für einen Blei-Säure-Akkumulator

Die Erfindung betrifft eine Elektrode und eine Elektrodenanordnung für einen Blei- Säure-Akkumulator.

Eine Batterie, die mehrfach aufgeladen und entladen werden kann, wird als Akkumulator, das heißt als Sammler, oder auch als Sekundärbatterie bezeichnet. Alle Akkumulatoren werden aufgeladen, indem an ihren Polen eine Spannung angelegt wird, was einen Stromfluss verursacht, als dessen Folge dann chemische Veränderungen in den Zellen bewirkt werden. Man spricht auch von einer chemischen Energiespeicherung. Durch Anschließen eines Verbrauchers laufen diese chemischen Reaktionen in Form einer Entladung rückwärts ab und die chemisch eingespeicherte Energie wird wieder in elektrische Energie umgewandelt. Jeder Akkumulator hat eine besondere Art und Weise, wie er geladen werden muss.

Gegenüber den Primärbatterien haben die Akkumulatoren erheblich an Bedeutung gewonnen. Sie begleiten den Alltag. Sie sind fast überall zu finden, wie in Computern, Foto- und Filmkameras, Hörgeräten, Laptops, Mobiltelefonen, MP3-Spielern, Spielzeug, Taschenlampen, Uhren und anderen Geräten. Allein diese Aufzählung beweist die Vielfältigkeit ihres Einsatzes.

Für viele Anwendungen, insbesondere für mobile Geräte wie Hörgeräte oder auch Fahrzeuge, ist die Energiedichte des Akkumulators besonders wichtig. Je höher diese ist, desto mehr Energie kann in einem Akkumulator je Masseneinheit gespeichert werden. Die Energiedichte ist ein physikalischer Wert, der angibt, wie viel Energie in einem Kilogramm gespeichert werden kann oder enthalten ist. Eine weitere wichtige Kenngröße ist die Leistungsdichte, welche ein Maß für die Fähigkeit eines Energiespeichers ist, hohe Leistungen je Zeiteinheit zur Verfügung zu stellen. Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Blei- und anderen metallischen Elektroden mit großer Oberfläche bekannt. So ist in der DE 43 00 763 A1 ein Bleiakkumulator mit mindestens einer bipolaren Elektrode beschrieben. Dabei ist bei der bipolaren Elektrode für einen Bleiakkumulator eine Trägerfolie aus Blei mit Kunststoff ummantelt und steht nur über Löcher in der Ummantelung mit einer positiven aktiven PbO2-Schicht und über Löcher mit einer negativen aktiven Pb-Schicht in mechanischem und elektrischem Kontakt, wobei die Löcher auf beiden Seiten der Folie gegeneinander versetzt sind. Eine günstige Elektrodenauslegung mit kreisförmigen Löchern (Radius r+ auf der positiven, r. auf der negativen Seite) erhält man unter den Bedingungen r. < r+, vorzugsweise r. < ! r+, wobei die vorzugsweisen Abmessungen für r+ 2 mm bis 5 mm, für r. 1 mm bis 3 mm und für d (seitliche Versetzung der Löcher, je größer, desto geringer die Korrosion) 4 mm bis 10 mm betragen. Eine PbO2-seitige Beschichtung der Bleifolie aus SnO _x vermindert deren Korrosionsanfälligkeit.

In der DE 101 15 230 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung poröser Metallkörper beschrieben, bei dem eine Mischung, die ein pulverförmiges metallisches Material, welches mindestens ein Metall und/oder eine Metalllegierung enthält, und ein gasabspaltendes treibmitteihaltiges Pulver umfasst, zu einem Halbzeug kompaktiert wird. Das derart hergestellte Halbzeug wird unter Temperatureinwirkung aufgeschäumt. Bei diesem Verfahren wird ein treibmitteihaltiges Pulver ausgewählt, bei dem die Temperatur der maximalen Zersetzung weniger als 120 K unter der Schmelztemperatur des Metalls oder der Solidustemperatur der Metalllegierung liegt.

Die DE 601 06 032 T2 betrifft elektrisch leitende poröse mit Blei überzogene komplexe Strukturen. Konkret wird dabei ein Verfahren zum Behandeln komplexer poröser Strukturen nach Art eines vernetzten Schaumstoffes, Filzes oder Gewirkes beschrieben, das dazu bestimmt ist, diese durch eine elektrochemische Ablagerung von Blei oder eine Bleilegierung auf der Gesamtheit ihrer ausgebildeten Oberfläche elektrisch leitfähig zu machen. Dieses Verfahren wird in zwei aufeinanderfolgenden Beschichtungsphasen durchgeführt, nämlich a) einem Behandeln zum Ausbilden eines Polymerleiters, der die gewünschte gleichmäßige elektrische Leitfähigkeit schafft, b) einem Behandeln zum Oberflächenschutz der Polymerleiterschicht durch Ablagern einer ausreichend dünnen Lack- und Glasurschicht zum Sicherstellen des Oberflächenschutzes des Polymerleiters ohne Verringern der den Strukturen bei dem Schritt a) verliehenen elektrischen Leitfähigkeit, wobei der Lack- oder Glasurleiter wenigstens einen Weichmacher, ein Lösungsmittel und ein durch Kohlenstoff oder Grafit gebildetes elektrisches Leitermittel umfasst. Dabei werden die beiden Ablagerungen über die Dicke der Strukturen auf der Oberfläche ihrer Fasern oder Maschen ohne Beeinträchtigen ihrer Porosität durchgeführt.

Aus der DE 39 19 072 C1 sind eine Fasergerüstplatte als Träger für das aktive Material der negativen Elektrode eines Bleiakkumulators sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bekannt. Die Fasergerüstplatte besteht aus einem textilen Kunststoffsubstrat, dessen Fasern im Kunststoffsubstrat einen mittleren Faserabstand von 5 μιη bis 100 μιη aufweisen, bei einer Porosität von 75 % bis 95 %, einer Dicke von 0,7 mm bis 6 mm, einem flächenbezogenen Gewicht von 50 g/m ² bis 500 g/m ² und einer inneren Oberfläche von 100 cm ² /cm ³ bis 500 cm ² /cm ³ . Die Fasern des Kunststoffsubstrates sind mit einer Kupferschicht von 20 mg/cm ³ bis 100 mg/cm ³ metallisiert und mit einer Bleischicht von 0,5 g/cm ³ bis 2,5 g/cm ³ beschichtet. Dabei soll eine Fasergerüstplatte entstehen, mit der die beiden Funktionen der Elektrode, nämlich die Fixierung des aktiven Materials und die Stromleitung durch ein gemeinsames Element, erfüllt werden. Gleichzeitig soll eine Kontaktierung des aktiven Materials über kurze Stromwege ermöglicht werden, um eine verbesserte Materialnutzung zu erzielen.

Aus der DE 10 2007 049 178 A1 ist eine Batterieelektrodenanordnung bekannt, die einen Träger aus einem dünnen, nicht leitenden Folienmaterial umfasst, der mit wenigstens einem dünnen Streifen oder einer dünnen Schicht aus einem leitenden Material, das eine Elektrode bildet, beschichtet ist.

In der DE 10 2009 030 558 A1 wird eine Elektrode für einen Energiespeicher vorgeschlagen, mit einem porösen Trägerkörper aus einem elektrisch leitenden Trägermaterial, welcher eine Beschichtung aus aktivem Material aufweist, wobei die Beschichtung derart ausgebildet ist, dass sie die Poren des Trägerkörpers nicht verstopft.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, das Energie-Masse- bzw. Energie- Volumen-Verhältnis weiter zu erhöhen und somit die Leistung von Bleiakkumulatoren zu verbessern.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 13 sowie durch eine Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 14 bis 16. Eine erfindungsgemäße Elektrode umfasst einen porösen Träger mit einer auf einer ersten Seite liegenden Trägeroberfläche sowie mit einer sich auf der gegenüberliegenden zweiten Seite befindlichen Trägeroberfläche, wobei die beiden gegenüberliegenden Trägeroberflächen ein Trägervolumen mit einer porösen Struktur einschließen, die durch eine offene oder poröse Ausbildung der Trägeroberflächen im unbeschichteten Zustand zumindest teilweise freigelegt ist. Des Weiteren umfasst die Elektrode eine haftfeste Bleibeschichtung, die derart ausgebildet ist, dass die Poren der porösen Struktur teilweise mit Blei ausgefüllt sind, wobei eine durchgehende Beschichtung mit Blei als metallischem Leiter vorliegt, der einen elektrischen Stromfluss von einer Trägeroberfläche zur jeweils anderen ermöglicht und im Falle einer bipolaren Elektrode gleichzeitig eine Abdichtung darstellt.

