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明 細 書

発明の名称 ：

電解コンデンサ用電極箔、 電解コンデンサおよびそれらの製造方法

技術分野

[0001 ] 本発明は、 電解コンデンサ用電極箔、 電解コンデンサおよびそれらの製造 方法に関する。

背景技術

[0002] 電解コンデンサの陽極体には、 例えば、 弁作用金属を含む金属箔が用いら れている。 電解コンデンサの容量を増加させるために、 金属箔の主面にはエ ッチングが施され、 金属多孔質部が形成される。 その後、 金属箔を化成処理 して、 金属多孔質部を構成する金属骨格 （金属部分） の表面に金属酸化物 （ 誘電体） の層が形成される。

[0003] 特許文献 1は、 塩酸を主成分として硫酸、 蓚酸、 リン酸の少なくとも 1種 を添加した水溶液中で交流電流を印加してア ルミニウムをエッチング処理す る電極箔の製造方法であって、 交流電流を印加する電流密度のステップはエ ッチング処理始めを最大値とし、 その最大値から漸次減少させ、 電流密度が 0になる前の途中段階で電流密度を 0にする方法を教示している。

[0004] 一方、 特許文献 2は、 原子層堆積法により誘電体層を形成すること を教示 している。

先行技術文献

特許文献

[0005] 特許文献 1 :特開 2 0 0 5 _ 2 0 3 5 2 9号公報

特許文献 2 :国際公開第 2 0 1 7 / 2 6 2 4 7号パンフレッ ト

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0006] 特許文献 1は、 アルミニウム箔の表面積の拡大を効率的に行 い、 アルミ電 解コンデンサ用電極箔の静電容量を高めるこ とを目的としている。 しかし、 〇 2020/174751 2 卩（：171?2019/042681

上記方法では表面積を拡大して静電容量を 高めるのには限界がある。

[0007] また、 原子層堆積法により誘電体層を形成する場合 、 例えばエッチングピ ッ トの深部にまで誘電体層の原料ガスが到達せ ず、 金属多孔質部の深部に誘 電体層を形成することが困難になり得る。 中でもエッチングピッ トの表層、 特に表面から 1 / 3の領域の空隙率が、 それより深部の空隙率よりも小さい 場合には、 深部への原料ガスの到達が非常に困難となり 、 深部に十分な誘電 体層を形成できないことがある。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明の一側面は、 金属多孔質部と、 前記金属多孔質部に連続する金属芯 部と、 を備え、 前記金属多孔質部の厚み方向において前記金 属多孔質部を、 前記金属芯部側から順に、 第 1領域、 第 2領域および第 3領域に 3等分割す るとき、 前記第 1領域の空隙率 1、 前記第 2領域の空隙率 2および前記 第 3領域の空隙率 3が、 1＜ 2＜ 3を満たす、 電解コンデンサ用電 極箔に関する。

[0009] 本発明の別の側面は、 金属箔を準備する工程と、 前記金属箔を粗面化する ことにより金属多孔質部を形成する粗面化工 程と、 を有し、 前記粗面化工程 は、 前記金属箔に電流を印加するエッチングエ程 を含み、 前記エッチングエ 程は、 第 1処理液中で前記金属箔に第 1電流密度の電流を印加して第 1エッ チング箔を得る第 1電解ステップと、 前記第 1電解ステップ後、 第 2処理液 中で前記第 1エッチング箔に第 2電流密度の電流を印加して第 2エッチング 箔を得る第 2電解ステップと、 前記第 2電解ステップ後、 第 3処理液中で前 記第 2エッチング箔に第 3電流密度の電流を印加して第 3エッチング箔を得 る第 3電解ステップと、 前記第 1電解ステップ後、 前記第 2電解ステップ前 に、 前記第 1エッチング箔を洗浄する第 1洗浄ステップと、 前記第 2電解ス テップ後、 前記第 3電解ステップ前に、 前記第エッチング箔を洗浄する第 2 洗浄ステップと、 を有し、 第 1電流密度＞第 2電流密度＞第 3電流密度の関 係を満たす、 電解コンデンサ用電極箔の製造方法に関する 。

[0010] 本発明の更に別の側面は、 金属多孔質部と、 前記金属多孔質部に連続する 〇 2020/174751 3 卩（：171?2019/042681

金属芯部と、 を有する陽極体と、 前記金属多孔質部を構成する金属骨格の表 面を覆う誘電体層と、 を備え、 前記誘電体層は、 前記金属部分に含まれる第 1金属とは異なる第 2金属の酸化物を含む厚さ丁 1の第 1層を有し、 前記金 属多孔質部の厚み方向において、 前記金属多孔質部を、 前記金属芯部側から 順に、 第 1領域、 第 2領域および第 3領域に 3等分割するとき、 前記第 1領 域の空隙率 1、 前記第 2領域の空隙率 2および前記第 3領域の空隙率 3が、 1＜ 2＜ 3を満たす、 電解コンデンサ用電極箔に関する。

[001 1 ] 本発明の更に別の側面は、 金属多孔質部と、 前記金属多孔質部に連続する 金属芯部と、 を有する陽極体と、 前記金属多孔質部を構成する金属部分の表 面の少なくとも一部を覆う誘電体層と、 を備え、 前記金属多孔質部の厚み方 向において、 前記誘電体層を有する前記金属多孔質部を、 前記金属芯部側か ら順に、 第 1領域、 第 2領域および第 3領域に 3等分割するとき、 前記第 1 領域の空隙率 0 1、 前記第 2領域の空隙率＜3 2および前記第 3領域の空隙率 0 3が、 0 1＜〇2＜〇3を満たす、 電解コンデンサ用電極箔に関する。

[0012] 本発明の更に別の側面は、 金属多孔質部と、 前記金属多孔質部に連続する 金属芯部と、 を有する陽極体を準備する工程と、 前記金属多孔質部を構成す る金属部分の表面を覆う誘電体層を形成する 工程と、 を備え、 前記金属多孔 質部の厚み方向において前記金属多孔質部を 、 前記金属芯部側から順に、 第 1領域、 第 2領域および第 3領域に 3等分割するとき、 前記第 1領域の空隙 率 1、 前記第 2領域の空隙率 2および前記第 3領域の空隙率 3が、 1＜ 2＜ 3を満たし、 前記誘電体層を形成する工程は、 気相法により、 前記金属多孔質部の表面に、 前記金属部分に含まれる第 1金属とは異なる第 2金属の酸化物を堆積させて厚さ丁 1の第 1層を形成することを含む、 電解 コンデンサ用電極箔の製造方法に関する。

[0013] 本発明の更に別の側面は、 上記電解コンデンサ用電極箔と、 前記誘電体層 の少なくとも一部を覆う陰極部と、 を備える、 電解コンデンサに関する。

[0014] 本発明の更に別の側面は、 上記電解コンデンサ用電極箔の製造方法が具 備 する工程と、 前記誘電体層の少なくとも一部を覆う陰極部 を形成する工程と 〇 2020/174751 4 卩（：171?2019/042681

、 を具備する、 電解コンデンサの製造方法に関する。

発明の効果

［0015］ 本発明によれば、 誘電体層を形成する場合に、 金属多孔質部の深部にまで 良好な誘電体層を形成し得るため、 高性能の電解コンデンサ用電極箔を得る ことができる。

［0016］ 本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記 述するが、 本発明は、 構成お よび内容の両方に関し、 本発明の他の目的および特徴と併せ、 図面を照合し た以下の詳細な説明によりさらによく理解さ れるであろう。

図面の簡単な説明

［0017］ ［図 1］本発明の一実施形態に係る陽極体の断面� �式図である。

［図 2］本発明の一実施形態に係る誘電体層を有� �る多孔質部の一部を拡大して 示す断面模式図である。

［図 3］本発明の別の実施形態に係る誘電体層を� �する多孔質部の一部を拡大し て示す断面模式図である。

［図 4］電解コンデンサの断面模式図である。

［図 5］電解コンデンサが具備する捲回体の構成� �模式的に示す斜視図である。 ［図 6］本発明の一実施形態に係る粗面化工程で� �用されるエッチング装置の一 部を模式的に示す説明図である。

［図 7］本発明の実施例 1 八に係る金属多孔質部において、 陽極体の表面からの 距離と、 空隙率 （八 I残存率） との関係を示すグラフである。

［図 8］本発明の実施例 2に係る金属多孔質部において、 陽極体の表面からの距 離と、 空隙率 （八 I残存率） との関係を示すグラフである。

［図 9］本発明の比較例 2に係る金属多孔質部において、 陽極体の表面からの距 離と、 空隙率 （八 I残存率） との関係を示すグラフである。

［図 10］本発明の一実施形態に係るエッチングエ� ��における電流密度の変化を 示す図である。

［図 1 1］本発明の別の実施形態に係るエッチング� �程における電流密度の変化 を示す図である。 〇 2020/174751 5 卩（：171?2019/042681

［図 12］本発明の更に別の実施形態に係るエッチ� ��グエ程における電流密度の 変化を示す図である。

［図 13］本発明の更に別の実施形態に係るエッチ� ��グエ程における電流密度の 変化を示す図である。

発明を実施するための形態

［0018］ 以下、 誘電体層を形成する前の電解コンデンサ用電 極箔を 「第 1電極箔」 もしくは 「陽極体」 、 誘電体層を有する電解コンデンサ用電極箔を 「第 2電 極箔」 とも称する。 また、 以下においては、 第 1エッチング箔、 第 2エッチ ング箔および第 3エッチング箔を金属箔と特に区別せずに、 いずいれも単に 金属箔と称することがある。

［0019］ 本実施形態に係る電解コンデンサ用電極箔 （第 1電極箔） は、 金属多孔質 部と、 金属多孔質部に連続する金属芯部とを備える 。 すなわち、 第 1電極箔 は、 金属芯部と金属多孔質部との一体化物である 。 第 1電極箔は、 電解コン デンサの陽極体として用い得る。

［0020］ 第 2電極箔は、 第 1電極箔 （もしくは陽極体） と、 第 1電極箔の金属多孔 質部を構成する金属部分の表面の少なくとも 一部を覆う誘電体層を有する。 すなわち、 第 2電極箔は、 金属多孔質部と、 金属多孔質部に連続する金属芯 部と、 金属多孔質部を構成する金属部分 （金属骨格） の表面を覆う誘電体層 とを備える。 誘電体層は、 金属多孔質部を構成する金属部分 （金属骨格） の 表面を覆っている。 誘電体層の構成は特に限定されない。

［0021］ 第 1電極箔 （もしくは陽極体） は、 例えば、 多孔質部を構成する金属部分 に含まれる第 1金属で形成された金属箔の一部にエッチン� �などを施すこと により金属箔を粗面化することにより得られ る。 金属多孔質部は、 エッチン グにより多孔質化された金属箔の表面側 （外側） 部分であり、 金属箔の内側 部分である残部が金属芯部である。

［0022］ 第 1電極箔の金属多孔質部の厚み方向において� � 金属多孔質部を、 金属芯 部側から順に、 第 1領域、 第 2領域および第 3領域に 3等分割するとき、 第 1領域の空隙率 1、 第 2領域の空隙率 2および第 3領域の空隙率 3は 〇 2020/174751 6 卩（：171?2019/042681

、 1＜ 2＜ 3を満たす。

[0023] また、 第 2電極箔の金属多孔質部の厚み方向において� � 金属多孔質部を、 金属芯部側から順に、 第 1領域、 第 2領域および第 3領域に 3等分割すると き、 第 1領域の空隙率 1、 第 2領域の空隙率 2および第 3領域の空隙率 3は、 1＜ 2＜ 3を満たす。

