本発明におけるエポキシシリコーンは、� ��記一般式(1)で表される化合物及び下記一般� ��(2)で表される化合物を少なくとも含む平均� ��成式(3)で表されるものである。

[ここで、R ¹ は各々独立に、A)無置換又は置換された、鎖� ��、分岐状及び環状よりなる構造群から選ば� ��る1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単 位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数 が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、B)無置換� ��は置換された芳香族炭化水素単位であって� ��必要に応じて無置換又は置換された、鎖状� ��分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれ� ��1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位 を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が 0以上5以下の1価の芳香族有機基、C)無置換又� ��置換された、鎖状、分岐状及び環状よりな� ��構造群から選ばれる1種以上の構造からなる 脂肪族及び/又は芳香族炭化水素単位を有す� �、炭素数が5以上26以下、酸素数が0以上5以下 、並びに珪素数が1である1価の有機基、から� ��る群から選ばれる少なくとも1種以上の有機 基を表す。
 R ² は各々独立に、D)無置換又は置換された、鎖� ��、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれ� ��1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位 を有する炭素数が4以上24以下及び酸素数が1� �上5以下からなるエポキシ基を含有する有機� ��を表す。
 R ³ は各々独立に、A)無置換又は置換された、鎖� ��、分岐状及び環状よりなる構造群から選ば� ��る1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単 位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数 が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、B)無置換� ��は置換された芳香族炭化水素単位であって� ��必要に応じて無置換又は置換された、鎖状� ��分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれ� ��1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位 を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が 0以上5以下の1価の芳香族有機基、C)無置換又� ��置換された、鎖状、分岐状及び環状よりな� ��構造群から選ばれる1種以上の構造からなる 脂肪族及び/又は芳香族炭化水素単位を有す� �、炭素数が5以上26以下、酸素数が0以上5以下 、並びに珪素数が1である1価の有機基、E)炭� �-炭素2重結合を含む炭素数が2以上6以下の無� ��換又は置換された、鎖状及び分岐状なる群� ��ら選ばれる1種以上の構造からなる1価の脂� �族有機基、からなる群から選ばれる少なく� �も1種以上の有機基を表す。
 Xは炭素数が2以上6以下の無置換又は置換さ� ��た、鎖状及び分岐状よりなる群から選ばれ� ��1種以上の構造からなる2価の炭化水素基を� �す。
 また、Yは各々独立に、炭素数が2以上6以下� ��無置換又は置換された、鎖状及び分岐状よ� ��なる群から選ばれる1種以上の構造からなる 2価の炭化水素基を表す。
 更に、Zは2価の炭化水素基Yとの結合を表す� ��
 式中のtは各々独立に0以上の整数、uは各々� ��立に3以上の整数、vは0以上の整数を表す。
 また、a、b、c、d、e、f、g、h、i、jは、エポ キシシリコーン1モル中に存在する各構成単� �のモル数を表し、a、e、fは0を越える値であ� ��、b、c、d、g、h、i、jは各々0以上の値でe=a+d +iを満足する値である。
 一般式(1)及び(2)中の連鎖はランダムでもブ� ��ックでもよい。]

 ここで、平均組成式(3)において、h、i、jが� ��記式(1)、式(2)を同時に満足する場合には、� ��記のa、b、h、i、jは、式(3)を満足する範囲� �ら選択される数値である。
  h+i≠0   ・・・式(1)
  j≠0     ・・・式(2)
  0≦b≦a+(h+i)+2j+2・・・式(3)

 また、上記のh、i、jが下記式(4)、式(5)を同� ��に満足する場合には、上記のa、bは下記式(6 )を満足する範囲から選択される数値である� �
  h+i=0   ・・・式(4)
  j=0     ・・・式(5)
  0≦b≦a+2 ・・・式(6)

 また、上記のh、i、jが各々下記式(1)、式(5)� ��同時に満足する場合には、上記のa、b、h、i は下記式(7)を満足する範囲から選択される数 値である。
  h+i≠0    ・・・式(1)
  j=0      ・・・式(5)
  0≦b≦a+(h+i)+2 ・・・式(7)

 更に、h、i、jが下記式(4)、式(2)を同時に満� ��する場合には、上記のa、b、jは下記式(8)を� ��足する範囲から選択される数値である。
  h+i=0      ・・・式(4)
  j≠0        ・・・式(2)
  0≦b≦a+2j+2 ・・・式(8)

 一般式(2)で表されるビシクロ構造は、本� ��明のエポキシシリコーンを硬化して得られ� ��硬化物が優れた耐光性、耐クラック性及び� ��着性を発揮する上で重要な役割を果たす成� ��である。一般式(1)で表される単環構造のみ� ��は硬化後において十分な耐光性、耐クラッ� ��性及び密着性を得ることは難しい。硬化物� ��耐光性、耐クラック性及び密着性を更に優� ��たものとするためには、一般式(1)で表され� ��単環構造の化合物の含有量を[WA]、一般式(2) で表されるビシクロ構造を有する化合物の含 有量を[WB]としたときの、その比[WB]/[WA]の値� �特定の範囲とすることが好ましい。

 本発明においては、一般式(1)で表される� ��合物と一般式(2)で表される化合物の含有量� ��比を算出する方法としてマトリックス支援� ��オン化飛行時間型質量分析法(以下、MALDI-TOF /MS)を用いるものとし、本発明のエポキシシ� �コーンをMALDI-TOF/MSにて測定して得られる一� �式(1)及び一般式(2)の化合物のピーク強度を� �いて、[WB]/[WA]の値を下記式(I)によって算出� �る。

 本発明においては、[WB]/[WA]の値は0.30以上 3.00以下とすることが好ましい。[WB]/[WA]の値� �0.30未満である場合、或いは、3.00を越える場 合には、耐光性、耐クラック性、或いは、密 着性が不十分となる傾向にある。得られるエ ポキシシリコーンを硬化して得られる硬化物 の耐光性、耐クラック性と密着性が高まると 共に、更に耐熱性が高まる傾向にあるため、 [WB]/[WA]の値は、0.30以上1.50以下であることが� ��り好ましく、0.40以上1.50以下であることが� �に好ましい。

 上記式(I)において、一般式(1)及び一般式( 2)の各々の構造に該当する質量とは、かかる� ��造を構成する元素が同位体を有する場合に� ��、各々の元素の同位体の質量の内、最も存� ��率の大きな同位体の質量を用いて算出され� ��値のことをいう。

 また、本発明において、一般式(1)及び(2)� ��相当するピークが複数個存在する場合には� ��[WB]/[WA]の値は、各々の構造に相当する複数� ��ピーク強度の合計値を用いて算出する。た� ��し、本発明において、一般式(1)及び一般式( 2)の各々の構造に該当する質量とナトリウム� ��質量23とを合計した質量に該当するピーク� �最大強度に対して、3%以下の強度を有するピ ークは、ピーク強度の合計値の算出からは除 外する。

