Polycarbonat Einheiten

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektromechanischen Wandler, umfassend ein durch eine erste Elektrode und eine zweite Elektrode kontaktiertes dielektrisches Elastomer, wobei das dielektrische Elastomer ein Polyurethanpolymer umfasst. Das Polyurethanpolymer umfasst hierbei mindestens eine Polyester- und/oder Polycarbonat-Einheit. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen elektromechanischen Wandlers, die Verwendung des eingesetzten dielektrischen Elastomers sowie eine elektrische und/oder elektronische Vorrichtung, umfassend einen erfindungsgemäßen elektromechanischen Wandler. Elektromechanische Wandler spielen eine wichtige Rolle bei der Umwandlung von elektrischer Energie in mechanische Energie und umgekehrt. Elektromechanische Wandler können daher als Sensoren, Aktuatoren und/oder Generatoren eingesetzt werden. Als Beispiel hierfür seien die in WO-A 2001/006575 genannten Systeme vorgestellt, welche vorgespannte Polymere einsetzen.

Eine Klasse von solchen Wandlern basiert auf elektroaktiven Polymeren. Es ist ein ständiges Ziel, die Eigenschaften der elektroaktiven Polymere, insbesondere den elektrischen Widerstand und die Durchbruchfestigkeit, zu erhöhen. Gleichzeitig soll aber die Mechanik der Polymere sie für Einsätze in elektromechanischen Wandlern geeignet machen.

Eine Möglichkeit der Erhöhung der Dielektrizitätskonstante ist die Zugabe von bestimmten Füllstoffen. So beschreibt WO-A 2008/095621 rußgefüllte Polyurethanmassen, die wenigstens bestehen aus Polyetherurethanen, in die Polyolkomponenten eingebaut sind, die zu 50-100 Gew.- % aus durch DMC-Katalyse hergestellten Polyalkylenoxiden, insbesondere Polypropylenoxiden, und 0-50 Gew.-% aus von Katalysatorresten freien Polyolen, insbesondere solchen, die destillativ oder durch Umkristallisation gereinigt sind, oder solchen, die nicht durch ringöffnende Polymerisation von Sauerstoffheterocyclen hergestellt wurden, aufgebaut sind. Weiterhin enthalten die Polyurethanmassen 0,1-30 Gew.-% Ruß.

Energiewandler aus filmbildenden wässrigen Polyurethandispersionen werden in WO-A 2009/074192 offenbart. Auch hier werden die hohen Dielektrizitätskonstanten und die guten mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Polyurethanfilme hervorgehoben.

US-A 5977685, JP-A 07240544, JP-A 06085339 und JP-B 3026043 offenbaren elektromechanische Wandler enthaltend ein Polyurethan-Elastomer, hergestellt aus makromolekularen Polyolen, organischen Polyisocyanaten und Verbindungen zur Kettenverlängerung, wobei das molare Verhältnis der NCO-Gruppen des Polyisocyanats zu den OH-Gruppen des Polyols im Bereich von 1,5 zu 9 liegt.

Die noch nicht veröffentlichte Anmeldung mit der Anmeldenummer PCT/EP2011/063571 offenbart elektromechanische Wandler enthaltend verschiedene Polyurethan-Elastomere, die in der Regel sehr hohe elektrische Widerstände und Durchbruchsfeldstärken aufweisen. Die mechanischen Eigenschaften dieser Elastomere zeigen zum Teil eine Kombination von niedrigen bleibenden Dehnungen mit niedrigen Weiterreißfestigkeiten und hohen Weiterreißfestigkeiten mit hohen bleibenden Dehnungen. Hinweise auf die für die Anwendung als mechanisch-elektrischer Energiewandler besonders wichtige Kombination von niedrigen bleibenden Dehnungen und vergleichsweise dann hohen Weiterreißfestigkeiten werden nicht offenbart. Hohe Weiterreiß- widerstände führen dazu, dass bei einem dielektrischen Durchschlag im Betrieb des elektromechanischen Wandlers die Folien nicht spontan durchreißen und damit der elektromechanische Wandler seine Funktion komplett verliert.

Es besteht jedoch Bedarf an elektromechanischen Wandlern mit dielektrischen Elastomeren, die zusätzlich zu den bekannten Eigenschaften, wie hohe elektrische Widerstände und hohe Durchbruchfeldstärken, eine erhöhte Weiterreißfestigkeit aufweisen und damit gegenüber dem dielektrischen Durchschlag erhöhte Stabilität aufweisen im Vergleich zu den bislang bekannten Systemen.

Erfindungsgemäß vorgeschlagen wird daher ein elektromechanischer Wandler, umfassend ein durch eine erste Elektrode und eine zweite Elektrode kontaktiertes dielektrisches Elastomer, wobei das dielektrische Elastomer ein Polyurethanpolymer umfasst. Der erfindungsgemäße Wandler zeichnet sich dadurch aus, dass das Polyurethanpolymer erhältlich ist aus der Reaktion von

