より好ましくは2乃至10倍モル当量であ� �ばよい。置換反応の条件としては、反応時� �0.01乃至100時間、反応温度0乃至300℃から、適 宜選択される。好ましくは反応時間0.1乃至10� ��間、反応温度20乃至150℃である。

 分子末端のジチオカルバメート基をハロ� ��ン原子に置換する反応は、水又は有機溶剤� ��で行なうことが好ましい。使用する溶剤は� ��前記のジチオカルバメート基を有するハイ� ��ーブランチポリマーとハロゲン化剤とを溶� ��可能なものが好ましい。また、該溶剤がジ� ��オカルバメート基を有するハイパーブラン� ��ポリマーを製造する際に使用する溶剤と同� ��ものであると、反応操作も簡便になり好ま� ��い。

 ハロゲン化の方法としては、有機溶剤溶� ��中、臭素等のハロゲン化剤を使用して、加� ��還流することによって行なう反応が好まし� ��。有機溶剤としては、本反応の進行を著し� ��阻害しないものであれば良く、酢酸等の有� ��酸系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン� ��エチルベンゼン、オルトジクロロベンゼン� ��の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン� ��ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、� ��セトン、メチルエチルケトン、メチルイソ� ��チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン� ��化合物、クロロホルム、ジクロロメタン、1 ,2-ジクロロエタン、ノルマルヘプタン、ノル マルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭 化水素類等が使用できる。これらの溶剤は一 種を用いてもよいし、二種またはそれ以上を 混合して用いてもよい。また、ジチオカルバ メート基を分子末端に有するハイパーブラン チポリマーの質量に対して0.2乃至1,000倍質量� ��好ましくは1乃至500倍質量、より好ましくは 5乃至100倍質量、最も好ましくは10乃至50倍質� ��の有機溶剤を使用することが好ましい。ま� ��、この反応では反応開始前には反応系内の� ��素を十分に除去する必要があり、窒素、ア� ��ゴン等の不活性気体で系内を置換するとよ� ��。反応条件としては、反応時間0.01乃至100時 間、反応温度0乃至200℃から、適宜選択され� �。好ましくは反応時間0.1乃至5時間、反応温� ��20乃至150℃である。

 反応後は系内に残存するハロゲン化剤を� ��解処理することが望ましいが、その際、チ� ��硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の還� ��剤の水溶液、又は水酸化ナトリウム、水酸� ��カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ� ��溶液を用いることが出来る。また、エチレ� ��、プロピレン、ブテン、シクロヘキセン等� ��不飽和結合を含む化合物と反応させてもよ� ��。使用量は用いたハロゲン化剤に対して、0 .1乃至50当量、好ましくは、0.5乃至10当量、よ り好ましくは1乃至3当量であれば良い。上述� ��ような反応によって得られた分子末端にハ� ��ゲン原子を有するハイパーブランチポリマ� ��は、反応溶液中から溶剤留去又は固液分離� ��より溶剤と分離することができる。また、� ��応溶液を貧溶剤中へ加えることにより分子� ��端にハロゲン原子を有するハイパーブラン� ��ポリマーを沈殿させ、粉末として回収する� ��ともできる。

 こうして得られた式(5)で表される分子末� ��にハロゲン原子を有するハイパーブランチ� ��リマー(HBPS-Hal)を4級ピリジニウム塩含有化� �物と反応させることにより、式(1)で表され� �エレクトロクロミック特性を発現する部分� �有する高分子化合物を製造する。

 式(5)で表されるHBPS-Halと反応させる前記4� ��ピリジニウム塩含有化合物としては、例え� ��ピリジン及びその誘導体、ビオロゲン及び� ��の誘導体等からなる塩が挙げられ、前記塩� ��しては、例えば、ハロゲン化物塩(塩化物塩 、臭化物塩、ヨウ化物塩等)、過ハロゲン酸� �(過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩等) 、有機酸塩(酢酸塩、スルホン酸塩、ベンゼ� �スルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホ� �酸塩、p-トルエンスルホン酸塩等)、無機酸� �(硫酸塩、硝酸塩、四フッ化ホウ酸塩、六フ� ��化リン酸塩、酢酸塩等)等が挙げられる。中 でも好ましくは塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化 物塩、過塩素酸塩、酢酸塩、ベンゼンスルホ ン酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、スルホン� ��塩、四フッ化ホウ酸塩、六フッ化リン酸塩� ��が挙げられ、最も好ましくは、塩化物塩、� ��化物塩、ベンゼンスルホン酸塩、p-トルエ� �スルホン酸塩、スルホン酸塩、四フッ化ホ� �酸塩である。