Erfindungsgemäß ist zumindest eine der beiden Trägeroberflächen nach außen mit einer aktiven Schicht aus Blei verstärkt, die entweder aus einer Vielzahl von schräg und/oder senkrecht zur Ebene der Trägeroberfläche orientierten und wiederum aus einer Mehrzahl von Bleistrukturelementen zusammengesetzten fraktalen Bleistrukturen und/oder aus einer Vielzahl von schräg und/oder senkrecht zur Ebene der Trägeroberfläche orientierten dendritischen und/oder säulenartigen Bleistrukturen besteht. Fraktale Strukturen sind bekannt als selbstähnliche Gebilde, das heißt ein Teil eines Fraktals ergibt, geeignet vergrößert, wieder genau das Ganze. Fraktale Strukturen sind auch Strukturen ohne strenge, aber mit statistischer Selbstähnlichkeit. Zwischen den fraktalen Bleistrukturen und/oder dendritischen und/oder säulenartigen Bleistrukturen liegen innerhalb der aktiven Schicht jeweils freie Volumina vor. Der poröse Träger weist im unbeschichteten Zustand vorzugsweise eine Dicke von 10 pm bis 100 pm auf. Besonders bevorzugt ist dabei eine Dicke von 50 μιη bis 80 pm.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Elektrode als monopolare Elektrode ausgebildet, wobei die Porenöffnungen der Trägeroberflächen auf keiner der beiden Seiten des Trägers verschlossen sind. Die poröse Struktur ist dabei durchgehend unter Erhalt einer Porosität des Trägers mit Blei beschichtet. „Durchgehend beschichtet" heißt somit nicht, dass die Poren vollständig ausgefüllt sein müssen. Eine durchgehende Beschichtung heißt lediglich, dass eine metallische Leitung von einer Trägeroberfläche zur jeweils anderen besteht und somit ein elektrischer Stromfluss zwischen den Trägeroberflächen ermöglicht wird. Die Bleibeschichtung ist in dieser Ausführungsform derart ausgebildet, dass auch bei einer Umwandlung des Bleis in Bleioxid oder Bleisulfat nach Aufladung oder Entladung innerhalb eines Blei-Akkumulators Hohlräume vorhanden sind, in die ein Elektrolyt eindringen kann. Dieser Sachverhalt lässt sich anhand einer Rasterelektronenmikroskop-(REM)-Aufnahme einer mit Blei metallisierten ePTFE- Folie belegen, die vor dem Aufbringen fraktaler bzw. dendritischer und/oder säulenartiger Strukturen angefertigt worden ist. Bei der Anwendung als Elektrodenfolie wird die innere Metallisierung mit Blei jedoch gewöhnlich stärker mit diesem Metall ausgelegt, wobei dann die Hohlräume nicht mehr so gut in einer REM-Aufnahme erkannt werden können. In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung ist die Elektrode als bipolare Elektrode ausgebildet, wobei auf einer der beiden Seiten des porösen Trägers die Trägeroberfläche einschließlich Porenöffnungen durch eine geschlossene Bleideckschicht vollständig verschlossen ist. Dabei weist die geschlossene Bleideckschicht vorteilhaft eine Dicke von 0,5 [im bis 3 μιη auf. Die in REM- Aufnahmen ersichtlichen Hohlräume werden von einer geschlossenen Bleischicht verdeckt, auf die dann die fraktalen bzw. dendritischen und/oder säulenartigen Strukturen aufgebracht werden. Die andere, gegenüberliegende Trägeroberfläche wird derart ausgebildet, dass zumindest ein Teil der Porenöffnungen dieser Trägeroberfläche nicht verschlossen ist und - ausgehend von der nicht verschlossenen Seite des porösen Trägers - dieser über die poröse Struktur bis zur geschlossenen Bleideckschicht der verschlossenen Trägeroberfläche durchgehend unter Erhalt einer Porosität mit Blei beschichtet ist. Dabei ist die Beschichtung wiederum derart ausgebildet, dass auch bei einer Umwandlung des Bleis in Bleioxid oder Bleisulfat nach Aufladung oder Entladung innerhalb eines Blei-Akkumulators im Trägervolumen Hohlräume vorhanden sind, in die ein Elektrolyt eindringen kann. Besonders vorteilhaft ist eine Ausgestaltung der Erfindung, bei der eine mit Blei beschichtete poröse Struktur unter Erhalt einer Porosität der Trägerfolie zusätzlich mit Blei unter Ausbildung von Bleistrukturen auf den Wandungen der Poren porös - im Sinne einer Porosität dieser Bleischicht - verstärkt ist. Das heißt, dass die Oberflächen dieser Poren mit Blei in der Form belegt werden, dass einerseits offene freie Volumina erhalten bleiben, auch dann, wenn die Umwandlung in Bleioxid oder Bleisulfat erfolgt, andererseits eine unterbrechungsfreie elektrische Verbindung zwischen den äußeren Oberflächen gewährt ist.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der poröse Träger ein expandiertes Folienmaterial. Dieses expandierte Folienmaterial kann unter anderem aus den Materialien expandiertes Polytetrafluorethylen (ePTFE), expandiertes Polyethylen (ePE), expandiertes Polypropylen (ePP) und expandiertes Polycarbonat (ePC) oder anderen elektrolytbeständigen und prozessierbaren Materialien bestehen. Die offene bzw. poröse Ausbildung der Trägeroberflächen ist im unbeschichteten Zustand dadurch gekennzeichnet, dass eine an den Oberflächen der expandierten Folien nahezu vollständig geschlossene Schicht, die die poröse Struktur der Trägerfolie abdeckt, zumindest teilweise entfernt worden ist, das heißt, die Schicht ist in der Form entfernt worden, dass nur noch kleine Inseln geschlossener Schichten, wie aus REM- Aufnahmen ersichtlich, übrig bleiben.

Alternativ ist der poröse Träger ein textiles Gewebe aus Schuss- und Kettfäden oder ein Gewirke oder ein Vlies. Das Gewebe, Gewirke oder Vlies kann dabei zum Beispiel aus Polymermaterialien, wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Polycarbonat (PC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und/oder Polyethylenterephthalat (PET) und/oder anderen elektrolytbeständigen und prozessierbaren Materialien, insbesondere Glas, bestehen.

In einer weiteren alternativen Ausführungsform der Erfindung kann der poröse Träger eine lonenspurfolie in Form einer dünnen Membran sein. Die Dicke dieser lonenspurmembran liegt im Bereich von 5 μιτι bis 50 [im, vorteilhaft zwischen 10 pm und 20 [im. Die Porosität der lonenspurmembran liegt in einem Bereich von 3 % bis 25 %, vorteilhaft zwischen 7 % und 12 %. Damit kann dieser poröse Träger wesentlich dünner als die Träger auf Basis von expandierter Polymerfolie, Geweben, Gewirken und Vliesen hergestellt werden. Aus DE 196 50 881 C2 ist der Einsatz von lonenspurmembranen zur gerichteten Stromleitung von einer Oberfläche zur anderen, bei gleichzeitiger Unterdrückung einer Stromleitung in der Oberfläche, bekannt. Im vorliegenden Fall soll aber eine mit Blei gefüllte und metallisierte lonenspurfolie als Separator einer bipolaren Elektrode verwendet werden.

