本発明は、電気二重層キャパシタ、電気化� ��キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、� ��チウムイオン二次電池、有機電池、酸化金� ��や導電性高分子を用いた擬似容量キャパシ� ��等を含むエネルギー蓄積デバイス全般にお� ��て適用可能なものである。電極体がカーボ� ��ナノチューブからなる層を導電体上に形成� ��てなるものである限り、本発明におけるエ� ��ルギー蓄積デバイスは特に限定されない。� ��下、前記電極体をカーボンナノチューブ電� ��ともいう。


 電気二重層キャパシタ又は電気化学キャパ� ��タでは、正負極ともに、カーボンナノチュ� ��ブを用いることが可能である。


 リチウムイオン二次電池では、通常、正極� ��してコバルト酸リチウム等のリチウム酸化� ��属、シリコン化合物、又は、リチウム金属� ��用いられ、負極としてグラファイト等が用� ��られている。この場合、負極に用いられて� ��るグラファイトの代わりに同じグラフェン� ��造を持つカーボンナノチューブを使用し、� ��極では活物質の担持材料としてカーボンナ� ��チューブを用いることが可能である。


 リチウムイオンキャパシタでは、正極とし� ��活性炭が、負極としてグラファイトが提案� ��れていることから、正負極ともに、カーボ� ��ナノチューブを用いることが可能である。


 有機電池では、電極の少なくとも一方の活� ��質に有機材料を用いることが提案されてお� ��、当該有機材料の担持材料としてカーボン� ��ノチューブを用いることが可能である。


 上述のとおり本発明においては、カーボン� ��ノチューブそのものが電極活物質として機� ��するものであってもよいし、他の電極活物� ��のための担持材料として機能するものであ� ��てもよい。


 カーボンナノチューブの平均直径は約0.1~100 nmの範囲にあるが、イオン半径0.074nmのリチウ ムイオンや、イオン半径約0.5nmの電解質イオ� ��がその内部に侵入することを考えると、0.1~ 10nmの範囲が望ましく、さらに望ましくは、0. 1~5nmの範囲である。


 カーボンナノチューブ間の距離は短いほう� ��、高密度となるため好ましいが、電解液中� ��電解質イオンが移動するのに十分な距離に� ��整する。


 本発明において、カーボンナノチューブ電� ��は、導電体の表面にカーボンナノチューブ� ��層が形成されたものである。このカーボン� ��ノチューブの層は、垂直配向したカーボン� ��ノチューブの層を導電体表面に形成した後� ��圧縮されたものである。


 当該導電体の表面には、結合領域と非結合� ��域とが形成されている。前記結合領域では� ��カーボンナノチューブの一端が、直接又は� ��媒金属を介して、前記導電体と結合して電� ��的に接続している。一方、前記非結合領域� ��は、カーボンナノチューブの末端は結合し� ��いないが、結合領域に一端が接続したカー� ��ンナノチューブが横倒しにされて、横倒し� ��なったカーボンナノチューブが、その側面� ��よって、前記非結合領域の導電体表面を被� ��している。


 好ましくは、導電体と、これと接続してい� ��カーボンナノチューブの一端とのあいだに� ��、触媒金属が介在している。この場合、両� ��は電気的接続を取っているのでカーボンナ� ��チューブは電極活物質として機能する。こ� ��で、カーボンナノチューブの他端(前記導電 体と結合している一端とは反対側の末端)は� �記導電体と結合しておらず、導電体との電� �的な接続は実質的に確保されていない。


 導電体表面上にカーボンナノチューブを合� ��する工程としては、化学的気相成長法、レ� ��ザーアブレーション法、アーク放電、溶液� ��電解合成法等がある。好ましくは、導電体� ��面に触媒金属層を設けた後、当該触媒金属� ��上に、化学的気相成長法によりカーボンナ� ��チューブを合成する方法が好ましい。合成� ��件によっては触媒金属がカーボンナノチュ� ��ブの先端に移動することもあるが、その場� ��でもカーボンナノチューブの一端と導電体� ��電気的接続は保持されている。


 カーボンナノチューブの保持材でもある導� ��体としては金属箔を用いることができ、通� ��アルミニウム箔を用いるが、印加される最� ��電位によっては銅箔、ステンレス箔、鉄、� ��ッケル、クロム、タングステンでもよいし� ��必要によっては異種金属を張り合わせたク� ��ッド材を使用することもできる。この場合� ��は、カーボンナノチューブ側、すなわち内� ��側の金属のみが集電体としての機能を果た� ��。また、ブチレンゴムなどの導電性ゴムを� ��いることも可能である。