 特に好ましい化合物として、例えば、4,4’- ビピリジニウム誘導体、2,2’,6,6’-テトラメ� ��ル-4,4’-ビピリジニウム誘導体、4-シアノピ リジニウム誘導体、4-トリフルオロメチルピ� ��ジニウム誘導体、4-ニトロスチリルピリジ� �ウム誘導体等の上記塩類を挙げることがで� �る。
 また下記一般式で表される化合物等も好適� ��化合物として挙げることができる。

 上記式中、Pはビピリジニウム基の窒素原子 に対して4位又は2位で結合したチオフェニル� ��、フリル基、ビチオフェニル基、ターチオ� ��ェニル基、フルオレニル基、ピレニル基、� ��リレニル基、ビニル基又は単結合を表し、R a及びRbはそれぞれ独立してアルキル基、ポリ (テトラメチレンオキシ)基、ヒドロキシアル� ��ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ� ��キル基、アリール基又は複素環基を表し、Q ^- は塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、 ClO ₄ ^- 、BF ₄ ^- 、PF ₆ ^- 、CH ₃ COO ^- 、PhSO ₃ ^- 、4-MePhSO ₃ ^- 又はR ₁₂ SO ₄ ^- を表す(前記式中Phはフェニル基、Meはメチル� ��、R ₁₂ は炭素原子数1乃至30の直鎖状、分岐鎖状又は 環状のアルキル基を表す。)。

 前記式(5)で表されるHBPS-Halと前記4級ピリジ� ��ウム塩含有化合物との反応は、有機溶剤中� ��、対応する塩基の存在下で行うことができ� ��。対応する塩基の量は、前記式(5)で表され� ��HBPS-Hal中のハロゲン原子の1モル当量に対し� ��0.1乃至20倍モル当量、好ましくは0.5乃至10倍 モル当量、より好ましくは1乃至5倍モル当量� ��使用される。
 使用する溶剤は、前記4級ピリジニウム塩含 有化合物と前記式(5)で表されるHBPS-Halを溶解� ��能なものであればよく、さらに、反応後の� ��分子化合物を溶解しない溶剤であればより� ��ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キ� ��レン、エチルベンゼン、オルトジクロロベ� ��ゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロ� ��ラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化� ��物、アセトン、メチルエチルケトン、メチ� ��イソブチルケトン、シクロヘキサノン等の� ��トン系化合物、クロロホルム、ジクロロメ� ��ン、1,2-ジクロロエタン、ノルマルヘプタン 、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の脂 肪族炭化水素類、N,N’-ジメチルホルムアミ� �、N,N’-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-� �ロリドン等のアミド系化合物、ジメチルス� �ホキシド等が使用できる。これらの溶剤は� �種を用いてもよいし、二種以上を混合して� �いてもよい。また、使用量は、式(5)で表さ� �るHBPS-Halの質量に対して0.2乃至1,000倍質量、� ��ましくは1乃至500倍質量、より好ましくは5� �至100倍質量、最も好ましくは10乃至50倍質量� ��有機溶剤を使用することが好ましい。
 また、この反応では反応開始前には反応系� ��の酸素を十分に除去する必要があり、窒素� ��アルゴン等の不活性気体で系内を置換する� ��よい。
 反応条件としては、反応温度0乃至300℃、反 応時間0.01乃至100時間から適宜選択される。� �ましくは反応温度20乃至150℃、反応時間0.1乃 至10時間である。

 このようにして製造された式(1)で表され� ��ハイパーブランチポリマーである本発明の� ��レクトロクロミック材料は、ゲル浸透クロ� ��トグラフィーによるポリスチレン換算で測� ��される重量平均分子量Mwが500乃至5,000,000で� �り、好ましくは1,000乃至1,000,000であり、より 好ましくは2,000乃至500,000であり、最も好まし くは3,000乃至100,000である。また、分散度:Mw(� �量平均分子量)/Mn(数平均分子量)としては1.0� �至7.0であり、好ましくは1.1乃至6.0であり、� �り好ましくは1.2乃至5.0である。

 また、本発明のエレクトロクロミック材� ��としては、前述の式(1)で表されるハイパー� ��ランチポリマーのほか、分子内に2個以上の ラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノ マーAを、該モノマーA 1モルに対して5モル%� �至200モル%の量の重合開始剤Bの存在下で重合 させることにより得られるところの高分岐ポ リマー(以降、H-DVB-OHとも称する)の末端に、� �要により結合基を介して、テレフタル酸ジ� �ステル構造の部分又はビフェニル-4,4’-ジエ ステル構造の部分を結合してなる高分子化合 物を挙げることができる。