A) einem Polyisocyanat und/oder B) einem Polyisocyanat-Prepolymer mit C) einer Verbindung mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen, wobei das Polyisocyanat-Prepolymer B) und/oder die Verbindung mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen C) Polycarbonat- und/oder Polyester-Einheiten umfassen, wobei die Polycarbonat-Einheiten Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonatpolyole, die eine gerade Anzahl an CH ₂ -Gruppen zwischen den Hydroxylgruppen aufweisen, enthalten und/oder die Polyester-Einheiten auf der Umsetzung von Adipinsäure und/oder Adipinsäureanhydrid mit Diolen, die eine gerade Anzahl an CH ₂ -Gruppen zwischen den Hydroxygruppen aufweisen basieren, wobei zur Herstellung des Polyurethanpolymers keine weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen neben der Komponente C) eingesetzt werden, und wobei die molaren Verhältnisse von Isocyanatgruppen in A) und/oder B zu gegenüber isocyanatreaktiven Gruppen in C) von 0,8 : 1,0 bis 1,3 : 1,0, bevorzugt 0,9 : 1,0 bis 1,2 : 1,0 betragen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die im erfindungsgemäßen elektromechanischen Wandler vorgesehenen Polyurethanpolymere besonders hohe Weiterreißfestigkeiten bei gleichzeitig kleinen bleibenden Dehnungen aufweisen. Gleichzeitig liegen die Polyurethane als weiche Elastomere vor. Die Kombination dieser Eigenschaften ergibt einen vorteilhaften Einsatz in elektromechanischen Wandlern.

Wenn eine mechanische Beanspruchung auf einen derartigen Wandler ausgeübt wird, so deformiert sich der Wandler beispielsweise entlang seiner Dicke und seiner Fläche und ein starkes elektrisches Signal kann an den Elektroden detektiert werden. Damit wird mechanische Energie in elektrische Energie umgewandelt. Der erfindungsgemäße Wandler kann folglich sowohl als Generator als auch als Sensor eingesetzt werden.

Unter Ausnutzung des entgegengesetzten Effekts, nämlich der Umwandlung von elektrischer Energie in mechanische Energie, kann der erfindungsgemäße Wandler andererseits gleichermaßen als Aktuator dienen.

Als Elektroden sind grundsätzlich alle Materialien geeignet, welche eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen und vorteilhafterweise der Ausdehnung des dielektrischen Elastomers folgen können. Beispielsweise können die Elektroden aus einem elektrisch leitfähigen Polymer, aus Leittinte oder aus Ruß aufgebaut sein.

Dielektrische Elastomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Elastomere, die ihre Form durch das Anlegen eines elektrischen Feldes ändern können. Im Fall von Elastomerfolien kann sich zum Beispiel die Dicke verringern, während es gleichzeitig zu einer Längenausdehnung der Folie in Flächenrichtung kommt.

Die Dicke der dielektrischen Elastomerschicht beträgt vorzugsweise > 1 μιη bis < 500 μιη und mehr bevorzugt > 10 μιη bis < 150 μιη. Sie kann einstückig oder mehrstückig aufgebaut sein. Beispielsweise kann eine mehrstückige Schicht durch Aufeinanderlaminieren von einzelnen Schichten erhalten werden. Das dielektrische Elastomer kann neben dem erfindungsgemäß vorgesehenen Polyurethanpolymer noch weitere Inhaltsstoffe aufweisen. Solche Inhaltsstoffe sind beispielsweise Vernetzer, Verdicker, Colösemittel, Thixotropiermittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Emulgatoren, Tenside, Klebstoffe, Weichmacher, Hydrophobierungsmittel, Pigmente, Füllstoffe und Verlaufshilfsmittel.

Füllstoffe im Elastomer können beispielsweise die Dielektrizitätskonstante des Polymers regulieren. Beispiele hierfür sind keramische Füllstoffe, insbesondere Bariumtitanat, Titandioxid und piezoelektrische Keramiken wie Quarz oder Bleizirkoniumtitanat, sowie organische Füllstoffe, insbesondere solche mit einer hohen elektrischen Polarisierbarkeit, beispielsweise Phthalocyanine.

Außerdem ist eine hohe Dielektrizitätskonstante auch durch das Einbringen elektrisch leitfähiger Füllstoffe unterhalb ihrer Perkolationsschwelle erzielbar. Beispiele hierfür sind Ruß, Graphit, einwandige oder mehrwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen, elektrisch leitfähige Polymere wie Polythiophene, Polyaniline oder Polypyrrole, oder Mischungen davon. In diesem Zusammenhang sind insbesondere solche Rußtypen von Interesse, die eine Oberflächenpassivierung aufweisen und deshalb bei niedrigen Konzentrationen unterhalb der Perkolationsschwelle zwar die Dielektrizitätskonstante erhöhen und trotzdem nicht zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit des Polymers führen.