 以下に、MALDI-TOF/MSによる測定方法の具体的� ��法を記載する。
 室温にて0.1gのエポキシシリコーンを100mLの� ��トラヒドロフランに溶解した溶液と、10mgの ジスラノールを1mLのテトラヒドロフランに溶 解した溶液とを、室温にて体積比で1対1の割� ��で均一に混合して溶液aを作製する。次いで 、10mgのヨウ化ナトリウムを10mLのアセトンに� ��解した溶液1μLを乗せたサンプルプレートに 溶液aを1μL滴下し、室温にて溶媒を蒸発後、� ��記測定条件でMALDI-TOF/MSにて測定を行う。

<測定条件>
  装置   :島津 AXIMA CFRplus
  レーザー :窒素レーザー(337nm)
  検出器形式:リニアモード
  イオン検出:正イオン(ポジティブモード)
  積算回数 :500回

 本発明のエポキシシリコーンの平均組成式( 3)について以下に詳細を説明する。
 本発明において、R ¹ は各々独立に、A)無置換又は置換された、鎖� ��、分岐状及び環状よりなる構造群から選ば� ��る1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単 位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数 が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、B)無置換� ��は置換された芳香族炭化水素単位であって� ��必要に応じて無置換又は置換された、鎖状� ��分岐状及び環状よりなる構造群から選ばれ� ��1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位 を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が 0以上5以下の1価の芳香族有機基、C)無置換又� ��置換された、鎖状、分岐状及び環状よりな� ��構造群から選ばれる1種以上の構造からなる 脂肪族及び/又は芳香族炭化水素単位を有す� �、炭素数が5以上26以下、酸素数が0以上5以下 、並びに珪素数が1である1価の有機基、から� ��る群から選ばれる少なくとも1種以上の有機 基を表す。
 これらは、1種又は2種以上が混在した有機� �であってよい。

 上記A)の無置換又は置換された、鎖状、分� �状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種� ��上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有� ��る、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以上 5以下の1価の脂肪族有機基としては、例えば� ��
 (A-1)メチル基、エチル基、プロピル基、イ� �プロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブ チル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキ シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基 、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ト リデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル 基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オク タデシル基等の脂肪族炭化水素からなる鎖状 の有機基、
 (A-2)シクロペンチル基、メチルシクロペン� �ル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘ� �シル基、ノルボルニル基等の環状単位を含� �炭化水素からなる有機基、
 (A-3)メトキシエチル、エトキシエチル、プ� �ポキシエチル基、メトキシプロピル基、エ� �キシプロピル基、プロポキシプロピル基等� �エーテル結合を含む有機基、等が挙げられ� �。

 上記B)の無置換又は置換された芳香族炭� �水素単位であって、必要に応じて無置換又� �置換された、鎖状、分岐状及び環状よりな� �構造群から選ばれる1種以上の構造からなる� ��肪族炭化水素単位を有する、炭素数が6以上 24以下及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族� ��機基としては、例えば、フェニル基、トリ� ��基、キシリル基、ベンジル基、α-メチルス� ��リル基、3-メチルスチリル基、4-メチルスチ リル基等が挙げられる。

 上記C)の無置換又は置換された、鎖状、分� �状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種� ��上の構造からなる脂肪族及び/又は芳香族炭 化水素単位を有する、炭素数が5以上26以下、 酸素数が0以上5以下、並びに珪素数が1である 1価の有機基としては、例えば、下記一般式(7 )、一般式(8)で表される有機基が挙げられる� �
     -CH ₂ -CH-SiR ⁵ ₃   ・・・(7)
     -CH(CH ₃ )-SiR ⁵ ₃  ・・・(8)
[ここで、R ⁵ は各々独立に、F)無置換又は置換された、鎖� ��、分岐状、環状よりなる構造群から選ばれ� ��1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位 を有する炭素数が1以上8以下及び酸素数が0以 上5以下の1価の脂肪族有機基、或いは、G)無� �換又は置換された芳香族炭化水素単位と、� �要に応じて無置換又は置換された、鎖状、� �岐状、環状よりなる構造群から選ばれる1種� ��上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有� ��る炭素数が6以上8以下及び酸素数が0以上5以 下の1価の芳香族有機基、からなる群から選� �れる少なくとも1種以上の有機基を表す。]

 以下に、R ⁵ の具体例について述べる。
 上記F)の無置換又は置換された、鎖状、分� �状、環状よりなる構造群から選ばれる1種以� ��の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有す� ��炭素数が1以上8以下及び酸素数が0以上5以下 の1価の脂肪族有機基としては、例えば、
 (F-1)メチル基、エチル基、プロピル基、イ� �プロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブ チル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキ シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基 、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ト リデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル 基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オク タデシル基等の脂肪族炭化水素からなる鎖状 の有機基、
 (F-2)シクロペンチル基、メチルシクロペン� �ル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘ� �シル基、ノルボルニル基等の環状単位を含� �炭化水素からなる有機基、
 (F-3)メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ� �、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブ� �キシ基、t-ブトキシ基等のアルコキシ基、メ トキシエチル、エトキシエチル、プロポキシ エチル基、メトキシプロピル基、エトキシプ ロピル基、プロポキシプロピル基等のエーテ ル結合を含む有機基、
等が挙げられる。

 更に、上記G)の無置換又は置換された芳� �族炭化水素単位と、必要に応じて無置換又� �置換された、鎖状、分岐状、環状よりなる� �造群から選ばれる1種以上の構造からなる脂� ��族炭化水素単位を有する炭素数が6以上8以� �及び酸素数が0以上5以下の1価の芳香族有機� �としては、例えば、フェニル基、トリル基� �キシリル基、ベンジル基、α-メチルスチリ� �基、3-メチルスチリル基、4-メチルスチリル� ��等の芳香族炭化水素からなる有機基等が挙� ��られる。

 上記のR ¹ には、前記の炭素数及び酸素数、必要に応じ て、珪素数の範囲内であれば、有機基として ヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル 単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ 単位、アシルオキシ単位、フッ素や塩素等の ハロゲン原子、或いは、エステル結合、更に は、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、 硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ま た、これらは、1種又は2種以上が混在した有� ��基であってよい。

 次に、本発明における有機基R ² について説明する。
 R ² は無置換又は置換された、鎖状、分岐状、環 状よりなる構造群から選ばれる1種以上の構� �からなる脂肪族炭化水素単位を有する炭素� �が4以上24以下及び酸素数が1以上5以下からな るエポキシ基を含有する有機基であり、例え ば、下記一般式(9)~(14)等の構造が例示できる� ��これらは、1種又は2種以上が混在した有機� �であってよい。