 触媒金属としてはニッケル、鉄、コバルト� ��銅、イットリウム、ロジウム、パラジウム� ��クロム、亜鉛、シリコン、硫黄、金、ボロ� ��等が挙げられるが、この材料選択はカーボ� ��ナノチューブとその合成方法によって決定� ��れる。カーボンナノチューブ合成時の加熱� ��しくは予備加熱により触媒金属粒子が肥大� ��する。その際の触媒金属粒子径と合成され� ��カーボンナノチューブ径には相関関係があ� ��と一般的に言われている。カーボンナノチ� ��ーブ径として1~100nmを所望する場合は、最大 印加温度時の触媒金属粒子径は1~100nmである� �とが望ましい。例えば触媒金属を真空蒸着� �形成する場合は、触媒金属層の膜厚は0.1~10nm にすることが望ましい。


 以下では図面を参照しつつ本発明を説明す� ��。

 本発明の一実施形態は、少なくとも一対の� ��極体を捲回して含む捲回型構造のエネルギ� ��蓄積デバイスに関する。


 図8(a)は当該実施形態における捲回型構造の エネルギー蓄積デバイス素子において電極体 を捲回する際の状態を示す斜視図であり、図 8(b)は捲回した電極体を封口部材と一体化し� �金属ケースへ挿入する際の状態を示す斜視� �である。この図8(a)及び(b)において、エネル� ��ー蓄積デバイス素子81は陽極側リード線82を 接続した陽極83と陰極側リード線84を接続し� �陰極85とをその間にセパレータ86を介在させ� ��捲回することにより構成されている。そし� ��このエネルギー蓄積デバイス素子81の陽極� �リード線82と陰極側リード線84にはゴムより� ��る封口部材87が取り付けられ、さらにこの� �ネルギー蓄積デバイス素子81は駆動用電解液 を含浸させた後、アルミニウムより構成され た有底円筒状の金属ケース88内に収納される� ��この収納により、金属ケース88の開口部に� �口部材87が位置し、そしてこの金属ケース88� ��開口部に横絞り加工とカーリング加工を施� ��ことにより封口部材87が金属ケース88の開口 部に封着されて金属ケース88の開口部を封口� ��て、エネルギー蓄積デバイス80を構成する� �

 セパレータは、エネルギー蓄積デバイスの� ��類には原理的に依存しないが、特にリフロ� ��対応が必要とされる場合には、耐熱性が要� ��される。耐熱性が必要ない場合にはポリプ� ��ピレン等の合成高分子系の材料を、耐熱性� ��必要な場合にはセルロース系の材料を用い� ��ことができる。


 電解液は、エネルギー蓄積デバイスの種類� ��よって異なる材料を選ぶ必要がある。溶媒� ��しては、使用電圧範囲によって電気化学的� ��解が起こらないよう、適切な電位窓を持っ� ��ものを選択する。一般的なプロピレンカー� ��ネート、エチレンカーボネート、エチルメ� ��ルカーボネート、あるいはそれらの混合溶� ��を用いることができる。はんだ付けのため� ��リフロー対応が必要となる場合には、リフ� ��ー時に電解液が沸騰しないよう、スルフォ� ��ンなどの高沸点溶媒を用いる。


 電解質としては、様々な公知の材料、例え� ��電気二重層キャパシタ用途としてはテトラ� ��チルアンモニウムテトラフルオロボレート� ��リチウムイオン二次電池用途としてはリチ� ��ムペンタフルオロフォスフェート等を用い� ��ことができる。これらイオン性電解質のイ� ��ン直径に対応する直径を持つカーボンナノ� ��ューブを合成することにより、単位重量あ� ��りのエネルギー密度がもっとも大きなエネ� ��ギー蓄積デバイスを作製することが可能に� ��る。


 図5は、導電体上にカーボンナノチューブを 形成した直後の状態を示す上面図である。こ の後、カーボンナノチューブの層を圧縮する ことによって、本発明における陽極又は陰極 を構成することになる。通常、この段階では リード線は接続されていないが、説明を容易 にするため、導電体53にリード線54が接続さ� �ている状態を図示している。図5では、導電� ��53の結合領域上に電極活物質であるカーボ� �ナノチューブの層(圧縮前)52が形成されてい� ��。導電体53は、通常、図5に示すように左右� ��が短辺で上下辺が長辺の、長方形のシート� ��あるが、リード線54が位置する左辺を中心� �、右辺の方向に向けて捲回される。