Das im erfindungsgemäßen elektromechanischen Wandler vorgesehene Polyurethanpolymer ist erhältlich ist aus der Reaktion von einem Polyisocyanat A) und/oder einem Polyisocyanat- Prepolymer B) mit einer Verbindung C), welche mindestens zwei isocyanatreaktive Gruppen umfasst, wobei zur Herstellung des Polyurethanpolymers keine weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen neben der Komponente C) eingesetzt werden und wobei die molaren Verhältnisse von Isocyanatgruppen in A) und/oder B) zu gegenüber isocyanatreaktiven Gruppen in C) von 0,8 : 1,0 bis 1,3 : 1,0, bevorzugt 0,9 : 1,0 bis 1,2 : 1,0 betragen. Hierbei weisen B) und/oder C) Polycarbonat- und/oder Polyester-Einheiten auf, wobei die Polycarbonat-Einheiten Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonatpolyole, die eine gerade Anzahl an CH2-Gruppen zwischen den Hydroxylgruppen aufweisen, enthalten und/oder die Polyester-Einheiten auf der Umsetzung von Adipinsäure und/oder Adipinsäureanhydrid mit Diolen, die eine gerade Anzahl an CH ₂ -Gruppen zwischen den Hydroxygruppen aufweisen basieren. Es ergeben sich folgende Möglichkeiten zum Einbau der erfindungsgemäßen Polycarbonat- und/oder Polyester-Einheiten im Polyurethanpolymer: A) + C) mit Polycarbonat- und/oder Polyester-Einheiten in C); B) + C) mit Polycarbonat- und/oder Polyester-Einheiten in B); B) + C) mit Polycarbonat- und/oder Polyester-Einheiten in C); B) + C) mit Polycarbonat- und/oder Polyester-Einheiten in B) und C); A) + B) + C) mit Polycarbonat- und/oder Polyester-Einheiten in B); A) + B) + C) mit Polycarbonat- und/oder Polyester-Einheiten in C) und schließlich A) + B) + C) mit Polycarbonat- und/oder Polyester-Einheiten in B) und C). Die erfindungsgemäßen Polycarbonat- und/oder Polyester-Einheiten lassen sich nach bekannten Methoden beispielsweise aus der Umsetzung von Polyisocyanaten A) und/oder Polyisocyanat- Prepolymeren B) mit den entsprechenden Polycarbonatpolyolen und/oder Polyesterpolyolen erhalten. Diese Polycarbonatpolyole und/oder Polyesterpolyole können ebenfalls zum Aufbau der Prepolymere verwendet werden. Als Polyisocyanat A) eignen sich erfindungsgemäß beispielsweise 1 ,4-Butylendiisocyanat, 1,6 Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4 und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat), 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5- Naphthylendiisocyanat, 2,2'- und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und/oder l ,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI), Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Mischungen davon. Weiterhin sind Uretdion-, Isocyanurat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- oder Oxadiazintrionstruktur enthaltende Verbindungen basierend auf den genannten Diisocyanaten geeignete Bausteine der Komponente A). Bevorzugt eingesetzt werden Komponenten basierend auf 1,6 Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methan, Toluylendiisocyanat und/oder Diphenylmethan- diisocyanat, besonders bevorzugt auf 1,6 Hexamethylendiisocyanat (HDI).

Die als Komponente B) einsetzbaren Polyisocyanat-Prepolymere können durch Umsetzung von einem oder mehreren der vorstehend genannten Diisocyanate mit einem oder mehreren hydroxyfunktionellen, insbesondere polymeren Polyolen, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren sowie Hilfs- und Zusatzstoffen erhalten werden. Des Weiteren können zusätzlich Komponenten zur Kettenverlängerung für die Bildung des Polyisocyanat-Prepolymers eingesetzt werden, wie beispielsweise Komponenten mit primären und/oder sekundären Aminogruppen. Hydroxyfunktionelle, polymere Polyole für die Umsetzung zum Polyisocyanat Prepolymer B) k ö nn en e rfin dungsgemäß beispielsweise Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyesterpolyole, Polyurethanpolyetherpolyole und/oder Polyurethanpolycarbonatpolyole und/oder Polyesterpolycarbonatpolyole sein. Diese können zur Herstellung des Polyisocyanat-Prepolymers einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.

Vorzugsweise können zur Herstellung der Polyisocyanat-Prepolymere B) Diisocyanate mit den Polycarbonatpolyolen, enthaltend eine gerade Anzahl an CH ₂ -Gruppen, und/oder Polyesterpolyolen, basierend auf der Umsetzung von Adipinsäure und/oder Adipinsäureanhydrid mit Diolen mit einer geraden Anzahl an CH ₂ -Gruppen, umgesetzt werden.

Zur Herstellung der Polyisocyanat-Prepolymere B) können Diisocyanate mit den Polyolen bei einem Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen (NCO/OH-Verhältnis) von 2: 1 bis 20:1, bevorzugt von 8:1 bis 15:1, umgesetzt werden. Dabei können Urethan- und/oder Allophanatstrukturen gebildet werden. Der Anteil an nicht umgesetzten Polyisocyanaten kann anschließend abgetrennt werden. Hierfür kann beispielsweise eine Dünnschichtdestillation verwendet werden, wobei restmonomerenarme Produkte mit Restmonomergehalten von beispielsweise < 1 Gewichtsprozent, bevorzugt < 0,5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt < 0,1 Gewichtsprozent, erhalten werden. Die Reaktionstemperatur kann dabei von 20 °C bis 120 °C, bevorzugt von 60 °C bis 100 °C, betragen. Gegebenenfalls können während der Herstellung Stabilisatoren wie Benzoylchlorid, Isophthaloylchlorid, Dibutylphosphat, 3- Chlorpropionsäure oder Methyltosylat zugesetzt werden.

Erfindungsgemäß geeignete Komponenten zur Kettenverlängerung in den Polyisocyanat- Prepolymeren B) sind organische Di- oder Polyamine. Beispielsweise können Ethylendiamin, 1 ,2- Diaminopropan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylen- diamin, Diethylentriamin, Diaminodicyclohexylmethan oder Dimethylethylendiamin oder Mischungen davon eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH- Gruppen aufweisen, zur Herstellung der Polyisocyanat-Prepolymere B) eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind primäre/sekundäre Amine, wie Diethanolamin, 3-Amino-l- methylaminopropan, 3-Amino-l-ethylaminopropan, 3-Amino-l-cyclohexylaminopropan, 3- Amino-l-methylaminobutan, Alkanolamine wie N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3- Aminopropanol, Neopentanolamin. Zur Kettenterminierung werden üblicherweise Amine mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Methylaminopropylamin,

Diethyl(methyl)aminopropylamin, Morpholin, Piperidin, beziehungsweise geeignete substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen und Monocarbonsäuren, Monoketim von diprimären Aminen, primär/tertiäre Amine, wie Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin, verwendet.

