以下、本発明の実施の形態について、図� ��を参照しながら、同一部分には同一符号を� ��して説明する。なお、本発明は、本明細書� ��記載された基本的な特徴に基づく限り、以� ��に記載の内容に限定されるものではない。� ��た、電気化学素子として、リチウムイオン� ��次電池などの非水電解質二次電池やリチウ� ��イオンキャパシタなどの容量素子がある。� ��かし、以下では、特に、電気化学素子用電� ��として、非水電解質二次電池用負極を例と� ��、電気化学素子として非水電解質二次電池� ��例に説明するが、これに限られない。

 (実施の形態1)
 図1は、本発明の実施の形態1における非水� �解質二次電池の断面図である。

 図1に示すように、積層型の非水電解質二 次電池(以下、「電池」と記す場合がある)は� ��以下で詳述する負極1と、負極1に対向し放� �時にリチウムイオンを還元する正極2と、こ� ��らの間に介在し負極1と正極2との直接接触� �防ぐ多孔質のセパレータ3とで構成される電� ��群4を具備する。電極群4とリチウムイオン� �導性を有する非水電解質(図示せず)は、外装 ケース5の内部に収容されている。リチウム� �オン伝導性を有する非水電解質は、セパレ� �タ3に含浸されている。また、正極集電体2a� �よび負極集電体1aには、それぞれ正極リード (図示せず)および負極リード(図示せず)の一� �が接続されており、その他端は外装ケース5� ��外部に導出されている。さらに、外装ケー� ��5の開口部は、樹脂材料により封止されてい る。そして、正極2は、正極集電体2aと、正極 集電体2aに担持された正極合剤層2bとから構� �されている。

 さらに、以下で詳細に説明するように、� ��極1は、高さの高い第1凸部と低い第2凸部お� ��び凹部とを有する負極集電体(以下、「集電 体」と記す)1aと、少なくとも第1凸部と第2凸� ��上に斜立して設けられた柱状体とで構成さ� ��ている。そして、第1凸部と第2凸部は、柱� �体の斜立する方向においては列状に設けら� �、柱状体の斜立する方向と直交するにおい� �は、交互に配置して設けられている。

 ここで、正極合剤層2bは、LiCoO ₂ やLiNiO ₂ 、LiMn ₂ O ₄ 、またはこれらの混合あるいは複合化合物な どの含リチウム複合酸化物を正極活物質とし て含む。正極活物質としては上記以外に、LiM PO ₄ (M=V、Fe、Ni、Mn)の一般式で表されるオリビン� ��リン酸リチウム、Li ₂ MPO ₄ F(M=V、Fe、Ni、Mn)の一般式で表されるフルオロ リン酸リチウムなども利用可能である。さら にこれら含リチウム化合物の一部を異種元素 で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸 化物、導電剤などで表面処理してもよく、表 面を疎水化処理してもよい。

 正極合剤層2bは、さらに導電剤と結着剤� �を含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造� �鉛のグラファイト類、アセチレンブラック� �ケッチェンブラック、チャンネルブラック� �ファーネスブラック、ランプブラック、サ� �マルブラックなどのカーボンブラック類、� �素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フ� �化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末� �、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電� �ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金� �酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電� �材料を用いることができる。

 また結着剤としては、例えばPVDF、ポリテ トラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリ プロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポ リイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル ニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸 メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエス テル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポ リメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエ ステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、 ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢 酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエー テル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフル オロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴ ム、カルボキシメチルセルロースなどが使用 可能である。また、テトラフルオロエチレン 、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロ プロピレン、パーフルオロアルキルビニルエ ーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフル オロエチレン、エチレン、プロピレン、ペン タフルオロプロピレン、フルオロメチルビニ ルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより 選択された2種以上の材料の共重合体を用い� �もよい。またこれらのうちから選択された2� ��以上を混合して用いてもよい。

 正極2に用いる正極集電体2aとしては、ア� ��ミニウム(Al)、炭素、導電性樹脂などが使用 可能である。また、このいずれかの材料に、 カーボンなどで表面処理してもよい。

 非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解し� ��電解質溶液や、これらを含み高分子で非流� ��化されたいわゆるポリマー電解質層が適用� ��能である。少なくとも電解質溶液を用いる� ��合には正極2と負極1との間にポリエチレン� �ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイ� �ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミ� �などからなる不織布や微多孔膜などの単層� �もしくは複数層からなるセパレータ3を用い� ��これに電解質溶液を含浸させるのが好まし� ��。またセパレータ3の内部あるいは表面には 、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア などの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパ レータ3とは別に、これらの耐熱性フィラー� �、正極2および負極1に用いるのと同様の結着 剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。

 非水電解質材料としては、各活物質の酸化� ��元電位などを基に選択される。非水電解質� ��用いるのが好ましい溶質としては、LiPF ₆ 、LiBF ₄ 、LiClO ₄ 、LiAlCl ₄ 、LiSbF ₆ 、LiSCN、LiCF ₃ SO ₃ 、LiNCF ₃ CO ₂ 、LiAsF ₆ 、LiB ₁₀ Cl ₁₀ 、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiF、LiCl� �LiBr、LiI、クロロボランリチウム、ビス(1,2-� �ンゼンジオレート(2-)-O,O’)ホウ酸リチウム� �ビス(2,3-ナフタレンジオレート(2-)-O,O’)ホウ 酸リチウム、ビス(2,2’-ビフェニルジオレー� ��(2-)-O,O’)ホウ酸リチウム、ビス(5-フルオロ- 2-オレート-1-ベンゼンスルホン酸-O,O’)ホウ� �リチウムなどのホウ酸塩類、(CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi、LiN(CF ₃ SO ₂ )(C ₄ F ₉ SO ₂ )、(C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ NLi、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一 般にリチウム電池で使用されている塩類を適 用できる。

 さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には� ��エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカー ボネート、ブチレンカーボネート、ビニレン カーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、� ��エチルカーボネート、エチルメチルカーボ� ��ート(EMC)、ジプロピルカーボネート、ギ酸� �チル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、� �ロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ-� �チロラクトン、γ-バレロラクトン、1,2-ジエ� ��キシエタン、1,2-ジメトキシエタン、エトキ シメトキシエタン、トリメトキシメタン、テ トラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフ� ��ンなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメ� ��ルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、4-メチ� ��-1,3-ジオキソランなどのジオキソラン誘導� �、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチル� �ルムアミド、アセトニトリル、プロピルニ� �リル、ニトロメタン、エチルモノグライム� �リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロ� �オン酸エステル、スルホラン、3-メチルスル ホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3- メチル-2-オキサゾリジノン、プロピレンカー ボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチル エーテル、1,3-プロパンサルトン、アニソー� �、フルオロベンゼンなどの1種またはそれ以� ��の混合物など、一般にリチウム電池で使用� ��れているような溶媒を適用できる。

 さらに、ビニレンカーボネート、シクロ� ��キシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニル� ��ーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジ� ��ニルエチレンカーボネート、フェニルエチ� ��ンカーボネート、ジアリルカーボネート、� ��ルオロエチレンカーボネート、カテコール� ��ーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルフ� ��イト、プロパンサルトン、トリフルオロプ� ��ピレンカーボネート、ジベンゾフラン、2,4- ジフルオロアニソール、o-ターフェニル、m-� �ーフェニルなどの添加剤を含んでいてもよ� �。

 なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサ� ��ド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホス� ��ァゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンス� ��フィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ� ��ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレ� ��などの高分子材料の1種またはそれ以上の混 合物などに上記溶質を混合して、固体電解質 として用いてもよい。また、上記有機溶媒と 混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リ チウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチ ウム酸素酸塩、Li ₄ SiO ₄ 、Li ₄ SiO ₄ -LiI-LiOH、Li ₃ PO ₄ -Li ₄ SiO ₄ 、Li ₂ SiS ₃ 、Li ₃ PO ₄ -Li ₂ S-SiS ₂ 、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解 質として用いてもよい。ゲル状の非水電解質 を用いる場合、ゲル状の非水電解質をセパレ ータの代わりに正極2と負極1との間に配置し� ��もよい。または、ゲル状の非水電解質は、� ��パレータ3に隣接するように配置してもよい 。

 そして、負極1の集電体11は、ステンレス� ��、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭� ��や導電性樹脂の薄膜などが用いられる。さ� ��に、カーボン、ニッケル、チタンなどで表� ��処理を施してもよい。

 また、負極1の柱状体1bとしては、ケイ素(Si) やスズ(Sn)などのようにリチウムイオンを可� �的に吸蔵・放出する理論容量密度が833mAh/cm ³ を超える負極活物質を用いることができる。 このような負極活物質であれば、単体、合金 、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含ス ズ材料を含む複合活物質のいずれであっても 、本発明の効果を発揮させることは可能であ る。すなわち、含ケイ素材料として、Si、SiOx (0<x<2.0)、またはこれらのいずれかにAl、I n、Cd、Bi、Sb、B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu 、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Snからなる� �から選択される少なくとも1つの元素でSiの� �部を置換した合金や化合物、または固溶体� �どを用いることができる。含スズ材料とし� �はNi ₂ Sn ₄ 、Mg ₂ Sn、SnOx(0<x<2.0)、SnO ₂ 、SnSiO ₃ 、LiSnOなどを適用できる。

 これらの材料は単独で負極活物質を構成� ��てもよく、また複数種の材料により負極活� ��質を構成してもよい。上記複数種の材料に� ��り負極活物質を構成する例として、Siと酸� �と窒素とを含む化合物やSiと酸素とを含み、 Siと酸素との構成比率が異なる複数の化合物� ��複合物などが挙げられる。

 以下、本発明の実施の形態1における非水 電解質二次電池用負極(以下、「負極」と記� �場合がある)について、図2Aから図2Dと図3Aか� ��図3Dを用いて詳細に説明する。なお、以下� �は、例えば少なくともケイ素を含むSiOx(0≦x& lt;2.0)で表される負極活物質(以下、「活物質� ��と記す)を例に説明する。

 図2Aは、本発明の実施の形態1における負� ��の充電前の構造を示す平面模式図で、図2B� �図2Aの2B-2B線断面図、図2Cは図2Aの2C-2C線断面� ��、図2Dは図2Aの2D-2D線断面図である。また、� ��3Aは、本発明の実施の形態1における負極の� ��電後の構造を示す平面模式図で、図3Bは図3A の3B-3B線断面図、図3Cは図3Aの3C-3C線断面図、� ��3Dは図3Aの3D-3D線断面図である。なお、図2A� �図3Aは、集電体11の第1凸部13aと第2凸部13bの� �置関係をわかりやすくするために、柱状体� �省略した図で示している。

 図2Aと図2Bに示すように、例えば銅箔など の導電性金属材料よりなる集電体11の少なく� ��も上面には凹部12および高さの高い第1凸部1 3aと高さの低い第2凸部13bが設けられている。 そして、図2Bに示すように、第1凸部13aと第2� �部13bの上部には、負極1を構成する、SiOxで表 される活物質が、例えばスパッタリング法ま たは真空蒸着法などを用いた斜方蒸着法によ り斜立した柱状体15の形状で形成されている� ��このとき、図2A、図2Cおよび図2Dに示すよう� ��、第1凸部13aと第2凸部13bは、柱状体15の斜立 する方向に対して列状に設けられている。そ して、図2Bに示すように、第1凸部13aと第2凸� �13bは、凹部12を介して、柱状体15の斜立する� ��向と直交する方向では、例えば交互に配置� ��れている。このとき、柱状体15の斜立する� �向と直交する方向においては、第1凸部13aと� ��2凸部13bを直線状ではなく、ジグザグに配置 することが好ましい。これにより、柱状体15� ��接触をさらに緩和できる。

 また、配置間隔は、第1凸部13aと第2凸部13 bの高さや、斜立して形成される柱状体15の活 物質の飛来角度などにより最適に設計される が、集電体11の第1凸部13aと第2凸部13bに離散� �に柱状体15を形成できる配置間隔であれば、 特に制限されない。

 そして、図3Bから図3Dに示すように、充電 時、正極(図示せず)から放出されたリチウム� ��オンを吸蔵して柱状体15が膨張する。この� �き、同じ高さの凸部の場合に生じる柱状体� �の接触を、同じ配置間隔で、異なる高さの� �1凸部13aと第2凸部13bに柱状体を形成すること により、大幅に軽減できる。特に、柱状体の 斜立する方向と直交する方向においては、第 1凸部13aの柱状体15の最大膨張径と、第2凸部13 bの柱状体15の最大膨張径の位置が高さ方向に 重ならないため、その効果が顕著となる。