 導電体53の表面には、リード線54と平行な方 向に、ストライプ状に、複数の非結合領域51� ��形成されている。ここで、「リード線と平� ��な方向」とは、図5における縦方向を指す。 非結合領域51をリード線と平行な方向に設け� ��ことによって集電効率が向上するため好ま� ��い。ただし、「平行」とは厳密な意味で平� ��を求めるものではなく、前記の利点を発揮� ��きるものであれば多少の傾き(例えば30°程� �)はあってもよい。図5の導電体53は、陽極又� ��陰極を構成する際、左辺から右辺にむけて� ��回されるので、左辺が捲回の中心軸に近く� ��る。


 本発明において「非結合領域」とは、図4又 は図5における断面図で示すように、圧縮前� �段階において、表面にカーボンナノチュー� �がまったく存在しない領域のことをいう。� �該領域は、カーボンナノチューブ合成に必� �な触媒金属が非結合領域51に形成されておら ず、このためにカーボンナノチューブが形成 されていない領域であってもよいし、また、 全面的に形成されたカーボンナノチューブ層 の一部を、カミソリ等の刃等を用いて除去す ることで形成された領域であってもよい。


 図3は、非結合領域を形成せずに導電体表面 の全面にカーボンナノチューブを形成した状 態(圧縮前)の断面模式図を示している。導電� ��33の全面に形成された触媒金属31からカーボ ンナノチューブ32が形成されている。


 一方、図2は、図5の断面図を拡大した模式� �であり、非結合領域を形成して、導電体表� �の結合領域のみにカーボンナノチューブを� �成した状態(圧縮前)の断面模式図を示してい る。カーボンナノチューブ合成に必要な触媒 金属21を、導電体23上に、上面から見てスト� �イプ状に形成し、その触媒金属21を起点とし て、導電体23表面の結合領域のみにカーボン� ��ノチューブ22を形成している。この場合、� �面に触媒金属を形成した図3の場合に比べて� ��媒金属量が非結合領域面積に従って減少し� ��いるため、その割合だけ電解液との反応電� ��が少なくなる1つめの利点がある。


 図7はこの利点を証明するものであり、触媒 Fe層を全面に形成したAl箔と、触媒層を形成� �ていないAl箔における、電極電位(横軸)に対� ��る電解液との反応電流(縦軸)を示したグラ� �である。このグラフから、触媒Feが全面に形 成されていると、Ag/Ag+参照電極に対する電位 が+1.0V付近である点から急激に反応電流が高� ��なっているが、Al箔ではそのような現象は� �察されないことが分かる。


 この現象は、FeがAg/Ag+参照電極に対して+1.29 8V(理化学辞典におけるイオン化傾向を参照)� �イオン化しFe ²⁺ となり、電解液中に流失することから説明で きる。またAlは+2.462Vでイオン化するため、+1. 0V付近では反応電流量はFeに比べて格段に小� �い。ただし、エネルギー蓄積デバイスに印� �する電圧が高くなればAlもイオン化するので 、電解液に露出しているAl箔表面を、カーボ� ��ナノチューブ層や撥水膜等によって被覆す� ��ことで、電解液との接触を防止することが� ��ましい。


 ところで、カーボンナノチューブの成長メ� ��ニズムとして最もよく提案されているのが� ��カーボンナノチューブの原料ガス供給律速� ��デルである。このモデルによると、触媒金� ��粒子間の間隔は20nm未満であり、カーボンナ ノチューブの高さ100nm~1cmと比較すると非常に 狭い。そのために、合成の進行に伴いカーボ ンナノチューブの高さが増加するとともに、 カーボンナノチューブ層の上方から進入する 原料ガスはカーボンナノチューブの根元に位 置する触媒金属粒子に到達しにくくなる。そ れによって、カーボンナノチューブの成長レ ートが合成時間とともに低下する。具体的に は、図3のように非結合領域を形成せずに導� �体表面の全面にカーボンナノチューブを形� �する場合、合成時間30分で、カーボンナノチ ューブの高さは約20μmにしかならない。


 一方、図2のように非結合領域を形成して、 導電体表面の結合領域のみにカーボンナノチ ューブを形成した場合、非結合領域の上方を 通じて、カーボンナノチューブの根元に位置 する触媒金属粒子に原料ガスが到達しやすく なる。そのため、カーボンナノチューブの成 長レートの経時的低下の問題を回避すること ができる。具体的には、結合領域の幅:非結� �領域の幅=1:1、合成時間30分の条件で、カー� �ンナノチューブの高さは3倍の約60μmに達し� �。図4は、この条件でカーボンナノチューブ� ��合成した際の断面SEM写真である。