Die als Komponente B) erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanat-Prepolymere oder deren Mischungen weisen bevorzugt eine mittlere NCO-Funktionalität von > 1,8 bis < 5, besonders bevorzugt > 2 bis < 3,5 und ganz besonders bevorzugt > 2 bis < 2,5 auf.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann Komponente C) grundsätzlich eine Verbindung mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen, bevorzugt Amino- und/oder Hydroxygruppen, besonders bevorzugt Hydroxygruppen sein. Beispielsweise kann Komponente C) ein Polyol mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Hydroxygruppen wie beipsielsweise Trimethylolpropan (TMP) sein.

Polyester-Komponenten, die als Komponente C) und/oder zur Herstellung der Komponente B) eingesetzt werden können, sind die an sich bekannten Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetraolen und Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetracarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Es können Polyester-Polyole mit zahlenmittleren Molekulargewichten M _n von 1000 bis 10000 g/mol, bevorzugt 1500 bis 4000 g/mol, besonders bevorzugt 1800 bis 2300 g/mol eingesetzt werden.

M _n wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bei 23°C in THF bestimmt, wobei als Kalibierbeziehung Polystyrol-Standards im relevanten Molekulargewichtsbereich verwendet werden. Beispiele für geeignete Diole zur Herstellung der Polyester-Polyole sind solche, die eine gerade Anzahl an CH ₂ -Gruppen zwischen den Hydroxygruppen aufweisen wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, Bu- tandiol(l,3), Butandiol(l,4), Hexandiol(l,6). Bevorzugt sind Hexandiol(l,6), Butandiol(l,4) und Ethylenglykol, besonders bevorzugt sind Hexandiol(l,6) und Ethylenglykol.

Vorzugsweise sind die Polyesterpolyole als Komponente C) und/oder zur Herstellung der Komponente B) erhältlich durch Umsetzung von Adipinsäure und/oder Adipinsäureanhydrid mit Diolen, die eine gerade Anzahl an CH ₂ -Gruppen zwischen den Hydroxygruppen aufweisen, besonders bevorzugt mit Hexandiol(l,6), Butandiol(l,4) und Ethylenglykol und ganz besonders bevorzugt mit Hexandiol(l,6) und Ethylenglykol.

Polycarbonat-Komponenten, die als Komponente C) und/oder zur Herstellung der Komponente B) eingesetzt werden können, sind Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonatpolyole, bevorzugt Polycarbonatdiole, die eine gerade Anzahl an CH ₂ -Gruppen zwischen den Hydroxylgruppen aufweisen, mit zahlenmittleren Molekulargewichten M _n von 1000 bis 10000 g/mol, bevorzugt von 1500 bis 4000 g/mol, besonders bevorzugt 1800 bis 3000 g/mol. Diese sind durch Reaktion von Kohlenstoffdioxid, Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, bevorzugt Diolen, die eine gerade Anzahl an CH ₂ -Gruppen zwischen den Hydroxylgruppen aufweisen, erhältlich.

Beispiele derartiger Diole sind Ethylenglykol, 1,3- und 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8- Octandiol, 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole. Bevorzugt sind Ethylenglykol, 1,3- und 1 ,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol. Bevorzugt enthält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt sind 1,6- Hexandiol und/oder Hexandiolderivate. Solche Hexandiolderivate basieren auf Hexandiol und weisen neben endständigen OH-Gruppen Ester- oder Ethergruppen auf. Solche Derivate sind durch Reaktion von Hexandiol mit überschüssigem Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhältlich. Besonders bevorzugt ist 1,6- Hexandiol als Diolkomponente.

Es gelten natürlich die zuvor genannten Bedingungen hinsichtlich des Vorliegens und der Gestalt von Polycarbonat und/oder Polyester-Einheiten in dem Polyurethanpolymer.

Falls eine Mischung aus Komponente A) und Komponente B) eingesetzt wird, liegt das eingesetzte Äquivalent- Verhältnis der Isocyanatgruppen aus A) zu den Isocyanatgruppen aus B) vorteilhafterweise zwischen > 1 : 10 bis < 10: 1 , besonders bevorzugt > 1 :5 zu < 5:1 und ganz besonders bevorzugt > 1 :3 zu < 3:1.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe„ein" und„eine" im Zusammenhang mit den Komponenten A), B) und C) nicht als Zahlwörter, sondern als unbestimmter Artikel verwendet. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektromechanischen Wandlers ist das Polyurethanpolymer erhältlich aus der Reaktion eines Polyisocyanat-Prepolymers B) mit einer Verbindung mit mindestens zwei NCO-reaktiven Gruppen C).

