Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf eine bei Arbeitste perafur feste, positive Elektrode mit einer aktiven Masse aus einem Übergangsmetall und Natriumchlorid und aus Kohlenstoff für einen Natrium-Metallchlorid- Akkumulator mit einen natriumionenleitenden Festelektrolyten und einem schmelzflüssigen Elektrolyten.

Eine neue Möglichkeit zur effizienten Energieεpeicherung in Sekundärbatterien bietet die Natrium/Metallchloridbatterie, die bei R.M. Dell, R.J. Bones, Proc. 22nd IECEC 1987, pages 1072 - 77, R.C. Galloway, Jornal of the Electrochemical Society 134 (1987) 256, R.J. Bones et al, Jornal of the Electrochemical Society 154 (1987) 2379, ausführlich beschrieben ist. Als Metallchloride können FeCl ₂ , CoCl ₂ und NiCl ₂ eingesetzt werden. Wegen der hohen Ruhespannung von 2,59 Volt ist das System mit NiCl ₂ besonders geeignet. In der Zelle läuft die Reaktion

Entladen J -

2 Na + NiC'12 2 NaCl + Ni

Laden

ab. Ein weiterer Vorteil dieser StoffKombination ist ein weiter Temperaturbereich, der während des Betriebs zulässig ist: 270 ^C C - 400 °C. Dadurch sind hohe Leistungen während des Entladens möglich, ohne dass die Temperaturgrenzen wegen der Verlustleistung aufgrund des inneren Widerstandes rasch erreicht werden.

Während der Reaktion (Laden und Entladen) findet in der positiven Elektrode (Ni/NiClz) eine Stoffumwandlung statt. Dabei wird beim Laden aus Nickel das nicht leitfähige Nickelchlorid gebildet. Das bedeutet, dass der Aufbau der Festelektrode so gestaltet werden uss, dass die elektronische Leitfähigkeit von der Rea tionssτe l Le innerhalb de" positiven Ele ^' rτroo zum positiven Pol ae r Zelle permanent gewährleister se" ^' ι muss.

Auf der anderen Seite muss die reagierende Masse im ständigen Kontakt mit deren schmelzflüssigen Elektrolyten bleiben, um den Ab- bzw. Antransport der Na+-Ionen sicherzustellen. Dies wird realisiert durch Verwendung von porösen positiven Elektroden, in die der Elektrolyt aufgesaugt ist.

Als Elektrodenstrukturen haben sich Pulverschüttungen, Granulatschüttungen oder Sinterkörper bewährt.

Da nicht das gesamte Metall (z. B. Nickel) in nichtleitendes Metallchlorid (z. B. NiCl ₂ ) überführt werden darf - dies würde die Funktionsfähigkeit der Elektrode unterbinden - wird ein erheblicher Überschuss an Nickel eingesetzt (Ca Faktor 3 der stöchiometrischen Menge). Dadurch wird die Elektrodenfunktion während des gesamten Lade- und Entladezyklus aufrechterhalten und die Beteiligung des gesamten Elektrodenvolumens an der Reaktion gesichert.

Nachteil dieser Anordnung ist die grosse Metallmenge, die pro kWh Speicherkapazität eingesetzt werden muss (z. B. 423 g Ni/kWh Batterie theoretisch; ca. 1300 g Ni/kWh praktisch).

Nickel ist kein billiger Werkstoff; deshalb verteuert (stärker als bei Eisen) der überstöchiometrische Nickeleinsatz den kWh-Preis der Batterie beträchtlich. Dadurch wird die Konkurrenzfähigkeit dieser Hochenergiebatterie gegenüber heutigen marktgängigen Batterien wie z. 6. ^* einer Bleibatterie erheblich beeinträchtigt. Ein weiterer Aspekt ist das überschüssige Gewicht, das durch den überstöchio etπ ^' schen Nickelanteil (spez. Gewicht 8,9 g/cm ³ ) verursacht wird. Für spezielle Anwendungen, z. B. in der Traktion, sind hohe spezifische Energie- und Leistungswerte (Wh/kg bzw. W/kg) unerlässlich. Für Elektroautos müssen Werte von über 100 W/kg erreicht werden, um ausreichende Reichweiten des Fahrzeuges zu garantieren. Durch das überschüssige Metall werden die spezifischen Daten erheblich verschlechtert.