 前記分子内に2個以上のラジカル重合性不 飽和二重結合を有するモノマーAは、ビニル� �又は(メタ)アクリル基の何れか一方を少なく とも2つ有することが好ましく、特にジビニ� �化合物又はジ(メタ)アクリレート化合物であ ることが好ましい。なお、本明細書において 、(メタ)アクリレート化合物とは、アクリレ� ��ト化合物とメタクリレート化合物の両方を� ��う。例えば(メタ)アクリル酸は、アクリル� �とメタクリル酸をいう。

 このようなモノマーAとしては、例えば、以 下の(A1)乃至(A7)に示した有機化合物が例示さ� ��る。
(A1)ビニル系炭化水素:
(A1-1)脂肪族ビニル系炭化水素類;イソプレン� �ブタジエン、3-メチル-1,2-ブタジエン、2,3-ジ メチル-1,3-ブタジエン、1,2-ポリブタジエン、 ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン 等
(A1-2)脂環式ビニル系炭化水素;シクロペンタ� �エン、シクロヘキサジエン、シクロオクタ� �エン、ノルボルナジエン等
(A1-3)芳香族ビニル系炭化水素;ジビニルベン� �ン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン� �トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル� �ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン� �ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン� �
(A2)ビニルエステル、アリルエステル、ビニ� �エーテル、アリルエーテル、ビニルケトン:
(A2-1)ビニルエステル;アジピン酸ジビニル、� �レイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イ� �フタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、� �ニル(メタ)アクリレート等
(A2-2)アリルエステル;マレイン酸ジアリル、� �タル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、� �ジピン酸ジアリル、アリル(メタ)アクリレー ト等
(A2-3)ビニルエーテル;ジビニルエーテル、ジ� �チレングリコールジビニルエーテル、トリ� �チレングリコールジビニルエーテル等
(A2-4)アリルエーテル;ジアリルエーテル、ジ� �リルオキシエタン、トリアリルオキシエタ� �、テトラアリルオキシエタン、テトラアリ� �オキシプロパン、テトラアリルオキシブタ� �、テトラメタリルオキシエタン等
(A2-5)ビニルケトン;ジビニルケトン、ジアリ� �ケトン等
(A3)(メタ)アクリル酸エステル:
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、� ��リエチレングリコールジ(メタ)アクリレー� �、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレー ト、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリ� ��ート、トリメチロールプロパントリ(メタ)� �クリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリ レート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)� ��クリレート、アルコキシチタントリ(メタ)� �クリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)� �クリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオール� ��(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ( メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(� �タ)アクリレート、トリシクロデカンジメタ� ��ールジ(メタ)アクリレート、ジオキサング� �コールジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ- 1-アクリロイルオキシ-3-メタクリロイルオキ� ��プロパン、2-ヒドロキシ-1,3-ジ(メタ)アクリ� ��イルオキシプロパン、9,9-ビス[4-(2-(メタ)ア� ��リロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオ� �ン、ウンデシレノキシエチレングリコール� �(メタ)アクリレート、ビス[4-(メタ)アクリロ� ��ルチオフェニル]スルフィド、ビス[2-(メタ)� ��クリロイルチオエチル]スルフィド、1,3-ア� �マンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3 -アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレ ート等
(A4)ポリアルキレングリコール鎖を有するビ� �ル系化合物:
ポリエチレングリコール(分子量300)ジ(メタ)� �クリレート、ポリプロピレングリコール(分� ��量500)ジ(メタ)アクリレート等
(A5)含窒素ビニル系化合物:
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート 、ジアリルシアヌレート、メチレンビス(メ� �)アクリルアミド、ビスマレイミド等
(A6)含ケイ素ビニル系化合物:
ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルフ ェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、 1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン� �1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラフェニルジシラザ� ��、ジエトキジビニルシラン等
(A7)含フッ素ビニル系化合物:
1,4-ジビニルパーフルオロブタン、1,4-ジビニ� ��オクタフルオロブタン、1,6-ジビニルパーフ ルオロヘキサン、1,6-ジビニルドデカフルオ� �ヘキサン、1,8-ジビニルパーフルオロオクタ� ��、1,8-ジビニルヘキサデカフルオロオクタン 等