Bevorzugt in dieser Ausführungsform ist, dass das Polyurethan-Prepolymer B) erhältlich ist aus der Reaktion eines Diisocyanats A) mit einem Polycarbonatpolyol, enthaltend eine gerade Anzahl an CH ₂ -Gruppen, und/oder einem Polyesterpolyol, basierend auf der Umsetzung von Adipinsäure und/oder Adipinsäureanhydrid mit Diolen mit einer geraden Anzahl an CH ₂ -Gruppen, besonders bevorzugt wird als Diisocyanat A) Hexamethylendiisocyanat eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektromechanischen Wandlers ist das Polyurethanpolymer erhältlich aus der Umsetzung eines Polyisocyanat-Prepolymers B) mit C) einem Polycarbonatpolyol, enthaltend eine gerade Anzahl an CH2-Gruppen, und/oder einem Polyesterpolyol, basierend auf der Umsetzung von Adipinsäure und/oder Adipinsäureanhydrid mit Diolen mit einer geraden Anzahl an CH ₂ -Gruppen und das Polyisocyanat-Prepolymer B) ist erhältlich aus der Reaktion eines mindestens difunktionellen Polyisocyanats mit einem Polycarbonatpolyol, enthaltend eine gerade Anzahl an CH2-Gruppen, und/oder einem Polyesterpolyol, basierend auf der Umsetzung von Adipinsäure und/oder Adipinsäureanhydrid mit Diolen mit einer geraden Anzahl an CH ₂ -Gruppen, besonders bevorzugt wird als Diisocyanat A) das Monomer und/oder das Trimerisat (Biureth oder Isocyanurat) von Hexamethylendiisocyanat eingesetzt. Hierbei dient das Polycarbonatpolyol und/oder das Polyesterpolyol sowohl zum Aufbau des Prepolymers als auch zu dessen Kettenverlängerung.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektromechanischen Wandlers beträgt in dem Polyurethanpolymer der Anteil von Polyester- und/oder Polycarbonat-Einheiten > 20 Gewichts- % bis < 90 Gewichts-%. Vorzugsweise liegt dieser Anteil zwischen > 25 Gewichts-% und < 80 Gewichts- % und besonders bevorzugt zwischen > 30 Gewichts-% und < 50 Gewichts-%. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektromechanischen Wandlers weist das Polyurethanpolymer ein Elastizitätsmodul bei einer Dehnung von 50%> von > 0,1 MPa bis < 15 MPa auf. Der Modul wird hierbei nach DIN EN 150 672 1-1 bestimmt und kann auch > 0,2 MPa bis < 5 MPa betragen. Weiterhin kann das Polyurethanpolymer eine maximale Spannung von > 0,2 MPa, insbesondere von > 0,4 MPa bis < 50 MPa und eine maximale Dehnung von > 200 %>, insbesondere von > 350 %>, aufweisen. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Polymerelement im Gebrauchsdehnungsbereich von > 50 % bis < 200 % eine Spannung von > 0,1 MPa bis < 10 MPa, beispielsweise von > 0, 15 MPa bis < 5 MPa, insbesondere von > 0,2 MPa bis < 3 MPa, aufweisen (Bestimmung nach DIN 53504). Das im erfindungsgemäßen elektromechanischen Wandler enthaltene Polyurethanpolymer weist eine Weitereißfestigkeit von > l,5kN/m, bevorzugt von > 1,6 kN/m auf. Die Weiterreißfestigkeit wurde bestimmt nach ASTM D 624-00 an Folien der Dicke von 30 μιη bis 200 μιη. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines elektromechanischen Wandlers, umfassend die Schritte:

1 ) Bereitstellen einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode;

2) Bereitstellen eines dielektrischen Elastomers, wobei das dielektrische Elastomer ein Polyurethanpolymer umfasst, und das Polyurethanpolymer erhältlich ist aus der Reaktion von

A) einem Polyisocyanat und/oder B) einem Polyisocyanat-Prepolymer mit C) einer Verbindung mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen, wobei das Polyisocyanat-Prepolymer B) und/oder die Verbindung mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen C) Polycarbonat- und/oder Polyester-Einheiten umfassen, w o b e i di e P o lyc arb o n at-Einheiten Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonatpolyole, die eine gerade Anzahl an CH2-Gruppen zwischen den Hydroxylgruppen aufweisen, enthalten und/oder die Polyester-Einheiten auf der Umsetzung von Adipinsäure und/oder Adipinsäureanhydrid mit Diolen, die eine gerade Anzahl an CH ₂ -Gruppen zwischen den Hydroxygruppen aufweisen basieren, wobei zur Herstellung des Polyurethanpolymers keine weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen neben der Komponente C) eingesetzt werden, und wobei die molaren Verhältnisse von Isocyanatgruppen in A) und/oder B zu gegenüber isocyanatreaktiven Gruppen in C) von 0,8 : 1,0 bis 1 ,3 : 1,0, bevorzugt 0,9 : 1,0 bis 1,2 : 1,0 betragen.

3) Anordnen des dielektrischen Elastomers zwischen die erste Elektrode und die zweite Elektrode. Details zu dem Polyurethanpolymer einschließlich der Ausführungsformen wurden bereits im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung beschrieben. Zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen wird bezüglich des Verfahrens auf dieses Bezug genommen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das Bereitstellen des dielektrischen Elastomers bevorzugt durch Auftragen der zu dem Polyurethanpolymer führenden Reaktionsmischung auf die erste und/oder zweite Elektrode. Der Vorteil dieser Vorgehensweise ist insbesondere, dass das aushärtende Elastomer eine gute Haftung zu den Elektroden aufbauen kann.