 上記の一般式中のR ⁶ としては、例えば、-(CH ₂ ) ₂ -O-、-(CH ₂ ) ₃ -O-、-(CH ₂ ) ₄ -O-、-CH ₂ -CH(CH ₃ )-O-、-CH ₂ -CH(CH ₃ )-CH ₂ -O-、-CH ₂ -CH ₂ -CH(CH ₃ )-O-、-CH ₂ -CH(CH ₃ )-COO-、-CH ₂ -CH ₂ -COO-等のエーテル結合又はエステル結合を含� ��構造単位、-(CH ₂ ) ₂ -、-CH(CH ₃ )-、-(CH ₂ ) ₃ -、-CH(CH ₃ )-CH ₂ -、-CH ₂ -CH(CH ₃ )-、-(CH ₂ ) ₄ -、-(CH ₂ ) ₅ -、-(CH ₂ ) ₆ -、-(CH ₂ ) ₇ -、-(CH ₂ ) ₈ -、-(CH ₂ ) ₉ -、-(CH ₂ ) ₁₀ -、-(CH ₂ ) ₁₁ -、-(CH ₂ ) ₁₂ -、-(CH ₂ ) ₁₃ -、-(CH ₂ ) ₁₄ -、-(CH ₂ ) ₁₅ -、-(CH ₂ ) ₁₆ -等の鎖状及び/又は分岐状からなる脂肪族炭� ��水素単位が例示できる。

 これらは1種又は2種以上が混在した有機� �であってよい。更に、光学異性体が存在す� �場合には、単独、或いは、2種以上の光学異� ��体が混在した有機基であってもよい。

 次に、本発明における有機基R ³ について説明する。
 R ³ は、各々独立に、A)無置換又は置換された、� ��状、分岐状及び環状よりなる構造群から選� ��れる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素 単位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素 数が0以上5以下の1価の脂肪族有機基、B)無置� ��又は置換された芳香族炭化水素単位であっ� ��、必要に応じて無置換又は置換された、鎖� ��、分岐状及び環状よりなる構造群から選ば� ��る1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単 位を有する、炭素数が6以上24以下及び酸素数 が0以上5以下の1価の芳香族有機基、C)無置換� ��は置換された、鎖状、分岐状及び環状より� ��る構造群から選ばれる1種以上の構造からな る脂肪族及び/又は芳香族炭化水素単位を有� �る、炭素数が5以上26以下、酸素数が0以上5以 下、並びに珪素数が1である1価の有機基、E)� �素-炭素2重結合を含む炭素数が2以上6以下の� ��置換又は置換された、鎖状及び分岐状より� ��る群から選ばれる1種以上の構造からなる1� �の脂肪族有機基、からなる群から選ばれる� �なくとも1種以上の有機基を表す。

 ここで、本発明における「炭素-炭素2重� �合」について説明する。本発明における「� �素-炭素2重結合」とは脂肪族の炭素-炭素2重� ��合のことを指し、ベンゼン環やナフタレン� ��等の2重結合は含まない。

 上記のR ³ における、A)無置換又は置換された、鎖状、� ��岐状及び環状よりなる構造群から選ばれる1 種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を 有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0� �上5以下の1価の脂肪族有機基、B)無置換又は� ��換された芳香族炭化水素単位であって、必� ��に応じて無置換又は置換された、鎖状、分� ��状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種 以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有 する、炭素数が6以上24以下及び酸素数が0以� �5以下の1価の芳香族有機基、C)無置換又は置� ��された、鎖状、分岐状及び環状よりなる構� ��群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪 族及び/又は芳香族炭化水素単位を有する、� �素数が5以上26以下、酸素数が0以上5以下、並 びに珪素数が1である1価の有機基は、前記と� ��様である。

 一方、上記E)の炭素-炭素2重結合を含む炭 素数が2以上6以下の無置換又は置換された、� ��状及び分岐状よりなる群から選ばれる1種以 上の構造からなる1価の脂肪族有機基として� �、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロ� �ニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペ� �テニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。� �れらは、1種又は2種以上が混在した有機基で あってよい。

 上記のR ³ には、前記の炭素数及び酸素数、必要に応じ て、珪素数の範囲内であれば、有機基として ヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル 単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ 単位、アシルオキシ単位、フッ素や塩素等の ハロゲン原子、或いは、エステル結合、更に は、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、 硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ま た、これらは、1種又は2種以上が混在した有� ��基であってよい。

 次に、本発明における有機基X、Y、Zについ� ��説明する。
 有機基X及びYは、後述する本発明のエポキ� �シリコーンの製造の際にヒドロシリル化に� �って生成する連結基であり、炭素数が2以上6 以下の無置換又は置換された、鎖状及び分岐 状よりなる群から選ばれる1種以上の構造か� �なる2価の炭化水素基である。具体的には、� ��えば、-(CH ₂ ) ₂ -、-(CH ₂ ) ₃ -、-(CH ₂ ) ₄ -、-(CH ₂ ) ₅ -、-(CH ₂ ) ₆ -、-CH(CH ₃ )-、-CH ₂ -CH(CH ₃ )-、-CH(CH ₃ )-CH ₂ -等が例示できる。これらは、1種又は2種以上 が混在した有機基であってよい。

 Zは2価の炭化水素基Yとの結合を表し、具� ��的には-Y-Z-の構造で、上記に記載の-X-の炭� �水素基を表す。

 本発明の一般式(1)及び一般式(2)を含む平均� ��成式(3)の有機基R ¹ 及びR ³ としては、本発明のエポキシシリコーンの耐 光性が良好となる、或いは、保存時の安定性 が高まる傾向にあるため、平均組成式(3)で表 されるエポキシシリコーンの全Si単位の合計� ��ル数に対する、ヒドロキシル単位、アルコ� ��シ単位、アシル単位、カルボキシル単位、� ��ルケニルオキシ単位、アシルオキシ単位、� ��ッ素や塩素等のハロゲン原子、或いは、エ� ��テル結合、更には、酸素原子や珪素原子を� ��く窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含む� ��機基が結合した珪素原子の合計モル数が、1 0%以下であることが好ましく、1%以下である� �とがより好ましく、全く含まないことが更� �好ましい。

 一方、本発明のエポキシシリコーンを用� ��て硬化物を製造する際に、安定的に再現性� ��く硬化させることが可能となる傾向にある� ��め、平均組成式(3)で表されるエポキシシリ� ��ーンの全Si単位の合計モル数に対する、炭� �-炭素2重結合を含む炭素数が2以上6以下の無� ��換又は置換された、鎖状及び分岐状なる群� ��ら選ばれる1種以上の構造からなる1価の脂� �族有機基が結合した珪素原子の合計モル数� �、10%以下であることが好ましく、5%以下であ ることがより好ましく、1%以下であることが� ��に好ましく、全く含まないことが特に好ま� ��い。

 また、本発明のエポキシシリコーンの耐光� ��が良好となると共に、耐熱変色性が向上す� ��傾向にあるため、本発明における一般式(1)� ��び一般式(2)を含む平均組成式(3)の有機基R ¹ 及びR ³ としては、上記(A-1)、(A-2)、R ⁵ が(F-1)及び(F-2)であるC)からなる群から選択さ れることが好ましく、(A-1)及び(A-2)中の炭素� �が1以上8以下、酸素数0からなる群から選択� �れる有機基であることがより好ましく、(A-1) 及び(A-2)中の炭素数が1以上8以下、酸素数0か� ��なる群から選択される無置換の鎖状の有機� ��であることが更に好ましく、メチル基であ� ��ことが特に好ましい。