[0024] 第 2電極箔において、 誘電体層の厚さは、 電解コンデンサの定格電圧によ り異なるが、 4 の厚みを有し、 金属部分の表面の形状に沿 って比較的薄く形成されている。 よって、 誘電体層が形成された第 2電極箔 の第 1領域〜第 3領域の空隙率 0 1〜〇3は、 誘電体層を形成する前の第 1 電極箔の 1〜 3よりも、 誘電体層の厚さの分だけ小さくなる。

[0025] 1＜ 2＜ 3が満たされる場合、 第 2電極箔の空隙率も 0 1＜0 2＜ 〇 3を満たす。 すなわち、 第 2電極箔の金属多孔質部の厚み方向において� � 誘電体層を有する金属多孔質部を、 金属芯部側から順に、 第 1領域、 第 2領 域および第 3領域に 3等分割するとき、 第 1領域の空隙率 0 1、 前記第 2領 域の空隙率 0 2および前記第 3領域の空隙率 0 3が、 0 1＜ 0 2＜ 0 3を満 たす。

[0026] 逆に〇 1＜〇 2＜〇 3が満たされる場合、 金属多孔質部の空隙率も 1＜

2＜ 3を満たすといえる。

[0027] 第 1電極箔においては、 第 1電極箔の表面側に近づくほど金属多孔質部� � 空隙率が大きくなっている。 よって、 金属多孔質部の深部にまで良好な誘電 体層を形成し得るようになり、 高性能の電解コンデンサ用電極箔を得ること ができる。 また、 電解液、 固体電解質などを陰極材料として用いる電解 コン デンサにおいては、 金属多孔質部への電解液の浸透性および固体 電解質 （例 えば導電性ポリマー） の充填性が良好になり、 電解コンデンサの容量達成率 も高くなり、 巳 3 の低減および漏れ電流の抑制にも有利となる 。

[0028] 次に、 本実施形態に係る電解コンデンサは、 第 2電極箔と、 誘電体層の少 なくとも一部を覆う陰極部とを備える。

[0029] 誘電体層を有する第 2電極箔においても、 第 2電極箔の表面側に近づくほ 〇 2020/174751 7 卩（：171?2019/042681

ど誘電体層を有する金属多孔質部の空隙率 が大きくなっている。 よって、 電 解液、 固体電解質などを陰極材料として用いる電解 コンデンサにおいては、 金属多孔質部への電解液の浸透性および固体 電解質の充填性が良好になる。 よって、 電解コンデンサの容量達成率も高くなり、 巳 3 の低減および漏れ 電流の抑制にも有利となる。

[0030] 陰極部は、 固体電解質として導電性高分子を含んでもよ い。 1＜ 2＜

3または 0 1＜〇2＜〇3を満たす場合、 導電性高分子を第 1領域にまで 含浸することが容易になる。

[0031 ] 陰極部は、 電解液を含んでもよい。 1＜ 2＜ 3または 0 1＜0 2＜ 0 3を満たす場合、 電解液を第 1領域にまで含浸することが容易になる。

[0032] 以下、 誘電体層の一例について、 更に詳しく説明する。

[0033] 金属多孔質部は、 第 1金属を含む金属部分で囲まれたピッ トもしくは細孔 を有する。 誘電体層は、 ピッ トもしくは細孔を囲む金属部分の表面の少な く とも一部を覆うように設けられている。

[0034] 誘電体層は、 金属部分に含まれる第 1金属の酸化物を含んでもよい。 また 、 誘電体層は、 金属部分に含まれる第 1金属とは異なる第 2金属の酸化物を 含む厚さ丁 1の第 1層を有してもよい。 第 1金属とは異なる第 2金属の酸化 物を誘電体層に含ませる場合、 例えば、 第 1金属の制限を受けずに、 誘電率 の高い第 2金属を選択することができる。 よって、 電解コンデンサの容量を 向上させやすくなる。 また、 第 2金属の選択の幅が広がるため、 第 1金属の 制限を受けずに誘電体層に様々な性能を付与 し得るようになる。

[0035] ここで、 第 1金属箔の金属多孔質部の厚み方向において� �属多孔質部を、 金属芯部側から順に、 第 1領域、 第 2領域および第 3領域に 3等分割すると き、 第 1領域の空隙率 1、 第 2領域の空隙率 2および第 3領域の空隙率 3は、 ？ 1＜ 2＜ 3を満たす。 すなわち、 陽極体の表面側に近づくほ ど金属多孔質部の空隙率が大きくなっている 。 よって、 原子層堆積法のよう な気相法で誘電体層を形成する場合に、 金属多孔質部の深部にまで誘電体層 の原料ガスが拡散しやすく、 金属多孔質部の深部にまで良好な誘電体層を 形 〇 2020/174751 8 卩（：171?2019/042681

成できるようになる。 例えば、 誘電体層の成膜の初期段階で、 金属多孔質部 の表層部 （すなわち第 3領域） に優先的に第 2金属の酸化物が堆積された場 合であっても、 1＜ 2＜ 3を満たす場合は、 表層部の空隙率 3が大 きいため、 ピッ トの入口が誘電体層で塞がれにくい。 よって、 誘電体層の成 膜が良好に進行する。 これにより、 電極箔の高容量化が達成されるとともに 、 金属多孔質部への電解液の浸透性および固体 電解質 （例えば導電性ポリマ -） の充填性が良好になり、 電解コンデンサの容量達成率も高くなり、 巳 3 8の低減および漏れ電流の抑制にも有利とな� �。

[0036] 更に、 気相法では、 エッチングピッ トの表層部 （第 3領域） で先に原料ガ スが消費されるため、 最深部 （第 1領域） に到達する原料ガス量は少なくな る。 一方、 第 3領域の空隙率 3が、 それより深部の空隙率 1、 2より も大きい場合、 原料ガスのエッチングピッ トへの侵入が容易となる。 また、 最深部 （第 1領域） の空隙率 1が小さい場合、 最深部の表面積も小さいた め、 誘電体層を形成するのに必要な原料ガス量は 少量であってもよい。 よっ てエッチングピッ トの最深部にまで良好な誘電体層を効率的に 形成すること ができる。 例えば比表面積が 5 0倍以上もあるスポンジ状のエッチングピッ 卜であっても、 その最深部にまで誘電体層を容易に形成する ことができるよ うになる。

[0037] なお、 金属多孔質部の深部 （例えば第 1領域） では、 空隙率が比較的小さ く、 エッチングピッ トのピッ ト径 （もしくは細孔径） が相対的に小さくなっ ている。 換言すれば、 金属多孔質部の深部では、 微小な細孔が多く存在し、 相当の表面積が確保されている。 よって、 仮に、 陽極体の表面近傍 （例えば 第 3領域） における表面積が相対的に小さい場合でも、 十分に大きな静電容 量を確保しやすくなる。

[0038] 金属多孔質部の空隙率は、 以下の方法で測定すればよい。

まず、 陽極体 （第 1電極箔） の金属芯部と金属多孔質部の厚さ方向の断面 が得られるように陽極体を切断し、 断面の電子顕微鏡写真を撮影する。 次に 、 その断面の画像を二値化して、 金属部分と空隙とを区別する。 次に、 陽極 〇 2020/174751 9 卩（：171?2019/042681

体の表面側から金属芯部側に向かって、 陽極体の厚さ方向と平行な経路に沿 って、 画像を複数 （例えば 0. 1 間隔） に分割し、 分割後の各部の空隙 率の平均値を空隙率として算出する。 算出値を利用すれば、 陽極体の表面か らの距離と、 空隙率との関係を示すグラフを描くことがで きる （図 7〜 9参 照） 。 第 1領域、 第 2領域および第 3領域において、 等間隔に任意の位置で の空隙率を複数抽出し、 複数の空隙率の平均値を計算して、 空隙率 、 空 隙率 2および空隙率 3とすればよい。 なお、 誘電体層を有する第 2電極 箔の空隙率 01、 空隙率 02および空隙率 <33も同様に測定することができ る。

[0039] 2および 3は、 92X ^ . 1 £ 3を満たしてもよく、 92X 1. 2 を満たしてもよい。 また、 1および 2は、 ? 1 X 1. 05£92 を満たしてもよく、 9 ^ X ^ . 1 £ 2を満たしてもよい。

[0040] また、 〇 2および〇 3は、 誘電体層の厚さ、 もしくは電解コンデンサの定 格電圧により異なるが、 例えば〇 2 X 1. 1 £〇3を満たしてもよく、 〇2 X 1. 2 £〇 3を満たしてもよい。 また、 〇 1および〇2は、 01 X 1. 0 5 £〇 2を満たしてもよく、 01 X 1. 1 £〇 2を満たしてもよい。

[0041] 図 1 に、 本発明の一実施形態に係る陽極体 （第 1電極箔） の断面模式図を 示す。 陽極体 1 1 〇は、 金属芯部 1 1 1 と金属多孔質部 1 1 2との一体化物 であり、 金属多孔質部 1 1 2の厚さは丁で示されている。 金属多孔質部 1 1 2は、 図示例のように、 金属芯部 1 1 1側から順に、 各々厚さ丁/ 3の第 1 領域 1、 第 2領域 2および第 3領域 3に 3等分割することができる。 空隙率 1〜 3を算出する際には、 上記のように、 各領域の断面画像を陽 極体の表面側から金属芯部側に向かって、 陽極体の厚さ方向と平行な経路に 沿って複数 （例えば〇. 1 間隔） に分割し、 分割後の各部の空隙率の平 均値を空隙率 1〜 3として算出すればよい。 なお、 誘電体層を有する第 2電極箔の断面模式図も、 図 1 と同様であり、 空隙率〇 1〜〇3を算出する 際の手順も同様である。

[0042] 第 1領域 1、 第 2領域 2および第 3領域 3の空隙率 1、 2およ 〇 2020/174751 10 卩（：171?2019/042681

び 3は、 更に、 1 / 2＜ 3/ 2を満たしてもよい。 同様に、 誘電 体層を有する第 2電極箔において、 〇 1 /〇2＜〇3/〇2が満たされても よい。 この場合、 金属芯部から陽極体の表面に向かって一定の 増加率で空隙 率が増大するのではなく、 陽極体の表面側において深部よりも空隙率の 増加 率が上昇する。 よって、 第 1領域 1 による誘電体層の原料ガスの拡散を促 す作用が強められる一方、 第 3領域 3では静電容量を十分に高め得る表面 積が確保される。

[0043] 1 ~ 3は、 2/ 1＜ 3/ 2を満たしてもよく、 ·！ . 05

2/ 1＜ 3/ 2を満たしてもよく、 ·！ . 3 ？ 2/? 1＜? 3/ 2 を満たしてもよい。 同様に、 〇 1 ~〇3は、 〇2/〇 1＜〇3/〇2を満た してもよく、 1. 05 X02/01＜03/02を満たしてもよく、 1. 3 〇2/〇 1＜03/02を満たしてもよい。

[0044] 1は、 例えば 30%以上であればよい。 2は、 例えば 40%以上であ ればよく、 50%以上であってもよい。 また、 3は 60%以上であっても よい。 ただし、 第 1電極箔 （陽極体） の十分な強度を確保する観点からは、 3が 80 %以下であることが好ましく、 2は 70 %以下が好ましく、 1は 60%以下が好ましい。 同様に、 〇 1は、 例えば 30%以上であればよ い。 〇 2は、 例えば 40 %以上であればよく、 50 %以上であってもよい。 また、 〇 3は 60%以上であってもよい。 ただし、 第 2電極箔の十分な強度 を確保する観点からは、 〇 3が 80 %以下であることが好ましく、 〇 2は 7 0 %以下が好ましく、 〇 1は 60 %以下が好ましい。