 これらのうち好ましいものは、上記(A1-3)� ��の芳香族ビニル系炭化水素化合物、(A2)群の ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエ ーテル、アリルエーテルおよびビニルケトン 、(A3)群の(メタ)アクリル酸エステル、(A4)群� �ポリアルキレングリコール鎖を有するビニ� �系化合物、並びに(A5)群の含窒素ビニル系化� ��物であり、特に好ましいのは、(A1-3)群に属� ��るジビニルベンゼン、(A2)群に属するフタル 酸ジアリル、(A3)群に属するエチレングリコ� �ルジ(メタ)アクリレート、1,3-アダマンタン� �メタノールジ(メタ)アクリレート、並びに(A5 )群に属するメチレンビス(メタ)アクリルアミ ドであり、これらの中でもジビニルベンゼン 及びエチレングリコールジ(メタ)アクリレー� ��がより好ましい。

 前記重合開始剤Bとしては、好ましくはアゾ 系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始 剤としては、例えば以下の(1)~(5)に示す化合� �を挙げることができる。
(1)アゾニトリル化合物:
2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-ア� ��ビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾ� �ス-2,4-ジメチルバレロニトリル、1,1’-アゾ� �ス-1-シクロヘキサンカルボニトリル、2,2’-� ��ゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニト� �ル、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリ� ��等;
(2)アゾアミド化合物:
2,2’-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキ� �メチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミ ド}、2,2’-アゾビス{2-メチル-N-[2-(1-ヒドロキ� ��ブチル)]プロピオンアミド}、2,2’-アゾビス [2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオン� �ミド]、2,2’-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メ� �ルプロピオンアミド]、2,2’-アゾビス(N-ブチ ル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2’-アゾビ� ��(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミ� ��)等;
(3)環状アゾアミジン化合物:
2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロ� ��ン]ジヒドロクロリド、2,2’-アゾビス[2-(2-� �ミダゾリン-2-イル)プロパン]ジスルフェート ジヒドレート、2,2’-アゾビス[2-[1-(2-ヒドロ� �シエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]-プロパン]� ��ヒドロクロリド、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダ ゾリン-2-イル)プロパン]、2,2’-アゾビス(1-イ ミノ-1-ピロリジノ-2-メチルプロパン)ジヒド� �クロリド等;
(4)アゾアミジン化合物:
2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)� ��ヒドロクロリド、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボ キシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]テ� ��ラヒドレート等;
(5)その他:
2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、4,4’-アゾ� ��ス-4-シアノバレリン酸、2,2’-アゾビス(2,4,4 -トリメチルペンタン)、1,1’-アゾビス(1-アセ トキシ-1-フェニルエタン)等。

 上記アゾ系重合開始剤の中でも、10時間半� �期温度が30乃至120℃であるアゾ系重合開始剤 が好ましい。
 このような条件に当てはまるアゾ系重合開� ��剤として、上記アゾ系重合開始剤の中でも� ��特に2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシ エチル)プロピオンアミド]が好ましい。

 前記重合開始剤Bは、前記分子内に2個以� �のラジカル重合性不飽和二重結合を有する� �ノマーA 1モルに対して5モル%乃至200モル%の� ��で使用され、好ましくは20モル%乃至150モル% 、より好ましくは50モル%乃至100モル%の量で� �用される。

 前記H-DVB-OHの製造に際し、前述のモノマーA� ��対して所定量の重合開始剤Bの存在下で重合 させる際、該重合方法としては公知の方法、 例えば溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び 塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合また は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点 から、有機溶媒中での溶液重合によって反応 を実施することが好ましい。
 このとき用いられる有機溶媒としては、ベ� ��ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ� ��、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒;n-� ��キサン、n-ヘプタン、ミネラルスピリット� �シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭� �水素系溶媒;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ� ��メチル、メチレンジクロライド、クロロホ� ��ム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パ� ��クロロエチレン、オルトジクロロベンゼン� ��のハロゲン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル 、メトキシブチルアセテート、メチルセロソ ルブアセテート、エチルセロソルブアセテー ト、プロピレングリコールモノメチルエーテ ルアセテート等のエステル系またはエステル エーテル系溶媒;ジエチルエーテル、テトラ� �ドロフラン、1,4-ジオキサン、エチルセロソ� ��ブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコ� ��ルモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒; アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ ブチルケトン、ジ-n-ブチルケトン、シクロヘ キサノン等のケトン系溶媒;メタノール、エ� �ノール、n-プロパノール、イソプロパノール 、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタ� �ール、2-エチルヘキシルアルコール、ベンジ ルアルコール等のアルコール系溶媒;N,N’-ジ� ��チルホルムアミド、N,N’-ジメチルアセトア ミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシ� �等のスルホキシド系溶媒、N-メチル-2-ピロリ ドン等の複素環式化合物系溶媒、ならびにこ れらの2種以上の混合溶媒が挙げられる。
 これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水� ��系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒� ��エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコー� ��系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶� ��等である。