 以上から、非結合領域を形成すると、形成� ��ない場合を基準にして、カーボンナノチュ� ��ブの合成量が3/2=1.5倍になったことが分かる 。これは、例えばエネルギー蓄積デバイスと して電気二重層キャパシタを作製した場合の エネルギー密度が1.5倍になる2つめの利点が� �ることを示す。


 以上から、非結合領域を形成すると、エネ� ��ギー蓄積デバイスにおいて生じる反応電流� ��を低減して信頼性を向上させるだけではな� ��、エネルギー密度も向上するという利点が� ��ることが分かる。


 本発明では、図2又は図5で示すように、結� �領域のみにおいて、カーボンナノチューブ� �一端が導電体と結合して電気的に接続する� �うにカーボンナノチューブの層を形成した� �、その層を圧縮することで当該カーボンナ� �チューブを横倒しにして、前記非結合領域� �導電体表面を被覆する。これによって、導� �体の表面に、圧縮されたカーボンナノチュ� �ブの層が形成されることになる。


 図1は、カーボンナノチューブの層が圧縮さ れて、カーボンナノチューブが非結合領域の 表面を被覆している状態を概念的に示してい る。なお、触媒金属粒子は結合領域の表面の みに形成されており、非結合領域の表面には 形成されていないことが、反応電流抑制の観 点から好ましい。


 カーボンナノチューブの層を圧縮して非結� ��領域の表面を被覆することによって、電解� ��と導電体が直接接触して、電圧印加した際� ��電解液が分解するのを防止することができ� ��。また、カーボンナノチューブ層の減少に� ��る電気容量の低下を最小限にすることがで� ��る。また、圧縮によりカーボンナノチュー� ��層の厚みが低下するため電極間距離を短く� ��ることができ、これによってイオン抵抗が� ��下し、パワー密度が上昇するというメリッ� ��も生じる。


 カーボンナノチューブの層を圧縮する方法� ��しては、垂直配向したカーボンナノチュー� ��の層を表面に形成した導電体を、ロール間� ��を規定した2本のロールの間に移動させるこ とにより高密度化・圧延を行う、ロールロー ルプレスの方法;垂直配向したカーボンナノ� �ューブの層を表面に形成した導電体を固定� �の上に保持して、上方から機械式プレスま� �は油圧式プレスを用いて圧力を規定して平� �板を押し付ける、プレス機を用いた方法;垂� ��配向したカーボンナノチューブの層を表面� ��形成した導電体を溶液中に浸漬し、これを� ��き上げる際の表面張力と重力によりカーボ� ��ナノチューブを一方向に配向させ、その後� ��液を乾燥させる、溶液圧縮の方法等が挙げ� ��れる。


 以上のようにして圧縮されると、カーボン� ��ノチューブの層は体積密度が0.1~1.5g/ccに達� �る。一方、カーボンナノチューブを合成し� �直後におけるカーボンナノチューブの層の� �積密度は、通常、0.01~0.10g/cc程度である。ま� ��、最密なグラフェン構造を保持したグラフ� ��イトの体積密度は1.5g/ccであるため、圧縮に より最大でその値まで到達するものと考えら れる。


 非結合領域においては、導電体の表面に、� ��ッ素系材料、シラン系材料等からなる撥水� ��が設けられていることが好ましい。これに� ��って、電解液と導電体が直接接触しないよ� ��にして電解液の分解の問題を回避できる。


 この非結合領域を、リード線と平行な方向� ��ストライプ状に、好ましくは導電体の上辺� ��ら下辺に至るまで、多数設けることによっ� ��、電解液の反応電流量を低減し、エネルギ� ��蓄積デバイスの信頼性の低下を防止するこ� ��ができる。


 図2において、カーボンナノチューブの長さ をA、非結合領域の幅(結合領域間の間隔)をB� �すると、A/B≧1の関係を満足することが好ま� ��い。この場合、非結合領域はすべて、横倒� ��になったカーボンナノチューブで被覆され� ��ことになるため、非結合領域において導電� ��が電解液に露出することがなくなり、反応� ��流の発生を抑制することができる。また、� ��ーボンナノチューブ間の接触により生じる� ��子抵抗が低下するのでエネルギー蓄積デバ� ��スの内部抵抗を減少させることができる。� ��だし、カーボンナノチューブの厚みAが長す ぎても、反応電流の抑制効果は少ない。