[0045] 1〜 3が上記範囲である場合、 化成 （陽極酸化） のような液相で誘電 体層を形成する場合には、 金属多孔質部の深部にまで化成液が浸透しや すく なる。 また、 原子層堆積法のような気相法で誘電体層を形 成する場合には、 金属多孔質部の深部への誘電体層の原料ガス の拡散性が更に向上する。 ただ し、 第 1電極箔および第 2電極箔の十分な強度を確保する観点からは� � 3 もしくは〇 3が 80%以下であることが好ましく、 2もしくは〇2は 70 %以下が好ましく、 1 もしくは〇 1は 60 %以下が好ましい。 〇 2020/174751 1 1 卩（：171?2019/042681

[0046] 金属多孔質部の厚さは、 特に限定されず、 電解コンデンサの用途、 要求さ れる耐電圧等によって適宜選択すればよい。 金属多孔質部の厚さは、 例えば 1 0 〜 1 6 0 の範囲から選択すればよい。 また、 金属多孔質部の厚 さは、 例えば、 第 1電極箔または第 2電極箔の厚さの 1 / 1 0以上、 5 / 1 0以下としてもよい。 金属多孔質部の厚さ丁は、 金属芯部と金属多孔質部の 厚さ方向の断面が得られるように第 1電極箔または第 2電極箔を切断し、 断 面の電子顕微鏡写真を撮影し、 金属多孔質部の任意の 1 0点の厚さの平均値 として求めればよい。

[0047] 金属多孔質部が有するピッ トもしくは細孔の細孔径ピークは、 特に限定さ れないが、 表面積を大きくするとともに誘電体層を金属 多孔質部の深部にま で形成する観点から、 例えば とすればよく、 1 0 0 n としてもよい。 細孔径ピークは、 例えば水銀ポロシメータ で測定される体積基準の細孔径分布の最頻度 孔径である。

[0048] 電解コンデンサの耐電圧は、 特に限定されず、 例えば I V以上、 V未満 の比較的小さい耐電圧を有してもよく、 V以上、 1 5 以上もしくは 1 0 0 V以上の比較的大きい耐電圧を有してもよい� � 4 V以上の耐電圧を有する 電解コンデンサを得る場合には、 誘電体層の厚さを 4 以上とすることが 好ましい。 また、 1 5 V以上の耐電圧を有する電解コンデンサを得� �場合に は、 誘電体層の厚さを 2 1 以上とすることが好ましい。

[0049] より具体的には、 例えば 6 0 V以上の大きな耐電圧を有する電解コンデン サを得る場合、 金属多孔質部の細孔径ピークは、 例えば 5 0〜 3 0 0 n mで あればよく、 金属多孔質部の厚さは、 例えば 3 0〜 1 6 0 であればよく 、 誘電体層の厚さは、 例えば であればよい。

[0050] 耐電圧が例えば 1 0 0 V以上の電解コンデンサの場合、 エッチングピッ ト の形状は、 陽極体の表面側のピッ ト径が大きく、 金属芯部側のピッ ト径が小 さく、 陽極体の表面側から金属芯部側に向かってト ンネル状に延びる概ね柱 状、 円錐状もしくは円錐台状の形状であってもよ い。

[0051 ] 耐電圧が比較的低く、 例えば 1 〇 以下の耐電圧を有する電解コンデンサ 〇 2020/174751 12 卩（：171?2019/042681

を得る場合、 金属多孔質部の細孔径ピークは、 例えば 2 0〜 2 0 0 n であ ればよく、 金属多孔質部の厚さは、 例えば 3 0〜 1 6 0 であればよく、 誘電体層の厚さは、 例えば であればよい。

[0052] 第 1金属は、 例えば、 八 丨 を含んでもよい。 このとき、 第 2金属は、 例え ば、 7 a _s 丁 し 3 し 「および 1 ^~ 1干からなる群より選択される少 なくとも 1種を含んでもよい。

[0053] 誘電体層において、 第 1金属を含む金属部分と第 2金属の酸化物との間に 、 第 1金属の酸化物を設けてもよい。 以下、 誘電体層のうち、 第 2金属を含 む酸化物が形成する部分を第 1層とも称し、 第 1金属を含む酸化物が形成す る部分を第 2層とも称する。

[0054] 例えば、 金属部分の表面に形成された第 1金属の自然酸化被膜上に、 第 2 金属を含む酸化物 （第 1層） を形成してもよい。 また、 自然酸化被膜上に第 1層を形成した後、 金属部分を陽極化成して、 金属部分と第 2金属を含む酸 化物 （第 1層） との間に任意の厚さの第 1金属の酸化物 （第 2層） を形成し てもよい。

[0055] 第 2層は、 第 1金属の酸化物と第 2金属の酸化物との複合酸化物を含んで もよい。 第 2層を形成することで、 第 1層に欠陥が存在する場合でも欠陥が 補修され得る。 よって、 誘電体層の性能が一層向上する。

[0056] 第 1層の厚さ丁 1 と第 2層の厚さ丁 2とは、 少なくとも第 3領域において 丁 1 ³ 2 丁 2を満たしてもよく、 丁 1 ³ 3 丁 2を満たしてもよい。 この ように第 1層の厚さを相対的に大きくすることで、 例えば、 誘電率の高い第 2金属を選択する場合には、 電解コンデンサの容量を顕著に向上させるこ と ができる。 なお、 上記金属多孔質部の構成によれば、 より深部への原料ガス の到達が容易となるため、 第 1領域においても、 丁 1＞丁 2とすることがで きる。

[0057] 第 1層および第 2層の厚さは、 金属多孔質部の厚さ方向の断面が得られる ように陽極体を切断し、 断面の電子顕微鏡写真を撮影し、 第 1層もしくは第 2層の任意の 1 0点の厚さの平均値として求めればよい。 〇 2020/174751 13 卩（：171?2019/042681

[0058] 第 1層は、 〇、 、 巳および 1\1からなる群より選択される少なくとも 1種 の添加元素を含むことが好ましい。 添加元素は、 第 1層の表面から少なくと も〇. 0 5 丁 1 （第 1層の厚み） の深さまで分布していることが好ましい 。 これにより、 誘電体層に十分な耐酸性を付与し得るように なり、 かつ漏れ 電流を十分に低減し得るようになる。 第 1層は、 第 1金属とは異なる第 2金 属の酸化物を含む誘電体で形成されている。 第 2金属は、 高誘電率の誘電体 を形成し得るが、 その形成過程において、 漏れ電流の増大の原因となる誘電 体層の欠陥を生じ易い。 添加元素が欠陥に入り込むことで誘電体層に 耐酸性 が付与され、 漏れ電流の増大を抑制できる。 本実施形態に係る電解コンデン サでは、 効率よく上記元素を誘電体層に添加すること ができる。

[0059] 以下、 第 1電極箔の製造方法について更に説明する。

[0060] 第 1電極箔は、 例えば、 金属箔を準備する工程と、 金属箔を粗面化するこ とにより金属多孔質部を形成する粗面化工程 とを有する方法により製造され る。 粗面化工程は、 金属箔をエッチングするエッチングエ程を含 む。 粗面化 により、 金属箔の表面側には複数のピッ トもしくは細孔を有する金属多孔質 部が形成される。 同時に、 金属箔の内側部分に、 金属多孔質部と一体の金属 芯部が形成される。 エッチングは、 例えば、 直流電流による直流エッチング または交流電流による交流エッチングにより 行われ得る。

[0061 ] エッチングの条件は、 金属多孔質部をその厚み方向において金属芯 部側か ら順に、 第 1領域、 第 2領域および第 3領域に 3等分割するとき、 第 1領域 の空隙率 1、 第 2領域の空隙率 2および第 3領域の空隙率 3が、 1 ＜ 2＜ 3を満たすように設定される。 具体的には、 例えば、 塩酸を主成 分とするエッチング液中で、 例えばアルミニウム箔やアルミニウム合金箔 に 所定の交流電流を印加することで、 空隙率 1、 2および 3を任意に設 定することができる。

[0062] 粗面化工程は、 金属箔に電流を印加して金属箔をエッチング するエッチン グエ程を含んでもよい。 このとき、 例えば、 電流密度が次第に平均的に小さ くなるように金属箔に電流を印加する。 実際の電流密度の変化は、 連続的で 〇 2020/174751 14 卩（：171?2019/042681

あってもよく、 段階的であってもよい。 エッチングエ程が進行するにしたが って金属箔に金属多孔質部が次第に形成され ていく。

[0063] ここで、 「電流密度が次第に平均的に小さくなる」 とは、 金属箔に対して 電流が印加される時間と電流密度との関係を 近似曲線もしくは近似直線で表 したときに、 当該近似曲線もしくは近似直線が負の傾きを 有する （電流密度 の変化率が負である） ことをいう。 近似曲線もしくは近似直線に対応する近 似式は、 一次関数であっても二次以上の関数であって もよい。 ただし、 近似 式の相関係数を とするとき、 決定係数 は〇. 7 5以上〇. 9 9以下、 更 には〇. 8 2以上〇. 9 9以下、 もしくは〇. 8 5以上〇. 9 9以下の範囲 内にあることが望ましい。 また、 近似曲線は、 下に凸の曲線であることが望 ましい。

[0064] 第 1電極箔が得られた後、 第 1電極箔に誘電体層を形成する際の化成電圧 が比較的大きい場合 （例えば化成電圧が 6〇 以上 （更には 1 〇〇 以上） の場合） には、 第 1金属箔を得る際の電流密度は一次関数的に� �第に減少さ せることが望ましい。 この場合、 金属多孔質部に比較的大きな細孔を形成し 得る。 _方、 第 1電極箔に誘電体層を形成する際の化成電圧� �比較的小さい 場合 （例えば化成電圧が 6〇 未満 （更には 1 〇 以下） の場合） には、 第 1金属箔を得る際の電流密度は、 二次関数的もしくは下に凸の曲線に沿って 次第に減少させることが望ましい。 この場合、 金属多孔質部に比較的小さな 細孔を形成し得る。

[0065] エッチングエ程では、 金属箔に対して間欠的に電流を印加すること が望ま しい。 具体的には、 エッチングエ程では、 金属箔に対して電流が印加される 期間 （以下、 電解期間とも称する。 ） と、 電流が印加されない期間 （以下、 無電解期間とも称する。 ） と、 がそれぞれ 2回以上繰り返されることが望ま しい。 なお、 僅かな電流 （例えば後述の第 1電流密度の 1 %以下もしくは 0 . 0 0 1 以下） が金属箔に流れる期間は、 電流が印加されない無電 解期間に含んでよい。 例えば、 複数のエッチング槽を有する製造ラインを用 いる口ール ツー · 口ール方式のエッチングエ程の場合には、 エッチング槽 〇 2020/174751 15 卩（：171?2019/042681

の下部に金属箔を搬送するための口ーラが 設置される。 口ーラとの接触中お よびその前後では、 金属箔に流れる電流が低下する。 この期間を無電解期間 に含んでよい。