 中でも、大気圧下において90乃至200℃の� �点を有する有機溶媒を用いることが好まし� �、例えばトルエン、キシレン、オルトジク� �ロベンゼン、酢酸ブチル、1,4-ジオキサン、N ,N’-ジメチルホルムアミド、N,N’-ジメチル� �セトアミド、プロピレングリコールモノメ� �ルエーテル、プロピレングリコールモノメ� �ルエーテルアセテート等が特に好ましい有� �溶媒として挙げられる。

 上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場� ��、重合反応物全体における有機溶媒の含量� ��、好ましくは1質量%~300質量%、さらに好まし くは10質量%~100質量%である。
 重合反応は常圧、加圧密閉下、または減圧� ��で行われ、常圧下で行うのが好ましい。

 重合反応は、前述の重合開始剤Bの10時間半� ��期温度より25℃以上高い温度で実施され、� �り具体的には、前記モノマーA、前記重合開� ��剤B及び有機溶媒を含む溶液を、該重合開始 剤Bの10時間半減期温度より25℃以上高い温度� ��保たれた該有機溶媒中へ滴下することによ� ��、重合反応を行うことが好ましい。
 また、より好ましくは前記有機溶媒の還流� ��度で重合反応を実施することが好ましい。
 なお、重合反応の終了後、得られたH-DVB-OH� �任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等� �後処理を実施することができる。反応溶液� �らH-DVB-OHを回収する方法としては、再沈殿等 の方法が挙げられる。

 このようにして得られるH-DVB-OHの重量平� �分子量(以下Mwと略記)は、ゲル浸透クロマト� ��ラフィーによるポリスチレン換算で好まし� ��は1,000~2000,000、さらに好ましくは5,000~100,000� ��最も好ましくは10,000~50,000である。

 続いて、得られたH-DVB-OHを、(a)テレフタ� �酸ジエステル構造を有する化合物もしくは� �のハロゲン化物誘導体、モノカルボン酸誘� �体と反応させる工程、或いは、(b)フェニル� �ステル構造を有する化合物のハロゲン化物� �導体と反応させた後に、フェニルエステル� �造を有するボロン酸誘導体を反応させる工� �を経て、エレクトロクロミック特性を発現� �る部分を有する高分子化合物を製造する。

 上記(a)工程は、具体的には(i)塩基の存在下� ��、H-DVB-OHとテレフタル酸ジエステル構造を� �するハロゲン化物誘導体とを溶媒中で縮合� �応させる方法、(ii)酸触媒存在下、H-DVB-OHと� �レフタル酸ジエステル構造を有する化合物� �モノカルボン酸誘導体とを溶媒中で縮合さ� �る方法がある。

 上記の(i)テレフタル酸ジエステル構造を有� ��るハロゲン化物誘導体とは、例えばメチル- 4-(クロロカルボニル)ベンゾエート、エチル-4 -(クロロカルボニル)ベンゾエート、プロピル -4-(クロロカルボニル)ベンゾエート、ブチル- 4-(クロロカルボニル)ベンゾエート、ペンチ� �-4-(クロロカルボニル)ベンゾエート、ヘキシ ル-4-(クロロカルボニル)ベンゾエート、メチ� ��-4-(ブロモカルボニル)ベンゾエート、エチ� �-4-(ブロモカルボニル)ベンゾエート、プロピ ル-4-(ブロモカルボニル)ベンゾエート、ブチ� ��-4-(ブロモカルボニル)ベンゾエート、ペン� �ル-4-(ブロモカルボニル)ベンゾエート、ヘキ シル-4-(ブロモカルボニル)ベンゾエート、メ� ��ル-4-(ヨードカルボニル)ベンゾエート、エ� �ル-4-(ヨードカルボニル)ベンゾエート、プロ ピル-4-(ヨードカルボニル)ベンゾエート、ブ� ��ル-4-(ヨードカルボニル)ベンゾエート、ペ� �チル-4-(ヨードカルボニル)ベンゾエート、ヘ キシル-4-(ヨードカルボニル)ベンゾエート等� ��挙げられる。
 また、この工程で用いる塩基としては、N,N� ��-ジメチル-4-アミノピリジン(DMAP)、トリエチ ルアミン(TEA)、或いはジアザビシクロウンデ� ��ン(DBU)等が挙げられる。
 また、反応に用いられる溶媒としては、ジ� ��チルスルホキシド(DMF)、テトラヒドロフラ� �(THF)、トルエン酢酸エチル、或いはこれらの 混合溶媒を用いることができる。
 反応は通常、室温~150℃の反応温度で、10分~ 48時間の反応時間で実施する。
 得られた化合物は任意の方法で、例えば再� ��殿等の方法により回収し、必要に応じて洗� ��等の後処理を実施する。

