Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten insbesondere geeignet für Lithium-basierte

Energiespeicher.

Die Lithium- Ionen-Technologie ist die führende Technologie auf dem Gebiet der

wiederaufladbaren Batteriespeichersysteme für die portable Elektronik. Lithium- Ionen Batterien werden als Speichersysteme in Mobiltelefonen, Cam-Cordern, Laptops und seit einiger Zeit auch in Akkuwerkzeugen eingesetzt. Der nächste angestrebte Schritt ist der Einsatz von Lithium-Ionen Batterien in größeren Systemen, wie in Automobilen oder als stationäre Energiespeicher für erneuerbare Energien. Aufgrund ihrer hohen Zellspannung, ihrer überlegenen Energie- und Leistungsdichte sowie ihrer ausgesprochen niedrigen

Selbstentladung haben Lithium- Ionen Batterien ein hohes Potential für diese Anwendungen. Jedoch erfüllen die kommerziell erhältlichen Batterien noch nicht die erhöhten

Sicherheitsanforderungen für große Systeme. Eine wichtige Rolle spielt hierbei der Schutz vor einer Überladung der Batterie. Im Gegensatz zu herkömmlichen Batterien mit wässrigem Elektrolyten wie den sogenannten Bleiakkus, Nickel-Cadmium- oder Nickel-Metallhydrid-Batterien besitzen Lithium-Ionen Batterien mit organischen oder polymeren Elektrolyten keinen internen Überladungsschutz. Dieser Schutz wird im normalen Betrieb beispielsweise eines Automobils vom Battery Management System (BMS) in Form einer elektronischen Kontrolle garantiert. Dabei werden die Spannung und Temperatur jeder Zelle der Batterie einzeln überwacht. Bei einem Ausfall dieses Systems kann es jedoch zu einer Überladung von einzelnen Zellen in der Batterie und infolgedessen zu einer Überhitzung und Explosion der gesamten Batterie kommen, da durch die steigende Temperatur Elektrolytkomponenten gasförmig werden und sich selbst entzünden können. Daher ist es notwendig einen weiteren Überladungsschutz in Lithium- Ionen Batterien zu integrieren, der bei einem Ausfall der äußeren elektronischen Kontrollmechanismen die Batterie vor einer Überladung schützt.

Ein zusätzlicher, interner Überladungs schütz kann in Form eines Separators oder einer zusätzlichen Schicht innerhalb der Batterie vorliegen, die bei der Überschreitung einer bestimmten Temperatur schmilzt und damit den Stromfluss stoppt. Diese bieten jedoch erst ab einem kritischen Punkt Schutz, an dem der Überladungsvorgang bereits eingesetzt hat. Es sollte daher ein Überladungsschutz verwendet werden, der den Überladevorgang verhindert, bevor es zu einem Temperaturanstieg kommt, der sicherheitstechnisch immer bedenklich ist. Dies kann durch Elektrolyt- Additive realisiert werden, die bei drohender Überladung eine Oxidationsreaktion eingehen und damit den Ladestrom verbrauchen. In dieser Zeit wird der Ladestrom für die Reaktion des Additivs benötigt und die Batterie nicht weiter geladen, wodurch die Spannung nicht weiter ansteigt und damit der Überladevorgang verhindert wird.

Diese Additive können in zwei Gruppen eingeteilt werden, wobei die so genannten„Redox Shuttle" an der Kathode oxidiert und anschließend an der Anode wieder zum ursprünglichen Additiv reduziert werden, wodurch dieses erneut an der Kathode oxidiert werden kann. Dieser Kreislauf ist in der Praxis jedoch nicht realisierbar, da das Additiv durch andere

Nebenreaktionen verbraucht wird. Ein weiterer großer Nachteil sind die geringen Potentiale, bei denen viele Redox Shuttle Additive reagieren. Eine weitere Gruppe bilden die so genannten„Non-Redox Shuttle". Diese Art von Additiven geht nur eine Oxidationsreaktion während des Ladevorgangs ein, wobei das Additiv verbraucht wird. Der Ladestrom wird für die Zersetzung benötigt und die Batterie ist geschützt. Durch die Zersetzung wird die Batterieoperation gestoppt und eine weitere Zyklisierung ist nicht möglich.

Der bekannteste Vertreter dieser Gruppe ist das Molekül Biphenyl, wie beispielsweise in der Schrift EP 0759641 offenbart wird. Nachteilig an der Verwendung von Biphenyl ist jedoch, dass die Zugabe von Biphenyl, selbst bei einer geringen Konzentration, negative

Auswirkungen auf die Batterieeigenschaften hat. Weiterhin gibt es Bedenken, dass das Vorhandensein von Biphenyl bei einer vollgeladenen Zelle, wenn sie über einen längeren Zeitraum gelagert wird, ebenfalls einen negativen Einfluss auf die Batterieeigenschaften ausübt. Das Potential einer vollgeladenen Zelle liegt bei 4,3 V gegen Li/Li ⁺ . Biphenyl weist jedoch eine Oxidationsschulter bei 4,3 V gegen Li/Li ⁺ auf. Daher besteht die Gefahr, dass es bei der Lagerung einer vollgeladenen Zelle zu einer langsamen, aber stetigen Oxidation von Biphenyl kommt.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, eine Verbindung zur Verfügung zu stellen, die mindestens einen der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine als Überladungsschutz geeignete Verbindung zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Elektrolyten für einen Lithium-basierten

Energiespeicher umfassend wenigstens ein Lithiumsalz, ein Lösungsmittel und wenigstens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) wie nachstehend angegeben

worin:

R ^l , R ² sind gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ci-6-Alkyl, C3. ₇ -Cycloalkyl und oder Ce-Cio-Aryl;

R ³ , R ⁴ sind gleich oder unabhängig voneinander Ci.6-Alkyl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, Ci- -Alkyl, Carbonyl Sauerstoff und/oder C|_4-Alkoxy, oder R ³ und R ⁴ bilden einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring aus, wobei dieser unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, C -Alkyl, Carbonylsauerstoff und/oder

C| -4-Alkoxy substituiert ist;

R ⁵ ist lineares oder verzweigtes Ci-4-Alkyl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit Fluor;

x ist 3, 4 oder 5;

y ist 0, 1 oder 2.