[0066] 電解期間中には、 金属箔に形成されつつあるピッ トもしくは細孔内におい て、 金属箔を構成する金属元素のイオン種が濃縮 される傾向がある。 効率的 なエッチングを行うには、 定常的に金属箔に電流を印加して金属元素の イオ ン種を生成させるよりも、 一時的に電流の印加を実質的に停止し、 イオン種 の拡散を促進することが有効である。 無電解期間を間欠的に設けることで、 金属元素のイオン種の拡散が促進され、 ピッ トもしくは細孔内のイオン種の 濃度が低減し、 より効率的なエッチングが可能になるものと 考えられる。

[0067] エッチングエ程の開始から終了 （最後の電解期間の終了時） までの期間を 丁 0、 金属箔に対して電流が印加される卜ータルの 電解期間を丁 1、 金属箔 に電流が印加されない卜ータルの無電解期間 を丁 2とするとき、 丁0 =丁 1 +丁 2が成立する。 卜ータルの電解期間丁 1は、 例えば丁〇の 1 0〜 7 0 % であってもよく、 3 0〜 7 0 %であってもよい。 無電解期間を金属箔の洗浄 などの処理に利用してもよい。 すなわち、 無電解期間は、 金属箔を洗浄する 洗浄ステップであってもよい。 洗浄期間中は、 金属箔を洗浄槽中の洗浄液に 導入したり、 金属箔を洗浄液のシャワーもしくは流水で洗 浄したりしてもよ い。

[0068] エッチングエ程の開始から終了までの期間丁 0および金属箔に対して電流 が印加される卜ータルの電解期間丁 1は特に限定されず、 第 1電極箔の厚み 、 所望のエッチングピッ トの深さ等に応じて適宜設定すればよい。 期間丁〇 は、 例えば、 1 6分以上、 7 0分以下であってよい。 電解期間丁 1は、 例え ば、 7分以上、 5 0分以下であってよい。

[0069] 無電解期間を設ける手法は特に限定されない 。 例えば、 無電解期間におい て、 金属箔はいずれかの処理液 （エッチング液、 洗浄液など） に含浸されて いてもよく、 処理液に含浸されていなくてもよい。 例えば、 一つのエッチン グ槽内において金属箔とアノード電極との対 向領域を間欠的に設け、 金属箔 〇 2020/174751 16 卩（：171?2019/042681

とアノード電極とが対向している間にエッ チングを行う場合、 金属箔とアノ —ド電極とが対向していない間は無電解期間 である。 この場合、 金属箔は無 電解期間の少なくとも一部においても処理液 中に存在する。

[0070] —方、 複数のエッチング槽を有する製造ラインを用 いて口ール ·ツー 口 —ル方式でエッチングエ程を行う場合には、 隣接する一対のエッチング槽間 に、 所定の長さの金属箔が搬送されるエッチング 槽外経路を設けることがで きる。 この場合、 金属箔がエッチング槽外経路を搬送される間 は無電解期間 であり、 金属箔は無電解期間の少なくとも一部におい て処理液のない外部経 路を通過する。

[0071 ] 処理液には、 様々な目的の処理液が含まれるが、 主な処理液は、 粗面化の ために金属箔に対して電流を印加するためエ ッチング液、 金属箔を洗浄する ための洗浄液などである。 中でも、 金属箔を洗浄する場合には、 電解による エッチングで溶解する金属元素のイオン種の 拡散を促進する効果が大きい。

[0072] エッチング液としては、 例えば、 塩酸水溶液が好ましく、 塩酸に加えて硫 酸、 硝酸、 リン酸、 シュウ酸などを更に含む水溶液も用いられる 。 水溶液に は、 キレート剤等の各種添加剤が含まれていても よい。 エッチング液の塩酸 の濃度、 その他の酸の濃度および温度は特に限定され ず、 所望のエッチング ピッ トの形状やコンデンサの性能に応じて適宜設 定すればよい。 エッチング 液における塩酸の濃度は、 例えば、 1 モル/！-以上、 1 0モル/！-以下であ る。 エッチング液におけるその他の酸の濃度は、 例えば、 〇. 0 1 モル/ 1_ 以上、 1 モル/！-以下である。 電解エッチングエ程中のエッチング液の温度 は特に限定されず、 例えば、 1 5 ^° 〇以上、 6 0 ^° 〇以下である。

[0073] 洗浄液は、 水 （イオン交換水） でもよいが、 洗浄を主目的とする場合には 、 塩酸、 リン酸、 希硫酸、 シュウ酸などの溶解性の酸を含む水溶液で短 時間 洗浄することが好ましい。 金属箔の洗浄に水が用いられる場合、 不純物が除 去されやすく、 イオン種が拡散されやすい。 この場合、 1 0秒以上もしくは 2 0秒以上、 更には 6 0秒以上の洗浄ステップを施してもよい。 金属箔の表 面を保護することで、 金属箔の深部におけるエッチングが効果的に 進行しや 〇 2020/174751 17 卩（：171?2019/042681

すくなる。

[0074] エッチングエ程は、 例えば、 第 1処理液に金属箔を含浸し、 金属箔に第 1 電流密度の電流を印加する第 1電解ステップと、 第 1電解ステップ後、 第 2 処理液に金属箔 （第 1エッチング箔） を含浸し、 金属箔に第 2電流密度の電 流を印加する第 2電解ステップと、 第 2電解ステップ後、 第 3処理液に金属 箔 （第 2エッチング箔） を含浸し、 金属箔に第 3電流密度の電流を印加する 第 3ステップとを含んでもよい。 このとき、 第 1電流密度＞第 2電流密度＞ 第 3電流密度の関係を満たしてもよい。 ただし、 第 1電流密度、 第 2電流密 度および第 3電流密度は、 それぞれ第 1電解ステップ、 第 2電解ステップお よび第 3電解ステップの電解期間における平均の電� �密度を意味する。 平均 の電流密度は、 各電解期間中に金属箔に印加された電流の積 算値と各電解期 間とを用いて算出できる。

[0075] エッチングエ程の開始から終了までの期間丁 0のうち、 第 1電解ステップ は〇. 2 丁0〜〇. 4 丁〇を占めてもよく、 第 2電解ステップは 0 . 2 丁〇〜〇. 4 丁〇を占めてもよく、 第 3電解ステップは〇. 2 丁〇〜 〇. 4 丁〇を占めてもよい。 また、 第 1電解ステップ、 第 2電解ステップ および第 3電解ステップの合計は、 〇. 7 X丁 0以上を占めてもよい。 各電 解ステップにおいて、 電解期間は間欠的であってよく、 無電解期間を含み得 る。

[0076] 第 1電解ステップ後、 第 2電解ステップ前には、 金属箔 （第 1エッチング 箔） を洗浄する第 1洗浄ステップを行ってもよい。 また、 第 2電解ステップ 後、 第 3電解ステップ前には、 更に、 金属箔 （第 2エッチング箔） を洗浄す る第 2洗浄ステップを行ってもよい。 ここでは、 第 1電解ステップおよび第 2電解ステップは、 それぞれ電解期間で終了してから無電解期間 である第 1 洗浄ステップまたは第 2洗浄ステップに移行するものとする。 既に述べたよ うに、 第 1電解ステップおよび第 2電解ステップは、 更にそのプロセス内に おいて無電解期間を含んでもよい。 当該無電解期間は、 第 1洗浄ステップお よび第 2洗浄ステップ以外の別の洗浄ステップを含� �でもよい。 ただし、 第 〇 2020/174751 18 卩（：171?2019/042681

1洗浄ステップおよび第 2洗浄ステップは、 第 1〜第 3電解ステップとは別 のステツプである。

[0077] 第 1洗浄工程および第 2洗浄工程で用いる処理液 （すなわち洗浄液） は、 既に述べたように希酸水溶液でもよく、 塩酸、 リン酸、 希硫酸、 シュウ酸な どを含む溶液であってもよい。

[0078] 第 1処理液は、 例えば、 塩酸を主成分とし、 アルミニウム、 硫酸、 リン酸 および/または硝酸を含んでもよい。 第 1電流密度は、 例えば、 〇. 2 0〜 〇. 2 5八/〇〇1 ² であればよく、 第 1電解ステップにおける電解期間の卜一 タルは、 例えば、 1〜 1 0分であってもよく、 無電解期間の卜ータルは、 例 えば、 1〜 1 0分であってもよい。 第 1電解ステップ後、 第 2電解ステップ 前には、 金属箔 （第 1エッチング箔） を第 1処理液から取り出し、 洗浄液で 洗浄してもよい。

[0079] 第 2処理液は、 例えば、 塩酸を主成分とし、 アルミニウム、 硫酸、 リン酸 および/または硝酸を含んでもよい。 第 2電流密度は、 例えば、 〇. 1 9〜 〇. 2 4八/〇〇1 ² であればよく、 第 2電解ステップにおける電解期間の卜一 タルは、 例えば、 1〜 1 0分であってもよく、 無電解期間の卜ータルは、 例 えば、 1〜 1 0分であってもよい。 第 2電解ステップ後、 第 3電解ステップ 前には、 金属箔 （第 2エッチング箔） を第 1処理液から取り出し、 洗浄液で 洗浄してもよい。

[0080] 第 3処理液は、 例えば、 塩酸を主成分とし、 アルミニウム、 硫酸、 リン酸 および/または硝酸を含んでもよい。 第 3電流密度は、 例えば、 〇. 1 8〜 〇. 2 3八/〇〇1 ² であればよく、 第 3電解ステップにおける電解期間の卜一 タルは、 例えば、 1〜 1 0分であってもよく、 無電解期間の卜ータルは、 例 えば、 1〜 1 0分であってもよい。 第 3電解ステップ後、 金属箔 （第 3エッ チング箔もしくは第 1電極箔） を第 3処理液から取り出し、 更に、 洗浄液で 洗浄してもよい。

[0081 ] 上記例では、 第 1処理液、 第 2処理液および第 3処理液の主成分の塩酸濃 度は同じであってもよいし、 濃度が異なっても構わない。 〇 2020/174751 19 卩（：171?2019/042681

[0082] 上記のような方法によれば、 金属多孔質部の厚み方向において、 金属多孔 質部を、 金属芯部側から順に、 第 1領域、 第 2領域および第 3領域に 3等分 割するとき、 第 1領域の空隙率 1、 第 2領域の空隙率 2および第 3領域 の空隙率 3が、 1 < 2 < 3を満たす第 1電極箔を容易に得ることが できる。

[0083] 次に、 第 2電極箔および電解コンデンサの製造方法に� �いて更に説明する

[0084] 第 2電極箔は、 例えば、 （丨） 金属多孔質部と、 金属多孔質部に連続する金 属芯部と、 を有する陽極体 （第 1電極箔） を準備する工程と、 （1 1） 金属多 孔質部を構成する金属部分の表面を覆う誘電 体層を形成する工程と、 を備え る方法により製造される。 また、 電解コンデンサは、 上記工程 し I） および （ _1 _1） に加え、 誘電体層を覆う陰極部を形成する工程を備え る方法によ り製造される。

[0085] 工程 （丨）

陽極体 （第 1電極箔） を準備する工程 （_0 は、 例えば、 第 1金属を含む金 属箔にエッチングを施して金属箔を粗面化す る工程であり、 第 1領域の空隙 率 1、 第 2領域の空隙率 2および第 3領域の空隙率 3が、 1 < 2 < 3を満たす第 1電極箔が準備される。 1 < 2 < 3を満たす場合、 化成 （陽極酸化） で誘電体層を形成する場合には、 化成液が金属多孔質部の 深部にまで浸透しやすくなり、 気相法で誘電体層を形成する場合には、 原料 ガス等が金属多孔質部の深部にまで侵入しや すくなる。 よって、 金属多孔質 部の深部にまで良好な誘電体層を形成し得る ようになる。