 本実施の形態によれば、高さの異なる第1 凸部と第2凸部に柱状体を形成することによ� �、柱状体間の接触による集電体の皺などの� �形を防止できる。また、従来と同じ配置間� �で第1凸部と第2凸部を形成した場合、リチウ ムイオンの吸蔵による膨張に対して、柱状体 が接触しないので、より多くのリチウムイオ ンを吸蔵できる。同様に、同じ柱状体の膨張 を仮定すれば、集電体に形成できる第1凸部� �第2凸部の配置間隔を狭くできるので、結果� ��により多くの柱状体を形成できることにな� ��。その結果、二次電池の高容量化が実現さ� ��る。

 また、本実施の形態によれば、柱状体間� ��接触が起こりにくいため、第1凸部や第2凸� �と柱状体との接続界面に応力が集中しにく� �。その結果、リチウムイオンの吸蔵・放出� �、負極の膨張・収縮による充放電サイクル� �性などの低下が起こりにくい信頼性に優れ� �二次電池が得られる。

 また、本実施の形態によれば、柱状体同� ��の接触が起こりにくいので、電解液中のリ� ��ウムイオンの移動が容易となり、ハイレー� ��での充放電や低温時の放電に優れた二次電� ��を実現できる。

 以下、本発明の実施の形態1における非水 電解質二次電池用負極の柱状体の製造方法に ついて、図4を用いて説明する。

 図4は、本発明の実施の形態1における非� �電解質二次電池用負極の柱状体を形成する� �造装置を説明する模式図である。なお、以� �では、柱状体として、SiOxからなる活物質を� ��に説明する。

 図4に示すように、柱状体を形成する製造 装置40は、真空容器41中に、加熱手段である� �子ビーム(図示せず)と、酸素ガスを真空容器 41内に導入するガス導入配管42と、集電体を� �定する固定台43とを備え、真空ポンプ47で減� ��される構成を有している。ガス導入配管42� �、真空容器41内に酸素ガスを放出するノズル 45を備え、集電体を固定する固定台43はノズ� �45の上方に設置されている。また、固定台43� ��鉛直下方には、集電体の表面に堆積して柱� ��体を形成する蒸着ソース46が設置されてい� �。そして、製造装置40では、固定台43の角度� ��より、集電体と蒸着ソース46との位置関係� �変更が可能である。すなわち、柱状体の斜� �方向が、集電体の表面の法線方向と鉛直方� �とが成す角度ωを固定台43の角度を変更する� ��とにより制御される。

 なお、本製造装置は、集電体の片面に柱� ��体を作製する一例を示したものであるが、� ��際には、集電体の両面に柱状体を作製する� ��置構成が一般的である。

 まず、表面にメッキ法を用いて凹部12お� �び第1凸部13aと第2凸部13bを形成した厚さ30μm� ��帯状電解銅箔を準備する。このとき、第1凸 部13aは、例えばひし形の柱状構造で、ひし形 の長軸20μm、短軸10μm、高さ10μm、隣接する第 1凸部13aの間隔30μmで形成される。同様に、第 2凸部13bは、例えばひし形の柱状構造で、ひ� �形の長軸20μm、短軸10μm、高さ5μm、隣接する 第2凸部13bの間隔30μmで形成される。さらに、 第1凸部13aと第2凸部13bの間隔は等間隔で配置� ��れている。そして、図4に示す固定台43に集� ��体11を設置する。

 つぎに、蒸着ソース46に対して、固定台43を 集電体11の法線方向に対して角度ω(例えば55° )で配置し、例えばSi(スクラップシリコン:純� ��99.999%)などの活物質を、電子ビームで加熱� �て蒸発させ、集電体11の第1凸部13aおよび第2� ��部13b上に、図4の矢印方向から入射させる。 同時に、ガス導入配管42から酸素(O ₂ )ガスを導入し、ノズル45から集電体11に向け� ��供給する。このとき、例えば真空容器41の� �部は、圧力10 ^-3 Paの酸素雰囲気とした。これにより、Siと酸� �の結合したSiOxの活物質が、角度ωで固定台43 に設置された集電体11の第1凸部13aおよび第2� �部13b上に角度θ(≠ω)で形成される。

 上記により、集電体11の第1凸部13aと第2凸 部13bに斜立して形成された、例えば高さ15μm� ��柱状体15を有する負極1が作製される。

 また、上記製造装置では、所定の大きさ� ��有する集電体に、柱状体を作製する例で説� ��したが、これに限られず各種装置構成が可� ��である。例えば、ロール状の集電体を送出� ��ロールと巻取りロール間に配置して、その� ��に成膜ロールを配置して、集電体を一方方� ��に移動させながら柱状体を作製してもよい� ��さらに、集電体の片面に柱状体を形成した� ��、集電体を反転させて集電体の他方の面に� ��状体を形成してもよい。これにより、生産� ��よく負極を作製できる。

 (実施の形態2)
 以下に、本発明の実施の形態2における非水 電解質二次電池用負極について、図5Aと図5B� �用いて説明する。

 図5Aは本発明の実施の形態2における負極� ��構造を示す部分断面模式図で、図5Bは、同� �施の形態の活物質の斜立する幅方向のxの値� ��変化を説明する模式図である。ここで、本� ��明の実施の形態2の負極は、柱状体をn=3段の 柱状体部から構成され、各柱状体部を構成す る元素の含有比率を、集電体の斜立する幅方 向に変化させた点で実施の形態1とは異なる� �のである。

 すなわち、図5Aに示すように、実施の形� �1と同様に、例えば銅箔などの導電性金属材� ��よりなる集電体11の少なくとも上面には凹� �12および高さの高い第1凸部13aと高さの低い� �2凸部13bが設けられている。そして、第1凸部 13aと第2凸部13bの上部には、負極1を構成する� ��SiOxで表される活物質が、例えばスパッタリ ング法または真空蒸着法などを用いた斜方蒸 着法により斜立した柱状体25で形成されてい� ��。このとき、柱状体25は、例えば奇数段と� �数段で斜立方向が異なる複数の柱状体部で� �成されている。なお、柱状体25は、高さの高 い第1凸部13aと高さの低い第2凸部13bに設けら� ��るものであるが、本発明のポイントである� ��状体の構成は同じであるため、第1凸部13aに 形成される柱状体25を例とし、図示して説明� ��る。つまり、第2凸部13bに形成される柱状体 25も同様である。