 本発明の一般式(1)で表される化合物及び一� ��式(2)で表される化合物を含む平均組成式(3)� ��表されるエポキシシリコーンにおける有機� ��R ² としては、得られるエポキシシリコーンを硬 化させる際の硬化速度が高まる、或いは、エ ポキシシリコーンを用いて得られた硬化物の 耐光性が高まる傾向にあるため、R ⁶ が鎖状及び/又は分岐状からなる脂肪族炭化� �素単位である一般式(10)~(14)で表されるもの� �好ましく、R ⁶ が-(CH ₂ ) ₂ -である一般式(10)~(14)で表されるものがより� �ましく、R ⁶ が-(CH ₂ ) ₂ -である一般式(11)~(14)で表されるものが更に� �ましく、R ⁶ が-(CH ₂ ) ₂ -である一般式(12)で表されるものが特に好ま� ��い。

 本発明における2価の炭化水素基Xとしては� �本発明のエポキシシリコーンを用いて得ら� �る硬化物の耐光性及び耐熱変色性が高まる� �向にあるため、-(CH ₂ ) ₂ -、-CH(CH ₃ )-、からなる群から選ばれる1種以上の構造で あることが好ましく、-(CH ₂ ) ₂ -であることがより好ましい。

 一般式(1)及び(2)におけるt、uの値は、連� �の数を表し、その連鎖はランダムであって� �ブロックであってもよい。本発明において� �tは各々独立に0以上の整数、また、uは各々� �立に3以上の整数である。

 本発明においては、エポキシシリコーン� ��粘度が低減されて取り扱い性が高まる、或� ��は、エポキシシリコーン用いて得られた硬� ��物の耐熱変色性が向上する傾向にあるため� ��一般式(1)及び一般式(2)における(t+u)の値は10 以下であることが好ましく、tが1以下、且つ� ��uが3以上7以下であることがより好ましく、t が0、且つ、uが3以上7以下であることが更に� �ましく、tが0、且つ、uが3以上5以下であるこ とが特に好ましい。

 上述の一般式(1)及び(2)におけるt、uの値� �、前記のMALDI-TOF/MS測定により算出すること� �できる。

 本発明において、vは0以上の整数である� �本発明のエポキシシリコーンを用いて得ら� �る硬化物の耐熱性が向上する、硬化剤との� �溶性がよく透明で均一な硬化物が得られる� �密着性が良好になる傾向にあるため、vの値� ��0以上9以下であることが好ましく、0以上6以 下であることがより好ましく、0以上3以下で� ��ることが更に好ましく、0であることが特に 好ましい。

 本発明の平均組成式(3)において、a、b、c� ��d、e、f、g、h、i、jは、エポキシシリコーン 1モル中に存在する各構成単位のモル数を表� �、a、e、fは0を越える値であり、b、c、d、g、 h、i、jは各々0以上の値でe=a+d+iを満足する値� ��ある。

 本発明のエポキシシリコーンが保存時に� ��いて変性反応や粘度変化を示さず、優れた� ��存安定性を示すと同時に、硬化後において� ��れた耐クラック性を示すためには、エポキ� ��シリコーン中に残存する未反応のSiH基の残� ��量を表す[g/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j)]の値が0.020以下� ��あることが必要であり、0.015以下であるこ� �が好ましく、0.010以下であることがより好ま しく、0.005以下であることが更に好ましい。

 分岐鎖の含有量を表す[(h+i+j)/(a+b+c+d+e+f+g+h +i+j)]の値は、エポキシシリコーンの取り扱い 性が向上し、更には硬化剤、硬化促進剤との 相溶性、均一混合性が良好となり、硬化後に おいて耐クラック性が良好となる傾向にある ため、0.040以下であることが好ましく、0.010� �下であることがより好ましく、0であること� ��更に好ましい。

 また、本発明において、エポキシシリコ� ��ンを用いて得られた硬化物の表面のベタツ� ��が抑制される傾向にあるため、fは1以上で� �ることが好ましく、1.5以上であることがよ� �好ましい。

 ここで、本発明の平均組成式(3)で表される� ��ポキシシリコーンにおける[g/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+ j)]、[(h+i+j)/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j)]、並びに、fの算� ��法について説明する。
 本発明の平均組成式(3)で表されるエポキシ� ��リコーンにおける[g/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j)]、[(h+i+ j)/(a+b+c+d+e+f+g+h+i+j)]は、下記記載の方法によ� � ²⁹ Si-NMR測定を行って得られるスペクトルパター ンから算出された積分値を元に、全Siに対す� ��g及び(h+i+j)に該当する各構成単位の存在比� �を算出することによって得られる値である� �
 一方、fは、上記のGPC測定により得られた数 平均分子量を、後述するエポキシ価の測定に より得られたエポキシ価を用いて、下記式(9) で算出される値である。
     f=(数平均分子量)/(100/エポキシ価) ・� ��・式(9)

< ²⁹ Si-NMRの測定方法>
 エポキシシリコーン0.15gを重水素化クロロ� �ルム1gに溶解して得られた溶液に、Cr(acac) ₃ を0.015g、テトラメチルシランを10μL添加してN MR測定溶液とする。該NMR測定溶液を用いて、� ��ロトン完全デカップル条件における ²⁹ Si-NMRの測定を積算回数4,000回にて実施する。

 本発明の平均組成式(3)で表されるエポキ� ��シリコーンは、流動性等に起因する取り扱� ��性や加工性を向上させる観点から、該エポ� ��シシリコーンの数平均分子量が、400以上1,00 0,000以下の範囲が好ましく、500以上500,000以下 の範囲がより好ましく、500以上100,000以下の� �囲が更に好ましく、500以上50,000以下の範囲� �更により好ましく、500以上10,000以下の範囲� �特に好ましい。

 本発明において、エポキシシリコーンを� ��いて得られた硬化物の耐クラック性、密着� ��、或いは、耐光性が高まる傾向にあるため� ��平均組成式(3)で表されるエポキシシリコー� ��中の分子量800以下の成分の含有率は10%以上9 0%以下であることが好ましく、15%以上80%以下� ��あることがより好ましく、20%以上75%以下で� ��ることが更に好ましい。

 ここで、本発明における平均組成式(3)で表� ��れるエポキシシリコーンの数平均分子量と� ��ポキシシリコーン中の分子量800以下の成分� ��含有率について説明する。
 平均組成式(3)で表されるエポキシシリコー� ��中の分子量は、溶離液としてクロロホルム� ��用い、標準物質として単分散ポリスチレン� ��びスチレンモノマーを用いるゲルパーミエ� ��ションクロマトグラフィー(GPC)測定によっ� �得られる値である。具体的には、RI検出によ る溶出時間から求めた検量線を予め作成し、 測定試料溶液の溶出時間と検出強度から、上 記の検量線を用いて算出された数平均分子量 のことをいう。

 一方、平均組成式(3)で表されるエポキシ� ��リコーン中の分子量800以下の成分の含有率� ��は、上記のGPC測定によって得られる溶出曲� ��において、エポキシシリコーンの溶出開始� ��と溶出終了点を結んで得られる該溶出ピー� ��面積(ピーク面積1)に対する、分子量800以下� ��相当するピークの面積(ピーク面積2)の比率� ��百分率で表記した数値[すなわち、(ピーク� �積2)/(ピーク面積1)×100(%)で表される数値]の� �とをいう。