 上記の(ii)テレフタル酸ジエステル構造を有 する化合物、モノカルボン酸誘導体としては 、メチル-4-(ヒドロキシカルボニル)ベンゾエ� ��ト、エチル-4-(ヒドロキシカルボニル)ベン� �エート、プロピル-4-(ヒドロキシカルボニル) ベンゾエート、ブチル-4-(ヒドロキシカルボ� �ル)ベンゾエート、ペンチル-4-(ヒドロキシカ ルボニル)ベンゾエート、ヘキシル-4-(ヒドロ� ��シカルボニル)ベンゾエート、1,4-ジメトキ� �カルボニルベンゼン、1,4-ジエトキシカルボ� ��ルベンゼン、1,4-ジプロポキシカルボニルベ ンゼン、1,4-ジブトキシカルボニルベンゼン� �1,4-ジペンチルオキシカルボニルベンゼン、1 ,4-ジヘキシルオキシカルボニルベンゼン等が 挙げられる。
 またこの工程で用いられる酸触媒としては� ��塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、p-トルエンス� �ホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ� �タンスルホン酸、四塩化チタン、テトラメ� �キシチタン、テトラエトキシチタン、テト� �プロポキシチタン、テトラブトキシチタン� �が挙げられる。
 またこの工程で用いる溶媒としては、前記( i)工程で用いたものを使用できる。この反応� ��通常、室温~150℃の反応温度で、10分~48時間� ��反応時間で実施する。
 得られた化合物は任意の方法で、例えば再� ��殿等の方法により回収し、必要に応じて洗� ��等の後処理を実施する。

 上記(b)工程は、塩基又は酸触媒の存在下、� ��媒中で、H-DVB-OHとフェニルエステル構造を� �するハロゲン化物誘導体とを反応させ、ハ� �ゲン化アリール中間体を得る。
 ここで使用されるフェニルエステル構造を� ��するハロゲン化物誘導体としては、例えば4 -ヨードベンゾイルクロリド、4-クロロベンゾ イルクロリド、4-ブロモベンゾイルクロリド� ��4-ヨードベンゾイルブロミド、4-クロロベン ゾイルブロミド、4-ブロモベンゾイルブロミ� ��,4-ヨードベンゾイルヨーダイド、4-クロロ� �ンゾイルヨーダイド、4-ブロモベンゾイルヨ ーダイド、4-クロロ安息香酸、4-ブロモ安息� �酸、4-ヨード安息香酸、4-クロロ安息香酸メ� ��ル、4-ブロモ安息香酸メチル、4-ヨード安息 香酸メチル、4-クロロ安息香酸エチル、4-ブ� �モ安息香酸エチル、4-ヨード安息香酸メチル 等が挙げられる。
 またこの工程で用いる塩基並びに溶媒とし� ��は、前記(a)(i)工程で用いたものを使用でき� ��。この反応は通常、室温~150℃の反応温度で 、10分~48時間の反応時間で実施し、得られた� ��間体を再沈殿等の任意の方法で回収、精製� ��る。