In DE 3245812 wird vorgeschlagen, die aktive Masse in eine elektronisch Leitfähige Matrix einzubringen. Diese Matrix kann jede geeignete elektronisch leitfähige Substanz sein. Dabei wird Kohlenstoff in Forπ ^* vor- Grap it vorge≤cπlager.. Es wird weiter e ^r wähnt, dass neben Formkorperr , αie

die Matrix bilden, die aktive Substanz, das Metallchlorid, mit Graphit gemischt werden kann und die Kathode als Artifakt aus dem Gemisch gepresst werden kann. Bei Verwendung eines porösen Matrixkorpers kommt es darauf an, die Porositäten so zu wählen, dass der Zutritt des natriumionenleitenden Elektrolyten zu allen Stellen der Matrix gegeben ist und eine Umsetzung stattfinden kann. Dies bedeutet aber auch, dass in den engen Poren die Diffusion im Elektrolyten gehemmt ist. Weiter verhindert der Matrixkörper durch seine fest vorgegebene Geometrie einen einfachen Herstellungsprozess zum Aufbau der Zellen. Wenn Pulvermiεchungen von aktiver Masse und Kohlenstoff vorgegeben werden, so liegen die aktiven Teilchen neben den Kohlenstofftei Ichen. Beim Laden bildet sich nun auf den Metallpartikelchen das Chlorid, das nicht leitend ist. Dadurch überzieht sich das Metallpartikelchen auch bei Vorhandensein der Kohlepartikelchen mit einer nicht leitenden Schicht, so dass die Reaktion wegen des fehlenden elektrischen Kontaktes an dieser Stelle zum Stillstand kommt, d. h. im Inneren des aktiven Partikels liegt ungenutzte Masse vor und trägt somit zu einer Verschlechterung der spezifischen Energiedichten bei. Weiter wurde beobachtet, dass es bei dieser Form der positiven Elektrode während der Lade/Entladezyklen zu einem Kornwachsτum der Meτall/ eτallchloriα ^' partikel kommt. Dadurch wird einerseits die Strombelaεtbarkeiτ, d. h. die Leistung der Elektrode geringer, andererseits nimmt mit den Lade/Entladezyklen die Kapazität der Elektrode ab, da die aktive Masse wegen des ornwachsτums immer weniger ausgenutzt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, für einen Naτrium-Meτallchlorid- Akkumulator der eingangs beschriebenen Art eine positive Elektrode zu entwickeln, die bei einem geringen überstöchiometrischen Anteil an Metall eine hohe elektrische Leitf higkeit besitzt und die Nachteile der oben beschriebenen Elektroden nicht aufweist.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die positive Elektrode aus Kohlepartikeln, die mit ϋbergangsmetal l überzogen sind (entladener Zustand) gebildet wird. In einer derartigen Elektrode wird die aktive Komponente der Elektrode, in diesem Fall das Metall, im entladenen bzw. das Metal Ichlorid im geladenen Zustand, weiτgenend ausgenutzt, woσei die eleκτronische Leitfähigkeit weitgehend von den Kohleparτikeln, αie αen Trage ^* - darstellen, gewänrleisτeτ wird, da die Metall/Metal icnloriαscmcnt auf αem KorueDartikeIchen nicht gieichmassig die" ^*- :, sonαern αu"rnD-ocner. ^■ _,-. . Auf

diese Art und Weise ergibt sich eine erhebliche Gewichtskosteneinsparung bei der Batterie.

Kohle in seinen vielfältigen Formen ist nicht nur leicht (spez. Gewicht 1,5 - 2 g/cm ³ ) sondern auch preiswert. Kohle weist ausreichende Leitfähigkeit auf und ist in dem betrachteten System der Na/Metallchloπ ^' d-Zelle auch ausreichend stabil.

Kohle wird vorwiegend als Kohlepulver (Graphit als auch partiell kristallisierter Kohlenstoff) angewandt. Die positive Elektrode wird vorzugsweise im entladenen Zustand hergestellt, d. h. die Elektrode wird aus Kohlepartikeln, die einen Metallüberzug besitzen und Natriumchlorid gefertigt. Als Träger kann Kohlematerial in verschiedener Form eingesetzt werden. Es kann Kohlegraphitpulver verwendet werden, es können aber auch grösεere Kohlepartikel, die in sich wiederum eine Porosität aufweisen, eingesetzt werden. Diese Kohlekörner, egal welche Korngröεse, werden mit einem Überzug des Metalls, ∑. B, Nickel, versehen. Die Kohle/Nickelpartikeln werden mit trockenem Kochsalzpulver gemischt und in die Zelle eingerüttelt. Danach wird diese Elektrode mit schmelzflüssigem Elektrolyten getränkt. Anschlieεsend wird die Zelle verschlossen und kann geladen werden. Die Mischung aus den Kohle/Nickelkörnern und Kochsalz kann zuerst granuliert und anschliessend als Granulat in die Zellen gefüllt werden. Dies hat den Vorteil, daεs die Mischung besser rieselfähig und die Gefahr der Entmischung beim Einfüllen geringer ist. Bei dieser Elektrodenart wird der Metallantei L (Nickelanteil) nahezu vollständig während des Lade/Entladezyklusses ausgenutzt. Ein überstöchiometriefaktor von 1,2 - 1,5 für das Metall hat sich gut bewährt. Als Kohlepulver sind Griesse aus Kohlenstoff oder Elektrographit mit Korngrössen zwischen 2 und 3000 um geeignet. Entsprechend der Korngrösse der Kohlekörner variiert die Dicke des Nickelüberzuges. So werden auf Kohlekörner mit einem Korndurchmesser von ca. 1 mm Nickelεchichτen in der Grössenordnung von 100 um aufgebracht. Bei Kohlekörner mit einem Korndurchmesser von 0,3 mm ergeben sich Nickelschichtdicken zwischen 1 und 10 um.