Überraschend wurde gefunden, dass Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1 ) in Elektrolyten für Lithium-Ionen Batterien einen Schutz vor Überladung zur Verfügung stellen können. Insbesondere reagieren Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) erst bei höheren Potentialen als jenen, die beim normalen Ladevorgang der Batterie erreicht werden. Von großem Vorteil ist hierbei, dass sich die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) durch ein höheres Oxidationspotential als Biphenyl auszeichnen. Dies ermöglicht die Batterie bis zu höheren Potentialen zu laden, ohne dass der Überladungsschutz einsetzt, wodurch das Operationsfenster der Batterie vergrößert wird. Die höheren Potentiale resultieren in einer höheren Energiedichte der Batterie.

Weiterhin ist von Vorteil, dass die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) die normalen Lade- und Entladevorgänge nicht beeinflussen, wodurch die normalen

Batterieoperationen nicht negativ beeinflusst werden.

Der Begriff "Ci-C _ö -Alkyl" umfasst, wenn nicht anders angegeben, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Unter dem Begriff "C _ö -Cio-Aryl" sind aromatische Reste mit 6 bis 10 Kohlenstoff-Atomen zu verstehen. Begriff "Aryl" umfasst bevorzugt Carbocyclen. C _ö -Cio-Arylgruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Phenyl und/oder Naphthyl, vorzugsweise Phenylgruppen. C3-C7- Cycloalkylgruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl.

Vorzugsweise sind R 1 und R2 unsubstituiert. R 1 und R2 umfassen vorzugsweise lineares oder verzweigtes Ci-C _ö -Alkyl. Vorzugsweise sind R 1 und R 2 gleich oder unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl und/oder Neopentyl. In bevorzugten Ausführungsformen sind R 1 und R 2 gleich oder unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Ci-C ₄ -Alkyl, vorzugsweise Ci_ Alkyl. Bevorzugt sind R 1 und R 2

2- gleich oder unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl. In vorteilhafter Weise können kleine Alkylgruppen R 1 und R 2 zu Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) führen, die bei höheren Potentialen oxidiert werden.

Weiter bevorzugt können R 1 und R 2 ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl. Weiter können R 1 und R 2 ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Phenyl und/oder Naphthyl, vorzugsweise Phenyl. R ³ und R ⁴ können insbesondere lineares oder verzweigtes Ci-C _ö -Alkyl sein. Vorzugsweise sind R ³ und R ⁴ gleich oder unabhängig voneinander geradkettige oder verzweigte

Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl und/oder Neopentyl.

R ³ und R ⁴ können unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem

Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, Ci-4-Alkyl, Carbonylsauerstoff und/oder Ci-4-Alkoxy substituiert sein. Insbesondere können R ³ und R ⁴ einfach oder mehrfach, insbesondere zwei-, drei- oder vierfach, mit Fluor substituiert sein. Vorzugsweise können R ³ und R ⁴ gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt sein der Gruppe umfassend CH ₂ F, C ₂ H ₄ F, C ₂ H ₃ F ₂ und/oder C ₂ H ₂ F ₃ .

In bevorzugten Ausführungsformen sind R ³ und R ⁴ gleich oder unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Ci- ₄ -Alkyl, vorzugsweise Ci- ₂ -Alkyl. Bevorzugt sind R ³ und R ⁴ gleich oder unabhängig voneinander Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl.

Es kann bevorzugt sein, dass R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ gleich sind, insbesondere lineares oder verzweigtes Ci- ₄ -Alkyl, vorzugsweise Ci- ₂ -Alkyl. Bevorzugt sind R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl.

In bevorzugten Ausführungsformen bilden R ³ und R ⁴ einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring aus, wobei dieser unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F und/oder Ci-4-Alkyl substituiert sein kann.

In diesen Ausführungsformen entsprechen R ³ und R ⁴ gemeinsam vorzugsweise Strukturen ausgewählt aus der Gruppe umfassend -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ - oder -CH ₂ -CH ₂ -.

Vorzugsweise bilden R ³ und R ⁴ einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring aus. Bevorzugte gesättigte 5- oder 6-gliedrige Ringstrukturen, die R ³ und R ⁴ gemeinsam mit den

Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, ausbilden können, sind Tetrahydroimidazol- Derivate.

In Ausführungsformen, in denen R ³ und R ⁴ einen 5- oder 6-gliedrigen Ring ausbilden, ist dieser vorzugsweise unsubstituiert. Alternativ kann ein 5- oder 6-gliedriger Ring einfach oder mehrfach an den Ring-Kohlenstoffatomen mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F und/oder Ci-4-Alkyl substituiert sein.

In Ausführungsformen, in denen R ³ und R ⁴ einen 5- oder 6-gliedrigen Ring ausbilden, sind R ¹ und R vorzugsweise lineares oder verzweigtes Ci-C ₄ -Alkyl, insbesondere Ci- ₂ -Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl, oder Phenyl.

Die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) weist einen Substituent PF _x R ⁵ _y mit x ist 3, 4 oder 5 und y ist entsprechend 2, 1 oder 0 auf. Besonders bevorzugt ist der Substituent PF _x R ⁵ _y mit x ist 5 und y ist 0 gleich PF ₅ . Es kann jedoch auch bevorzugt sein, das ein oder zwei Fluoratome durch lineares oder verzweigtes Ci_ ₄ -Alkyl, insbesondere Ci- ₂ -Alkyl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit Fluor ersetzt sind. In auch bevorzugten Ausführungsformen ist R ⁵ daher ausgewählt aus der Gruppe umfassend CH ₃ , CH ₂ F, CHF ₂ , CF ₃ , C ₂ H ₅ , C ₂ H ₄ F, C ₂ H ₃ F ₂ , C ₂ H ₂ F ₃ , C ₂ HF ₄ und/oder C2F5. Vorzugsweise ist R ⁵ ausgewählt aus der Gruppe umfassend CH3 und/oder CF3.