Alternativ lässt sich der poröse Träger aus einer speziell strukturierten lonenspurfolie herstellen. Die Dicke dieses Typs lonenspurmembran liegt im Bereich von 30 [im bis 120 [im, vorteilhaft zwischen 50 [im und 100 [im. Diese so hergestellte Struktur ist vorteilhafterweise derart ausgebildet, dass die unter der Trägeroberfläche der ersten Seite liegenden geätzten Poren einen Durchmesser von 5 [im bis 10 [im, vorzugsweise 6 [im, aufweisen und eine sich daraus ergebende Porosität von 85 % bis kleiner 100 % entsteht und die sich auf der zweiten Seite befindlichen, unter der gegenüberliegenden Trägeroberfläche geätzten Poren einen Durchmesser von 0,5 [im bis 2,5 [im aufweisen. Diese Porendurchmesser sind so zu ätzen, dass eine sich daraus ergebende Porosität von 3 % bis maximal 25 %, vorteilhaft 15 %, entsteht. Dieser Bereich soll sich mit einer Dicke von 5 μιτι bis 15 [im, vorteilhaft 10 [im, über den Querschnitt der lonenspurfolie ausbilden. Ein weiterer Aspekt der Lösung der Aufgabe der Erfindung betrifft eine Elektrodenanordnung für einen Blei-Säure-Akkumulator, welcher mindestens zwei Elektroden in der oben beschriebenen Form sowie einen dazwischen eingebauten Separator, vorzugsweise eine poröse Separatorfolie, umfasst. Dabei ist jeweils eine Elektrode als Pluspol und eine Elektrode als Minuspol geschaltet. Vorzugsweise besteht der zwischen den Elektroden eingebaute Separator aus lonenspurfolie.

Neben Vliesmaterialien, ionenbearbeiteten ePTFE-, ePP-, ePE- oder ePC- Materialien eignet sich auch lonenspurfolie, zum Beispiel eine poröse lonenspurmembran, die aus Polycarbonat, Polyethylen oder Polypropylen oder anderen elektrolytbeständigen und prozessierbaren Materialien bestehen kann, als Separatormaterial. Die lonenspurmembran hat den Vorteil, dass sich durch die bei ihrer Herstellung einstellbaren Eigenschaften, wie Porosität und Porendurchmesser, diese bezüglich der lonenleitung in engen Grenzen festlegen lassen.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht der poröse Träger aus einem elektrisch nicht leitenden Material. Ein elektrisch nicht leitender Träger ermöglicht eine große Vielfalt an Vorstrukturierungen. Außerdem besitzen elektrisch nicht leitende Materialen meist eine geringere Materialdichte als beispielsweise ein metallisches Trägermaterial. Hinzu kommen meist geringere Kosten und eine gute Verfügbarkeit von geeigneten elektrisch nicht leitenden porösen Trägermaterialien. Die poröse Abscheidung der Bleistrukturen erfolgt im Vakuum. Um eine Porosität zu erzielen, sind die Prozessbedingungen entsprechend einzustellen. Je nach Wahl dieser Bedingungen wird das Blei fraktal, dendritisch oder als Säulen in unterschiedlichen Strukturgrößen abgeschieden. Die Formen der Abscheidung gehen, bei entsprechender Wahl der Bedingungen, von einer Form in eine andere Form der Abscheidung über. Sowohl die fraktale als auch die dendritische und die säulenförmige Abscheidung erweisen sich als Spezialfälle. Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen. Es zeigen: Figur 1: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei- Säure-Akkumulator mit einer Folie aus expandiertem Polytetrafluorethylen als porösen Träger sowie fraktalen Bleistrukturen, wobei die Poren des Trägers nicht vollständig mit Blei ausgefüllt sind, sondern nur ihre Oberfläche mit Blei belegt worden ist, und weiterhin eine Folienoberfläche dicht bzw. geschlossen und die andere nicht geschlossen mit Blei bedeckt ist,

Figur 2: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei- Säure-Akkumulator mit einer Folie aus expandiertem Polytetrafluorethylen als porösen Träger sowie säulenartigen

Bleistrukturen, wobei die Poren des Trägers nicht vollständig mit Blei ausgefüllt sind, sondern nur ihre Oberfläche mit Blei belegt worden ist, und weiterhin eine Folienoberfläche dicht bzw. geschlossen und die andere nicht geschlossen mit Blei bedeckt ist,

Figur 3: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei- Säure-Akkumulator mit einer lonenspurfolie als porösen Träger sowie fraktalen Bleistrukturen, Figur 4: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei- Säure-Akkumulator mit einer lonenspurfolie als porösen Träger sowie säulenartige Bleistrukturen,

Figur 5: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei- Säure-Akkumulator mit einer lonenspurfolie als porösen Träger mit

Bereichen unterschiedlicher Porosität sowie mit aktiven Schichten aus fraktalen Bleistrukturen, Figur 6: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei- Säure-Akkumulator mit einer lonenspurfolie als porösen Träger mit Bereichen unterschiedlicher Porosität sowie mit aktiven Schichten aus säulenartigen Bleistrukturen,

Figur 7: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei- Säure-Akkumulator mit einer lonenspurfolie als porösen Träger mit Bereichen unterschiedlicher Porosität und kleinen zylinderförmigen Poren sowie mit aktiven Schichten aus fraktalen Bleistrukturen,

Figur 8: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei- Säure-Akkumulator mit einer lonenspurfolie als porösen Träger mit Bereichen unterschiedlicher Porosität und kleinen zylinderförmigen Poren sowie mit aktiven Schichten aus säulenartigen Bleistrukturen,

Figur 9: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei- Säure-Akkumulator mit einem Gewebe als porösen Träger sowie fraktalen Bleistrukturen, Figur 10: eine bipolare Elektrode einer elektrochemischen Zelle für einen Blei- Säure-Akkumulator mit einem Gewebe als porösen Träger sowie säulenartige Bleistrukturen und

Figur 11 : Rasterelektronenmikroskop-(REM)-Aufnahmen von bearbeiteten ePTFE-Folien.

a) Rasterelektronenmikroskop-(REM)-Aufnahme einer ePTFE-Folie nach der lonenbearbeitung,

b) Rasterelektronenmikroskop-(REM)-Aufnahme einer ePTFE-Folie nach der lonenbearbeitung mit einer Bleideckschicht, c) Rasterelektronenmikroskop-(REM)-Aufnahme einer ePTFE-Folie nach der lonenbearbeitung mit einer porösen Bleibeschichtung. Die Figur 1 zeigt eine bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator. Bei dieser Elektrode 1 dient als poröser Träger 2 eine Folie 2 aus expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE), im Folgenden als Trägerfolie 2 bezeichnet. Diese Trägerfolie 2 weist auf einer ersten Seite eine Trägeroberfläche 3a auf, während sich auf der gegenüberliegenden zweiten Seite ebenfalls eine Trägeroberfläche 3b befindet. Die beiden gegenüberliegenden Trägeroberflächen 3a, 3b schließen ein Trägervolumen mit einer porösen Struktur 4, die eine Vielzahl von Poren 5, das heißt freie Volumina, aufweist, ein. Die poröse Struktur 4 ist, wie in der Figur 1 dargestellt, auf der inneren Oberfläche der Poren mit Blei belegt und die Zugänge zu den einzelnen Poren dürfen nicht verstopft werden, so dass eine wie im un beschichteten Zustand offene Ausbildung der Trägeroberflächen 3a, 3b zumindest teilweise freigelegt bleibt.