 本発明のエポキシシリコーンを用いて得� ��れる硬化物の耐熱性が高まる傾向にあるた� ��、エポキシシリコーンのエポキシ価は0.15以 上であることが好ましく、0.20以上であるこ� �がより好ましく、0.25以上であることが更に� ��ましい。一方、エポキシシリコーンを用い� ��得られる硬化物の耐光性、耐熱変色性が高� ��る傾向にあるため、エポキシシリコーンの� ��ポキシ価は0.50以下であることが好ましく、 0.48以下であることがより好ましく、0.46以下� ��あることが更に好ましい。

 本発明におけるエポキシ価とは、エポキシ� ��リコーン100g中に存在するエポキシ単位の数 のことを指し、具体的には、以下の方法によ って測定される値のことをいう。
<エポキシ価の測定方法>
 樹脂試料をベンジルアルコールと1-プロパ� �ールに溶解する。この溶液にヨウ化カリウ� �水溶液、ブロモフェノールブルー指示薬を� �加した後、1規定塩酸にて滴定し、反応系内� ��青色から黄色になった点を当量点とする。� ��量点より、エポキシシリコーンのエポキシ� ��を以下の式(10)に従って算出する。
  エポキシ価(当量/100g)=(V×N×F)/(10×W)・・・� ��(10)
 [ここで、W、V、N、Fは各々以下の値を表す� �
    W:試料の重量(g)、
    V:滴定量(mL)、
    N:滴定に使用した塩酸の規定度(N)、
    F:滴定に使用した塩酸のファクター  � �]

 次に、本発明のエポキシシリコーンの製造� ��法について説明する。
 本発明のエポキシシリコーンは、以下の一� ��式(4)で表されるオルガノハイドロジェンシ� ��コーンと、一般式(5)で表される炭素-炭素2� �結合を有するシリコーンを少なくとも含む� �均組成式(6)で表される炭素-炭素2重結合を有 するシリコーンと、炭素-炭素2重結合及びエ� ��キシ基を有する化合物<A>を含むビニル� ��合物<B>とを付加させることによって製� ��されるものである。

[ここで、R ¹ 、R ² 、R ³ は上記と同様であり、R ⁴ は、各々独立に、炭素-炭素2重結合を含む炭� ��数が2以上6以下の無置換又は置換された、� �状及び分岐状よりなる群から選ばれる1種以� ��の構造からなる1価の脂肪族有機基を表す。
 式中のt、u、vは上記と同様であり、k、l、m� ��n、o、p、qは炭素-炭素2重結合を有するシリ� ��ーン1モル中に存在する各構成単位のモル数 を表し、kは0を越える値であり、l、m、n、o、 p、qは各々0以上の値である。
 一般式(4)中の連鎖はランダムであってもブ� ��ックであってもよい。]

 なお、平均組成式(6)において、o、p、qが各� ��下記式(11)、式(12)、を同時に満足する場合� �は、上記のk、l、o、p、qは、式(13)を満足す� �範囲から選択される数値である。
 o+p≠0・・・式(11)
 q≠0・・・式(12)
 0≦k+l≦o+p+2q+2・・・式(13)

 更に、上記のo、p、qが各々下記式(14)、式(15 )、を同時に満足する場合には、上記のk、lは 下記式(16)を満足する範囲から選択される数� �である。
 o+p=0・・・式(14)
 q=0・・・式(15)
 0≦k+l≦2・・・式(16)

 また、上記のo、p、qが各々下記式(11)、式(15 )、を同時に満足する場合には、上記のk、l、 o、pは下記式(17)を満足する範囲から選択され る数値である。
 o+p≠0・・・式(11)
 q=0・・・式(15)
 0≦k+l≦o+p+2・・・式(17)

 更に、o、p、qが各々下記式(14)、式(12)、を� �時に満足する場合には、上記のk、l、qは下� �式(18)を満足する範囲から選択される数値で� ��る。
 o+p=0・・・式(14)
 q≠0・・・式(12)
 0≦k+l≦2q+2・・・式(18)

 本発明において用いられる一般式(4)で表� ��れるオルガノハイドロジェンシリコーン、� ��般式(5)、並びに平均組成式(6)で表されるシ� ��コーンの製造方法には特に限定はなく、従� ��公知の方法により製造された化合物を利用� ��ることが可能である。

 本発明において、平均組成式(6)で表され� ��炭素-炭素2重結合を有するシリコーンは、� �シリコーンの一部が一般式(5)で表される炭� �-炭素2重結合を有するシリコーンであっても よく、平均組成式(6)で表される炭素-炭素2重� ��合を有するシリコーンの全部が一般式(5)で� ��される炭素-炭素2重結合を有するシリコー� �であってもよい。平均組成式(6)で表される� �素-炭素2重結合を有するシリコーンの一部が 一般式(5)で表される炭素-炭素2重結合を有す� ��シリコーンである場合、平均組成式(6)で表� ��れる炭素-炭素2重結合を有するシリコーン� �は、一般式(5)で表される炭素-炭素2重結合を 有するシリコーン以外に、直鎖状、環状、分 岐状、ラダー状、籠状等のいずれの構造の炭 素-炭素2重結合を有するシリコーンが含まれ� ��いてもよい。

 一方、ビニル化合物<B>の一部が炭素- 炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物&l t;A>であってもよく、ビニル化合物<B>� �全部が炭素-炭素2重結合及びエポキシ基を有 する化合物<A>であってもよい。

 本発明において用いることができる一般式( 4)の化合物としては、式中、tが各々独立に0� �上の整数、uが各々独立に3以上の整数であっ て、R ¹ が前記に記載の有機基であれば特に限定はな く、1種又は2種以上の混合物として用いるこ� ��が可能である。

 本発明のエポキシシリコーンの耐光性が良� ��となる傾向にあるため、一般式(4)で表され� ��オルガノハイドロジェンシリコーンとして� ��、R ¹ が、無置換又は置換された、鎖状、分岐状及 び環状よりなる構造群から選ばれる1種以上� �構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する� �炭素数が1以上24以下の1価の脂肪族有機基で� ��る化合物が好ましく用いられ、この様な化� ��物としては、例えば、1,3,5-トリメチルシク� ��トリシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシク� �テトラシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタメチルシ� ��ロペンタシロキサン、1,3,5,7,9,11-ヘキサメチ ルシクロヘキサシロキサン、1,3,5,7,9,11,13-ヘ� �タメチルシクロヘプタシロキサン、1,3,5,7,9,1 1,13,15-オクタメチルシクロオクタシロキサン� ��1,3,5,7,9,11,13,15,17-ノナメチルシクロノナシロ キサン、1,3,5,7,9,11,13,15,17,19-デカメチルシク� �デカシロキサン、1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21-ドデ� ��メチルシクロデカシロキサン、1,1,3,5-テト� �メチルシクロトリシロキサン、1,1,3,5,5,7-ヘ� �サメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テ トラエチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9 -ペンタエチルシクロペンタシロキサン、1,3,5 ,7,9,11-ヘキサエチルシクロヘキサシロキサン� ��1,3,5,7,9,11,13-ヘプタエチルシクロヘプタシロ キサン等が例示できる。