In sehr bevorzugten Ausfuhrungsformen ist die wenigstens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Verbindungen gemäß der nachstehenden Formeln (2) und/oder (3):

In vorteilhafter Weise zeigt insbesondere die Verbindung gemäß der Formel (2) in einem Elektrolyten eine Oxidation erst bei höheren Potentialen als solchen, die beim normalen Ladevorgang der Batterie erreicht werden.

Die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1 ) sind nach dem Fachmann geläufigen Standard verfahren herste 11 bar.

Der Elektrolyt weist wenigstens ein Lithiumsalz, ein Lösungsmittel und wenigstens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1 ) auf. In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Konzentration der wenigstens einen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) im Elektrolyten im Bereich von > 0,001 M bis < 1 M, vorzugsweise im Bereich von > 0,01 M bis < 0,5 M, besonders bevorzugt im Bereich von > 0,05 M bis < 0,2 M. Beispielsweise kann die Konzentration der wenigstens einen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) im Elektrolyten bei 0,1 M liegen. In vorteilhafter Weise kann ein Elektrolyt umfassend > 0,001 M bis < 1 M einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1), insbesondere der Formeln (2) oder (3), einen guten Schutz vor Überladung einer Lithium-Ionen Batterie zur Verfügung stellen. Insbesondere

beeinflussen diese Konzentrationen die normalen Lade- und Entladevorgänge nicht. Dies hat den Vorteil, dass dadurch die normalen Batterieoperationen nicht negativ beeinflusst werden.

Ein Elektrolyt besorgt den Ladungstransport in Lithium-basierten elektrochemischen

Energiespeichern. Ein Elektrolyt umfasst daher vorzugsweise ein in einem Lösungsmittel gelöstes Lithiumleitsalz. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise organische

Lösungsmittel, ionische Flüssigkeiten oder Polymere.

In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel, eine ionische Flüssigkeit und/oder eine Polymermatrix.

In bevorzugten Ausführungsformen ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Acetonitril, Glutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril, gamma- Butyrolacton, gamma- Valerolacton, Dimethoxyethan, 1,3-Dioxalan, Methylacetat und/oder Mischung davon. Bevorzugt sind cyclische Carbonate wie Ethylencarbonat oder

Propylencarbonat, und/oder lineare Carbonate wie Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Ethylmethylcarbonat. Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat und/oder deren Mischungen.

Bevorzugt sind Mischungen von Ethylencarbonat und wenigstens einem weiteren

Lösungsmittel, besonders bevorzugt mit Diethylcarbonat oder Dimethylcarbonat. In bevorzugten Ausführungsformen ist das organische Lösungsmittel eine Mischung aus Ethylencarbonat und wenigstens einen weiteren organischen Lösungsmittel vorzugsweise Diethylcarbonat. Bevorzugt liegt das Verhältnis von Ethylencarbonat und dem wenigstens einen weiteren organischen Lösungsmittel vorzugsweise Diethylcarbonat im Bereich von > 1:9 bis < 9:1, bevorzugt im Bereich von > 3:7 bis < 7:3, vorzugsweise im Bereich von > 3:7 bis < 1:1. Wenn nicht abweichend angegeben bezieht sich das Verhältnis auf die

Gewichts anteile der Lösungsmittel.

Weitere bevorzugte Lösungsmittel sind ionische Flüssigkeiten. Diese weisen eine hohe thermische wie elektrochemische Stabilität sowie eine hohe ionische Leitfähigkeit auf.

Bevorzugte ionische Flüssigkeiten umfassen ein Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend l-Ethyl-3-methylimidazolium (EMI ⁺ ), l,2-Dimethyl-3-propylimidazolium

(DMPI ⁺ ), l,2-Diethyl-3,5-dimethylimidazolium (DEDMI ⁺ ), Trimethyl-w-hexylammonium (TMHA ⁺ ), N-alkyl-N-methylpyrrolidinium (PYR _m ⁺ ), N-alkyl-N-methylpiperidinium (PIPi _R ⁺ ) und/oder N-alkyl-N-methylmorpholinium (MORP _IR ⁺ ) und ein Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend Bis(trifluormethansulfonyl)imid (TFSI ), Bis(pentafluorethansulfonyl)imid (BETT), Bis(fluorsulfonyl)imid (FSI ), 2,2,2-Trifluor-N-(trifluormethansulfonyl)acetamid (TSAC ), Tetrafluorborat (BF ₄ ^~ ), Pentafluorethanetrifluoroborate (C ₂ F ₅ BF ₃ ),

Hexafluorphosphat (PF _Ö ) und/oder Tri(pentafluorethan)trifluorphosphat ((C ₂ Fs) ₃ PF ₃ ^~ ).

Bevorzugte N-alkyl-N-methylpyrrolidinium (PYR _IR ⁺ ) Kationen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-butyl-N-methylpyrrolidinium (PYRi ₄ ⁺ ) und/oder N-methyl-N- propylpyrrolidinium (PYRi ₃ ⁺ ). Bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-butyl-N-methylpyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)imi d

(PYRi ₄ TFSI) und/oder N-methyl-N-propylpyrrolidinium-bis(trifluormethansulfonyl)im id

Weiter geeignet sind Polymerelektrolyte, wobei der Polymerelektrolyt als

Gelpolymerelektrolyt oder fester Polymerelektrolyt vorliegen kann. Feste Polyelektrolyte zeigen gute Eigenschaften bezüglich der Anforderungen an zukünftige Akkumulatorgenerationen. Sie ermöglichen einen solvensfreien Aufbau, der einfach herzustellen und vielfältig in der Form ist. Darüber hinaus kann die Energiedichte gesteigert werden, denn es kann der Dreischichtaufbau aus Elektrolyt-Separator-Elektrolyt entfallen, so dass lediglich eine dünne Polymerfolie zwischen den Elektroden benötigt wird.