 以下で、n=3からなる各柱状体部251、252、2 53が積層して構成された柱状体25を例に、具� �的に説明するが、n≧2であれば、これに限ら れない。

 まず、柱状体25の第1柱状体部251は、少なく� ��も集電体11の第1凸部13aと第2凸部13b上で第1� �状体部251の斜立方向の中心線(A)と集電体11の 厚み(平面)方向の中心線(B-B)とが交差角度(以� ��、「斜立角度」と記す)θ ₁ を成すように形成されている。そして、柱状 体25の第2柱状体部252は、第1柱状体部251の上� �、その斜立方向の中心線(B)と集電体11の厚み 方向の中心線(B-B)とが斜立角度θ ₂ を成すように形成されている。さらに、柱状 体25の第3柱状体部253は、第2柱状体部252の上� �、その斜立方向の中心線(C)と集電体11の厚み 方向の中心線(B-B)とが斜立角度θ ₃ を成すように形成されている。なお、斜立角 度θ ₁ 、θ ₂ 、θ ₃ は、隣接する柱状体25が、接触しなければ、� ��じ角度でも異なる角度であってもよい。こ� ��とき、柱状体25は、奇数段と偶数段の柱状� �部が異なる方向に斜立して設けられる。

 そして、集電体11の第1凸部13aおよび第2凸 部13b上に斜立してn=3段で、例えばつづら折り 形状に形成された柱状体25は、非水電解質二� ��電池の充電時、リチウムイオンの吸蔵によ� ��、その体積が膨張する。また、放電時には� ��リチウムイオンの放出により、その体積が� ��縮する。これにより、例えば、柱状体25の� �電体11の法線方向の高さが等しい場合、n段� �成とすることにより、各柱状体の体積を増� �すことができる。その結果、より多くのリ� �ウムイオンを吸蔵・放出できるため、さら� �電池容量の向上を図れる。また、正極合剤� �と接触時に、柱状体と集電体の凸部との接� �部に生じる応力を、1段構成の柱状体に比べ� ��、n段構成の各屈曲部で分散して吸収できる ため、接合部の剥離や破断などの生じにくい 信頼性に優れた非水電解質二次電池を実現で きる。

 以下に、本発明の実施の形態2における非 水電解質二次電池用負極を用いて構成した二 次電池の充放電時の動作について、図6Aと図6 Bを用いて説明する。

 図6Aは本発明の実施の形態2における非水� ��解質二次電池の充電前の状態を示す部分断� ��模式図であり、図6Bは同実施の形態におけ� �非水電解質二次電池の充電後の状態を示す� �分断面模式図である。

 集電体11の第1凸部13aおよび第2凸部13bの上に 斜立してn=3段の柱状体部で形成された柱状体 25は、非水電解質二次電池の充電時、リチウ� ��イオンの吸蔵により、その体積が膨張する� ��このとき、体積の膨張とともに、以下に図7 Aと図7Bを用いて詳細にその動作を説明するよ うに、柱状体25の各柱状体部251、252、253の斜� ��角度θ ₁ 、θ ₂ 、θ ₃ が大きくなる。これにより、結果的に柱状体 25は、例えば図6Bに示すように、立ち上がる� �うに変形する。逆に、放電時、リチウムイ� �ンの放出により、図6Aに示すように、その体 積が収縮するとともに、斜立角度θ ₁ 、θ ₂ 、θ ₃ が小さくなり、初期の状態の柱状体25になる� ��

 ここで、図6Aに示すように、充電開始状� �において、各柱状体部251、252、253のn=3段か� �なる柱状体25は、集電体11の第1凸部13aおよび 第2凸部13bの上に斜立している。その結果、� �状体25を正極17からの投影で見た場合、正極1 7に対して集電体11の凹部12を柱状体15で部分� �に遮蔽した状態となる。したがって、充電� �に正極17から放出されたリチウムイオンは、 負極の柱状体25によって集電体11の凹部12への 直接の到達が遮られ、そのほとんどが柱状体 25に吸蔵されるため、リチウム金属の析出が� ��制される。そして、リチウムイオンの吸蔵� ��伴って、各柱状体部251、252、253の斜立角度� ��大きくなり、最終的に、柱状体25は集電体11 に対してほぼ直立した状態になる。なお、必 ずしも直立した状態になるものではなく、柱 状体部の段数や斜立角度などの設計要因によ り、斜立角度が90°以下で、つづら折り形状� �あってもよいが、望ましくは斜立角度90°に� ��計することが好ましい。

 さらに、図6Bに示すように、完全に充電� �れた電池を放電する場合、充電により膨張� �た各柱状体部からなる柱状体25は、集電体11� ��対して直立した状態となる。そのため、隣� ��する柱状体25間の電解液18は、図面中の矢印 で示すように、柱状体25の間を容易に移動す� ��ことができる。また、柱状体25間にある電� �液18は、柱状体25間の空隙を介して容易に対� ��できるので、リチウムイオンの移動などが� ��げられない。さらに、柱状体25が立ち上が� �ているため、充電初期の斜立時に比べて、� �解液18の移動距離が短くなる。これは、リチ ウムイオンが直線的に移動できるためである 。その結果、ハイレート放電や低温時の放電 特性を大幅に改善できる。

 以下に、柱状体25が、リチウムイオンの� �蔵・放出により、斜立角度が可逆的に変化� �るメカニズムについて、図7Aと図7Bを用いて� ��明する。

 なお、本発明は柱状体がn(n≧2)段で構成� �れているが、説明を容易にするために、図7A と図7Bにおいては、少なくとも集電体の第1凸 部に形成された1つの柱状体部からなる柱状� �を例に説明する。また、n段構成でも同様の� ��カニズムで機能するものである。

 図7Aは本発明の実施の形態2における負極� ��柱状体の充電前の状態を示す部分断面模式� ��であり、図7Bは同実施の形態における負極� �柱状体の充電後の状態を示す部分断面模式� �である。