 上記の内、本発明のエポキシシリコーンの� ��度が低減されて取り扱い性が高まる、或い� ��、本発明のエポキシシリコーン用いて得ら� ��た硬化物の耐熱変色性や耐クラック性が向� ��する傾向にあるため、一般式(4)における(t+u )の値が10以下である化合物を用いることが好 ましく、tが1以下、且つ、uが3以上7以下であ� ��化合物を用いることがより好ましく、tが0� �且つ、uが3以上7以下である化合物を用いる� �とが更に好ましく、tが0、且つ、uが3以上5以 下である化合物を用いることが更により好ま しく、tが0、uが3以上5以下であり、且つ、R ¹ がメチル基ある化合物を用いることが特に好 ましく、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシ� ��キサンを用いることが最も好ましい。

 本発明における一般式(5)の化合物は、R ¹ が前記と同様であり、R ⁴ が炭素-炭素2重結合を含む炭素数が2以上6以� �の無置換又は置換された、鎖状及び分岐状� �りなる群から選ばれる1種以上の構造からな� ��1価の脂肪族有機基を有する化合物である。 R ⁴ の有機基としては、例えば、ビニル基、アリ ル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソ ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等 が挙げられる。これらは、1種又は2種以上が� ��在した有機基であってよい。

 上記のR ¹ には、前記の炭素数及び酸素数、必要に応じ て、珪素数の範囲内であれば、有機基として ヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル 単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ 単位、アシルオキシ単位、フッ素や塩素等の ハロゲン原子、或いは、エステル結合、更に は、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、 硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよい。

 一般式(5)の化合物としては、反応性が高く� ��再現性よくヒドロシリル化反応が行える傾� ��にあるため、R ⁴ として、ビニル基を有する化合物が好ましい 。

 一方、一般式(5)の化合物としては、本発� ��のエポキシシリコーンの耐光性、耐熱変色� ��良好となる、或いは、保存時の安定性が高� ��る傾向にあるため、一般式(5)の化合物中の� ��Si単位の合計モル数に対する、ヒドロキシ� �単位、アルコキシ単位、アシル単位、カル� �キシル単位、アルケニルオキシ単位、アシ� �オキシ単位、フッ素や塩素等のハロゲン原� �、或いは、エステル結合、更には、酸素原� �や珪素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘ� �ロ原子を含む有機基が結合した珪素原子の� �計モル数が、10%以下であることが好ましく� �1%以下であることがより好ましく、全く含ま ないことが更に好ましい。

 更に、R ¹ が前記の上記A)の無置換又は置換された、鎖� ��、分岐状及び環状よりなる構造群から選ば� ��る1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素単 位を有する、炭素数が1以上24以下及び酸素数 が0以上5以下の1価の脂肪族有機基中の(A-1)及� ��(A-2)からなる群から選択されることが好ま� �く、(A-1)及び(A-2)中の炭素数が1以上8以下、� �素数0からなる群から選択される有機基であ� ��ことがより好ましく、(A-1)及び(A-2)中の炭素 数が1以上8以下、酸素数0からなる群から選択 される無置換の鎖状の有機基であることが更 に好ましい。この様な化合物としては、例え ば、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチ ルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端 ジメチルシロキサン-メチルエチルシロキサ� �共重合体、ジメチルビニルシロキシ末端ジ� �チルシロキサン-メチルオクチルシロキサン� ��重合体等が例示できる。更に、本発明にお� ��る一般式(5)の化合物としては、R ¹ がメチル基であることが特に好ましい。

 本発明において、一般式(5)におけるvは0� �上の整数である。本発明のエポキシシリコ� �ンを用いて得られる硬化物の耐熱性が向上� �る、硬化剤との相溶性がよく透明で均一な� �化物が得られる、密着性が良好となる傾向� �あるため、vの値は0以上9以下であることが� �ましく、0以上6以下であることがより好まし く、0以上3以下であることが更に好ましく、0 であることが特に好ましい。

 本発明における一般式(5)の化合物の好ま� ��い例としては、v=0の場合の1,3-ジビニル-1,1,3 ,3-テトラメチルジシロキサン、v=1の場合の1,5 -ジビニル-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキ� ��ン、vの値が9以下であるジメチルビニルシ� �キシ末端ポリジメチルシロキサンが挙げら� �、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキ� ��ンが特に好ましい。

 本発明における一般式(5)で表される炭素-炭 素2重結合を有するシリコーンを少なくとも� �む平均組成式(6)で表される炭素-炭素2重結合 を有するシリコーンの有機基R ¹ 及びR ⁴ は、前記と同様である。また、平均組成式(6) で表される炭素-炭素2重結合を有するシリコ� ��ンのR ¹ には、前記の炭素数及び酸素数、必要に応じ て、珪素数の範囲内であれば、有機基として ヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシル 単位、カルボキシル単位、アルケニルオキシ 単位、アシルオキシ単位、フッ素や塩素等の ハロゲン原子、或いは、エステル結合、更に は、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン、 硫黄等のヘテロ原子を含んでいてもよい。

 本発明のエポキシシリコーンの耐光性が� ��好となる、或いは、保存時の安定性が高ま� ��傾向にあるため、一般式(5)で表される炭素- 炭素2重結合を有するシリコーンを少なくと� �含む平均組成式(6)で表される炭素-炭素2重結 合を有するシリコーン中の全Si単位の合計モ� ��数に対するヒドロキシル単位、アルコキシ� ��位、アシル単位、カルボキシル単位、アル� ��ニルオキシ単位、アシルオキシ単位、フッ� ��や塩素等のハロゲン原子、或いは、エステ� ��結合、更には、酸素原子や珪素原子を除く� ��素、リン、硫黄等のヘテロ原子を含む有機� ��が結合した珪素原子の合計モル数が、10%以� ��であることが好ましく、1%以下であること� �より好ましく、全く含まないことが更に好� �しい。

 更に、R ¹ が上記A)の無置換又は置換された、鎖状、分� ��状及び環状よりなる構造群から選ばれる1種 以上の構造からなる脂肪族炭化水素単位を有 する、炭素数が1以上24以下及び酸素数が0以� �5以下の1価の脂肪族有機基中の(A-1)及び(A-2)� �らなる群から選択されることが好ましく、(A -1)及び(A-2)中の炭素数が1以上8以下、酸素数0� ��る群から選択される有機基であることがよ� ��好ましく、(A-1)及び(A-2)中の炭素数が1以上8� ��下、酸素数0なる群から選択される無置換の 鎖状の有機基であることが更に好ましく、有 機基がメチル基であるものが特に好ましい。