Festelektrolyte sind in der Regel chemisch und elektrochemisch stabil gegenüber

Elektrodenmaterialien und treten weiterhin nicht aus der Zelle aus. Gelpolymerelektrolyte umfassen meist ein organisches Lösungsmittel und eine Polymermatrix.

Bevorzugte Polymere für feste Polymerelektrolyte und Gelpolymerelektrolyte sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Homo- oder Copolymere von Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinylidenfluorid- hexafluorpropylen (PVdF-HFP), Polyacrylnitril (PAN), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyethylmethacrylat (PEMA), Polyvinylacetat (PVAc), Polyvinylchlorid (PVC),

Polyphophazene, Polysiloxane, Polyvinylalkohol (PVA) und/oder Homo- und (Block-) Copolymere umfassend funktionelle Seitenketten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylenoxid, Propylenoxid, Acrylnitril und/oder Siloxane.

In bevorzugten Ausführungsformen ist das Lithiumsalze ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiAsF ₆ , LiC10 ₄ , LiSbF ₆ , LiPtCl ₆ , LiAlCl ₄ , LiGaCl ₄ , LiSCN, LiA10 ₄ ,

LiCF ₃ CF ₂ S0 ₃ , Li(CF ₃ )S0 ₃ (LiTf), LiC(S0 ₂ CF ₃ ) ₃ , phosphatbasierten Lithiumsalzen, vorzugsweise LiPF ₆ , LiPF ₃ (CF ₃ ) ₃ (LiFAP) und LiPF ₄ (C ₂ 0 ₄ ) (LiTFOB), boratbasierten Lithiumsalzen, vorzugsweise LiBF ₄ , LiB(C ₂ 0 ₄ ) ₂ (LiBOB), LiBF ₂ (C ₂ 0 ₄ ) (LiDFOB),

LiB(C ₂ 0 ₄ )(C ₃ 0 ₄ ) (LiMOB), Li(C ₂ F ₅ BF ₃ ) (LiFAB) und Li ₂ Bi ₂ Fi ₂ (LiDFB) und/oder Lithium- Salze von Sulfonylimiden, vorzugsweise LiN(S0 ₂ CF ₃ ) ₂ (LiTFSI) und/oder LiN(S0 ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ (LiBETI). Ein besonders bevorzugtes Lithium-Leitsalz ist LiPF ₆ (Lithiumhexafluorphosphat).

Bevorzugt liegt die Konzentration des Lithiumsalzes im Elektrolyten im Bereich von > 0,5 M bis < 2,5 M, vorzugsweise im Bereich von > 0,65 M bis < 2 M, besonders bevorzugt im Bereich von > 0,8 M bis < 1,5 M, insbesondere im Bereich von > 0,9 M bis < 1,5 M. In vorteilhafter Weise führt eine solche Konzentration des Lithiumsalzes im Elektrolyten zu einer guten Leitfähigkeit. Beispielsweise kann die Konzentration des Lithiumsalzes im Elektrolyten bei 0,9 M und die der wenigstens einen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) bei 0,1 M liegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Elektrolyt eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1), insbesondere der Formeln (2) oder (3), wenigstens ein Lithiumsalz, vorzugsweise LiPF ₆ , in einer Mischung von Ethylencarbonat und wenigstens einem weiteren Lösungsmittel, besonders bevorzugt Diethylcarbonat oder Dimethylcarbonat, als

Lösungsmittel.

Der Elektrolyt ist herstellbar durch Einbringen des Lithiumsalzes und der wenigstens einen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) in das Lösungsmittel. Beispielsweise kann das Lithiumsalz zunächst in dem Lösungsmittel gelöst werden und dann die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) hinzugegeben werden.

Der Elektrolyt kann weiterhin wenigstens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe umfassend SEI (Solid Electrolyte Interphase)-Bildner oder Flammschutzmittel aufweist.

Der Elektrolyt eignet sich insbesondere für eine Batterie oder einen Akkumulator, insbesondere als Elektrolyt für eine Lithium-Ionen Batterie oder einen Lithium-Ionen

Akkumulator. Insbesondere eignet sich der Elektrolyt zur Verwendung in einem Lithium- basierten Energiespeicher, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium Batterien, Lithium-Ionen Batterien, Lithium-Ionen Akkumulatoren, Lithium-Polymer Batterien und/oder Lithium- Ionen Kondensatoren. Weiter eignet sich der Elektrolyt zur Verwendung in Lithium-basierten Energiespeichern, die als Weiterentwicklungen der Lithium- Ionen Akkumulatoren bezeichnet werden, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Titanat Akkumulatoren, Lithium-Luft Akkumulatoren, Lithium-Mangan Akkumulatoren, Lithium-Eisen-Phosphat Akkumulatoren, Lithium-Eisen-Mangan-Phosphat Akkumulatoren, Lithium-Eisen- Yttrium-Phosphat Akkumulatoren, Lithium-Schwefel Akkumulatoren, Lithium- Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid Akkumulatoren, Lithium-Nickel- Cobalt- Aluminium- Oxid Akkumulatoren und Zinn-Schwefel-Lithium Akkumulatoren.

Verbindungen der allgemeinen Formel (1), insbesondere der Verbindungen der Formeln (2) und (3), sind verwendbar als Überladungsschutz in Lithium-basierten Energiespeichern. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel (1), insbesondere der Verbindungen der Formeln (2) und (3), verwendbar als Additive oder Elektrolyt-Zusatz zum

Überladungsschutz für Lithium-basierte Energiespeicher.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Lithium-basierten Energiespeicher, vorzugsweise Lithium Batterie, Lithium-Ionen Batterie, Lithium-Ionen Akkumulator, Lithium-Polymer Batterie oder Lithium-Ionen Kondensator, umfassend einen

erfindungsgemäßen Elektrolyten.