Eine expandierte ePTFE-Folie 2, die hier als Trägerfolie 2 verwendet wird, besteht, wie zum Beispiel auch expandierte Polypropylen-, Polyethylen- oder PC- Folien, im Inneren aus einer Vielzahl von Filamenten, die„verknotet" sind und die poröse Struktur 4 bilden. Die Porosität einer solchen Folie 2 beträgt zwischen 40 % bis 85 %. Standardfolie hat eine Porosität von 60 % bis 70 %. Die äußeren Oberflächen dieser Folien 2 sind normalerweise glatt und haben wesentlich weniger Öffnungen als es der Struktur des darunterliegenden Volumens entspricht. Um aus diesem Material Elektroden herzustellen, müssen zunächst die Schichten, die das hochporöse Volumen abdecken, in der Form entfernt werden, dass nur noch kleine Inseln geschlossener Schichten übrig bleiben. Dafür wird eine 20 Mm bis 100 Mm, vorzugsweise 50 m bis 80 μπ\, dicke ePTFE-Folie 2 in einer Vakuumanlage, bei einem Druck von 5-10 ^'5 mbar bis 1 -10 ^"3 mbar, vorzugsweise bei 1 -10 ^"4 mbar, beidseitig mit Ionen, vorzugsweise mit Argon- oder Stickstoff-Ionen der Energie von 1 keV bis 6 keV, bestrahlt, bis die Oberflächenschichten der ePTFE-Folie 2 abgetragen sind und die innenliegende Filamentstruktur zumindest teilweise freigelegt ist, das heißt in der Form, dass nur noch kleine Inseln geschlossener Schichten übrig bleiben. Dieser Prozess erfolgt beim Vorbeiziehen der Folie 2 mit einer Geschwindigkeit von größer als 1 m/min, vorzugsweise 2,5 m/min bis 5 m/min, an einer lonenquelle. In Abhängigkeit der Dicke der Oberflächenschichten ist dieser Prozess gegebenenfalls mehrfach durchzuführen. Die Zahl der Durchläufe kann verringert werden, wenn mehrere lonenquellen hintereinander angeordnet werden.

Die Elektrode 1 ist gemäß der Darstellung in Figur 1 als bipolare Elektrode 1 ausgebildet, wobei auf einer Seite der porösen Trägerfolie 2 die Trägeroberfläche 3a, einschließlich der Porenöffnungen 7 durch eine geschlossene Bleideckschicht 8 vollständig verschlossen ist. Zur Herstellung dieser Bleideckschicht 8 wird bei einem Druck von 10 ^'2 mbar bis 10 ^"4 mbar in der Vakuumkammer die Folie an einer Sputterquelle oder einer anderen vakuumtechnischen Abscheidungseinrichtung, wie zum Beispiel einem thermischen Verdampfer, mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 10 m/min vorbeigezogen. Nach mehrmaligem Vorbeiziehen bildet sich auf der Seite der Folie, auf der die Abscheidungseinrichtung angeordnet ist, eine geschlossene Bleischicht mit der Stärke von 0,5 μητι bis 3 μητι aus. Die Zahl der Durchläufe kann verringert werden, wenn mehrere Abscheidungseinrichtungen hintereinander angeordnet werden. Die andere Trägeroberfläche 3b wird in der Art mit Blei beschichtet, dass die Porenöffnungen 7 nach außen zugänglich bleiben, was zum Beispiel mit der nachfolgend zusätzlich beschriebenen Prozedur zur weiteren Belegung der Oberflächen kombiniert werden kann.

Zusätzlich sind beide Trägeroberflächen 3a, 3b nach außen mit einer aktiven Schicht 9 aus Blei 6 verstärkt, die aus einer Vielzahl von schräg und/oder senkrecht zur Ebene der Trägeroberfläche 3a, 3b orientierten und wiederum aus einer Mehrzahl von aktiven, fraktalen Bleistrukturelementen 10 zusammengesetzten fraktalen Bleistrukturen 11 besteht. Zwischen diesen fraktalen Bleistrukturen 11 liegen innerhalb der aktiven Schicht 9 jeweils freie Volumina 12 vor. Die mittlere Ausdehnung 10 der einzelnen aktiven, fraktalen Bleistrukturelemente 10 beträgt 0,5 μητι bis 4 μητι. Kleinere fraktale Strukturelemente sind für den elektrochemischen Umwandlungsprozess nicht relevant, da sie bei der chemischen Stoffumwandlung verloren gehen und sich zu größeren Strukturelementen vereinigen. Die Schichtdicke der aus den fraktalen Bleistrukturen 11 gebildeten aktiven Schicht 9 beträgt demgegenüber 20 μητι bis 100 μηη. Zur Herstellung einer derart ausgebildeten aktiven Schicht 9 wird die präparierte Trägerfolie 2 weiter mit Blei 6 im Vakuum bei einem Druck von 1 -10 ³ mbar bis 5-10 ^"1 mbar, vorzugsweise bei 1 ^■ 10 ^"2 mbar, beschichtet, so dass sich fraktale Strukturen sowohl auf der geschlossenen als auch auf der nicht geschlossenen Bleideckschicht 8 ausbilden. Die Folie 2 wird dazu an der Sputterquelle oder einer anderen vakuumtechnischen Beschichtungseinrichtung, wie zum Beispiel einem thermischen Verdampfer, mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 5 m/min vorbeigezogen. Je nach der Größe der fraktalen Bleistrukturen 1 1 , das heißt der fraktalen Abmessungen, und ihrer Solldicke, das heißt Höhe und somit der Dicke der aktiven Schicht 9, ist die Folie 2 gegebenenfalls mehrfach an der Beschichtungseinrichtung vorbeizuziehen. Werden mehrere Beschichtungs- einrichtungen hintereinander angeordnet, lässt sich die Zahl der Durchläufe verringern. Auf diese Weise können die gewünschten fraktalen Bleistrukturen 1 1 auf der geschlossenen Bleideckschicht 8, die auf der Träger- bzw. Folienoberfläche 3a, 3b aufgebracht ist, aufwachsen.

Die Figur 2 zeigt eine weitere bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einer Folie aus expandiertem Polytetrafluorethylen ePTFE als porösen Träger 2. Wie in der Trägerfolie 2 aus Figur 1 sind die Poren 5 der porösen Struktur 4 mit Blei 6 belegt. Des Weiteren ist die Folienoberfläche 3a, einschließlich der Porenöffnungen 7 durch eine geschlossene Bleideckschicht 8 mit einer Dicke von 0,5 μιτι bis 3 μιτι verschlossen und die Folienoberfläche 3b mit einer nicht geschlossenen Bleideckschicht versehen. Im Unterschied zur Elektrode aus Figur 1 besteht die aktive Schicht 9 nicht aus fraktalen Bleistrukturen, sondern aus einer Vielzahl von senkrecht zur Ebene der Trägeroberfläche 3a, 3b orientierten säulenartigen Bleistrukturen 13. Zwischen diesen Bleistrukturen 13 liegen innerhalb der aktiven Schicht 9 jeweils freie Volumina 12 vor. Die Länge der säulenartigen Bleistrukturen 13 und somit der aktiven Schicht 9 beträgt 20 μιτι bis 100 μιτι. Der mittlere Durchmesser der einzelnen Säulen 13 liegt zwischen 0,5 μιτι bis 4 μιτι. Zur Herstellung einer derart ausgebildeten aktiven Schicht 9 wird die präparierte Trägerfolie 2 weiter mit Blei 6 im Vakuum bei einem Druck von 1 -10 ^'2 mbar bis 5-10 ^"1 mbar, vorzugsweise bei 5-10 ^"2 mbar, beschichtet, so dass sich säulenartige Strukturen auf der geschlossenen Bleideckschicht 8 ausbilden. Die Folie wird dazu an der Sputterquelle oder einer anderen vakuumtechnischen Beschichtungseinrichtung, wie zum Beispiel einem thermischen Verdampfer, mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 5 m/min vorbeigezogen.