Das Auftragen der Reaktionsmischung kann beispielsweise durch Rakeln, Streichen, Gießen, Schleudern, Sprühen oder Extrusion erfolgen. Vorzugsweise wird nach Auftragen der Reaktionsmischung getrocknet und/oder getempert. Das Trocknen/Tempern kann dabei in einem Temperaturbereich von 0 °C bis 200 °C, beispielsweise für 0,1 min bis 48 h, insbesondere für 6 h bis 18 h erfolgen; besonders bevorzugt ist eine Trocknung/Temperung für die Dauer von 15 min bis 30 min im Temperaturbereich von 60 °C bis 120 °C. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines dielektrischen Elastomers als Aktor, Sensor und/oder Generator in einem elektromechanischen Wandler, wobei das dielektrische Elastomer ein Polyurethanpolymer umfasst, und das Polyurethanpolymer erhältlich ist aus der Reaktion von

A) einem Polyisocyanat und/oder B) einem Polyisocyanat-Prepolymer mit C) einer Verbindung mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen, wobei das Polyisocyanat-Prepolymer B) und/oder die Verbindung mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen C) Polycarbonat- und/oder Polyester-Einheiten umfassen, wobei die Polycarbonat-Einheiten Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonatpolyole, die eine gerade Anzahl an CH ₂ -Gruppen zwischen den Hydroxylgruppen aufweisen, enthalten und/oder die Polyester-Einheiten auf der Umsetzung von Adipinsäure und/oder Adipinsäureanhydrid mit Diolen, die eine gerade Anzahl an CH ₂ -Gruppen zwischen den Hydroxygruppen aufweisen basieren, wobei zur Herstellung des Polyurethanpolymers keine weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen neben der Komponente C) eingesetzt werden, und wobei die molaren Verhältnisse von Isocyanatgruppen in A) und/oder B zu gegenüber isocyanatreaktiven Gruppen in C) von 0,8 : 1,0 bis 1,3 : 1,0, bevorzugt 0,9 : 1,0 bis 1,2 : 1,0 betragen.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines dielektrischen Elastomers als Aktor, Sensor und/oder Generator in einem elektromechanischen Wandler, wobei das dielektrische Elastomer ein Polyurethanpolymer umfasst, und das Polyurethanpolymer erhältlich ist aus der Reaktion von

A) einem Polyisocyanat und/oder B) einem Polyisocyanat-Prepolymer mit C) einer Verbindung mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen, wobei das Polyisocyanat-Prepolymer B) und/oder die Verbindung mit mindestens zwei isocyanatreaktiven Gruppen C) Polycarbonat- und/oder Polyester-Einheiten umfassen, wobei die Polycarbonat-Einheiten Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonatpolyole, die eine gerade Anzahl an CH ₂ -Gruppen zwischen den Hydroxylgruppen aufweisen, enthalten und/oder die Polyester-Einheiten auf der Umsetzung von Adipinsäure und/oder Adipinsäureanhydrid mit Diolen, die eine gerade Anzahl an CH ₂ -Gruppen zwischen den Hydroxygruppen aufweisen basieren, wobei zur Herstellung des Polyurethanpolymers keine weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen neben der Komponente C) eingesetzt werden, und wobei die molaren Verhältnisse von Isocyanatgruppen in A) und/oder B zu gegenüber isocyanatreaktiven Gruppen in C) von 0,8 : 1,0 bis 1,3 : 1,0, bevorzugt 0,9 : 1,0 bis 1,2 : 1,0 betragen. Details zu dem Polyurethanpolymer einschließlich der Ausführungsformen wurden bereits im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung beschrieben. Zur Vermeidung von unnötigen Wiederholungen wird bezüglich dessen Verwendung hierauf Bezug genommen.

Verwendungen finden sich in einer Vielzahl von verschiedensten Anwendungen im elektromechanischen und elektroakustischen Bereich, insb e s ondere im B ereich der Energiegewinnung aus mechanischen Schwingungen (Energy-Harvesting), der Akustik, des Ultraschalls, der medizinischen Diagnostik, der akustischen Mikroskopie, der mechanischen Sensorik, insbesondere Druck- Kraft- und/oder Dehnungssensorik, der Robotik und/oder der Kommunikationstechnologie. Typische Beispiele hierfür sind Drucksensoren, elektroakustische Wandler, Mikrophone, Lautsprecher, Schwingungswandler, Lichtdeflektoren, Membrane, Modulatoren für Glasfaseroptik, pyroelektrische Detektoren, Kondensatoren und Kontrollsysteme und "intelligente" Fußböden sowie Systeme zur Umwandlung von Wasserwellenenergie, insbesondere Meereswellenenergie, in elektrische Energie.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektrische und/oder elektronische Vorrichtung, umfassend einen erfindungsgemäßen elektromechanischen Wandler.

Beispiele

Sofern nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht und alle analytischen Messungen beziehen sich auf Temperaturen von 23 °C. NCO-Gehalte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt. Die angegebenen Viskositäten wurden mittels Rotationsviskosimetrie nach DIN 53019 bei 23 °C mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Anton Paar Germany GmbH bestimmt.