Ein weiterer Gegenstand betrifft einen Lithium-basierten Energiespeicher, vorzugsweise eine Lithium Batterie, Lithium-Ionen Batterie, Lithium-Ionen Akkumulator, Lithium-Polymer Batterie oder Lithium-Ionen Kondensator, umfassend eine Verbindung der allgemeinen Formel (1), insbesondere eine Verbindung der Formeln (2) oder (3).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (1) wie nachstehend angegeben

worin:

sind gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend

Ci _-6 -Alkyl, C _3-7 -Cycloalkyl und/oder C ₆ -C ₁₀ -Aryl;

sind gleich oder unabhängig voneinander Ci-6-Alkyl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, Carbonylsauerstoff und/oder C -Alkoxy, oder

R ³ und R ⁴ bilden einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring aus, wobei dieser unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, C^-Alkyl, Carbonylsauerstoff und/oder Ci-4-Alkoxy substituiert ist;

ist lineares oder verzweigtes C -Alkyl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit Fluor;

x ist 3, 4 oder 5;

y ist 0, 1 oder 2,

in Elektrolyten für primäre oder sekundäre elektrochemische Lithium-basierte

Energiespeicher, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterien, Lithium-Ionen-Batterien, Lithium-lonen-Akkumulatoren, Lithium-Polymer-Batterien und/oder Lithium-Ionen-Kondensatoren.

In vorteilhafter Weise kann durch Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (1), insbesondere der Verbindungen der Formeln (2) und (3), in einem Elektrolyten ein guter Schutz vor Überladung zur Verfügung gestellt werden. Eine Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (1), insbesondere der

Verbindungen der Formeln (2) und (3), als Überladungsschutz in Elektrolyten für Lithiumbasierte Energiespeicher, beispielsweise als Additiv oder Elektrolyt-Zusatz, hat insbesondere den Vorteil, dass die normalen Lade- und Entladevorgänge und die normalen

Batterieoperationen nicht negativ beeinflusst werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines erfindungs gemäßen Elektrolyten in primären und sekundären elektrochemischen Lithium-basierten

Energiespeichern, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Batterien,

Lithium- Ionen Batterien, Lithium- Ionen Akkumulatoren, Lithium-Polymer Batterien und/oder Lithium- Ionen Kondensatoren, insbesondere in einer Lithium- Ionen Batterie oder in einem Lithium- Ionen Akkumulator. Die Lithium-basierten Energiespeicher eignen sich für alle Anwendungsgebiete, insbesondere auch für größere Systeme wie Automobile oder als stationäre Energiespeicher für erneuerbare Energien.

Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.

Hierbei zeigen die Figuren:

Figur 1 zeigt das Stabilitätsfenster einer Ausführungsform eines erfindungs gemäßen

Elektrolyten umfassend ein Gemisch von Ethylcarbonat und Diethylcarbonat

(EC:DEC 3:7) enthaltend 0,9 M LiPF ₆ und 0,1 M der Verbindung der Formel (2) gegenüber einem Gemisch von Ethylcarbonat und Diethylcarbonat (EC:DEC 3:7) enthaltend 1 M LiPF ₆ auf Platin. Aufgetragen ist die Stromstärke gegen das Potential.

Figur 2 zeigt ein Zyklovoltamogramm der Verwendung von 0,1 M der Verbindung

der Formel (2) in einer Elektrolytlösungen enthaltend 0,9 M LiPF ₆ in einem

Gemisch von Ethylcarbonat und Diethylcarbonat (EC:DEC 3:7) auf Platin.

Aufgetragen ist die Stromstärke gegen das Potential.

Figur 3 zeigt ein Überladungsexperiment einer NMC/Li-Halbzelle in einer

Elektrolytlösungen enthaltend 0,9 M LiPF ₆ und 0,1 M der Verbindung der Formel (2) in einem Gemisch von Ethylcarbonat und Diethylcarbonat (EC:DEC 3:7).

Aufgetragen ist das Potential gegen die Zeit.

Figur 4 zeigt eine Konstantstromzyklisierung einer NMC/Graphit-Zelle geladen mit einer

C-Rate von IC in Elektrolyten eines Gemisch von Ethylcarbonat und

Diethylcarbonat (EC:DEC 3:7) enthaltend 1 M LiPF ₆ bzw. 0,9 M LiPF ₆ und 0,1 M der Verbindung der Formel (2) als Additiv.

Figur 5 zeigt einen C-Raten-Test einer NMC/Graphit-Zelle geladen mit einer C-Rate von

IC und entladen mit verschiedenen C-Raten in Elektrolyten eines Gemisch von Ethylcarbonat und Diethylcarbonat (EC:DEC 3:7) enthaltend 1 M LiPF ₆ bzw. 0,9 M LiPF _ö und 0,1 M der Verbindung der Formel (2) als Additiv.

Figur 6 zeigt eine weitere Konstantstromzyklisierung einer NMC/Graphit-Zelle geladen mit einer C-Rate von IC in Elektrolyten eines Gemisch von Ethylcarbonat und

Diethylcarbonat (EC:DEC 3:7) enthaltend 1 M LiPF ₆ bzw. 0,9 M LiPF ₆ und 0,1 M der Verbindung der Formel (2) als Additiv über 50 Zyklen. Aufgetragen ist die Entladekapazität in mAhg ^"1 gegen die Anzahl der Zyklen.

Beispiel 1

Herstellung der Verbindung gemäß der Formel (2) Eine Lösung von 0,30 g (2,2 mmol) 2,2-Difluoro-l,3-dimethyl-imidazolidine (ABCR) in 20 ml Diethylether (Roth) wurden in eine Schlenk-Falle mit Teflonspindelhahn und

Magnetrührer gegeben. Bei -196 C wurden 0,17 g (1,93 mmol) PF ₃ (ABCR) einkondensiert. Die Falle wurde in ein -40°C Kühlbad aus Ethanol gestellt, wo sie unter Rühren innerhalb von 12 Stunden auf Raumtemperatur (18°C-23°C) gebracht wurde. Die flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum abgezogen und der verbleibende Feststoff mit kleinen Portionen von x3 ml 10°C-kaltem demineralisiertem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde die Verbindung gemäß der Formel (2) als Feststoff erhalten. Die Verbindung gemäß der Formel (2) wurde für 24 Stunden mit Hilfe einer

Drehschieberpumpe (Pfeiffer Vacuum) bei einer Temperatur von 80 °C getrocknet.