 非結合領域51の形成方法としては、カーボ� �ナノチューブ合成前の段階であらかじめ処� �をしておく方法Aと、カーボンナノチューブ� ��成後に形成する方法Bの2つがある。


 方法Aでは、導電体上に、カーボンナノチュ ーブ成長に必要な触媒金属層を形成する工程 において、触媒金属が存在しない領域を導電 体上に設ける。具体的には、触媒金属層をパ ターニング形成することにより、カーボンナ ノチューブ層を形成する領域にのみ、触媒金 属層を設けるようにする。触媒金属層のパタ ーニング形成方法としては、インクジェット プリンティングにより所定パターンで触媒金 属層を直接形成する方法;所定パターンを持� �パターニングマスクで導電体を被覆したう� �で、当該導電体に対して、真空蒸着、スパ� �タリング等の物理的気相成長法や、メッキ� �ディップコーティング法、スピンコーティ� �グ法によって触媒金属層を形成する方法;所� ��パターンを持つパターニングマスクで導電� ��を被覆したうえで、当該導電体の非結合領� ��に対して、真空蒸着等の物理的気相成長法� ��ウェットコーティング法等によって撥水膜� ��形成し、この撥水膜が形成された導電体の� ��合領域(撥水膜が形成されていない領域)に� �して、ディップコーティング法によって触� �金属層を形成する方法、等がある。


 方法Bでは、カーボンナノチューブ層を導電 体上の全面に形成した後に、一部のカーボン ナノチューブを機械的に剥離・除去すること で非結合領域を形成する方法がある。この場 合、金属線や、カミソリ等の刃、粘着テープ 等を用いればよい。


 本発明の別の実施形態は、少なくとも一対� ��電極体を捲回せずに含む非捲回型構造の単� ��型又は積層型エネルギー蓄積デバイスに関� ��る。


 図9(a)は当該実施形態における積層型構造の エネルギー蓄積デバイス90の構成を示す斜視� ��であり、図9(b)は同エネルギー蓄積デバイス 90を積層化した状態を示す断面図である。こ� ��図9(a)及び(b)において、エネルギー蓄積デバ イス素子91は陽極側リード線92を接続した陽� �93と陰極側リード線94を接続した陰極95とを� �の間にセパレータ96を介在させて積層するこ とにより構成されている。そして、このエネ ルギー蓄積デバイス素子91は駆動用電解液を� ��浸させた後、アルミニウム箔により構成さ� ��たラミネートケース97内に収納し密封され� �、エネルギー蓄積デバイス90を構成する。


 図10は、図9(a)の積層型エネルギー蓄積デバ� ��ス素子を複数個組み合わせた大型の積層型� ��ネルギー蓄積デバイス素子の構成を示す斜� ��図である。エネルギー蓄積デバイス素子91� �複数個組み合わされ、大型の積層型エネル� �ー蓄積デバイス素子101を構成する。この素� �は、まとめられた陽極側リード線92とまとめ られた陰極側リード線94により、エネルギー� ��貯蓄・放出を行うことができる。


 図6(a)と図6(b)は、本実施形態において使用� �能な、導電体上にカーボンナノチューブを� �成した直後の状態を示す上面図である。図6( a)と図6(b)では、カーボンナノチューブ層63は� ��電体64の全面に形成されているのではなく� �非結合領域が所定パターンで形成されてい� �。図6(a)では、カーボンナノチューブ層63の� �上方からみた形状が方形であり、非結合領� �が縦横方向の格子模様を形成している。こ� �場合、格子模様は、縦横方向のものだけで� �なく、筋交い状のものであってもよい。図6( b)では、カーボンナノチューブ層63の、上方� �らみた形状が円であり、非結合領域がその� �以外の領域からなっている。


 また、本実施形態では、図5で捲回型エネル ギー蓄積デバイスの場合について示したもの と同様に、リード線と平行な方向に、ストラ イプ状に、非結合領域を形成することが好ま しい。この場合、図6(a)と図6(b)と比較すると� ��結合領域が少ないためにエネルギー密度が� ��く、かつ集電効率が向上する。


 非捲回型エネルギー蓄積デバイスにおける� ��結合領域の意義、その横幅、そのピッチ、� ��の形成方法等は捲回型エネルギー蓄積デバ� ��スの場合と同様である。