[0086] 第 1金属の種類は特に限定されないが、 化成による誘電体層もしくは第 2 層の形成が容易である点から、 アルミニウム （八 I） 、 タンタル （丁 3） 、 ニオブ などの弁作用金属または弁作用金属を含む合 金を用い得る。 金属箔の厚さは特に限定されないが、 例えば、 1 5 以上、 3 0 0 以 下である。

[0087] 工程 （ I） 誘電体層を形成する工程 （ii） は、 例えば、 陽極体 （第 1電極箔） を化成 （陽極酸化） する工程であってもよい。 例えば、 第 1電極箔を、 アジピン酸 アンモニウム溶液、 リン酸アンモニウム溶液、 ホウ酸アンモニウム溶液等の 化成液に浸潰した状態で、 第 1電極箔に電圧を印加することにより、 金属部 分の表面に誘電体層が形成された第 2電極箔が得られる。

[0088] また、 誘電体層を形成する工程 （ii） は、 例えば、 気相法により、 金属部 分の表面に、 金属部分に含まれる第 1金属とは異なる第 2金属の酸化物を堆 積させ、 厚さ T 1の第 1層を形成する工程であってもよい。 これにより、 金 属部分の表面に誘電体層が形成された第 2電極 f自が得られる。

[0089] 第 2金属としては、 A 丨、 T a、 N b、 ケイ素 （S i） 、 チタン （T i）

、 ジルコニウム （Z r） 、 ハフニウム （H f ） などが挙げられる。 これらは 、 単独で、 あるいは 2種以上組み合わされてもよい。 すなわち、 第 1層には 、 A I ₂ 〇 _3% T a ₂ 〇 _5% N b ₂ 〇 _5% S i 〇 ₂ 、 T i 〇 ₂ 、 Z r〇 ₂ 、 H f 〇 ₂ な どが単独で、 あるいは 2種以上含まれ得る。 第 1層が 2種以上の第 2金属の 酸化物を含む場合、 2種以上の酸化物が混在していてもよいし、 それぞれが 層状に配置されていてもよい。 電解コンデンサの容量を増加させる観点から は、 第 2金属の酸化物が第 1金属の酸化物よりも高い比誘電率を有する� �と が好ましい。 また、 電解コンデンサの耐電圧を向上させる観点か らは、 第 2 金属は、 T a、 T i、 S iなどであることが好ましい。

[0090] 気相法としては、 例えば、 真空蒸着法、 化学蒸着法、 ミスト蒸着法、 スバ ッタ法、 パルスレーザ堆積法、 原子層堆積法 （Atomic Layer Deposition : A L D法） などが選択され得る。 中でも、 AL D法が、 金属多孔質部の深部に まで緻密な誘電体層を形成し得る点で優れて いる。 第 1層の厚さは特に限定 されないが、 例えば、 0. 5 n m以上、 200 n m以下であり、 5 n m以上 、 200 n m以下であってもよい。

[0091] 図 2に、 金属芯部 1 1 1 と金属多孔質部 1 1 2との一体化物である陽極体

1 1 0と、 金属多孔質部 1 1 2を構成する金属部分の表面を覆う誘電体層 1 20とを具備する陽極箔 1 0の一例を示す。 図 2は、 誘電体層 1 20として 第 1層 1 2 1だけを有する金属多孔質部 1 1 2の一部を拡大して示す断面模 式図である。

[0092] 金属多孔質部 1 1 2は、 金属部分で囲まれた多数のピッ ト （もしくは細孔 ） Pを有する。 誘電体層 1 2 0 （第 1層 1 2 1） は、 金属部分の表面の少な くとも一部を覆うように設けられている。 第 1層 1 2 1は、 金属部分に含ま れる第 1金属とは異なる第 2金属の酸化物を含み、 その厚さは T 1で示され ている。

[0093] A L D法は、 対象物が配置された反応室に第 2金属を含む原料ガスと酸化 剤とを交互に供給して、 対象物の表面に第 2金属の酸化物を含む誘電体層 （ 第 1層） を形成する製膜法である。 A L D法では、 自己停止 （Se lf- l i m i t i ng ） 作用が機能するため、 第 2金属は原子層単位で対象物の表面に堆積す� �。 そのため、 原料ガスの供給 ®原料ガスの排気 （パージ） ®酸化剤の供給 ®酸 化剤の排気 （パージ） を 1サイクルとしたサイクル数により、 第 1層の厚さ は制御される。 つまり、 A L D法は、 形成される誘電体層の厚さを容易に制 御し得る。

[0094] なお、 一般的に 4 0 0〜 9 0 0 °Cの温度条件で行われる C V Dに対して、

A L D法は 1 0 0〜 4 0 0 °Cの温度条件で行い得る。 つまり、 A L D法は、 金属箔への熱的ダメージを抑制し得る点で優 れている。

[0095] A L D法で用いる酸化剤としては、 例えば、 水、 酸素、 オゾンなどが挙げ られる。 酸化剤は、 酸化剤を原料とするプラズマとして反応室に 供給されて もよい。

[0096] 第 2金属は、 第 2金属を含むプリカーサ （前駆体） のガスとして反応室に 供給される。 プリカーサは、 例えば、 第 2金属を含む有機金属化合物であり 、 これにより、 第 2金属は対象物に化学吸着し易くなる。 プリカーサとして は、 従来、 A L D法で用いられている各種の有機金属化合物� �使用すること ができる。

[0097] A I を含むプリカーサとしては、 例えば、 トリメチルアルミニウム （ （C

H ₃ ） ₃ A I） 等が挙げられる。 Z rを含むプリカーサとしては、 例えば、 ビ 〇 2020/174751 22 卩（：171?2019/042681

ス （メチルー 7] 5—シクロペンタジェニル） メ トキシメチルジルコニウム （ トラキス（ジメチルアミ ド）ジルコ テトラキス （ェチルメチルアミ ド） ジルコニウム （丨 V） （å r （1\1〇1 ^~ 1 ₃ 〇 ₂ 1 ^~ 1 ₅ ） ₄ ） ジルコニウム （丨 V ） 1 -ブトキシド （ 「 [00 （〇1 ^~ 1 ₃ ） ₃ ] ₄ ） 等が挙げられる。 匕を含む プリカーサとしては、 例えば、 ニオブ （V） ェトキシド （1\1匕 （〇 CH ₂ CH 3） ₅ 、 トリス （ジェチルアミ ド） _プチルイミ ド） ニオブ （V） （〇 ₁₆ 1 ^~ 1 ₃₉ 1\1 ₄ 1\1匕） 等が挙げられる。

[0098] 丁 3を含むプリカーサとしては、 例えば、 （1:—プチルイミ ド） トリス （ ェチルメチルアミノ） タンタル （V） （〇 ₁₃ 1 ^~ 1 ₃₃ 1\1 ₄ 丁 3、 丁巳丁巳1\/1丁） 、 夕 ンタル （V） ペンタェトキシド （丁 3 （〇〇 ₂ 1 ^~ 1 ₅ ） ₅ ） 、 （1：—プチルイミ ド） トリス （ジェチルアミノ） タンタル （V） （ （〇1 ^~ 1 ₃ ） ₃ 〇1\1丁 3 （ （〇 ₂ 1 ^~ 1 ₅ ） ₂ ） ₃ ） 、 ペンタキス （ジメチルアミノ） タンタル （V） （丁 3 （〇1 ^~ 1 ₃ ）

₂ ） ₅ ） 等が挙げられる。

[0099] 1\!匕を含むプリカーサとしては、 例えば、 ニオブ （V） ェトキシド （1\1匕

（〇〇1 ^~ 1 ₂ 〇1 ^~ 1 ₃ ） ₅ 、 トリス （ジェチルアミ ド） （1：—プチルイミ ド） ニオブ （ V） （〇 ₁₆ 1 ^~ 1 ₃₉ 1\1 ₄ 1\1匕） 等が挙げられる ₀

[0100] 3 丨 を含むプリカーサとしては、 例えば、 プチル （トリメチ ルシリル） アミン （〇 ₇ 1 ^~ 1 ₁₉ 3 I） 、 1 , 3—ジェチルー 1 , 1 , 3, 3—テ トラメチルジシラザン （〇 ₈ 1 ^~ 1 ₂₃ 3 I ₂ ） 、 2， 4， 6， 8， 1 0 -ペンタメ チルシクロペンタシロキサン （ （〇1 ^~ 1 ₃ 3 丨 1 ^~ 1〇） ₅ ） 、 ペンタメチルジシラン （ （〇1 ^~ 1 ₃ ） ₃ 3 I 3 I （〇1 ^~ 1 ₃ ） ₂ 1 ^~ 1） 、 トリス （イソプロボキシ） シラノール （ [ クロロペンタンメチルジシラン （ （〇1 ^~ 1

₃ ） ₃ 3 I 3 I ジクロロシラン （3 I 1 ^~ 1 ₂ 〇 I ₂ ） 、 トリジメチ ルアミノシラン （3 I [ （〇1 ^~ 1 ₃ ） ₂ ] ₄ ） 、 テトラェチルシラン （3 I （〇 ₂ 1 ^~ 1 ₅ ） ₄ ） 、 テトラメチルシラン （3 丨 （〇1 ^~ 1 ₃ ） ₄ ） 、 テトラェトキシシラン （

3 I （〇〇 ₂ 1 ^~ 1 ₅ ） ₄ ） 、 ドデカメチルシクロへキサシラン （ （3 I （〇1 ^~ 1 ₃ ） ₂ ） ₆ ） 、 四塩化ケイ素 （3 丨 （3 I ₄ ） 四臭化ケイ素 （3 丨 巳 「 ₄ ） 等が挙げられる。 〇 2020/174751 23 卩（：171?2019/042681

[0101 ] 丁 丨 を含むプリカーサとしては、 例えば、 ビス （1: _プチルシクロペンタ ジェニル） チタン （丨 V） ジクロライ ド （〇 ₁₈ 1 ^~ 1 ₂₆ 〇 ₁₂ 丁 丨） 、 テトラキス （ジ メチルアミノ） チタン （ I V） （[ （〇1 ^~ 1 ₃ ） ₂ 1\1 ] ₄ 丁 1、 丁0 1\/1八丁） 、 テトラ キス （ジェチルアミノ） チタン （ I V） （[ （〇 ₂ 1 ^~ 1 ₅ ） ₂ 1\1 ] ₄ 丁 丨） 、 テトラキ ス （ェチルメチルアミノ） チタン （ I V） （丁 1 [ （〇 ₂ 1 ^~ 1 ₅ ） （〇1 ^~ 1 ₃ ） ] ₄ ） 、 チタン （丨 V） （ジイソプロボキサイ ドービス （2 , 2 , 6 , 6—テト ラメチルー 3 , 5—ヘプタンジオネート （丁 丨 [〇〇〇 （〇1 ^~ 1 ₃ ） ₃ 〇1 ^~ 1〇〇〇 （〇1 ^~ 1 ₃ ） ₃ ] ₂ （〇〇 ₃ 1 ^~ 1 ₇ ） ₂ ） 、 四塩化チタン （丁 1 〇 I ₄ ） 、 チタン （ I V） イ ソプロポキシド （丁 丨 [〇〇1 ^~ 1 （〇1 ^~ 1 ₃ ） ₂ ] ₄ ） 、 チタン （丨 V） ェトキシド （ 丁 1 [〇 （〇 ₂ 1 ^~ 1 ₅ ） ] ₄ ） 等が挙げられる。