Beispiel 2

Herstellung der Verbindung gemäß der Formel (3)

Die Herstellung der Verbindung gemäß der Formel (3) erfolgte wie unter Beispiel 1 angegeben, wobei abweichend 0,31 g (2,24 mmol) Bis(dimethylamino)difluormethan (ABCR) als Ausgangsverbindung verwendet wurden. Beispiel 3

Bestimmung des Stabilitätsfensters der Verbindung gemäß der Formel (2)

Zur Untersuchung des Stabilitätsfensters wurde die gemäß Beispiel 1 hergestellte Verbindung gemäß der Formel (2) einem Elektrolyten zugesetzt und gegen einen Elektrolyten ohne Zusatz untersucht.

Zwei Mischungen von jeweils 30 Gew.- Ethylcarbonat (EC) (Ferro Corporation, Reinheit „battery grade "/Batteriegrad) und 70 Gew.- Diethylcarbonat (DEC) (Ferro Corporation, Batteriegrad) (EC:DEC, 3:7), wurden vorgelegt. In einem Lösungsmittelgemisch wurde die benötigte Menge an LiPF ₆ (Sigma-Aldrich, Batteriegrad) gelöst, so dass sich eine

Konzentration von 0,9 M an LiPF ₆ ergab, und zusätzlich 0,1 M der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung gemäß der Formel (2). Für einen Vergleichselektrolyten wurde in dem zweiten Lösungsmittelgemisch die benötigte Menge an LiPF ₆ (Sigma-Aldrich,

Batteriegrad) gelöst, so dass sich eine Konzentration von 1 M LiPF ₆ ergab.

Die elektrochemische Stabilität wurde mittels der sogenannten Linear Sweep-Voltammetrie (LSV) bestimmt. Bei diesem Verfahren erfolgt eine kontinuierliche Änderung der

Elektrodenspannung (linear sweep). Die Versuche wurden in einer 3-Elektrodenanordnung in modifizierte Swagelok®-T-Stücke (Rohrverbinder, Edelstahlkörper) mit einer Platinelektrode (eDAQ, Modell ET075, 1 mm Durchmesser) als Arbeitselektrode und Lithiumfolie (12 mm bzw. 7 mm Durchmesser, Chemetall) als Gegen- und Referenzelektrode durchgeführt. Dazu wurde der Zellkörper mit einer einseitig silikonierten Polyester-Folie (Mylar®, PPI-SP 914, 100 μιη) ausgekleidet und die Elektroden in den Zellkörper eingeführt. Die Elektroden wurden mit einem Vlies (Freudenberg®, FS2226E, 6 Lagen) separiert, welches mit dem entsprechenden Elektrolyten getränkt war. Zur Bestimmung der oxidativen Stabilität wurde das Potential zwischen Arbeits- und Referenzelektrode von der Leerlaufspannung auf 6 V erhöht. Zur Bestimmung der reduktiven Stabilität wurde das Potential zwischen Arbeits- und Referenzelektrode von der Leerlauf Spannung auf -0,025 V erniedrigt. Die

Vorschubgeschwindigkeit betrug 1 mV s ¹ .

Wie in Figur 1 gezeigt ist, zeigte die Zelle mit dem Elektrolyten enthaltend 0,1 M der Verbindung gemäß der Formel (2) bei Erhöhung des Potentials im unteren Potentialbereich bis 4,5 V keine Unterschiede zum Vergleichselektrolyten, während die Stromdichte bei einem Potential von ca. 4,6 V vs. Li/Li ⁺ anstieg. Dies zeigt, dass die Oxidationsreaktion der Verbindung gemäß der Formel (2) bei ca. 4,6 V begann. Hierdurch wurde ab einem Potential von ca. 4,6 V der Ladestrom für die Reaktion des Additivs verwendet. Somit wurde

Überladen der Zelle verhindert.

Es wurde insbesondere bei Erniedrigung des Potentials keine Reduktionsreaktion beobachtet, die auf einen Shuttle-Mechanismus hinweisen würde, da kein Anstieg in der Stromdichte bis ca. 0 V sichtbar war. Dies zeigt, dass die Oxidation der Verbindung gemäß der Formel (2) eine irreversible Reaktion ist und die Verbindung gemäß der Formel (2) zur Gruppe der Non- redox Shuttle Additive gehört. Beispiel 4

Zyklische Voltametrie

Der Elektrolyt wurde hergestellt, indem 30 Gew.- Ethylcarbonat (EC) (Ferro Corporation, Reinheit„battery grade'VBatteriegrad) und 70 Gew.- Diethylcarbonat (DEC) (Ferro Corporation, Batteriegrad) (EC:DEC, 3:7) vorgelegt wurden und in diesem

Lösungsmittelgemisch die benötigte Menge LiPF ₆ (Sigma-Aldrich, Batteriegrad) gelöst wurde, so dass sich eine Konzentration von 0,9 M LiPF ₆ ergab. In der Mischung wurde zusätzlich die gemäß Beispiel 1 hergestellte Verbindung gemäß der Formel (2) in einer Konzentration von 0,1 M gelöst.

Die Wiederholbarkeit der Oxidationsreaktion der Verbindung gemäß der Formel (2) wurde mit zyklischer Voltammetrie überprüft. Die Messungen wurden in einer 3- Elektrodenanordnung in modifizierte Swagelok®-T-Stücke (Rohrverbinder, Edelstahlkörper) mit einer Platinelektrode (eDAQ, Modell ET075, 1 mm Durchmesser) als Arbeitselektrode und Lithiumfolie (12 mm bzw. 7 mm Durchmesser, Chemetall) als Gegen- und

Referenzelektrode durchgeführt. Dazu wurde der Zellkörper mit einer einseitig silikonierten Polyester-Folie (Mylar®, PPI-SP 914, 100 μιη) ausgekleidet und die Elektroden in den Zellkörper eingeführt. Die Elektroden wurden mit einem Vlies (Freudenberg®, FS2226E, 6 Lagen) separiert, welches mit dem entsprechenden Elektrolyten getränkt war.