 図7Aと図7Bに示す柱状体25は、柱状体25の� �心線(A-A)と集電体11の中心線(B-B)とが鋭角を� �成する下部側25aから柱状体25の鈍角を形成す る上部側25bへ向けて、xの値が連続的に大き� �なるように、SiOxからなる活物質の元素の含� ��比率を変化させている。そして、一般にSiOx からなる活物質は、xの値が0から2に増加する にしたがって、リチウムイオンの吸蔵による 膨張量が小さくなる。

 すなわち、図7Aに示すように、充電時にリ� �ウムイオンを吸蔵することによる膨張によ� �発生する膨張応力は、柱状体25の下部側25aの 膨張応力F1から上部側25bの膨張応力F2へと連� �的に小さくなる。その結果、柱状体25の中心 線(A-A)と集電体11の中心線(B-B)とが成す斜立角 度θが、θ ₁₀ からθ ₁₁ へと変化し、図7Aの矢印で示す方向に、柱状� ��25が立ち上がることになる。逆に、放電時� �はリチウムイオンを放出することによる収� �により膨張応力は小さくなる。その結果、� �状体25の斜立角度θが、θ ₁₁ からθ ₁₀ へと変化し、図7Bの矢印で示す方向に、柱状� ��25が変形することになる。

 以上により、柱状体25は、リチウムイオ� �の吸蔵・放出により、その斜立角度が可逆� �に変化することになる。

 本実施の形態によれば、高さの異なる凸� ��上に柱状体を形成することにより、実施の� ��態1と同様の効果が得られるとともに、さら に以下に示す効果を付加できる。

 すなわち、少なくともn=2段以上の柱状体� ��を積層して柱状体を構成するため、リチウ� ��イオンの吸蔵・放出できる活物質の量を等� ��くした場合、各段の柱状体部の高さ(厚み)� �小さくできるものである。その結果、1つの� ��状体で構成した場合と比較すると、各段の� ��状体部の先端での膨張量が小さくなる。し� ��がって、隣接する柱状体の間隔による空隙� ��、柱状体の膨張により狭くなりにくいため� ��柱状体間の接触が発生しにくい。そのため� ��柱状体の膨張に対する許容量を大幅に大き� ��できるため、より多くのリチウムイオンを� ��蔵することを可能とし、電池容量を向上で� ��る。

 また、n段の柱状体部からなる柱状体によ り、柱状体が膨張しても隣接する柱状体間の 空隙を大きく維持できる。そして、隣接する 柱状体が接触しないため、集電体の接触によ る応力の発生が防がれ、それによる皺や剥離 を未然に防止できる。そのため、充放電サイ クル特性に優れた非水電解質二次電池を実現 できる。

 以上述べたように、本実施の形態によれ� ��、さらに高容量化を可能としながら、容量� ��持率、ハイレート特性や低温特性に優れた� ��水電解質二次電池を実現できる。

 以下、本発明の実施の形態2における非水 電解質二次電池用負極の柱状体の製造方法に ついて、図8Aから図8Dと図9を用いて説明する� ��

 図8Aから図8Dは、本発明の実施の形態2に� �ける非水電解質二次電池用負極のn段の柱状� ��部からなる柱状体の形成方法を説明する部� ��断面模式図であり、図9はその製造装置を説 明する模式図である。なお、以下では、n=3段 の柱状体部からなる柱状体を例に説明する。 また、図8Aから図8Dは、各柱状体部が斜立し� �形成される状態を説明するために、図2Cまた は図2Dの断面図で示している。そのため、図� ��中には、第1凸部または第2凸部の一方しか� �示できないが、形成される柱状体部は実施� �形態1と同様の製造方法で形成できるもので� ��る。さらに、図9に示す製造装置は、基本的 に図4に示すものと同じであるが、各柱状体� �の斜立角度を可変できる構成を有する点で� �なるもので、他の構成は同じであるので、� �明は省略する。

 まず、図8Aと図9に示すように、厚さ30μm� �帯状電解銅箔を用いて、その表面にメッキ� �で凹部12および第1凸部13aと第2凸部13bを形成� ��準備する。このとき、第1凸部13aは、例えば ひし形の柱状構造で、ひし形の長軸20μm、短� ��10μm、高さ10μm、隣接する第1凸部の間隔30μm で形成される。同様に、第2凸部13bは、例え� �ひし形の柱状構造で、ひし形の長軸20μm、短 軸10μm、高さ5μm、隣接する第2凸部の間隔30μm で形成される。さらに、第1凸部13aと第2凸部1 3bの間隔は等間隔で配置されている。そして� ��図9に示す固定台43に集電体11を設置する。

 つぎに、図8Bと図9に示すように、蒸着ソー� ��46に対して、固定台43を集電体11の法線方向� ��対して角度ω(例えば55°)で配置し、例えばSi (スクラップシリコン:純度99.999%)などの活物� �を、電子ビームで加熱して蒸発させ、集電� �11の第1凸部13aおよび第2凸部13b上に、図8B中� �矢印方向から入射させる。同時に、ガス導� �配管42から酸素(O ₂ )ガスを導入し、ノズル45から集電体11に向け� ��供給する。このとき、例えば真空容器41の� �部は、圧力10 ^-3 Paの酸素雰囲気とした。これにより、Siと酸� �の結合したSiOxの活物質が、角度ωに配置さ� �た固定台43に設置された集電体11の第1凸部13a および第2凸部13b上に角度θ ₁ で、斜立方向の厚み10μmの第1柱状体部251が形 成される。このとき、成膜されるSiOxのxの値� ��集電体11の幅方向に対して順次変化した状� �で、第1柱状体部251が形成される。例えば、� ��8Bにおいては、図面中の右側のxの値は小さ� ��、図面中の左側のxの値は大きくなる。

 つぎに、図8Cと図9に示すように、第1凸部13a および第2凸部13b上に第1柱状体部251が形成さ� ��た集電体11を、図面中の破線で示すように� �定台43を回転させて、集電体11の法線方向に� ��して角度(180-ω)(例えば125°)の位置に配置す� ��。そして、蒸着ソース46から、例えばSi(ス� �ラップシリコン:純度99.999%)などの活物質を� �発させ、集電体11の第1柱状体部251に、図8C中 の矢印方向から入射させる。同時に、ガス導 入配管42から酸素(O ₂ )ガスを導入し、ノズル45から集電体11に向け� ��供給する。これにより、Siと酸素の結合し� �SiOxの活物質が第1柱状体部251上に角度θ ₂ で、斜立方向の厚み10μmの第2柱状体部252が、 少なくとも集電体11の第1凸部13aおよび第2凸� �13b上に形成される。このとき、成膜されるSi Oxのxの値が集電体11の幅方向に対して順次変� ��した状態で、第2柱状体部252が形成される。 例えば、図8Cの第2柱状体部252においては、図 面中の左側のxの値は小さく、図面中の右側� �xの値は大きくなる。これにより、第1柱状体 部251と第2柱状体部252とは、xの値の変化方向� ��集電体11の幅方向に対して、反対に形成さ� �るとともに、斜立する角度と斜立方向が異� �って作製される。