[0102] 「を含むプリカーサとしては、 例えば、 ビス （メチルー 7? ⁵ シクロペンタ ジェニル） メ トキシメチルジルコニウム （ 「 （〇1 ^~ 1 ₃ 〇 ₅ 1 ^~ 1 ₄ ） ₂ 〇1 ^~ 1 ₃ 〇〇1 ^~ 1 ₃ ） 、 テトラキス（ジメチルアミ ド）ジルコニウム （ I V） （ [ （〇 1 ^~ 1 ₃ ） ₂ 1\1 ] ₄ 「 ） 、 テトラキス （ェチルメチルアミ ド） ジルコニウム （丨 V） （ 「 （1\1〇 1 ^~ 1 ₃ 〇 ₂ 1·^） ₄ ） 、ジルコニウム （ I V） 1 -ブトキシド （ 「 [ 0 0 （〇1 ^~ 1 ₃ ） ₃ ] ₄ ） 等が挙げられる。

[0103] 1 ^~ 1干を含むプリカーサとしては、 例えば、 ハフニウムテトラクロライ ド （

1 ^~ 1干〇 丨 ₄ ） 、 テトラキスジメチルアミノハフニウム （1 ^~ 1干 [ （〇 1 ^~ 1 ₃ ） ₂ ] ₄ ） 、 テトラキスェチルメチルアミノハフニウム [ （〇 ₂ 1 ^~ 1 ₅ ） （〇1 ^~ 1 ₃ ）

] ₄ ） 、 テトラキスジェチルアミノハフニウム （1 ^~ 1干 [ 1\1 （〇 ₂ 1 ^~ 1 ₅ ） ₂ ] ₄ ） 、 ハ フニウムー I -ブトキシド （1 ^~ 1干 [ 0 0 （〇1 ^~ 1 ₃ ） ₃ ] ₄ ） 等が挙げられる。

[0104] 第 2電極箔を製造する方法は、 更に、 第 2金属の酸化物を堆積させた陽極 体 （すなわち、 第 1層を有する陽極体） を化成 （陽極酸化） する工程を有し てもよい。 これにより、 第 1金属を含む金属部分と第 2金属の酸化物 （第 1 層） との間に、 第 1金属の酸化物を含む厚さ丁 2の第 2層を形成することが できる。 厚さ丁 2は、 化成の際に陽極体に印加する電圧により制御 し得る。

[0105] 先述のように、 ェッチングピッ トの最深部 （第 1領域） の空隙率 1が小 さい場合、 最深部にまで良好な誘電体層を効率的に形成 することができる。 〇 2020/174751 24 卩（：171?2019/042681

また、 エッチングピッ トの表層部 （第 3領域） の空隙率 3が大きい場合、 原料ガスの侵入が容易となり、 最深部に原料ガスが容易に到達し得る。 その 結果として、 第 1領域においても第 2層に対する第 1層の比率を高く制御す ることが容易となり、 金属多孔質部の全体に高誘電率の誘電体層を 形成する ことが可能となる。

[0106] また、 第 1層に〇、 、 巳および 1\1からなる群より選択される少なくとも

1種の添加元素を含有させる場合、 例えば、 添加元素を含む水溶液に誘電体 層を有する陽極体を浸潰した後、 熱処理 （例えば 1 8 0 ^° 〇以上に加熱） すれ ばよい。 誘電体層を有する陽極体に、 蒸着等の気相法で添加元素を付着させ てもよい。 添加元素をより拡散させるためには、 熱処理の加熱温度は 2 5 0 °0以上とすればよい。

[0107] 添加元素を含む水溶液は、 添加元素を含む化合物の水溶液であればよく 、 そのような化合物として、 例えば、 シュウ酸、 マロン酸、 アジピン酸、 コハ ク酸、 グルタル酸、 セバシン酸、 酒石酸などの 0 （炭素） を含むカルボン酸 、 アジピン酸 2アンモニウムなどのアンモニウム塩などの （窒素） を含む 化合物、 リン酸、 リン酸アンモニウム、 ホスホン酸、 ホスフィン酸などの （リン） を含む化合物、 ホウ酸、 ホウ酸アンモニウムなどの巳 （ホウ素） を 含む化合物などを用い得る。

[0108] 図 3に、 誘電体層 1 2 0として第 1層 1 2 1 と第 2層 1 2 2とを有する金 属多孔質部 1 1 2の一部を拡大して断面模式図で示す。 誘電体層 1 2 0は、 金属部分側から順に、 第 2層 1 2 2と第 1層 1 2 1 とを有する。 第 1層 1 2 1の厚さは丁 1で、 第 2層の厚さは丁 2で示されている。

[0109] 八!_ 0法によれば、 薄く均一な誘電体層 （第 1層） が形成され得る。 しか し、 実際には金属多孔質部が有するピッ トの深部の表面においては、 ピンホ —ル等の欠陥を有する場合がある。 第 2層を形成する際に、 イオン化した第 1金属が第 1層にまで拡散し、 第 1層の欠陥を修復する作用を有する。 その 結果、 全体としては、 ピンホールのない均一な厚さを備える誘電体 層が形成 される。 よって、 電解コンデンサの容量が増大するとともに、 耐電圧性が向 〇 2020/174751 25 卩（：171?2019/042681

上し、 漏れ電流が低下する。

[01 10] 第 2層の厚さ丁 2は特に限定されないが、 第 1層の厚さ丁 1 よりも小さく てもよい。 第 2層の厚さ丁 2は、 例えば、 〇. 5 n 以上、 2 0 0 n 以下

[01 1 1 ] 第 1層の厚さ丁 1 と第 2層の厚さ丁 2との比は、 特に限定されず、 用途お よび所望の効果等に応じて適宜設定すればよ い。 例えば、 厚さの比： 丁 1 / 丁 2は、 少なくとも第 3領域において、 2以上でもよいし、 3以上でもよい し、 5以上でもよい。

[01 12] 工程 （_1 1）

誘電体層を覆う陰極部を形成する工程 では、 例えば、 誘電体層を有 する陽極体に電解液を含浸させ、 および/または、 誘電体層の表面に固体電 解質層を形成すればよい。 固体電解質層の形成および電解液の含浸の両 方を 行う場合、 誘電体層に固体電解質層を形成した後、 電解液の含浸を行えばよ い。

[01 13] 電解液としては、 非水溶媒であってもよく、 非水溶媒とこれに溶解させた イオン性物質 （溶質 （例えば有機塩） ） との混合物であってもよい。 非水溶 媒は、 有機溶媒でもよく、 イオン性液体でもよい。

[01 14] 非水溶媒としては、 高沸点溶媒が好ましい。 例えば、 エチレングリコール 、 プロピレングリコールなとの多価アルコール 類、 スルホランなどの環状ス ルホン類、 アーブチロラクトンなどのラクトン類、 1\1 -メチルアセトアミ ド 、 1\1 , 1\1 _ジメチルホルムアミ ド、 1\1 _メチルー 2—ピロリ ドンなどのアミ ド類、 酢酸メチルなどのエステル類、 炭酸プロピレンなどの力ーボネート化 合物、 1 , 4 -ジオキサンなどのエーテル類、 メチルエチルケトンなどのケ トン類、 ホルムアルデヒドなどを用いることができる 。

[01 15] 有機塩とは、 アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が 有機物を含む塩 である。 有機塩としては、 例えば、 マレイン酸トリメチルアミン、 ポロジサ リチル酸トリエチルアミン、 フタル酸エチルジメチルアミン、 フタル酸モノ 1 , 2 , 3 , 4—テトラメチルイミダゾリニウム、 フタル酸モノ 1 , 3—ジ 〇 2020/174751 26 卩（：171?2019/042681

メチルー 2—エチルイミダゾリニウムなどを用いても� �い。

[01 16] 固体電解質層は、 例えば、 マンガン化合物、 導電性高分子などを含む。 導 電性高分子としては、 ポリピロール、 ポリチオフエン、 ポリアニリンおよび これらの誘導体などを用いることができる。 導電性高分子を含む固体電解質 層は、 例えば、 原料モノマーを誘電体層上で化学重合および /または電解重 合することにより形成し得る。 固体電解質層は、 導電性高分子が溶解した溶 液または導電性高分子が分散した分散液を誘 電体層に付着させることにより 形成してもよい。

[01 17] 誘電体層を有する陽極体が、 図 1〜 3に示すような陽極箔である場合、 陰 極部を形成する前に、 図 5に示すような捲回体 1 0 0を作製してもよい。 図 5は、 捲回体 1 0 0の構成を説明するための展開図である。

[01 18] 捲回体 1 0 0を作製する場合、 陽極箔 1 0に加え、 陰極箔 2 0を準備する 。 陰極箔 2 0には、 陽極箔 1 0と同様に金属箔を用いることができる。 陰極

の弁作用金属または弁作用金属を含む合金を 用い得る。 必要に応じて、 陰極 箔 2 0の表面を粗面化してもよい。

[01 19] 次に、 陽極箔 1 0と陰極箔 2 0とをセパレータ 3 0を介して捲回する。 陽 極箔 1 0と陰極箔 2 0には、 それぞれリードタブ 5 0八または 5 0巳の一方 の端部が接続されており、 リードタブ 5 0八および 5 0巳を巻き込みながら 捲回体 1 0 0が構成される。 リードタブ 5 0八および 5 0巳の他方の端部に は、 リード線 6 0八および 6 0巳がそれぞれ接続されている。

[0120] セパレータ 3 0は特に限定されず、 例えば、 セルロース、 ポリエチレンテ レフタレート、 ビニロン、 アラミ ド繊維などを主成分とする不織布を用いる ことができる。

[0121 ] 次に、 捲回体 1 0 0の最外層に位置する陰極箔 2 0の外側表面に、 巻止め テ—プ 4 0を配置し、 陰極箔 2 0の端部を巻止めテープ 4 0で固定する。 な お、 陽極箔 1 〇を大判の箔から裁断して準備した場合には 、 裁断面に誘電体 層を設けるために、 捲回体 1 〇〇に対して更に化成処理を行ってもよい。 〇 2020/174751 27 卩（：171?2019/042681

[0122] 捲回体 1 0 0に電解液、 導電性高分子が溶解した溶液、 および/または、 導電性高分子が分散した分散液などの電解質 を形成するための液体を含浸さ せる方法は、 特に限定されない。 例えば、 容器に収容された電解液、 溶液ま たは分散液に、 捲回体 1 〇〇を浸潰させる方法、 電解液、 溶液または分散液 を捲回体 1 〇〇に滴下する方法などを用い得る。 含浸は、 減圧下、 例えば 1 0 1＜ 3〜 1 0 0 1＜ 3、 好ましくは

行ってもよい。 1＜ 2＜ 3または 0 1＜〇2＜〇3を満たす場合、 電 解質を形成するための液体の粘度が 1 0 01 3 3以上、 特に 5 0 01 3 3以上さらには 1 0 0〇1 3 3以上の場合においても、 金属多孔質部へ電 解質を形成するための液体の浸透性を高める ことができ、 電解コンデンサの 容量達成率も高くなり、 巳 3 の低減および漏れ電流の抑制にも有利となる

[0123] 次に、 捲回体 1 0 0を封止することにより、 図 4に示すような電解コンデ ンサ 2 0 0が得られる。 電解コンデンサ 2 0 0を製造するには、 まず、 リー ド線 6 0八、 6 0巳が有底ケース 2 1 1の開口側に位置するように、 捲回体 1 0 0を有底ケース 2 1 1 に収納する。 有底ケース 2 1 1の材料としては、 アルミニウム、 ステンレス鋼、 銅、 鉄、 真鍮などの金属あるいはこれらの合 金を用いることができる。