Das Potential zwischen Arbeits- und Referenzelektrode wurde im ersten Zyklus von der Leerlaufspannung auf 5 V erhöht und anschließend auf 3 V verringert. Im zweiten Zyklus wurde das Potential auf 5 V erhöht gefolgt von einer Erniedrigung des Potentials auf 4 V. In den Zyklen 3 bis 11 wurde das Potential von 4 V auf 5 V erhöht und anschließend wieder auf 4 V reduziert. Im letzten Zyklus wurde das Potential nach der Erhöhung auf 5 V bis auf 3 V erniedrigt. Die Vorschubgeschwindigkeit war dabei immer 1 mV s ¹ .

Wie in Figur 2 gezeigt ist, stieg die Stromdichte des Elektrolyten enthaltend 0,1 M der Verbindung gemäß der Formel (2) bei einem Potential von ca. 4,6 V vs. Li/Li ⁺ in jedem der gezeigten 12 Zyklen erneut an. Diese zyklische Voltammetrie zeigt somit, dass die

Oxidationsreaktion der Verbindung gemäß der Formel (2) wiederholbar war. Das Additiv wurde solange zersetzt, bis das Potential wieder gesenkt wurde.

Beispiel 5

Überladung sexperiment Das elektrochemische Verhalten der Verbindung gemäß der Formel (2) beim Überladen wurde in einer (Li[Ni _1/3 Mn _1/3 Co ₁ /3]0 ₂ ) (NMC)/Li-Halbzelle getestet.

Der Elektrolyt wurde hergestellt, indem 30 Gew.- Ethylcarbonat (EC) (Ferro Corporation, Reinheit„battery grade'VBatteriegrad) und 70 Gew.- Diethylcarbonat (DEC) (Ferro Corporation, Batteriegrad) (EC:DEC, 3:7) vorgelegt wurden und in diesem

Lösungsmittelgemisch die benötigte Menge LiPF ₆ (Sigma-Aldrich, Batteriegrad) gelöst wurde, so dass sich eine Konzentration von 0,9 M an LiPF ₆ ergab. In der Mischung wurde zusätzlich die gemäß Beispiel 1 hergestellte Verbindung gemäß der Formel (2) in einer Konzentration von 0,1 M gelöst.

Die Überladungsexperimente wurde in einer 3-Elektrodenzellen (modifizierte Swagelok®-T- Stücke, Edelstahlkörper) mit NMC (Toda Kogyo Europe, 12 mm Durchmesser) als

Arbeitselektrode, und Lithiummetall als Gegen- (12 mm Durchmesser) und Referenzelektrode (7 mm Durchmesser) durchgeführt. Dazu wurde der Zellkörper mit einer einseitig

silikonierten Polyester-Folie (Mylar®, PPI-SP 914, 100 μιη) ausgekleidet und die Elektroden in den Zellkörper eingeführt. Die Elektroden wurden mit einem Vlies (Freudenberg®, FS2226E, 6 Lagen) separiert, welches mit dem entsprechenden Elektrolyten getränkt war.

Die Zellen wurden mit einem konstanten Strom von 0,1C ge- bzw. entladen. Im ersten Zyklus wurde ausgehend von der Leerlaufspannung bis zu einem Potential von 4,3 V geladen und anschließend bis zu einem Potential von 3,0 V entladen. Im zweiten Zyklus wurde bis zu einem Potential von 4,3 V ge- bzw. bis 3,6 V entladen. Im anschließenden Zyklus wurde das Cut-off Potential auf 4,8 V erhöht und auf 3 V entladen. In den folgenden 2 Zyklen wurden die Zellen in einem Potentialbereich von 3,0 bis 4,6 V zyklisiert. Anschließend wurde das Potential nochmals auf 4,8 V erhöht gefolgt von zwei Zyklen zwischen 3,0 und 4,6 V. Im letzten Zyklus wurde das Potential auf 5,0 V erhöht.

In der Figur 3 ist der Spannungsverlauf der Batterie dargestellt. In den ersten beiden Zyklen wurde ein Cut-Off Potential von 4,3 V gewählt. Wie man der Figur 3 entnehmen kann, zeigt die Auftragung des Potentials gegen die Zeit Potentialspitzen in den ersten beiden Zyklen. Dies zeigt, dass kein negativer Einfluss des Additivs auf die Zyklisierung erkennbar ist. Im dritten Zyklus wurde bis zu einem höheren Potential von 4,8 V geladen, wobei bei ca. 4,6 V ein Plateau zu erkennen ist. Dieses Plateau zeigt die Reaktion der Verbindung gemäß der Formel (2), da diese anstelle des NMC Kathodenmaterials oxidiert wurde und damit einen weiteren Anstieg des Potentials verhindert. Erst nach einiger Zeit stieg das Potential weiter an. Dieser Anstieg kann durch den Verbrauch der Verbindung in unmittelbarer Umgebung der Kathodenoberfläche oder einen Anstieg des inneren Widerstands verursacht sein. Im weiteren Verlauf zeigt der Spannungsverlauf der Zelle, dass keine weitere Zyklisierung im normalen Potentialbereich zwischen 3 V und 4,3 V möglich war. Dies zeigt, dass die Batterieoperation gestoppt wurde.

Lediglich bei weiteren Überladungsversuchen im sechsten und neunten Zyklus setzte die Oxidation des Additivs erneut ein. Hierdurch kann ein Überladen der Zelle verhindert werden. Beispiel 6

Bestimmung des Zyklisierverhaltens des Elektrolyten enthaltend 0,1 M der Verbindung gemäß der Formel (2)

Um einen negativen Einfluss der Verbindung gemäß der Formel (2) auf den normalen Betrieb einer Lithium- Ionen Zelle auszuschließen, wurde eine NMC/Graphit Zelle mit und ohne Additiv getestet.