 つぎに、図8Dと図9に示すように、第1凸部13a および第2凸部13b上に第2柱状体部252が形成さ� ��た集電体11を、図面中の実線で示す元の位� �に固定台43を回転させて、集電体11の法線方� ��に対して角度(ω)(例えば55°)の位置に配置す る。そして、図8Bで説明したのと同様の方法� ��より、第2柱状体部252上に角度θ ₃ で、斜立方向の厚み10μmの第3柱状体部253が、 少なくとも集電体11の第1凸部13aおよび第2凸� �13b上に形成される。このとき、成膜されるSi Oxのxの値が集電体11の幅方向に対して順次変� ��した状態で、第3柱状体部253が形成される。 例えば、図8Dの第3柱状体部253においては、図 面中の右側のxの値は小さく、図面中の左側� �xの値は大きくなる。これにより、第2柱状体 部252と第3柱状体部253とは、xの値の変化方向� ��集電体11の幅方向に対して、反対に形成さ� �るとともに、斜立する角度と斜立方向が異� �って作製される。

 上記により、集電体11の第1凸部13aおよび� ��2凸部13b上に第1柱状体部251と第2柱状体部252� ��よび第3柱状体部253からなる柱状体25を有す� ��負極20が作製される。

 なお、上記ではn=3段の柱状体部からなる� ��状体を例に説明したが、これに限られない� ��例えば、図8Bと図8Cの工程を繰り返すことに より、任意のn段(n≧2)の柱状体部からなる柱� ��体が形成できる。

 また、上記製造装置では、所定の大きさ� ��有する集電体に、柱状体を作製する例で説� ��したが、これに限られず各種装置構成が可� ��である。例えば、ロール状の集電体を送出� ��ロールと巻取りロール間に配置して、その� ��に成膜ロールをシリーズに複数個配置して� ��集電体を一方方向に移動しながらn段の柱状 体を作製してもよい。さらに、集電体の片面 に柱状体を形成した後、集電体を反転させて 集電体の他方の面に柱状体を形成してもよい 。これにより、生産性よく負極を作製できる 。

 また、本発明の実施の形態2を、実施の形 態1に適用して、柱状体の斜立する方向に含� �する元素の比率が同じで、n段(n≧2)の柱状体 部からなる柱状体構成としてもよい。さらに 、n=1段で、斜立する方向に含有する元素の比 率を変化させた柱状体構成としてもよい。

 なお、上記各実施の形態においては、第1 凸部と第2凸部上に柱状体を斜立して形成し� �例で説明したが、これに限られない。例え� �、図10Aと図10Bに示すように、熱プラズマ法� �RFプラズマ法を用いて、集電体の法線方向で 、第1凸部および第2凸部の上に活物質をプラ� ��マ状態のクラスターで堆積させ、少なくと� ��第1凸部13aおよび第2凸部13bのエッジ部13cか� �放射状に形成される柱状体35で構成してもよ い。これにより、第1凸部13aおよび第2凸部13b� ��全ての表面と接合した柱状体35で、接合界� �の付着強度を向上させ、柱状体の膨張・収� �による応力集中に対して信頼性に優れた負� �が形成される。その結果、充放電サイクル� �性や高容量化を実現した二次電池が作製さ� �る。

 また、本実施の形態では、電気化学素子� ��電極として、非水電解質二次電池用負極を� ��に説明したが、これに限られない。例えば� ��リチウムイオンキャパシタ用の電極に用い� ��、容量素子に適用しても、同様の効果が得� ��れる。

 以下、本発明を実施例を用いてより具体� ��に説明する。なお、本発明は以下の実施例� ��限定されるものではなく、本発明の要旨を� ��更しない限りにおいて、用いる材料などを� ��更して実施することが可能である。

 (実施例1)
 負極の柱状体は、図4に示す製造装置を用い て作製した。

 まず、集電体として、メッキ法を用いて� ��図2Aに示すように、第1凸部として、ひし形� ��柱状構造で、ひし形の長軸20μm、短軸10μm、 高さ10μm、第1凸部の間隔30μmで形成した。同� ��に、第2凸部として、ひし形の柱状構造で、 ひし形の長軸20μm、短軸10μm、高さ5μm、第2凸 部の間隔30μmで形成した。そして、第1凸部と 第2凸部の間隔を等間隔で形成した厚み30μmの 帯状電解銅箔を用いた。

 そして、負極の活物質材料としてSiを用い� �蒸着ユニット(蒸着ソース、るつぼ、電子ビ� ��ム発生装置をユニット化したもの)を用いて 、純度99.7%の酸素ガスをノズル45から真空容� �内に導入して、SiOxからなるn=1段の柱状体を� ��製した。このとき、真空容器の内部は、圧� ��10 ^-3 Paの酸素雰囲気とした。また、蒸着時には、� ��子ビーム発生装置により発生させた電子ビ� ��ムを偏向ヨークにより偏向させ、蒸着ソー� ��に照射した。なお、蒸着ソースには半導体� ��ェハを形成する際に生じる端材(スクラップ シリコン:純度99.999%)を用いた。

 また、柱状体は、固定台の角度を調整し� ��角度ωが60°になるようにし、約8nm/sの成膜� �度で形成した。これにより、高さ15μmの柱状 体を形成した。

 なお、負極中の柱状体の集電体の中心線� ��対する角度を走査型電子顕微鏡(日立製S-4700 )を用い、断面観察により評価したところ柱� �体の斜立角度は約46°であった。このとき、� ��成した柱状体の厚み(高さ)は、法線方向に� �して、15μmで形成されていた。

 また、EPMAを用い負極を構成する柱状体の 断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたと ころ、ほぼ均一な組成のSiOxで形成されてい� �。このときのxの値は、0.4であった。