Die Figur 3 zeigt eine bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator. Bei dieser Elektrode 1 dient als poröser Träger 2 eine lonenspurfolie 2, im speziellen Fall eine lonenspurmembran 2. Die Porosität einer solchen Folie beträgt 5 % bis 25 %. Die Foliendicke liegt zwischen 5 μηη bis 50 μ ^ηη . Der Begriff „lonenspurfolie" bezeichnet eine Polymerfolie, die einer Bestrahlung mit hochenergetischen schweren Ionen unterzogen wird, wobei durch die Deponierung der kinetischen Energie der Ionen in der Umgebung der lonentrajektorien latente lonenspuren erzeugt werden, die bei Einwirkungen eines Ätzmittels zu Ausnehmungen erweitert werden. Um eine lonenspurmembran 2 herstellen zu können, muss die Energie der Ionen so groß sein, dass sie beim Beschuss der Folie 2 diese vollständig durchdringen. Zur Herstellung der beschriebenen Elektrode wird eine 6 μηη bis 50 μηη, vorzugsweise 10 μηη bis 20 μ ^ηη , dicke lonenspurfolie verwendet. Zu deren Herstellung wird die Folie zum Beispiel mit Argon-Ionen oder anderen schweren Ionen, wie zum Beispiel Ionen aus Xenon oder Blei, so durchstrahlt, dass sich eine Bestrahlungsdichte von 6,3· 10 ⁶ bis 1.3-10 ⁸ Ionen/cm ² ergibt. Im anschließenden chemischen Atzprozess wird die Folie solange geätzt, dass Poren 5 auf einen Durchmesser von ca. 0,5 μηη bis 1 μηη, vorzugsweise 0,6 μηη, geätzt werden, so dass sich hier eine Porosität je nach eingestellter Bestrahlungsdichte von 5 % bis 25 % ergibt.

Sind, wie vorliegend, die lonenspurfolien 2 als lonenspurmembranen 2 ausgebildet, durchdringen die lonenspuren 14 die Folie vollständig von der ersten Trägeroberfläche 3a, 3b bis zur gegenüberliegenden zweiten Trägeroberfläche 3b, 3a. Die lonenspuren 14 sind zu durchgehenden Mikrokanälen 14 aufgeätzt. Der Begriff "Mikrokanäle" schließt auch Porendurchmesser kleiner als 1 μηη ein. Auf diese Weise schließen auch hier die beiden gegenüberliegenden Trägeroberflächen 3a, 3b ein Trägervolumen mit einer porösen Struktur 4, die eine Vielzahl von Poren 5 in Form der Mikrokanäle 14 aufweist, ein.

Die Elektrode 1 ist gemäß der Darstellung in Figur 3 als bipolare Elektrode 1 ausgebildet, wobei die Poren 5 der lonenspurmembran 2, also der Trägerfolie 2, mit Blei 6 aufgefüllt sind. Dieser Auffüllprozess lässt sich mit Hilfe vakuumtechnischer, chemischer und elektrochemischer Verfahrensschritte realisieren. Auf beiden Seiten der mit Blei 6 aufgefüllten lonenspurmembran 2, also der Trägerfolie 2, ist die Trägeroberfläche 3a, 3b durch eine geschlossene Bleideckschicht 8 vollständig verschlossen, wobei eine direkte elektrische Verbindung der Bleideckschicht mit dem aufgefüllten bzw. die Porenwandungen abdeckenden Blei 6, das sich innerhalb den Poren 5 der lonenspurmembran 2 befindet, besteht. Zur Herstellung dieser Bleideckschicht 8 wird bei einem Druck von 10 ^"2 mbar bis 10 ^"4 mbar in der Vakuumkammer die Folie an einer Sputterquelle oder einer anderen vakuumtechnischen Abscheid ungseinrichtung, wie zum Beispiel einem thermischen Verdampfer, mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 10 m/min vorbeigezogen. Nach mehrmaligem Vorbeiziehen bildet sich auf der Seite der Folie 2, auf der die Abscheid ungseinrichtung angeordnet ist, eine geschlossene Bleideckschicht 8 mit der Stärke von 0,5 μηη bis 3 μηη aus. Die Zahl der Durchläufe kann verringert werden, wenn mehrere Abscheidungseinrichtungen hintereinander angeordnet werden. Im Anschluss daran werden beide Seiten der so präparierten Folie 2 im Vakuum bei einem Druck von 10 ^"3 mbar bis 5-10 ^"1 mbar, vorzugsweise MO ^"2 mbar, beschichtet, so dass sich fraktale Bleistrukturen 11 auf den Oberflächen ausbilden. Die Folie 2 wird dazu an der Abscheidungseinrichtung mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 5 m/min vorbeigezogen. Je nach der Größe der fraktalen Bleistrukturen 11 , das heißt ihrer fraktalen Abmessungen 10, und ihrer Solldicke, das heißt ihrer Höhe, ist die lonenspurfolie 2 gegebenenfalls mehrfach an der Abscheidungseinrichtung vorbeizuziehen. Werden mehrere Abscheidungseinrichtungen hintereinander angeordnet, lässt sich die Zahl der Durchläufe verringern.

Wie die Figur 3 zeigt, sind die Trägeroberflächen 3a, 3b beide mit einer Bleideckschicht 8 bedeckt und die Porenöffnungen 7, das heißt die Öffnungen der Mikrokanäle 14 bzw. aufgeätzten lonenspuren 14, verschlossen. Die Mikrokanäle 14 bzw. aufgeätzten lonenspuren 14 sind gemäß der Darstellung in Figur 3 mit einer Bleifüllung 6 komplett ausgefüllt. Auf den porösen Träger 2 ist somit auch in der vorliegenden Ausführungsform eine haftfeste Bleibeschichtung 6 aufgebracht, die derart ausgebildet ist, dass die Poren 5 in Form der Mikrokanäle 14 der porösen Struktur 4 mit Blei 6 ausgefüllt sind, wobei eine durchgehende Beschichtung mit Blei 6 als metallischem Leiter vorliegt, der einen elektrischen Stromfluss von einer Trägeroberfläche 3a, 3b zur jeweils anderen Trägeroberfläche 3b, 3a ermöglicht. Die fraktalen Bleistrukturen 11 sind auf den Bleideckschichten 8 beider Folienoberflächen 3a, 3b aufgewachsen und bilden somit eine aktive Schicht 9 aus Blei 6, wobei zwischen den fraktalen Bleistrukturen 11 innerhalb der aktiven Schicht 9 jeweils freie Volumina 12 vorliegen. Die mittlere Ausdehnung 10 der einzelnen aktiven, fraktalen Bleistrukturelemente 10 beträgt 0,5 μιτι bis 4 μιτι. Die Schichtdicke der aus den fraktalen Bleistrukturen 11 gebildeten aktiven Schicht 9 beträgt demgegenüber 20 μηη bis 100 μηη.

Die Figur 4 zeigt eine entsprechende bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einer lonenspurfolie 2 als porösen Träger 2, bei dem die Folienoberflächen 3a, 3b mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 beschichtet sind. Im Unterschied zur Elektrode aus Figur 3 besteht die aktive Schicht 9 aus Blei 6 nicht aus fraktalen Bleistrukturen, sondern aus einer Vielzahl von senkrecht zur Ebene der Trägeroberfläche 3a, 3b orientierten säulenartigen Bleistrukturen 13. Zwischen diesen Bleistrukturen 13 liegen innerhalb der aktiven Schicht 9 jeweils freie Volumina 12 vor. Die Länge bzw. Höhe der säulenartigen Bleistrukturen 13 und somit der aktiven Schicht 9 beträgt 20 μιτι bis 100 μιτι. Der mittlere Durchmesser der einzelnen Säulen 13 liegt zwischen 0,5 μιτι bis 4 μιτι. Die Herstellung der säulenartigen aktiven Schicht 9 erfolgt wie in der Figurenbeschreibung zu der Figur 2 erläutert.