[0124] 次に、 リード線 6 0八、 6 0巳が貫通するように形成された封止部材 2 1

2を、 捲回体 1 0 0の上方に配置し、 捲回体 1 0 0を有底ケース 2 1 1内に 封止する。 封止部材 2 1 2は、 絶縁性物質であればよく、 弾性体が好ましい 。 中でも耐熱性の高いシリコーンゴム、 フッ素ゴム、 エチレンプロピレンゴ ム、 ハイパロンゴム、 プチルゴム、 イソプレンゴムなどが好ましい。

[0125] 次に、 有底ケース 2 1 1の開口端近傍に、 横絞り加工を施し、 開口端を封 止部材 2 1 2にかしめて力ール加工する。 最後に、 力ール部分に座板 2 1 3 を配置することによって、 封止が完了する。 その後、 定格電圧を印加しなが ら、 エージング処理を行ってもよい。

[0126] 図 6は、 口ール ·ツー 口ール方式のエッチングエ程で使用されるエ ッチ 〇 2020/174751 28 卩（：171?2019/042681

ング装置を模式的に示す説明図である。 エッチング装置 3 0 0は、 エッチン グ液を保持するエッチング槽 3 1 0と、 金属箔 3 0 1 を搬送する複数の搬送 口ール 3 2 0と、 金属箔 3 0 1 に対向する一対の電極 3 3 0と、 電極 3 3 0 に電流を流す交流電源 3 4 0と、 を備える。 金属箔 3 0 1は複数の搬送口一 ル 3 2 0を介して搬送されながら、 エッチング槽 3 1 0内を移動する。 金属 箔 3 0 1は、 エッチング槽 3 1 0内で電極 3 3 0に対向している間 （電解期 間中） 、 エッチングされる。 これにより、 少なくとも部分的にエッチングさ れた金属箔 （エッチング箔） 3 0 2が得られる。

[0127] 図 6では、 長尺の金属箔 3 0 1 に対してエッチングが行われる場合を示し ているが、 これに限定されるものではない。 例えば、 静置された一定の面積 を有する金属箔に対してエッチングが行われ てもよい。 また、 図 6では、 一 対の電極を用いているが、 これに限定されない。 例えば、 1つの電極に金属 箔を対向させるとともに、 電極と金属箔とを交流電源に接続してエッチ ング を行ってもよい。 さらに、 エッチング槽は複数あってもよい。 1つのエッチ ング槽に電極は 2対以上あってよい。

[0128] 上記の実施形態では、 捲回型の電解コンデンサについて説明したが 、 本発 明の適用範囲は上記に限定されず、 他の電解コンデンサ、 例えば、 積層型の 電解コンデンサにも適用することができる。

[0129] 以下、 実施例に基づいて、 本発明をより詳細に説明するが、 本発明は実施 例に限定されるものではない。

[0130] 《実施例 1 八》

本実施例では、 誘電体層として八 !_ 0法で第 1層を形成した後、 化成電圧 6 5 Vの化成を行って第 2電極箔 （化成箔） を作製した。 以下に、 具体的な 製造方法について説明する。

[0131 ] （陽極体 （第 1電極箔） の作製）

厚さ 1 5〇 の I箔を金属箔として準備した。 I箔に塩酸水溶液で 前処理を行い、 その後、 塩酸を主成分とするエッチング液中で交流電 流を印 加してエッチングエ程を行った。 エッチング電流 （電流密度、 周波数） 、 エ 〇 2020/174751 29 卩（：171?2019/042681

ッチング時間、 エッチング液温を適宜調整して、 八 I箔の両方の表面に下記 の空隙率を有する厚さ 55 の金属多孔質部を有するエッチング箔 （第 1 電極箔） を得た。

[0132] 金属多孔質部の細孔径ピークは 1 70 n あった。 第 1領域 1の空隙 率 1、 第 2領域 2の空隙率 2、 第 3領域 3の空隙率 3は、 それぞ れ 55%、 62%、 75%であり、 1＜ 2＜ 3であった。 また、 2 /9 ] = ] . 1 3、 93/92 = ] . 2 1であり、 92/9 ]＜93/92 を満たしていた。

[0133] 図 7に、 金属多孔質部における陽極体の表面からの距 離と、 空隙率 （八 I 残存率） との関係を示す。

[0134] （第 2電極箔の作製）

次いで、 八 !_ 0法 （温度： 200°〇、 プリカーサ： ーブチルイミ ド） トリス （エチルメチルアミノ） タンタル （V） （〇 ₁₃ 1 ^~ 1 ₃₃ 1\1 ₄ 丁 3、 丁巳丁巳1\/1 丁） 、 酸化剤： 1 ^~ 1 ₂ 〇、 圧力： 1 〇 3、 3000サイクル） により、 多孔質 部を構成する八 I骨格 （金属部分） の表面に、 誘電体層 （第 1層） として丁 3を含む酸化物を形成した。

[0135] 続いて、 八 I箔 （第 1層を有する第 1電極箔） に化成処理を施して、 八 I 骨格と第 1層との間に八 Iの酸化物を含む第 2層を形成し、 第 2電極箔を得 た。 化成処理は、 アジピン酸 2アンモニウム水溶液 （アジピン酸アンモニウ ム濃度 1 〇質量％） に第 1層を有する八 I箔を浸潰し、 直流電流を印加し、 化成電圧約 65 に到達してから、 約 1 0分間の保持を行い、 水洗後、 30 〇°〇で 5分、 空気中で加熱し、 その後、 得られた第 2電極箔を所定形状に裁 断した。

[0136] 元素分析の結果、 第 1層 （厚さ ：約 80 n m） には、 丁 3 ₂ 〇 ₅ が含まれて おり、 第 2層 （厚さ ：約 1 0 n〇〇 には八 丨 ₂ 〇 ₃ が含まれていた （丁 1 = 8 丁 2） ₀

[0137] 《比較例 1 八》

厚さ 1 5〇 の八 I箔を用い、 エッチング電流 （電流密度、 周波数） 、 〇 2020/174751 30 卩（：171?2019/042681

エッチング時間、 エッチング液温を適宜調整して八 丨箔の両方の表面に下記 空隙率を有する厚さ 5 5 の金属多孔質部を有するエッチング箔 （第 1電 極箔） を得た。 金属多孔質部の細孔径ピークは 1 6 5 n であった。 第 1領 域 1の空隙率 1、 第 2領域 2の空隙率 2、 第 3領域 3の空隙率 3は、 それぞれ 5 1 %、 4 9 %、 5 2 %であり、 ？ 1＜ 2＜ 3を満たさ なかった。 この陽極体 （第 1電極箔） を用いたこと以外、 実施例 1 八と同様 に第 2電極箔を作製し、 同様に評価した。

[0138] [評価]

得られた第 2電極箔について、 静電容量およびリーク電流を測定した。 リ —ク電流は、 3 5 °〇の酸性水溶液中で 6 0分浸漬後に、 〇. 2 V /秒のレー 卜で昇圧しながら電圧を印加し、 6 0 Vまでに流れる漏れ電流の積算値を測 定した。 表 1 に、 比較例 1 の結果を 1 0 0とした場合の実施例 1 の相対 値を示す。

[0139] 《実施例 1 巳》

実施例 1 八で得られたエッチング箔 （第 1電極箔） に対し、 八!_ 0法によ る第 1層の形成を行わず、 化成電圧 6 5 の化成を行い、 八 丨 ₂ 〇 ₃ を含む誘 電体層を有する第 2電極箔 （化成箔） を作製し、 同様に評価した。

[0140] 化成処理は、 アジピン酸 2アンモニウム水溶液 （アジピン酸アンモニウム 濃度 1 〇質量％） に第 1電極箔を浸潰し、 直流電流を印加し、 化成電圧約 6 5 Vに到達してから、 約 1 0分間の保持を行い、 水洗後、 3 0 0 °〇で 5分、 空気中で加熱し、 その後、 得られた第 2電極箔を所定形状に裁断した。

[0141 ] 《比較例 1 巳》

比較例 1 八で得られたエッチング箔 （第 1電極箔） に対し、 八!_ 0法によ る第 1層の形成を行わず、 実施例 1 巳と同様の化成電圧 6 5 の化成を行い 、 八 I ₂ 〇 ₃ を含む誘電体層を有する第 2電極箔 （化成箔） を作製し、 同様に 評価した。

[0142] 表 1 に、 比較例 1 巳の結果を 1 0 0とした場合の実施例 1 巳の相対値を示 す。 〇 2020/174751 31 卩（：171?2019/042681

[0143] 《実施例 2》

厚さ 1 2 0 の八 I箔を用い、 エッチング電流 （電流密度、 周波数） 、 エッチング時間、 エッチング液温を適宜調整して八 丨箔の両方の表面に下記 空隙率を有する厚さ 4〇 の金属多孔質部を有するエッチング箔 （第 1電 極箔） を得た。 第 1領域 1の空隙率 1、 第 2領域 2の空隙率 2、 第 3領域 3の空隙率 3は、 それぞれ 5 0 %、 5 5 %および 7 0 %であり、 1＜ 2＜ 3を満たしていた。 また、 9 2 / 9 1 = 1 . 1 0、 9 3 / 9 2 = 1 . 2 7であり、 2 / 1＜ 3 / 2を満たしていた。 この陽極体 （第 1電極箔） を用いたこと以外、 実施例 1 八と同様に第 2電極箔を作製し 、 同様に評価した。

[0144] 図 8に、 実施例 2の金属多孔質部における陽極体の表面から� �距離と、 空 隙率 （ I残存率） との関係を示す。

[0145] 《実施例 3》

実施例 2で得られたエッチング箔 （第 1電極箔） に対し、 八!_ 0法による 第 1層の形成を行わず、 実施例 1 巳と同様の化成電圧 6 5 の化成を行い、 八 I ₂ 〇 ₃ を含む誘電体層を有する第 2電極箔 （化成箔） を作製し、 同様に評 価した。

[0146] 《比較例 2》

厚さ 1 2 0 の八 I箔を用い、 エッチング電流 （電流密度、 周波数） 、 エッチング時間、 エッチング液温を適宜調整して八 丨箔の両方の表面に下記 空隙率を有する厚さ 4〇 の金属多孔質部を有するエッチング箔 （第 1電 極箔） を得た。 第 1領域 1の空隙率 1、 第 2領域 2の空隙率 2、 第 3領域 3の空隙率 3は、 それぞれ 5 5 %、 5 0 %、 5 2 %であり、 1 ＜ 2＜ 3を満たさなかった。 この陽極体 （第 1電極箔） を用いたこと以 外、 実施例 3と同様に、 八 !_ 0法による第 1層の形成を行わず、 第 1電極箔 に化成処理のみを施して、 第 2電極箔を作製し、 同様に評価した。

[0147] 図 9に、 比較例 2の金属多孔質部における陽極体の表面から� �距離と、 空 隙率 （ I残存率） との関係を示す。 〇 2020/174751 32 卩（：171?2019/042681

[0148] 表 1 に、 比較例 2の結果を 1 0 0とした場合の実施例 2、 3の相対値を示 す。

[0149] [表 1 ]

[0150] 実施例 1 八、 1 巳では、 比較例 1 八、 1 巳と比較して、 静電容量が向上し 、 漏れ電流は低減した。 また、 実施例 2、 3では、 実施例 2と比較して、 静 電容量が向上し、 漏れ電流が低減した。