 上記ハロゲン化アリール中間体を、続いて� ��パラジウム触媒と塩基の存在下で、フェニ� ��エステル構造を有するボロン酸誘導体とク� ��スカップリング反応させる(鈴木カップリン グ反応)。
 ここで使用されるフェニルエステル構造を� ��するボロン酸誘導体としては、例えば4-メ� �キシカルボニルフェニルボロン酸ピナコー� �エステル、4-メトキシカルボニルフェニルボ ロン酸エチレングリコールエステル、4-メト� ��シカルボニルフェニルボロン酸、4-メトキ� �カルボニルフェニルボロン酸ジメチルエス� �ル、4-メトキシカルボニルフェニルボロン酸 ジエチルエステル、4-エトキシカルボニルフ� ��ニルボロン酸ピナコールエステル、4-エト� �シカルボニルフェニルボロン酸エチレング� �コールエステル、4-エトキシカルボニルフェ ニルボロン酸、4-エトキシカルボニルフェニ� ��ボロン酸ジメチルエステル、4-エトキシカ� �ボニルフェニルボロン酸ジエチルエステル� �が挙げられる。
 また、上記パラジウム触媒としては、テト� ��キス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0 )(Pd(PPh ₃ ) ₄ )、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジ ウム(0)(Pd ₂ (DBA) ₃ )等が挙げられる。
 さらに、このクロスカップリング反応で使� ��される塩基としては、炭酸カリウム、炭酸� ��トリウム、炭酸リチウム、炭酸水素カリウ� ��、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム� ��トリエチルアミン(TEA)、N,N’-ジメチル-4-ア� ��ノピリジン(DMAP)、或いはジアザビシクロウ� ��デセン(DBU)等が挙げられる。
 通常このクロスカップリング反応は、室温~ 150℃の反応温度で、1~48時間の反応時間で実� �され、得られた化合物は再沈殿等の任意の� �法で回収、精製することができる。

<ワニス及び薄膜構造体の製造方法>
 本発明のエレクトロクロミック材料を含有� ��る薄膜構造体を形成する具体的な方法とし� ��は、まず、エレクトロクロミック材料を溶� ��に溶解又は分散してワニスの形態(膜形成材 料)とし、該ワニスを基板上にキャストコー� �法、スピンコート法、ブレードコート法、� �ィップコート法、ロールコート法、バーコ� �ト法、ダイコート法、インクジェット法、� �刷法(凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等) 等によって塗布し、その後、ホットプレート 又はオーブン等で乾燥して成膜する。
 これらの塗布方法の中でもスピンコート法� ��好ましい。スピンコート法を用いる場合に� ��、単時間で塗布することができるために、� ��発性の高い溶液であっても利用でき、また� ��均一性の高い塗布を行うことができるとい� ��利点がある。

 上記ワニスの形態において使用する溶媒と� ��ては、N,N’-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジ� ��チルスルホキシド(DMSO)、メタノール、エタ� ��ール、プロパノール、水、テトラヒドロフ� ��ン(THF)またはトリクロロメタン等が挙げら� �る。これら溶媒は単独で使用してもよく、2� ��類以上の溶媒を混合してもよい
 また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は� ��意であるが、エレクトロクロミック材料と� ��媒の総質量(合計質量)に対して、エレクト� �クロミック材料の濃度は0.001乃至90質量%であ り、好ましくは0.002乃至80質量%であり、より� ��ましくは0.005乃至70質量%である。
 形成された本発明のエレクトロクロミック� ��料からなる層の厚さは、通常0.01μm乃至50μm� ��好ましくは0.1μm乃至20μmである。
 また、必要であれば、本発明のエレクトロ� ��ロミック材料に加えて、さらに発色を助長� ��る化合物を併用して膜又は層を形成しても� ��い。

<エレクロトクロミック素子の製造方法>
 本発明のエレクトロクロミック素子は、少� ��くとも1枚は透明な2枚の導電基板と、これ� �基板間の挿設されたイオン導電性物質層と� �このイオン伝導性物質層と前記いずれかの� �電基板との間に挿設された、エレクトロク� �ミック発色層より構成される。前記エレク� �ロクロミック発色層は、本発明のエレクト� �クロミック材料を含有することを特徴とす� �。本発明のエレクトロクロミック素子の代� �的な構成例を図1に示す。

 図1に示すように、本発明のエレクトロクロ ミック素子は、一例として、透明基板1の一� �の面に透明電極層2が形成された透明導電基� ��の面上に、エレクトロクロミック発色層3を 形成した第一の積層体と、透明基板6の一方� �面に透明電極層5が形成された第二の積層体( 透明導電基板)とを、第一の積層体のエレク� �ロクロミック発色層3と、第二の積層体の透� ��電極層5が向き合うように適当な間隔で対向 させ、ここにイオン導電性物質を有するイオ ン導電性物質層4を挟持させてなる。
 そして上記素子は、電極間に電圧を印加す� ��ことによりエレクトロクロミック現象を生� ��させ、発色・消色を起こすことができる。� ��圧印加手段としては公知のものを利用する� ��とができる。