 上記により、集電体の第1凸部と第2凸部� �柱状体を備えた負極を形成した。

 その後、負極表面に真空蒸着法によって7 μmのLi金属を蒸着した。さらに、負極の内周� ��に、正極と対向しない銅(Cu)箔に露出部を設 け、Cu製の負極リードを溶接した。

 つぎに、リチウムイオンを吸蔵・放出可� ��な正極活物質を有する正極を、以下の方法� ��作製した。

 まず、正極活物質であるLiNi _0.85 Co _0.15 O ₂ 粉末を93重量部と、導電剤であるアセチレン� ��ラックを4重量部とを混合した。この粉末に 結着剤であるポリフッ化ビニリデン(PVDF)のN-� ��チル-2-ピロリドン(NMP)溶液(呉羽化学工業(株 )製の品番#1320)を、PVDFの重量が3重量部となる ように混合した。この混合物に適量のNMPを加 えて、正極合剤用ペーストを調製した。この 正極合剤用ペーストをアルミニウム(Al)箔か� �なる正極集電体(厚さ15μm)上にドクターブレ� ��ド法を用いて集電体の両面に塗布して、正� ��合剤層の密度が3.6g/cc、厚さ140μmとなるよう に圧延し、85℃で充分に乾燥させ、これを裁� ��して正極を作製した。正極の内周側に負極� ��対向しないAl箔に露出部を設け、Al製の正極 リードを溶接した。

 上記のようにして作製した負極と正極を、� ��さが25μmの多孔質ポリプロピレンからなる� �パレータを介して、積層して、40mm×30mm角の� ��極群を構成した。そして、電極群に、電解� ��としてLiPF ₆ のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネ� �ト混合溶液を含浸して外装ケース(材質:アル ミニウム)に収容し、外装ケースの開口部を� �止して、積層型電池を作製した。なお、電� �の設計容量は40mAhとした。これを、サンプル 1とする。

 (実施例2)
 第1凸部の高さを7.5μmとした以外は、実施例 1と同様にして、負極を作製した。

 このとき、柱状体の斜立角度は約46°であ り、形成した柱状体の厚み(高さ)は15μmであ� �た。また、EPMAを用い負極を構成する断面方� ��の線分布測定で酸素分布を調べたところ、� ��ぼ均一な組成のSiOxで形成されていた。この ときのxの値は、0.4であった。

 上記負極を用いた以外は、実施例1と同様 の方法により作製した非水電解質二次電池を サンプル2とした。

 (実施例3)
 第1凸部の高さを15μmとした以外は、実施例1 と同様にして、負極を作製した。

 このとき、柱状体の斜立角度は約46°であ り、形成した柱状体の厚み(高さ)は15μmであ� �た。また、EPMAを用い負極を構成する断面方� ��の線分布測定で酸素分布を調べたところ、� ��ぼ均一な組成のSiOxで形成されていた。この ときのxの値は、0.4であった。

 上記負極を用いた以外は、実施例1と同様 の方法により作製した非水電解質二次電池を サンプル3とした。

 (実施例4)
 まず、実施例1と同様の、第1凸部と第2凸部� ��形成した集電体を用いた。そして、実施の� ��態2と同様の方法により、各柱状体部の高さ を5μmとして形成した以外は、実施例1と同様� ��して、負極を作製した。このとき、負極の� ��状体は、図9に示す製造装置を用いて作製し た。

 なお、各段の柱状体部の斜立角度は約46° であり、形成した柱状体の厚み(高さ)は15μm� �あった。

 また、EPMAの測定から、各柱状体部の幅方 向において、斜立角度θ側から(180-θ)方向に� �いて酸素濃度(xの値)が連続的に増加してい� �。そして、酸素濃度(xの値)の増加方向は、1� ��目および3段目の柱状体部と2段目および4段� ��の柱状体部では、反対方向であった。この� ��きのxの値の範囲は、0.1~2で、平均0.4であっ� ��。

 上記負極を用いた以外は、実施例1と同様 の方法により作製した非水電解質二次電池を サンプル4とした。

 (実施例5)
 負極の柱状体は、RFプラズマ成膜装置を用� �て作製した。このとき、実施例1と同様に、� ��1凸部と第2凸部を形成した集電体を用いた� �

 そして、負極の活物質材料として、Si粉末80 at%とSiO ₂ 粉末20at%を用い、キャリアガスとして、Ar/H ₂ の混合ガスを50(リットル/分)/10(リットル/分)� ��比率で配合して、RFプラズマ成膜装置のト� �チの導入口から供給した。つぎに、導入さ� �た活物質とキャリアガスを、RFコイルに30kW� �RF電力を印加してプラズマ状態でガス化した 。さらに、プラズマ状態でガス化した活物質 を、トーチの出射口から250mmの位置に設置し� ��集電体に向けて噴射し、第1凸部と第2凸部� �で放射状に成長した柱状体を形成した。こ� �らは、容器の内部圧力26kPa(約0.26気圧)で行っ た。このとき、柱状体の厚み(高さ)は、法線� ��向に対して、15μmで形成されていた。

 そして、EPMAを用いて負極を構成する柱状 体の断面方向の線分布測定で酸素分布を調べ たところ、ほぼ均一な組成のSiOxが形成され� �いた。このときのxの値は、0.4であった。

 上記負極を用いた以外は、実施例1と同様 の方法により作製した非水電解質二次電池を サンプル5とした。

 (比較例1)
 第2凸部の高さを第1凸部の高さと等しく10μm とした集電体を用い、柱状体を高さ(厚み)15μ mで1段で法線方向に形成した以外は、実施例1 と同様の方法で負極を作製した。

 なお、負極中の柱状体の集電体の中心線� ��対する角度を走査型電子顕微鏡(日立製作所 製S-4700)を用い、断面観察により評価したと� �ろ柱状体の斜立角度は約46°であった。この� ��き、形成した柱状体の厚み(高さ)は、法線� �向に対して、15μmで形成されていた。

 また、EPMAを用い負極を構成する柱状体の 断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたと ころ、ほぼ均一な組成のSiOxで形成されてい� �。このときのxの値は、0.4であった。