Die Figur 5 zeigt eine bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator. Bei dieser Elektrode 1 dient als poröser Träger 2 eine lonenspurmembran 2 mit einer speziellen Konfiguration der Porengeometrie, wobei die Folienoberflächen 3a, 3b jeweils mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 beschichtet sind. Es ist zu beachten, dass die Bleideckschicht 8 die Folienoberfläche 3a nicht verschließt, die Poren 5a also nicht ausfüllt, sondern lediglich die Oberfläche in den Poren 5a der lonenspurmembran mit einer Bleischicht 8 belegt. Anders ist der Sachverhalt bei der Bleideckschicht 8 auf der Folienoberfläche 3b. Hier werden die Poren 5b zunächst mit Blei 6 aufgefüllt und dann wird die Oberfläche 3b mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 versehen. Die aktive Schicht 9 besteht auf beiden Seiten der Folie 2 aus fraktalen Bleistrukturen 11 sowie aus der Oberflächenbelegung 6 in den Porenstrukturen 2, die in einem Blei-Säure-Akkumulator dem Elektrolyten zugänglich sind.

Diese Folie 2 lässt sich, wird ihr Querschnitt betrachtet, prinzipiell in zwei Bereiche unterteilen, nämlich in einen, in dem die Porosität größer als 80 %, an der Trägeroberfläche 3a nahezu 100 %, beträgt, und in dem anderen Bereich der Trägeroberfläche 3b zwischen 3 % und 25 %, vorzugsweise zwischen 7 % und 12 %, liegt. Die beiden Bereiche gehen ineinander über. Die Stabilität der gesamten Folie 2 wird durch den zweiten Bereich der Folie 2 gesichert, der an die Trägeroberfläche 3b angrenzt.

Zu deren Herstellung wird die Folie 2 zum Beispiel mit Argon-Ionen oder anderen schweren Ionen, wie zum Beispiel Ionen aus Xenon oder Blei, im Fall der Trägeroberfläche 3a in Figur 5 so durchstrahlt, dass sich eine Bestrahlungsdichte von 1 ,2· 10 ⁶ bis 5, 1 · 10 ⁶ Ionen/cm ² ergibt.

Die unterschiedlichen Porositäten der Folie 2 über ihren Querschnitt ergeben sich aus der Anwendung einer speziellen Ätzvorschrift. Auf diese Weise schließen auch hier die beiden gegenüberliegenden Trägeroberflächen 3a, 3b ein Trägervolumen mit einer porösen Struktur 4, die eine Vielzahl von Poren 5, 5a, 5b, unter anderem in Form von Mikrokanälen 14, aufweist, ein. Weiterhin ist zu beachten, dass sich die großen Poren 5a in einem Volumen befinden, das durch die mikroskopische Porenoberfläche einerseits und durch die Ebene der makroskopischen Oberfläche 3a der Folie 2 andererseits gebildet wird.

Die Figur 6 zeigt eine entsprechende bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einer lonenspurmembran 2 als porösen Träger 2 mit der Trägerfolienkonfiguration wie in Figur 5, bei dem die Folienoberflächen 3a, 3b jeweils mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 beschichtet sind. Es ist zu beachten, dass die Bleideckschicht 8 die Folienoberfläche 3a nicht verschließt, die Poren 5a also nicht ausfüllt, sondern lediglich die Oberfläche in den Poren 5a der lonenspurmembran mit einer Bleischicht 8 belegt. Anders ist der Sachverhalt bei der Bleideckschicht 8 auf der Folienoberfläche 3b. Hier werden die Poren 5b zunächst mit Blei 6 aufgefüllt und dann wird die Oberfläche 3b mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 versehen. Weiterhin ist zu beachten, dass sich die großen Poren 5a in einem Volumen befinden, das durch die mikroskopische Porenoberfläche einerseits und durch die Ebene der makroskopischen Oberfläche 3a der Folie 2 andererseits gebildet wird. Im Unterschied zur Elektrode aus den Figuren 3 und 5 besteht die aktive Schicht 9 nicht aus fraktalen Bleistrukturen, sondern aus einer Vielzahl von senkrecht zur Ebene der Trägeroberfläche 3a, 3b orientierten säulenartigen Bleistrukturen 13 sowie aus der Oberflächenbelegung 6 in den Porenstrukturen 2, die in einem Blei-Säure-Akkumulator dem Elektrolyten zugänglich sind. Zwischen den säulenartigen Bleistrukturen 13 liegen innerhalb der aktiven Schicht 9 jeweils freie Volumina 12 vor. Die Länge bzw. Höhe der säulenartigen Bleistrukturen 13 und somit der aktiven Schicht 9 beträgt 20 μιη bis 100 [im. Der mittlere Durchmesser der einzelnen Säulen 13 liegt zwischen 0,5 [im bis 4 [im.

Die Figur 7 zeigt eine bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator. Bei dieser Elektrode 1 dient als poröser Träger 2 eine lonenspurfolie 2, aus der während der weiteren Prozessschritte, also der weiteren Bearbeitung, eine lonenspurmembran 2 entsteht, mit einer weiteren speziellen Porenkonfiguration, wobei die Folienoberflächen 3a, 3b, wie in den vorangegangenen Beispielen, jeweils mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 beschichtet sind. Es ist zu beachten, dass die Bleideckschicht 8 die Folienoberfläche 3a nicht verschließt, die Poren 5a also nicht ausfüllt, sondern lediglich die Oberfläche in den Poren 5a der lonenspurmembran 2 mit einer Bleischicht belegt. Anders ist der Sachverhalt bei der Bleideckschicht 8 auf der Folienoberfläche 3b. Hier werden die Poren 5b zunächst mit Blei 6 aufgefüllt und dann wird die Oberfläche 3b mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 versehen. Weiterhin ist zu beachten, dass sich die großen Poren 5a in einem Volumen befinden, das durch die mikroskopische Porenoberfläche einerseits und durch die Ebene der makroskopischen Oberfläche 3a der Folie 2 andererseits gebildet wird. Die aktive Schicht 9 besteht aus fraktalen Bleistrukturen 1 1 sowie aus der Oberflächenbelegung 6 in den Porenstrukturen 2, die in einem Blei-Säure- Akkumulator dem Elektrolyten zugänglich sind.

Diese Folie 2 lässt sich, wird ihr Querschnitt betrachtet, wiederum prinzipiell in zwei Bereiche unterteilen, nämlich in einen mit Poren 5a, in dem die Porosität größer als 80 %, an der Folienoberfläche 3a nahezu 100 %, beträgt und einen Bereich, der an die Folienoberfläche 3b angrenzt und in dem sich zylinderförmige Poren 5b mit wesentlich kleinerem Porendurchmesser befinden.

In diesem Fall wird die eine Seite der Folie 2 mit Argon-Ionen oder anderen schweren Ionen, wie zum Beispiel Ionen aus Xenon oder Blei, bestrahlt, wobei die Energie der Ionen während des Bestrahlungsprozesses der Polymerfolie in der Form ausgelegt ist, dass sie etwa bis in eine Tiefe von etwa 85 % der Gesamtfoliendicke eindringen. Die Bestrahlungsdichte liegt zwischen 1.2- 10 ⁶ bis 5, 1 - 10 ⁶ Ionen/cm ² .