Die Zugversuche wurden mittels einer Zugmaschine der Firma Zwick, Modell Nummer 1455, ausgestattet mit einer Kraftmessdose des Gesamtmessbereiches 1 kN nach DIN 53 504 mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min ausgeführt. Als Probekörper wurden S2-Zugstäbe eingesetzt. Jede Messung wurde an drei gleichartig präparierten Probekörpern ausgeführt und der Mittelwert der erhaltenen Daten zur Bewertung verwendet. Es wurde die Bruchdehnung in [%] und der E-Modul in [MPa] bei 50 % Dehnung bestimmt.

Die Spannungsrelaxation (Creep) der Elastomerfilme wurde an Rechteckstäben der Dimensionen 15 mm x 100 mm nach DIN 53 441 bei 10% Dehnung nach einer Zeit von 30 min bestimmt. Die Weiterreißenergie wurde gemäß ASTM D 624-00 mit einer Dehngeschwindigkeit von 100 mm/min an Rechteckstäben der Dimensionen 15 mm x 100 mm bestimmt.

Die Bestimmung des elektrischen Widerstandes geschah mittels eines Laboraufbaus der Firma Keithley Instruments, Modell Nr.: 6517 A und 8009, gemäß ASTM D 257 (einer Methode zur Bestimmung des Isolationswiderstandes von Werkstoffen). Verwendete Substanzen und Abkürzungen:

Desmodur® N 100: trifunktionelles Biuret auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI- Biuret), NCO-Gehalt 21,95 ± 0,3 % (nach DIN EN ISO 1 1 909), Viskosität bei 23 °C 9630 ± 750 mPa-s, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE. Desmodur® 44M 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat, Bayer MaterialScience AG,

Leverkusen, DE.

Desmodur® XP 2599 Aliphatisches, Ethergruppen enthaltendes Prepolymer auf Basis von

HDI, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE PolyTHF® 2000 difunktioneller Polytetraethylenglykol-Polyether mit M _n = 2000 g/mol,

BASF SE, Ludwigshafen, DE

Acclaim® 4220 difunktioneller Polypropylenoxid-polyethylenoxid-Polyether mit M _n =

4000 g/mol und einem Anteil an Ethylenoxid-Einheiten von 20 Gewichts- %, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE

Acclaim® 6300 trifunktioneller Polypropylenoxid-Polyether mit M _n = 6000 g/mol, Bayer

MaterialScience AG, Leverkusen, DE

Desmophen® C 1200 Linearer, aliphatischer Polycarbonat-Polyester, Bayer MaterialScience

AG, Leverkusen, DE. Desmophen® C 2200 Lineares aliphatisches Po lycarb onatdio l mit endständigen

Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von ca. 2000 g/mol, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE

DBTDL Dibutyl-zinn-dilaurat, E. Merck KGaA , Darmstadt, DE.

Desmorapid® SO Zinn(II)-2-ethylhexanoat, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE Irganox® 1076 Octadecyl-3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Ciba

Specialty Chemicals Inc., Basel, CH

Die weiteren Chemikalien wurden vom Chemikalienfachhandel bezogen (Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Taufkirchen, DE).

Beispiel 1 : Herstellung eines di-isocyanatfunktionellen Polyisocyanat-Prepolymers

592 g Hexamethylen-l,6-diisocyanat (HDI) und 1,3 g Isophthaloylchlorid wurden in einem 4 Liter Vierhalskolben unter Rühren vorgelegt. Innerhalb von 2 Stunden fügte man bei 80 °C 470 g Desmophen® C 2201 portionsweise hinzu und rührte 1 Stunde bei gleicher Temperatur nach. Anschließend wurde durch Dünnschichtdestillation bei 130 °C und 0,1 Torr das überschüssige HDI abdestilliert. Das erhaltene NCO-Prepolymer hatte einen NCO-Gehalt von 3,4 %, es verfestigte sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur. Beispiel 2: Herstellung eines di-isocyanatfunktionellen Polyisocyanat-Prepolymers

Zur Herstellung des Prepolymers wurden 7,15 kg Desmodur 44M® in einem Rührwerksbehälter bei einer Temperatur von 50 °C vorgelegt und 45,85 kg des auf Raumtemperatur temperierten Polyethers Acclaim 6300® innerhalb von 15 Minuten zugegeben (wahlweise könnte aber auch der Polyether bei 50 °C vorgelegt und danach das ebenfalls auf 50 °C erwärmte Isocyanat zugegeben werden).

Danach wurde zur Reaktion auf 100 °C aufgeheizt und weitere 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen erhielt man ein Produkt mit einem NCO-Gehalt von 2,70 ± 0,lGewichts-% und einer Viskosität bei 70°C von ca. 4200 ± 600 mPas. Beispiel 3 (Vergleich): Herstellung eines nicht erfindungsgemäß zu verwendenden Polymers

Die eingesetzten Rohstoffe wurden nicht separat entgast. 55,2 g eines Prepolymeren aus Beispiel 2 und 33,33 g PolyTHF® 2000 wurden mit einer Menge von 0,00083 g DBTDL in einem Polypropylen-Becher im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für die Dauer von 1 Minute vermischt. Aus dem noch flüssigen Reaktionsgemisch wurden auf Glasplatten von Hand Filme einer Nassschichtdicke von 1 mm geräkelt. Alle Filme wurden nach der Herstellung bei 80 °C im Trockenschrank über Nacht getrocknet und anschließend 5 min bei 120 °C nachgetempert. Die Filme konnten nach dem Tempern von Hand einfach von der Glasplatte gelöst werden.