 本発明の一般式(5)で表される炭素-炭素2� �結合を有するシリコーンを少なくとも含む� �均組成式(6)で表される炭素-炭素2重結合を有 するシリコーンは、本発明のエポキシシリコ ーンを用いて得られた硬化物の耐熱性が向上 する、硬化剤との相溶性がよく透明で均一な 硬化物が得られる、密着性が良好となる傾向 にあるため、数平均分子量が180以上1,000以下� ��あることが好ましく、180以上800以下である� ��とがより好ましく、180以上600以下であるこ� ��更に好ましい。

 また、本発明の一般式(5)で表される炭素- 炭素2重結合を有するシリコーンを少なくと� �含む平均組成式(6)で表される炭素-炭素2重結 合を有するシリコーンの1モルを構成する各� �位のモル数は、本発明のエポキシシリコー� �を製造する際のヒドロシリル化反応を安定� �に、且つ、再現性よく進行させる観点から� �[q/(k+l+m+o+p+q)]の値が0.040以下であることが好� ��しく、qが0、且つ、[(o+p)/(k+l+m+o+p+q)]の値が0. 010以下であることがより好ましく、[(o+p+q)/(k+ l+m+o+p+q)]の値が0であることが更に好ましい。

 一方、本発明の製法により製造されたエ� ��キシシリコーンを用いて得られる硬化物の� ��面のベタツキが抑制される傾向にあるため� ��一般式(5)で表される炭素-炭素2重結合を有� �るシリコーンを少なくとも含む平均組成式(6 )で表される炭素-炭素2重結合を有するシリコ ーンの(k+n+p)の値が1以上であることが好まし� ��、1.5以上であることがより好ましく、1.8以� ��であることが更に好ましい。

 ここで、一般式(5)で表される炭素-炭素2重� �合を有するシリコーンを少なくとも含む平� �組成式(6)で表される炭素-炭素2重結合を有す るシリコーンにおけるk~qの算出法について説 明する。
 一般式(5)で表される炭素-炭素2重結合を有� �るシリコーンを少なくとも含む平均組成式(6 )で表される炭素-炭素2重結合を有するシリコ ーンのk~qの算出は、 ²⁹ Si-NMR測定、GPC測定、更に必要に応じて、 ¹ H-NMR測定によって得られる結果を用いて算出� ��れるものである。具体的には、まず、平均� ��成式(6)で表されるシリコーンの ²⁹ Si-NMR測定と、 ¹ H-NMR測定を行い、得られるスペクトルパター� ��から算出された積分値を元に、各構成単位� ��存在率を百分率で算出する。
 次に、得られた各構成単位の存在率と各構� ��単位の理論式量とを用いて、構成単位の平� ��的式量を算出する。
 更に、平均組成式(6)で表されるシリコーン� ��GPC測定によって得られた数平均分子量を、� ��かるシリコーンの1モル当りの分子量として 、上記で算出した各構成単位の存在率を考慮 した平均的式量で除して平均組成式(6)で表さ れるシリコーンを構成する各単位の全モル数 を算出する。得られた平均組成式(6)で表され るシリコーンを構成する各単位の全モル数と 、該各単位の存在率とから、平均組成式(6)で 表されるシリコーン1モルを構成する各単位� �モル数を算出することができる。

 本発明においては、平均組成式(6)で表さ� ��る炭素-炭素2重結合を有するシリコーンは� �該シリコーンの全部が一般式(5)で表される� �素-炭素2重結合を有するシリコーンであるこ とが好ましく、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメ� �ルジシロキサン、1,5-ジビニル-1,1,3,3,5,5-ヘキ サメチルトリシロキサン、vの値が9以下であ� ��ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチル� ��ロキサンであることがより好ましく、1,3-ジ ビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンが更 に好ましい。

 本発明において用いることができる炭素- 炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物&l t;A>としては、本発明のエポキシシリコー� �が製造できれば特に限定されず、エポキシ� �及び炭素-炭素2重結合を必須構成単位として 有し、無置換又は置換された、鎖状、分岐状 、環状よりなる構造群から選ばれる1種以上� �構造からなる脂肪族炭化水素単位を有する� �素数が4以上24以下及び酸素数が1以上5以下か らなる化合物を用いることができる。この様 な化合物の具体例としては、例えば、下記一 般式(15)~一般式(20)で表される化合物が例示で きる。

 上記の一般式(15)~一般式(20)中のR ⁷ としては、例えば、CH ₂ =CH-O-、CH ₂ =CH-CH ₂ -O-、CH ₂ =CH-CH ₂ -CH ₂ -O-、CH ₂ =C(CH ₃ )-O-、CH ₂ =C(CH ₃ )-CH ₂ -O-、CH ₂ =CH ₂ -CH(CH ₃ )-O-、CH ₂ =C(CH ₃ )-COO-、CH ₂ =CH-COO-等のエーテル結合、又はエステル結合� ��含む構造単位、CH ₂ =CH-、CH ₂ =CH-CH ₂ -、CH ₂ =C(CH ₃ )-、CH ₂ =CH-(CH ₂ ) ₂ -、CH ₂ =CH-(CH ₂ ) ₃ -、CH ₂ =CH-(CH ₂ ) ₄ -、CH ₂ =CH-(CH ₂ ) ₅ -、CH ₂ =CH-(CH ₂ ) ₆ -、CH ₂ =CH-(CH ₂ ) ₇ -、CH ₂ =CH-(CH ₂ ) ₈ -、CH ₂ =CH-(CH ₂ ) ₉ -、CH ₂ =CH-(CH ₂ ) ₁₀ -、CH ₂ =CH-(CH ₂ ) ₁₁ -、CH ₂ =CH-(CH ₂ ) ₁₂ -、CH ₂ =CH-(CH ₂ ) ₁₃ -、CH ₂ =CH-(CH ₂ ) ₁₄ -等の鎖状及び/又は分岐状からなる脂肪族炭� ��水素単位が例示できる。これらは1種又は2� �以上が混在した有機基であってよい。更に� �光学異性体が存在する場合には、単独、或� �は、2種以上の光学異性体が混在した有機基� ��あってもよい。

 得られるエポキシシリコーンを硬化させる� ��の硬化速度が高まる、或いは、エポキシシ� ��コーンを用いて得られる硬化物の耐光性、� ��熱変色性が高まる傾向にあるため、化合物& lt;A>としては、R ⁷ が炭素-炭素2重結合を必須構成単位として有� ��、無置換又は置換された、鎖状、分岐状な� ��群から選ばれる1種以上の構造からなる脂肪 族炭化水素単位から構成される一般式(16)~(20) が好ましく、R ⁷ がビニル基である一般式(16)~(20)がより好まし く、R ⁷ がビニル基である一般式(17)~(20)が更に好まし く、R ⁷ がビニル基である一般式(18)の化合物、すな� �ち、4-ビニルシクロヘキセンオキサイドが特 に好ましい。