[0151 ] 《実施例 4》

厚さ 1 5 0 の八 丨箔を金属箔として準備し、 以下のエッチングエ程を 行った。 電流密度は第 1電解ステップにおける第 1電流密度を 1 0 0 %とす るときの相対値で示す。

[0152] ＜第 1電解ステップ＞

八 丨箔に塩酸水溶液で前処理を行い、 その後、 塩酸を主成分とするエッチ ング液中で、 以下のプロファイルの交流電流を印加した。

[0153] 電解期間：電流密度 1 0 0 %、 5分 （図 1 0のステップ 1）

[0154] ＜第 1洗浄ステップ＞

無電解期間： 8分の純水による洗浄

[0155] ＜第 2電解ステップ＞

第 1ステップ後の八 I箔 （第エッチング箔） に、 塩酸を主成分とするエッ チング液中で、 以下のプロファイルの交流電流を印加した。

[0156] 電解期間：電流密度 9 3 %、 5分 （図 1 0のステップ 2） 〇 2020/174751 33 卩（：171?2019/042681

[0157] ＜第 2洗浄ステップ＞

無電解期間： 8分の純水による洗浄

[0158] ＜第 3電解ステップ＞

第 2ステップ後の八 丨箔 （第 2エッチング箔） に、 塩酸を主成分とするエ ッチング液 （電解液） 中で、 以下のプロファイルの交流電流を印加した。

[0159] 電解期間：電流密度 9〇. 7 %、 5分 （図 1 0のステップ 3）

[0160] ＜第 3洗浄ステップ＞

無電解期間： 8分の純水による洗浄

丁 1 = 1 5分

丁 2 = 1 6分

丁〇=丁 1 +丁 2 = 3 1分

[0161 ] 上記の結果、 I箔の両方の表面に下記の空隙率を有する厚� � 4 0 の 金属多孔質部を有する第 1電極箔を得た。 金属多孔質部の細孔径ピークは 1 であった。 第 1領域 1の空隙率 1、 第 2領域 2の空隙率 2 、 第 3領域 3の空隙率 3は、 9 }＜9 2＜9 3 . 9 2 / 9 1＜9 3 / 9 2を満たしていた。

[0162] 図 1 0には、 エッチングエ程における電流密度の推移を示 すプロッ トとそ の近似直線を示す。 近似直線の決定係数 ² は〇. 9 2である。

[0163] 《実施例 5》

厚さ 1 2 0 の八 丨箔を金属箔として準備し、 以下のエッチングエ程を 行った。 電流密度は第 1電解ステップの第 1サブステップにおける第 1電流 密度を 1 0 0 %とするときの相対値で示す。

[0164] ＜第 1電解ステップ＞

八 丨箔に塩酸水溶液で前処理を行い、 その後、 塩酸を主成分とするエッチ ング液中で、 以下のプロファイルの交流電流を印加した。

[0165] （〇 第 1サブステップ （図 1 1のステップ 1）

電解期間：電流密度 1 0 0 %、 3分

無電解期間： 8分の純水による洗浄 〇 2020/174751 34 卩（：171?2019/042681

[0166] （ I） 第 2サブステップ （図 1 1のステップ 2）

電解期間：電流密度 94. 8%、 3分

[0167] ＜第 1洗浄ステップ＞

無電解期間： 8分の純水による洗浄

[0168] ＜第 2電解ステップ＞

第 1電解ステップ後の八 I箔 （第 1エッチング箔） に、 塩酸を主成分とす るエッチング液 （電解液） 中で、 以下のプロファイルの交流電流を印加した

[0169] （I） 第 1サブステップ （図 1 1のステップ 3）

電解期間：電流密度 95. 4%、 3分

無電解期間： 8分の純水による洗浄

[0170] （ I） 第 2サブステップ （図 1 1のステップ 4）

電解期間：電流密度 92. 3%、 3分

[0171] ＜第 2洗浄ステップ＞

無電解期間： 8分の純水による洗浄

[0172] ＜第 3電解ステップ＞

第 2電解ステップ後の八 I箔 （第 2エッチング箔） に、 塩酸を主成分とす るエッチング液中で、 以下のプロファイルの交流電流を印加した。

[0173] （I） 第 1サブステップ （図 1 1のステップ 5）

電解期間：電流密度 93. 1 %、 3分

無電解期間： 8分の純水による洗浄

[0174] （ I） 第 2サブステップ （図 1 1のステップ 6）

電解期間：電流密度 9〇. 5%、 3分

[0175] ＜第 3洗浄ステップ＞

無電解期間： 8分の純水による洗浄

丁 1 = 1 8分

丁 2 = 40分

70=7 ] +丁 2=58分 〇 2020/174751 35 卩（：171?2019/042681

[0176] 上記の結果、 I箔の両方の表面に下記の空隙率を有する厚� � 40 の 金属多孔質部を有する第 1電極箔を得た。 金属多孔質部の細孔径ピークは 1 であった。 第 1領域 1の空隙率 1、 第 2領域 2の空隙率 2 、 第 3領域 3の空隙率 3は、 それぞれ 50 %、 55 %、 70 %であり、 1＜ 2＜ 3であった。 また、 92X91 = 1. 1. 1 0、 3/ 2 = 1. 27であり、 2/ 1＜ 3/ 2を満たしていた。

[0177] 図 1 1 には、 エッチングエ程における電流密度の推移を示 すプロッ トとそ の近似直線を示す。 近似直線の決定係数 ² は〇. 82である。

[0178] 《実施例 6》

厚さ 1 50 の八 丨箔を金属箔として準備し、 以下のエッチングエ程を 行った。 電流密度は第 1ステップの第 1サブステップにおける第 1電流密度 を 1 00%とするときの相対値で示す。

[0179] ＜第 1電解ステップ＞

八 丨箔に塩酸水溶液で前処理を行い、 その後、 塩酸を主成分とするエッチ ング液中で、 以下のプロファイルの交流電流を印加した。

[0180] （I） 第 1サブステップ （図 1 2のステップ 1）

電解期間：電流密度 1 00%、 3分

無電解期間： 8分の純水による洗浄

[0181] （ I） 第 2サブステップ （図 1 2のステップ 2）

電解期間：電流密度 94. 8%、 3分

[0182] ＜第 1洗浄ステップ＞

無電解期間： 8分の純水による洗浄

[0183] ＜第 2電解ステップ＞

第 1電解ステップ後の八 I箔 （第 1エッチング箔） に、 塩酸を主成分とす るエッチング液中で、 以下のプロファイルの交流電流を印加した。

[0184] （I） 第 1サブステップ （図 1 2のステップ 3）

電解期間：電流密度 95. 4%、 3分

無電解期間： 8分の純水による洗浄 〇 2020/174751 36 卩（：171?2019/042681

[0185] （ I） 第 2サブステップ （図 1 2のステップ 4）

電解期間：電流密度 92. 3%、 3分

[0186] ＜第 2洗浄ステップ＞

無電解期間： 8分の純水による洗浄

[0187] ＜第 3電解ステップ＞

第 2電解ステップ後の八 I箔 （第 2エッチング箔） に、 塩酸を主成分とす るエッチング液 （電解液） 中で、 以下のプロファイルの交流電流を印加した

[0188] （I） 第 1サブステップ （図 1 2のステップ 5）

電解期間：電流密度 93. 1 %、 3分

無電解期間： 8分の純水による洗浄

[0189] （ I） 第 2サブステップ （図 1 2のステップ 6）

電解期間：電流密度 9〇. 5%、 3分

[0190] ＜第 3洗浄ステップ＞

無電解期間： 8分の純水による洗浄

丁 1 = 1 8分

丁 2 = 40分

70=7 ] +丁 2=58分

[0191] 上記の結果、 I箔の両方の表面に下記の空隙率を有する厚� � 55 の 金属多孔質部を有する第 1電極箔を得た。 金属多孔質部の細孔径ピークは 1 であった。 第 1領域 1の空隙率 1、 第 2領域 2の空隙率 2 、 第 3領域 3の空隙率 3は、 それぞれ 55 %、 62 %、 75 %であり、 1＜ 2＜ 3であった。 また、 2/ 1 = 1. 1 3、 3/ 2= 1 . 2 1であり、 2/ 1＜ 3/ 2を満たしていた。

[0192] 図 1 2には、 エッチングエ程における電流密度の推移を示 すプロッ トとそ の近似曲線を示す。 近似曲線の決定係数 ² は〇. 96である。

[0193] 《実施例 7》

厚さ 1 5〇 の八 丨箔を準備し、 以下の 9サブステップを有するエッチ 〇 2020/174751 37 卩（：171?2019/042681

ングエ程を 1つの電解槽内で行った。 電流密度は第 1サブステップにおける 第 1電流密度を 1 〇 0%とするときの相対値で示す。

[0194] I箔に塩酸水溶液で前処理を行い、 その後、 塩酸を主成分とするエッチ ング液 （電解液） 中で、 以下のプロファイルの交流電流を印加した。

[0195] （I） 第 1サブステップ （図 1 3のステップ 1）

電解期間：電流密度 1 00%、 3分

無電解期間： 8分

[0196] （ I） 第 2サブステップ （図 1 3のステップ 2）

電解期間：電流密度 93. 4%、 3分

無電解期間： 8分

[0197] （ 111） 第 3サブステップ （図 1 3のステップ 3）

電解期間：電流密度 95. 8%、 3分

無電解期間： 8分

[0198] （IV） 第 4サブステップ （図 1 3のステップ 4）

電解期間：電流密度 88. 2%、 3分

無電解期間： 8分

[0199] （V） 第 5サブステップ （図 1 3のステップ 5）

電解期間：電流密度 87. 2%、 3分

丁 1 = 1 5分

丁 2 = 32分

70=7 ] +丁 2=47分

[0200] 上記の結果、 I箔の両方の表面に下記の空隙率を有する厚� � 40 の 金属多孔質部を有する第 1電極箔を得た。 金属多孔質部の細孔径ピークは 1 であった。 第 1領域 1の空隙率 1、 第 2領域 2の空隙率 2 、 第 3領域 3の空隙率 3は、 9 } <92<93. 92/91 <93/9 2を満たしていた。

[0201] 図 1 3には、 エッチングエ程における電流密度の推移を示 すプロッ トとそ の近似直線を示す。 近似直線の決定係数 ² は〇. 83である。 産業上の利用可能性

[0202] 本発明によれば、 例えば、 金属多孔質部の深部にまで誘電体層を形成し 得 るため、 電解コンデンサの性能を向上させ得る。

[0203] 本発明を現時点での好ましい実施態様に関し て説明したが、 そのような開 示を限定的に解釈してはならない。 種々の変形および改変は、 上記開示を読 むことによって本発明に属する技術分野にお ける当業者には間違いなく明ら かになるであろう。 したがって、 添付の請求の範囲は、 本発明の真の精神お よび範囲から逸脱することなく、 すべての変形および改変を包含する、 と解 釈されるべきものである。

符号の説明

[0204] 1 0 :陽極箔、 20 :陰極箔、 30 :セパレータ、 40 :巻止めテープ、

50 A、 50 B : リードタブ、 60 A、 60 B : リード線、 1 00 :捲回体 . 1 1 0 ：陽極体、 1 1 1 :金属芯部、 1 1 2 :金属多孔質部、 1 20 :誘 電体層、 1 2 1 :第 1層、 1 22 :第 2層、 200 :電解コンデンサ、 2 1 1 :有底ケース、 2 1 2 :封止部材、 2 1 3 :座板