Beispiel 4 (Vergleich): Herstellung eines nicht erfindungsgemäß zu verwendenden Polymers Die eingesetzten Rohstoffe wurden nicht separat entgast. 50,0 g Acclaim® 4220 und 0,05 g Irganox® 1076 wurden in einem Polypropylen-Becher eingewogen und im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für 1 Minute mit einer Menge von 0,4 g DBTDL und 5,75 g Desmodur® N 100 vermischt. Aus dem noch flüssigen Reaktionsgemisch wurden auf Glasplatten von Hand Filme einer Nassschichtdicke von 1 mm geräkelt. Alle Filme wurden nach der Herstellung bei 80 °C im Trockenschrank über Nacht getrocknet und anschließend 5 min bei 120 °C nachgetempert. Die Filme konnten nach dem Tempern von Hand einfach von der Glasplatte gelöst werden.

Beispiel 5 (Vergleich): Herstellung eines nicht erfindungsgemäß zu verwendenden Polymers Die eingesetzten Rohstoffe wurden nicht separat entgast. 29, ll g Desmodur® XP 2599 und 50,0 g Desmophen® C 2200 wurden mit einer Menge von 0,045 g Desmorapid® SO und 0,05 g Irganox® 1076 in einem Polypropylen-Becher im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für die Dauer von 1 Minute vermischt. Aus dem noch flüssigen Reaktionsgemisch wurden auf Glasplatten von Hand Filme einer Nassschichtdicke von 1 mm geräkelt. Alle Filme wurden nach der Herstellung bei 80 °C im Trockenschrank über Nacht getrocknet und anschließend 5 min bei 120 °C nachgetempert. Die Filme konnten nach dem Tempern von Hand einfach von der Glasplatte gelöst werden.

Beispiel 6 (V ergleich) : Herstellung eines nicht erfindungsgemäß zu verwendenden Polymers Die eingesetzten Rohstoffe wurden nicht separat entgast. 50,0 g Desmophen® C 1200 wurden mit 0,05 g Irganox® 1076, 9,188 g Desmodur® N100 und einer Menge von 0,013 g DBTDL in einem Polypropylen-Becher im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für die Dauer von 1 Minute vermischt. Aus dem noch flüssigen Reaktionsgemisch wurden auf Glasplatten von Hand Filme einer Nassschichtdicke von 1 mm geräkelt. Alle Filme wurden nach der Herstellung bei 80 °C im Trockenschrank über Nacht getrocknet und anschließend 5 min bei 120 °C nachgetempert. Die Filme konnten nach dem Tempern von Hand einfach von der Glasplatte gelöst werden.

Beispiel 7: Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Polymers

Die eingesetzten Rohstoffe wurden nicht separat entgast. 309,5 g des Prepolymeren aus Beispiel 1 wurde auf 60°C vorgewärmt, mit 10,0 g TMP, 0,2 g DBTDL und 0,01 g Irganox ^® 1076 in einem Polypropylen-Becher eingewogen und im Speedmixer bei 3000 Umdrehungen pro Minute für die Dauer von 1 Minute vermischt

Aus dem noch flüssigen Reaktionsgemisch wurden auf Glasplatten von Hand Filme einer Nassschichtdicke von 1 mm geräkelt. Alle Filme wurden nach der Herstellung bei 100 °C im Trockenschrank für die Dauer von 1 h gehärtet. Die Filme konnten nach dem Härten von Hand einfach von der Glasplatte gelöst werden.

An den Proben wurden die Bruchdehnung und der Elastizitätsmodul in Zug (DIN EN 150 672 1- 1), die Spannungsrelaxation in Zug (Creep; DIN 53 441), die bleibende Dehnung in Zug (ASTM D 412), die Weiterreißfestigkeit (ASTM D 624-00) und der elektrische Widerstand (ASTM D 257) bestimmt. Die Ergebnisse für die nicht erfindungsgemäßen Beispiele und die Beispiele für erfindungsgemäße Polymerelemente sind in der nachfolgenden Tabelle 1 dargestellt. Zahlenwerte der Volumenwiderstände sind in Exponentialschreibweise angegeben. So bedeutet der Zahlenwert zum Beispiel 3 einen Volumen- Widerstand von 1,88 · 10 ¹² Ohm cm.

BruchE-Modul Bleibende Weiterrei߬

Beispiel dehnung 50% Creep Dehnung 100% festigkeit Widestand

[%] [Mpa] [%] [%] [kN/m] [Ohm cm]

3 (Vgl.) 220 1,032 5,01 0,92 0,995 1.88E+12

4 (Vgl.) 133 0,825 2,90 0,65 0,265 9,61E+10

5 (Vgl.) 274 0,874 18,35 16,26 1,421 1.20E+13

6 (Vgl.) 125 1,723 2,35 0,76 0,829 2,42E+13

7 274 1,785 3,34 1,56 1,746 3,43E+13

Tabelle 1: Eigenschaften der in den Beispielen 3 bis 6 (Vgl. = Vergleich) und 7 (erfindungsgemäß) hergestellten Filme Es zeigte sich bei den Versuchen, dass das erfindungsgemäße Polymer als Film deutliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aufweist.

Besonders vorteilhaft bei Einsatz des erfindungsgemäßen Films ist die Kombination aus hoher Bruchdehnung, niedrigem Creep, hohem elektrischen Widerstand und hoher Weiterreißfestigkeit. Mit diesem erfindungsgemäßen Polymer können vorteilhaft besonders langlebige elektromechanischen Wandler hergestellt werden.