Verwendet wurde eine Lösung von 0,9 M an LiPF ₆ (Sigma-Aldrich, Batteriegrad) und 0,1 M der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung gemäß der Formel (2) in einem Gemisch von 30 Gew.- Ethylcarbonat (EC) (Ferro Corporation, Reinheit„battery grade'VBatteriegrad) und 70 Gew.-% Diethylcarbonat (DEC) (Ferro Corporation, Batteriegrad) (EC:DEC, 3:7). Als Vergleichselektrolyt wurde eine 1 M Lösung von LiPF ₆ (Sigma-Aldrich, Batteriegrad) in einem Gemisch von 30 Gew.- Ethylcarbonat (EC) (Ferro Corporation, Reinheit„battery grade'VBatteriegrad) und 70 Gew.- Diethylcarbonat (DEC) (Ferro Corporation,

Batteriegrad) (EC:DEC, 3:7) verwendet.

Das Zyklisierverhalten wurde in 2-Elektrodenzellen (modifizierte Swagelok®-T-Stücke, Edelstahlkörper) mit NMC (Li[Nii _/3 Mni _/3 Coi/3]0 ₂ ) (Toda Kogyo Europe, 12 mm Durchmesser) als Kathode und Graphit (Timrex T44, TIMCAL Graphite&Carbon, 12 mm Durchmesser) als Anode durchgeführt. Dazu wurde der Zellkörper mit einer einseitig silikonierten Polyester-Folie (Mylar®, PPI-SP 914, 100 μιη) ausgekleidet und die Elektroden in den Zellkörper eingeführt. Die Elektroden wurden mit einem Vlies (Freudenberg®, FS2226E, 6 Lagen) separiert, welches mit dem entsprechenden Elektrolyten getränkt war.

Die Zellen wurden zunächst in einem Potentialbereich zwischen 2,8 V und 4,2 V mit einem konstanten Strom von IC für 20 Zyklen ge- bzw. entladen. Anschließend wurde ein sogenannter C-Raten-Test durchgeführt, bei welchem jeweils mit einer C-Rate von IC geladen und bei unterschiedlichen C-Raten, von C/10 bis 5C, entladen wurde. Nach dem C- Raten-Test wurden die Zellen für weitere 80 Zyklen mit IC ge- und entladen.

In der Figur 4 ist die Entladekapazität gegen die Zyklenzahl der mit einer C-Rate von 1 C geladenen NMC/Graphit-Zelle für den Elektrolyten enthaltend 0,9 M LiPF ₆ und 0,1 M der Verbindung der Formel (2) in einem Gemisch von Ethylcarbonat und Diethylcarbonat (EC:DEC 3:7) und den Vergleichselektrolyten enthaltend 1 M LiPF ₆ im gleichen

Lösungsmittelgemisch dargestellt.

Hierbei zeigte sich, dass die Zelle mit dem Elektrolyten enthaltend 0,1 M der Verbindung gemäß der Formel (2) über den gesamten Bereich die gleiche Entladekapazität wie jene mit dem Vergleichselektrolyten aufwies.

In der Figur 5 ist der C-Raten-Test dargestellt. Es ist die Entladekapazität gegen die verschiedenen C-Raten für den Elektrolyten enthaltend 0,9 M LiPF ₆ und 0,1 M der

Verbindung der Formel (2) in einem Gemisch von Ethylcarbonat und Diethylcarbonat (EC:DEC 3:7) und den Vergleichselektrolyten enthaltend 1 M LiPF ₆ im gleichen

Lösungsmittelgemisch aufgetragen. Auch in dieser Darstellung zeigte sich kein Unterschied bei der Verwendung des Elektrolyten enthaltend 0,1 M der Verbindung gemäß der Formel (2) gegenüber dem Vergleichselektrolyten.

Dies zeigt, dass das Vorhandensein von 0,1 M der Verbindung der Formel (2) im Elektrolyten weder die erreichbaren Kapazitäten und die Zyklenstabilität noch die C-Raten Fähigkeit der NMC/Graphit-Zellen im normalen Potentialbereich von 2,8 V bis 4,2 V beeinflusst und somit keinen negativen Einfluss auf den normalen Betrieb einer Lithium- Ionen Zelle hatte.

Beispiel 7

Bestimmung des Zyklisierverhaltens des Elektrolyten enthaltend 0,1 M der Verbindung gemäß der Formel (2) über 50 Zyklen

Der Überladetest für den Elektrolyten enthaltend 0,9 M LiPF ₆ und 0,1 M der Verbindung der Formel (2) in einem Gemisch von Ethylcarbonat und Diethylcarbonat (EC:DEC 3:7) wurde wie unter Beispiel 6 beschrieben für 50 Zyklen wiederholt. Hierfür wurden die Zellen zunächst in einem Potentialbereich zwischen 2,8 V und 4,2 V mit einem konstanten Strom von IC für 50 Zyklen ge- bzw. entladen. Im folgenden Zyklus wurde das Cut-Off Potential auf 4,8 V erhöht und in den anschließenden 20 Zyklen wieder auf 4,2 V verringert. In der Figur 6 ist die Entladekapazität in mAhg ^"1 gegen die Zyklenzahl der mit einer C-Rate von 1 C geladenen NMC/Graphit-Zelle für den Elektrolyten enthaltend 0,9 M LiPF ₆ und 0,1 M der Verbindung der Formel (2) in einem Gemisch von Ethylcarbonat und Diethylcarbonat (EC:DEC 3:7) und den Vergleichselektrolyten enthaltend 1 M LiPF ₆ im gleichen

Lösungsmittelgemisch dargestellt.

Es zeigte sich, dass die Zelle mit dem Elektrolyten enthaltend 0,1 M der Verbindung gemäß der Formel (2) im Potentialbereich von 2,8 V bis 4,2 V keinen signifikanten Unterschied gegenüber dem Vergleichselektrolyten aufwies. Die Überladung im folgenden Zyklus resultierte in einem Abfall der Kapazität und einem Stopp der Batterieoperation, während die Batterieoperation im Fall des Vergleichselektrolyten nicht gestoppt wurde.