 本発明のエレクトロクロミック素子を構成� ��る各膜および層の形成方法としては、特に� ��定されるものではなく、膜及び層を形成す� ��慣用の方法によって作製可能である。
 例えば図2に示すように、透明基板1の一方� �面に透明電極層2が形成された透明導電基板� ��してITO付きガラス基板を採用し、該基板上� ��例えば前述の<薄膜構造体の製造方法>� �例示した方法でエレクトロクロミック材料� �含有するエレクトロクロミック発色層3を形� ��し、第一の積層体(積層板A)を作製する。な� ��、該ITO付きガラス基板は、前記第二の積層� ��(積層板B)でもある。
 この積層板Aのエレクトロクロミック発色層 3と、積層板Bの透明電極層5を1乃至1000μm程度� ��間隔で対向させ、注入口を除いた周辺をシ� ��ル材7でシールし、注入口付きの空セルを作 製する。この注入口より、液状のイオン導電 性物質を注入し、注入口を適宜封止すること により、イオン導電性物質層4を形成し、エ� �クトロクロミック素子を完成させる。
 あるいは、前記積層板Aの発色層3(又は積層� ��Bの電極層5)上に液状のイオン導電性物質を� ��下し、滴下したイオン導電性物質に積層板B の電極層5(又は積層板Aの発色層3)が接するよ� ��に積層板B(又は積層板A)を重ね、周辺をシー ルすることによってエレクトロクロミック素 子を完成させる。

 本発明のエレクトロクロミック素子のイオ� ��導電性物質層4に用いるイオン導電性物質と は、通常室温で1×10 ^-7 S/cm以上のイオン伝導度を示す物質であるこ� �が好ましい。イオン導電性物質としては特� �限定されず、液状イオン導電性物質、ゲル� �イオン導電性物質或いは固体状イオン導電� �物質等を挙げることができる。
 このなかでも、例えば液状のものとして、� ��媒に塩類、酸類、アルカリ類等の支持電解� ��を溶解したもの等を用いることができる。� ��記溶媒としては、支持電解質を溶解できる� ��のであれば特に限定されないが、特に極性� ��するものが好ましい。具体的には水や、メ� ��ノール、エタノール、プロピレンカーボネ� ��ト、エチレンカーボネート、ジメチルスル� ��キシド、ジメトキシエタン、アセトニトリ� ��、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン、� �-バレロラクトン、スルホラン、N,N’-ジメチ ルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラ ヒドロフラン、プロピオンニトリル、グルタ ロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセ トニトリル、N,N’-ジメチルアセトアミド、� �チルピロリジノン、ジオキソラン、トリメ� �ルホスフェイト、ポリエチレングリコール� �の有機極性溶媒が挙げられる。これらは、� �用に際して単独もしくは混合物として使用� �きる。
 支持電解質としての塩類は、特に限定され� ��、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金� ��塩などの無機イオン塩や4級アンモニウム塩 や環状4級アンモニウム塩などがあげられ、� �体的にはLiClO ₄ 、LiSCN,LiBF ₄ 、LiAsF ₆ 、LiCF ₃ SO ₃ 、LiPF ₆ 、LiI、NaI、NaSCN、NaClO ₄ 、NaBF ₄ 、NaAsF ₆ 、KSCN,KCl等のLi、Na、Kのアルカリ金属塩等や� �(CH ₃ ) ₄ NBF ₄ 、(C ₂ H ₅ ) ₄ NBF ₄ 、(n-C ₄ H ₉ ) ₄ NBF ₄ 、(C ₂ H ₅ ) ₄ NBr、(n-C ₄ H ₉ ) ₄ NBr、(C ₂ H ₅ ) ₄ NClO ₄ 、(n-C ₄ H ₉ ) ₄ NClO ₄ 等の4級アンモニウム塩および環状4級アンモ� ��ウム塩等、もしくはこれらの混合物が好適� ��ものとして挙げられる。

 また本発明のエレクトロクロミック素子� ��おいて、前記積層板Aと積層板Bとの間隔を� �定間隔に確保するためにスペーサーを用い� �ことができる。スペーサーとしては特に限� �されないが、ガラス、ポリマー等で構成さ� �るビーズ、ファイバーまたはシートを用い� �ことができる。スペーサーは対向する導電� �板の間隙に挿入したり、あるいは、導電基� �の電極上に樹脂等の絶縁物で構成される突� �状物を形成する方法等により設けることが� �きる。

 本発明のエレクトロクロミック素子は、上� ��の構成や製造方法に何等限定されるもので� ��なく、更に他の構造又は要素を備えていて� ��よい。
 他の構造又は要素としては、例えば、紫外� ��反射層や紫外線吸収層などの紫外線カット� ��、エレクトロクロミックミラー向け用途の� ��合にはミラー層全体、もしくは各膜層の表� ��保護を目的とするオーバーコート層等を挙� ��ることができる。