Im entladenen Zustand der Zelle Liegt die aktive Komponente als Metall vor, c. h. auf den Kohlekörnern befindet sich der metallische Überzug. Beim Lade~ i-'ird dieser Überzug in σzs Metallchlorid überführt. Im Beispiel des Nie! eis bedeutet c . , αsεs i r.tLaαenen Zustand Nickel auf Kohle hervorliegt, ir

geladenen Zustand Nickelchlorid auf Kohle. Dabei ist es selbεtverεtändlich, daεε aufgrund des Überschusses nicht die gesamte Nickelmenge in Nickelchlorid überführt wird.- Bei der Entladung wird dagegen das Nickelchlorid weitgehend, aber zwangsweise nicht vollständig, in Nickel umgewandelt. Da dieses System im entladenen Zustand gefertigt werden kann, gestaltet sich der Bau .der Zellen sehr einfach. Wie bereits erwähnt werden die Kohlekörner mit dem Nickelüberzug mit Kochsalz gemischt und in die Zelle eingefüllt.

Die Aufbringung des Metalls auf den Kohleträger wird nach bekannten Verfahren durchgeführt. Im einzelnen sind zu nennen Abscheidungen aus der Gasphase mit dem Verfahren Chemical Vapour Doposition oder Sputtern, sowie Abscheidung aus Lösungen. Hier kommen in erster Linie elektrochemische Verfahren in Frage, wobei die stromlose Vernickelung als auch die Vernickelung unter Stromanwendung geeignet sind. Weiterhin ist auch das Ausfallen von Nickelverbindungen auf der Kohle möglich. Diese Nickelverbindungen werden anschliessend bei 300 - 400 'C mit Wasserstoff reduziert. In allen Fällen resultiert ein Kohlemaτeπ ^' al, auf desεen Oberfläche das Metall in unserem Beispiel Nickel abgeschieden ist.

Das folgende Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung für eine Zelle, die eine Kapazität von ca. 40 Ah besitzen soll, werden 100 g der Kohle/Nickelpartikel eingesetzt. Diese 100 g Kohle/Nickelpartikel enthalten 50 g Nickel abgeschieden auf 50 g Kohlepartikel. Die Korngrösse der Kohle/Nickelpartikel, liegt in der Grösεenordnung 300 - 500 um. Je 100 g Kohle/Nickelpartikel werden gleichmässig mit ca. 100 g Natriumchlorid vermischt und die Mischung in den für die positive Elektrode vorgesehenen Raum der Akkumulatorzelle eingefüllt. Nach Hinzufügen des schmelzflüεsigen Elektrolyten Natriumaluminiumchlorid kann die Zelle verschlossen und geladen werden. Eine Natrium-MetaLLchlorid-Akkumulatorzelle ist schematisch im Querschnitt in einer Zeichnung dargestellt.

Eine Natrium-Metallchlorid-Akkumulatorzelle 1 enthält ein Gehäuse 2, das als negative Elektrode einen Anschluss 3 aufweist. Im Inneren des Gehäuses 2 befindet sich im Abstand von den Wänden ein Festelektrolyt 4.

Im Raum zwischen den Gehäuseinnenwänden und der Aussenseiτe des Festelektrolyten 4 befindet sich flüssiges Natrium. In das Inn - _e;

Feεtelektrolyten 4 ragt eine Ableitelektrode 5 aus elektrisch leitendem Material. Die Ableitelektrode ist von der positiven Elektrode 6 zumindest teilweise umgeben. Die positive Elektrode besteht aus der aktiven Masse Metall und Natriumchlorid, wobei das Metall auf dem Kohleträger abgeschieden ist.

Ergänzend ist zu erwähnen, dass als Träger für die aktive Metallkomponente nicht nur Kohlepartikel eingesetzt werden können, sondern der Kohlenstoff in anderer Form, z. 6. Faserstruktur, ebenfalls geeignet ist. Hierbei wird das Metall, wie im Beispiel angeführt, also Nickel, auf den Kohlefasern abgeschieden. Diese fasrigen Kohlematerialien mit dem Metallüberzug werden ebenfalls mit der entsprechenden Menge Natriumchlorid versehen. Das Natriumchlorid kann in das fasrige Kohlematerial eingerüttelt werden. Es kann aber auch aus Lösungen ausgefällt werden. Das faεrige Kohlemateπ ^' al mit dem Metallüberzug und daε Nickelchloπ ^' d stellen die positive Masse dar. Die positive Masse wird in den für die positive Elektrode vorgesehenen Raum der Akkumulatorzelle eingebrächt. Nach Zugabe der vorgesehenen Menge Natriuni- Aluminiumchloπ ^' d kann diese Zelle verschlossen und gäladen werden.