Dann wird die Folie 2 in der Form geätzt, dass eine lonenspursacklochfolie, das heißt eine lonenspurfolie 2, die nur auf einer Folienseite geöffnete Poren 5 bzw. aufgeätzte lonenspuren besitzt, mit Poren 5a entsteht, die eine konische Porenform aufweisen. Der Porendurchmesser der Poren 5a an der Folienoberfläche 3a liegt zwischen 3 μητι und 6 μητι. Diese lonenspursacklochfolie wird wiederum bestrahlt, wobei die Schwerionen in die gegenüberliegende Seite der aufgeätzten Poren 5a in das Polymermaterial eindringen. Die Energie der Ionen ist während des Bestrahlungsprozesses der lonenspursacklochfolie in der Form ausgelegt, dass diese etwa bis in einen Foliendickenbereich von 20 % bis 25 % vom Gesamtwert der Foliendicke eindringen. Diese auf der gegenüberliegenden Seite mit aufgeätzten lonenspuren bestrahlte lonenspursacklochfolie wird im Anschluss an die Bestrahlung in der Form geätzt, dass die aufgeätzten Poren 5b einen Durchmesser von 0,5 μητι bis 1 [im, vorzugsweise 0,6 [im, aufweisen. Die Bestrahlungsdichte liegt deshalb zwischen 6,3· 10 ⁶ bis 1.3- 10 ⁸ Ionen/cm ² . Während des vorhergehenden Ätzprozesses, also bei der Herstellung der lonenspursacklochfolie, ist darauf zu achten, dass der Ätzvorgang bereits in einem Zustand abgebrochen wird, der es ermöglicht, dass sich die geplante Porengeometrie erst mit dem zweiten Ätzgang ausbildet, in dem sich die lonenspursacklochfolie in eine lonenspurmembran umwandelt, weil sich eine außerordentlich große Anzahl der aufgeätzten kleinen Poren 5b der gegenüberliegenden Seite quasi mit den bereits vorhandenen großen Poren 5a der lonenspursacklochfolie vereinigen.

Auf diese Weise schließen auch hier die beiden gegenüberliegenden Trägeroberflächen 3a, 3b ein Trägervolumen mit einer porösen Struktur 4, die eine Vielzahl von Poren 5, 5a, 5b in Form der Mikrokanäle 14 aufweist, ein. Es ist zu beachten, dass die Bleideckschicht 8 die Folienoberfläche 3a nicht verschließt, die Poren 5a also nicht ausfüllt, sondern lediglich die Oberfläche in den Poren 5a der lonenspurmembran 2 mit einer Bleischicht 8 belegt. Anders verhält es sich bei der Bleideckschicht 8 auf der Folienoberfläche 3b. Hier werden die Poren 5b zunächst mit Blei 6 aufgefüllt und dann wird die Oberfläche 3b mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 versehen. Weiterhin ist zu beachten, dass sich die großen Poren 5a in einem Volumen befinden, das durch die mikroskopische Porenoberfläche einerseits und durch die Ebene der makroskopischen Oberfläche 3a der Folie 2 andererseits gebildet wird. Die aktive Schicht 9 besteht aus fraktalen Bleistrukturen 1 1 sowie aus der Oberflächenbelegung 6 in den Porenstrukturen 2, die in einem Blei-Säure-Akkumulator dem Elektrolyten zugänglich sind.

Die Figur 8 zeigt eine entsprechende bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einer lonenspurfolie 2 als porösen Träger 2 mit der Trägerfolienkonfiguration wie in Figur 7, bei dem die Folienoberflächen 3a, 3b mit einer geschlossenen Bleideckschicht 8 beschichtet sind. Im Unterschied zur Elektrode aus Figur 7 besteht die aktive Schicht 9 nicht aus fraktalen Bleistrukturen, sondern aus einer Vielzahl von senkrecht zur Ebene der jeweiligen Trägeroberfläche 3a, 3b orientierten säulenartigen Bleistrukturen 13 sowie aus der Oberflächenbelegung 6 in den Porenstrukturen 2, die in einem Blei-Säure-Akkumulator dem Elektrolyten zugänglich sind. Zwischen diesen Bleistrukturen 13 liegen innerhalb der aktiven Schicht 9 jeweils freie Volumina 12 vor. Die Länge bzw. Höhe der säulenartigen Bleistrukturen 13 und somit der aktiven Schicht 9 beträgt 20 μηι bis 100 μηι. Der mittlere Durchmesser der einzelnen Säulen 13 liegt zwischen 0,5 μ ^η ι bis 4 μ ^η ι.

Die Herstellung der Elektroden aus den speziell geätzten lonenspurfolien 2 bzw. lonenspurmembranen 2, die in den Figuren 5, 6, 7 und 8 dargestellt sind, finden in einer Vakuumkammer statt. Von der Folienseite, die eine nahezu 100%ige Porosität aufweist, wird mittels Kathodenzerstäubung (Sputtern) oder einem anderen vakuumtechnischen Abscheidungsverfahren, wie zum Beispiel der thermischen Verdampfung, eine dünne Bleischicht bei einem Druck von 10 ^"2 mbar bis 10 ^"4 mbar haftfest abgeschieden. Dieser Prozess erfolgt beim Vorbeiziehen der Folie 2 mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 10 m/min an der Beschichtungseinrichtung. In Abhängigkeit der Porendichte ist dieser Prozess gegebenenfalls mehrfach durchzuführen. Die Zahl der Durchläufe kann verringert werden, wenn mehrere Beschichtungseinrichtungen hintereinander angeordnet werden.

In einem sich anschließenden chemischen bzw. elektrochemischen Verfahren wird die an der Porenwandung vakuumtechnisch aufgebrachte Bleischicht verstärkt. Dabei werden die Poren 5, 5b bzw. Porenanteile mit wesentlich kleinerem Porendurchmesser vollständig aufgefüllt. Die Bleibeschichtung der Poren 5, 5a bzw. Porenanteile mit wesentlich größerem Porendurchmesser ist in dieser Ausführungsform derart ausgebildet, dass auch bei einer Umwandlung des Bleis 6 in Bleioxid oder Bleisulfat nach Aufladung oder Entladung innerhalb eines Blei-Akkumulators Hohlräume, also Porenräume bzw. Ausnehmungen, vorhanden sind, in die ein Elektrolyt eindringen kann, das heißt diese Poren 5, 5a bzw. dieser Porenanteil wird/werden nicht vollständig mit Blei 6 aufgefüllt.

Auf vakuumtechnischem oder chemischem bzw. elektrochemischem Wege wird auf der Folienseite mit den Porenöffnungen der Poren 5b, die wesentlich kleiner sind als die Poren 5a auf der gegenüberliegenden Seite, eine geschlossene Bleideckschicht 8 mit einer Schichtdicke zwischen 0,5 μητι und 3 μητι erzeugt. Ist dieser Prozessschritt ein vakuumtechnischer Bearbeitungsschritt, dann wird bei einem Druck von 10 ^"2 mbar bis 10 ^"4 mbar die Folie 2 auf der Seite, deren Poren 5b einen wesentlich kleineren Porendurchmesser aufweisen als die Poren 5a, die sich auf der gegenüberliegenden Seite befinden, an einer Sputterquelle oder einer anderen vakuumtechnischen Abscheidungseinrichtung, wie zum Beispiel einem thermischen Verdampfer, mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 10 m/min vorbeigezogen. Nach mehrmaligem Vorbeiziehen bildet sich auf dieser Seite der Folie 2, also auf der die Abscheidungseinrichtung angeordnet ist, eine geschlossene Bleideckschicht 8 mit einer Stärke von 1 μητι bis 3 μητι aus. Bei Beginn dieses Prozesses werden die Poren 5b von 0,5 μητι bis 1 μητι Durchmesser mit Blei 6 weiter aufgefüllt und es entsteht eine elektrisch leitende Verbindung zwischen den darunterliegenden Poren 5, 5a, 5b, deren Wandungen im vorangegangenen Prozessschritt mit Blei 6 metallisiert oder aufgefüllt worden sind, und der sich ausbildenden Metallschicht. Die Zahl der Durchläufe kann verringert werden, wenn mehrere Abscheidungseinrichtungen hintereinander angeordnet werden. Bereits diese Konfiguration eines Polymerfolien-Bleikomposits lässt sich als Elektrodenfolie für Blei-Säure-Akkumulatoren einsetzen. Im Anschluss wird, wie in den Figuren 5 und 7 gezeigt, die so präparierte Folie 2 von der Seite mit Poren 5b mit wesentlich kleinerem Porendurchmesser, dann von der porösen Seite aus mit Blei 6 im Vakuum bei einem Druck von 1 - 10 ^"3 mbar bis 5-10 ^"1 mbar, vorzugsweise 1 - 10 ^"2 mbar, beschichtet, so dass sich fraktale Bleistrukturen 1 1 auf der Folie 2 ausbilden. Die Folie 2 wird dazu an der Abscheidungseinrichtung mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 5 m/min vorbeigezogen. Je nach der Größe der fraktalen Bleistrukturen 1 1 , das heißt ihrer fraktalen Abmessungen, und ihrer Solldicke, das heißt ihrer Höhe, ist die lonenspurfolie 2 gegebenenfalls mehrfach an der Abscheidungseinrichtung vorbeizuziehen. Werden mehrere Abscheidungseinrichtungen hintereinander angeordnet, lässt sich die Zahl der Durchläufe verringern.