 上記負極を用いた以外は、実施例1と同様 の方法により作製した非水電解質二次電池を サンプルC1とする。

 以上のように作製した各非水電解質二次� ��池に対し、以下に示す評価を行った。

 まず、各非水電解質二次電池を、25℃環� �温度において以下の条件で充放電した。

 このとき、設計容量(40mAh)に対し、時間率 1.0C(40mA)の定電流で電池電圧が4.2Vになるまで� ��電し、4.2Vの定電圧で時間率0.05C(2mA)の電流� �に減衰させる定電圧充電を行った。その後� �30分間休止した。その後、時間率0.2C(8mA)の電 流値で、電池電圧が2.0Vに低下するまで定電� �で放電した。そして、上記を1サイクルとし� ��、3サイクル目の放電容量を電池容量とした 。

 また、電池容量を測定し、さらに4サイク ル目の充電を行った後、X線CT装置を用いて非 破壊で電池の断面状態を観察した。これによ り、初期の充放電による電極の変形の有無を 評価した。

 さらに、各非水電解質二次電池を、25℃� �境温度において、以下の条件で充放電を繰� �返した。

 このとき、設計容量(40mAh)に対し、時間率 1.0C(40mA)の定電流で電池電圧が4.2Vになるまで� ��電し、4.2Vの定電圧で充電電流が時間率0.05C( 2mA)の電流値に低下するまで充電した。そし� �、充電後30分間休止した。その後、時間率0.2 C(8mA)の電流値で電池電圧が2.0Vに低下するま� �定電流で放電した。そして、放電後30分間休 止した。

 上記充放電サイクルを1サイクルとして、 それを200回繰り返した。そして、1サイクル� �の放電容量に対する200サイクル目の放電容� �の割合を、百分率で表した値を容量維持率(% )とした。すなわち、容量維持率が100に近い� �ど充放電サイクル特性が優れていることを� �す。

 また、0.2C(8mA)放電での放電容量に対する� ��1.0C(40mA)ハイレート放電での放電容量の割合 を、百分率で表した値をハイレート比率(%)と した。

 そして、上記容量維持率、充放電効率と� ��イレート比率を、10サイクル目と200サイク� �目で測定した。

 つぎに、200サイクルの放電後の電池を分� ��して、目視および走査型電子顕微鏡(SEM)を� �いて、柱状体の集電体からの剥離や脱落お� �び集電体の変形などを観察し、充放電サイ� �ル後の電極の状態を評価した。

 以下に、サンプル1~サンプル5とサンプルC 1の諸元と評価結果を(表1)および(表2)に示す� �

 (表1)に示すように、電極の初期状態の評� ��では、サンプル1~サンプル5では、変形など� ��観察されなかった。一方、サンプルC1では� �変形が観察された。これは、高さの異なる� �部に柱状体を形成することにより、実効的� �柱状体間の間隔が広がり、膨張時の柱状体� �士の接触を避けることができるためと考え� �いる。

 (表2)に示すように、サンプル1~サンプル5� ��サンプルC1の充放電サイクル特性とを比較� �ると、サイクル初期の10サイクルにおいては 、容量維持率に差はなかった。しかし、200サ イクルにおいては、サンプル1~サンプル5のい ずれも80%以上の優れた容量維持率を示したの に対して、サンプルC1の容量維持率は61%程度� ��で低下した。

 また、(表2)に示すように、200サイクル後� ��電極の評価において、サンプル1~サンプル5� ��は、柱状体の剥離や集電体の変形などは観� ��されなかった。これは、サイクルを重ねて� ��膨張時に柱状体同士の接触が起こりにくい� ��めと考えている。一方、サンプルC1では、� �状体の剥離や集電体の変形が観察された。� �れは、図11Aと図11Bに示すように膨張による� �状体同士の接触に起因するものと考えられ� �。

 また、(表2)に示すように、サンプル1~サ� �プル5とサンプルC1のハイレート特性を比較� �ると、10サイクルにおいて、サンプル1~サン� ��ル5では90%以上の優れたハイレート比率を示 したのに対し、サンプルC1では80%程度であっ� ��。これは、膨張時に柱状体同士の接触が起� ��りにくいため、電解液中のリチウムイオン� ��移動がスムーズに行われることによるもの� ��考えている。

 一方、200サイクルでのハイレート特性に� ��いて、サンプル1~サンプル5では、いずれも8 0%以上であるのに対して、サンプルC1では60%� �度まで低下していた。これは、サンプルC1に おいては、前述の原因に加え、特に柱状体の 剥離や集電体の変形が活物質の不活性化や反 応の不均一化を引き起こすことによるものと 考えている。

 また、(表2)に示すように、サンプル1~サ� �プル3を比較すると、第1凸部の高さによるハ イレート比率や容量維持率の差はほとんどな かったが、第1凸部の低いサンプル2では、容� ��維持率が若干低下した。これは、柱状体の� ��さが同じであるため、第1凸部と第2凸部の� �さの差が少ないサンプル2において、柱状体� ��士の接触が発生しやすいためと考えられる� ��

 さらに、サンプル1とサンプル4およびサ� �プル5を比較すると、サンプル4およびサンプ ル5のハイレート比率や容量維持率が、サン� �ル1よりも若干良化する傾向にあった。これ� ��、サンプル4においては、柱状体がn段構成� �形成されているため、充電時の柱状体全体� �しての膨張が抑制される柱状体間同士の接� �がさらに発生しにくいためと考えられる。� �た、サンプル5においては、柱状体が放射状� ��形成されるため、柱状体同士が接触しても� ��柱状体内部の空隙部により接触時の応力な� ��が吸収されることによるものと考えている� ��

 なお、上記実施例では、柱状体の活物質� ��して、Si、SiOxを用いた例について説明した� ��、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放� ��できる元素である限り、特に限定されず、� ��えばAl、In、Zn、Cd、Bi、Sb、Ge、PbおよびSnな� ��からなる少なくとも1種の元素が好ましい。 さらに、活物質としては、上記各元素以外の 材料が含まれていてもよい。例えば遷移金属 や2A族元素が含まれていてもよい。

 なお、本発明において、集電体上に形成� ��れた凸部の形状および形成間隔は、上記各� ��施の形態に記載した内容に制限されるもの� ��なく、斜立する柱状体を形成し得るもので� ��ればいかなる形状でもよい。

 また、柱状体の中心線と集電体の中心線� ��が形成する斜立角度および柱状体の形状、� ��法は、上記実施の形態に限定されるもので� ��く、負極の製造方法や用いられる非水電解� ��二次電池の必要な特性に応じて適宜変更さ� ��るものである。