Alternativ wird im Anschluss, wie in den Figuren 6 und 8 gezeigt, die so präparierte Folie 2 von der Seite mit Poren 5b mit wesentlich kleinerem Porendurchmesser, dann von der porösen Seite aus mit Blei 6 im Vakuum bei einem Druck von 1 -10 ^"2 mbar bis 5-10 ^"1 mbar, vorzugsweise 5- 10 ^"2 mbar, beschichtet, so dass sich säulenartige Bleistrukturen 13 auf der geschlossenen Bleideckschicht 8 ausbilden. Die Folie 2 wird dazu an der Sputterquelle oder einer anderen vakuumtechnischen Beschichtungseinrichtung, wie zum Beispiel einem thermischen Verdampfer, mit einer Geschwindigkeit von 0,1 m/min bis 5 m/min vorbeigezogen.

Die Figur 9 zeigt eine bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einem Gewebe 2 als porösen Träger 2 sowie fraktalen Bleistrukturen 1 1. Ein Gewebe 2 wird allgemein aus Schussfäden 15 und quer dazu ausgerichteten Kettfäden 16 gebildet. Die Porosität einer solchen Gewebestruktur 2 beträgt 10 % bis 40 %. Die Dicke der Gewebestruktur 2 liegt wie bei den anderen porösen Trägern zwischen 30 μηη bis 100 m. Der Durchmesser eines Schussfadens 15 für das erfindungsgemäße Trägergewebe 2 hat einen Wert von 10 μηη bis 25 [im. Auch die Durchmesser der Kettfäden 16 betragen 10 m bis 25 μηη. Das Gewebe 2 ist zu beiden Seiten mit einer Bleideckschicht 8 bedeckt, wobei auf beiden Bleideckschichten 8 fraktale Bleistrukturen 1 1 aufgewachsen sind, die jeweils aktive Schichten 9 mit zwischen den fraktalen Bleistrukturen 11 liegenden freien Volumina 12 bilden. Die mittlere Ausdehnung 10 der einzelnen aktiven, fraktalen Bleistrukturelemente 10 beträgt 0,5 im bis 4 im. Die Schichtdicke der aus den fraktalen Bleistrukturen 11 gebildeten aktiven Schicht 9 beträgt demgegenüber 20 Mm bis 100 Mm.

Die Figur 10 zeigt eine bipolare Elektrode 1 einer elektrochemischen Zelle für einen Blei-Säure-Akkumulator mit einem entsprechenden Gewebe 2 aus Schussfäden 15 und Kettfäden 16 als porösen Träger 2 sowie säulenartige Bleistrukturen 13, die auf den geschlossenen Bleideckschichten 8 ausgebildet sind. Auch diese säulenartigen Bleistrukturen 13 bilden aktive Schichten 9 mit freien Volumina 12, die zwischen den säulenartigen Bleistrukturen 13 ausgebildet sind. Die Länge der säulenartigen Bleistrukturen 13 und somit der aktiven Schicht 9 beträgt 20 bis 100 Mm. Der mittlere Durchmesser der einzelnen Säulen 13 liegt zwischen 0,5 Mm bis 4 Mm.

Die Herstellung der Bleifüllung 6, der Bleideckschichten 8 sowie der fraktalen Bleistrukturen 11 bzw. säulenartigen Bleistrukturen 13 erfolgt bei den in den Figuren 9 und 10 abgebildeten Ausführungsbeispielen analog den in den Figurenbeschreibungen zu den Figuren 1 bis 8 erläuterten Ausführungsbeispielen.

Figur 11 zeigt Rasterelektronenmikroskop-(REM)-Aufnahmen von ionenbearbeiteten ePTFE-Folien.

In der Figur 11a ist eine REM-Aufnahme einer ePTFE-Folie unter einem Winkel von 45° nach der lonenbearbeitung mit geöffneter Oberfläche zu sehen. Ohne lonenbearbeitung sind die äußeren Oberflächen solcher Folien normalerweise glatt und haben wesentlich weniger Öffnungen, als es der Struktur des darunterliegenden Volumens entspricht. Um aus diesem Material Elektroden herzustellen, müssen, wie die Figur 11a zeigt, durch die lonenbearbeitung zunächst die Schichten, die das hochporöse Volumen abdecken, in der Form entfernt werden, dass nur noch kleine Inseln geschlossener Schichten übrig bleiben. In der REM-Aufnahme unter einem Winkel von 45° in der Figur 11b ist zu erkennen, dass nach einer Bleiabscheidung auch die Filamente im Inneren der ePTFE-Folie mit Blei bedeckt sind. Diese Bleiabscheidung ist allerdings noch zu dünn, um als aktive Bleischicht wirken zu können. Sie kann nur eine elektrische Verbindung zwischen den beiden Oberflächen der ePTFE-Folie herstellen.

Mit geänderten Abscheidungsparametern ist es aber auch möglich, dickere und vor allem poröse Bleischichten abzuscheiden, die als aktive Schichten in einem Blei-Säure-Akkumulator Anwendung finden können, wie die unter einem Winkel von 90° angefertigte REM-Aufnahme in der Figur 11c zeigt. Nach einer porösen Bleiabscheidung ist die innenliegende Struktur gemäß der gezeigten Ausführungsform durchgehend unter Erhalt einer Porosität der Trägerfolie mit porösem Blei beschichtet. Die Bleibeschichtung ist derart ausgebildet, dass auch bei einer Umwandlung des Bleis in Bleioxid oder Bleisulfat, nach Aufladung oder Entladung innerhalb eines Blei-Akkumulators, Hohlräume vorhanden sind, in die ein Elektrolyt eindringen kann. Dieser Sachverhalt ist in der REM-Aufnahme in Figur 11c gut zu erkennen, die vor dem Aufbringen der äußeren fraktalen bzw. säulenartigen Strukturen angefertigt worden ist (siehe Figuren 1 und 2).

Bei der Anwendung als Elektrodenfolie wird die innere Metallisierung mit Blei jedoch gewöhnlich noch stärker mit diesem Metall ausgelegt, wobei dann die Hohlräume nicht mehr so gut in einer REM-Aufnahme erkannt werden können.

LISTE DER BEZUGSZEICHEN

1 Elektrode

2 poröser Träger, Trägerfolie, ePTFE-Folie, lonenspurfolie, lonenspurmembran, Gewebe, Trägergewebe, Folie, Gewebestruktur

3a Trägeroberfläche, Folienoberfläche, Oberfläche der Folie 2

3b Trägeroberfläche, Folienoberfläche

4 poröse Struktur

5 Poren

5a (aufgeätzte große) Poren

5b zylinderförmige Poren, (aufgeätzte kleine) Poren

6 Bleibeschichtung, Blei, Bleifüllung, Oberflächenbelegung

7 Porenöffnung

8 (geschlossene) Bleideckschicht, Bleischicht

9 aktive Schicht

10 (fraktale) Bleistrukturelemente, mittlere Ausdehnung der fraktalen Bleistrukturelemente, fraktale Abmessungen

11 fraktale Bleistrukturen

12 freie Volumina

13 säulenartige Bleistrukturen, Säulen

14 Mikrokanäle, lonenspuren

15 Schussfaden, Schussfäden

16 Kettfaden, Kettfäden