 炭素-炭素2重結合及びエポキシ基を有する� �合物<A>以外のビニル化合物<B>とし� �用いられる化合物としては、例えば、(ア)エ ポキシ基を含有せず、炭素-炭素2重結合を必� ��構成単位として有する、無置換又は置換さ� ��た、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群か� ��選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化 水素単位を有する炭素数が3以上24以下及び酸 素数が0以上5以下の化合物、(イ)炭素-炭素2重 結合を必須構成単位として有し、無置換又は 置換された芳香族炭化水素単位と、必要に応 じて無置換又は置換された、鎖状、分岐状、 環状よりなる構造群から選ばれる1種以上の� �造からなる脂肪族炭化水素単位を有する、� �素数が8以上24以下及び酸素数が0以上5以下の 化合物、(ウ)下記一般式(21)で表される分子内 に1個以上の炭素-炭素2重結合を含有するシラ ン等が挙げられる。
  CH ₂ =CH-SiR ⁵ ₃  ・・・(21)
 [ここで、R ⁵ は各々独立に、上記と同様である。]

 上記の(ア)~(ウ)の化合物は、1種又は2種以 上の混合物として用いることが可能である。 また、これらの化合物には、前記の炭素数及 び酸素数の範囲内であれば、ヒドロキシル単 位、アルコキシ単位、アシル単位、カルボキ シル単位、アルケニルオキシ単位、アシルオ キシ単位、フッ素や塩素等のハロゲン原子、 或いは、エステル結合、更には、酸素原子や 珪素原子を除く窒素、リン、硫黄等のヘテロ 原子を含んでいてもよい。

 上記の(ア)エポキシ基を含有せず、炭素-� ��素2重結合を必須構成単位として有する、無 置換又は置換された、鎖状、分岐状、環状よ りなる構造群から選ばれる1種以上の構造か� �なる脂肪族炭化水素単位を有する炭素数が3� ��上24以下及び酸素数が0以上5以下の化合物の 具体例としては、プロピレン、1-ブテン、1-� �ンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテ� �、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデ セン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペン タデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン� �1-オクタデセン、シクロペンテン、メチルシ ルロペンテン、シクロヘキセン、メチルシク ロヘキセン、ノルボルネン、ビニルシクロヘ キサン、ビニルデカヒドロナフタレン等の炭 素-炭素2重結合と炭化水素からなる化合物、� ��ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ� ��、ビニルプロピルエーテル、アリルメチル� ��ーテル、アリルエチルエーテル、アリルプ� ��ピルエーテル等の炭素-炭素2重結合とエー� �ル結合を有する化合物等が挙げられる。こ� �らは、1種又は2種以上の混合物として使用す ることが可能である。

 (イ)炭素-炭素2重結合を必須構成単位とし て有し、無置換又は置換された芳香族炭化水 素単位と、必要に応じて無置換又は置換され た、鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から 選ばれる1種以上の構造からなる脂肪族炭化� �素単位を有する、炭素数が8以上24以下及び� �素数が0以上5以下とからなる化合物の具体例 としては、例えば、スチレン、3-メチルスチ� ��ン、4-メチルスチレン、α―メチルスチレン 等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上� ��混合物として使用することが可能である。

 (ウ)分子内に1個以上の炭素-炭素2重結合� �含有するシランの具体例としては、例えば� �ビニルトリメチルシラン、ビニルエチルジ� �チルシラン、ビニルジエチルメチルシラン� �ビニルトリエチルシラン等の炭素-炭素2重結 合を有するビニルアルキルシラン、ビニルト リメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシ シラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビ ニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエ トキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラ ン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニ ルトリ-t-ブトキシシラン、等の炭素-炭素2重� ��合を有する脂肪族ビニルアルコキシシラン� ��ビニルフェニルメチルメトキシシラン、ビ� ��ルフェニルジエトキシシラン、ビニルジフ� ��ニルエトキシシラン等の炭素-炭素2重結合� �有する芳香族ビニルアルコキシシラン、ビ� �ルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニ� �ジエチルシラン等の炭素-炭素2重結合を有す るビニルアリールシラン、ビニルベンジルジ メチルシラン、ビニルベンジルジエチルシラ ン等の炭素-炭素2重結合を有するビニルアラ� ��キルシラン等が挙げられる。これらの分子� ��に炭素-炭素2重結合を含有するシランは1種� ��は2種以上の混合物として使用することが可 能である。

 これらの内、ヒドロシリル化反応後に得� ��れるエポキシシリコーンを用いて得られる� ��化物の耐光性が高まる傾向にあるため、炭� ��-炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合� �<A>以外のビニル化合物<B>としては� �ヒドロキシル単位、アルコキシ単位、アシ� �単位、カルボキシル単位、アルケニルオキ� �単位、アシルオキシ単位、フッ素や塩素等� �ハロゲン原子、或いは、エステル結合、更� �は、酸素原子や珪素原子を除く窒素、リン� �硫黄等のヘテロ原子を含む有機基を全く含� �ないことが好ましい。更に、上記ア)エポキ� ��基を含有せず、炭素-炭素2重結合を必須構� �単位として有する、無置換又は置換された� �鎖状、分岐状、環状よりなる構造群から選� �れる1種以上の構造からなる脂肪族炭化水素� ��位を有する炭素数が3以上24以下及び酸素数� ��0以上5以下の化合物、及び、上記ウ)炭素-炭 素2重結合を有するビニルアルキルシランか� �なる群から選択されることがより好ましい� �

 (ア)の化合物の具体例としては、ビニル� �合物の取り扱い性が高まる、或いは、余剰� �化合物の留去が容易となる傾向にあるため� �1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネ ン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-� ��リデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン 、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタ デセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、 メチルシクロヘキセン、ノルボルネン、ビニ ルシクロヘキサンが好ましく用いられる。一 方、ウ)の化合物の具体例としては、余剰の� �合物の留去が容易となる傾向にあるため、� �ニルトリメチルシラン、ビニルエチルジメ� �ルシラン、ビニルジエチルメチルシラン、� �ニルトリエチルシランが好ましく用いられ� �ビニルトリメチルシランが特に好ましく用� �られる。

 次に、本発明のエポキシシリコーンの具体� ��製造方法の例を説明する。
 本発明のエポキシシリコーンは、前記の一� ��式(4)で表されるオルガノハイドロジェンシ� ��コーンのSiH単位に対し、前記の一般式(5)で� ��される炭素-炭素2重結合を有するシリコー� �を少なくとも含む前記の平均組成式(6)で表� �れる炭素-炭素2重結合を有するシリコーンと 、炭素-炭素2重結合及びエポキシ基を有する� ��合物<A>を含むビニル化合物<B>と、� ��以下の[製造法1]又は[製造法2]の方法で付加� ��せることによって製造することができる。

[製造法1]
 ヒドロシリル化触媒の存在下、一般式(4)で� ��されるオルガノハイドロジェンシリコーン� ��SiH単位に対し、一般式(5)で表される炭素-炭 素2重結合を有するシリコーンを少なくとも� �む平均組成式(6)で表される炭素-炭素2重結合 を有するシリコーンと、炭素-炭素2重結合及� ��エポキシ基を有する化合物<A>を含むビ� ��ル化合物<B>と、の混合物を同時に付加� ��せる1段の工程からなる方法。

[製造法2]
 ヒドロシリル化触媒の存在下、一般式(4)で� ��されるオルガノハイドロジェンシリコーン� ��SiH単位に対し、炭素-炭素2重結合及びエポ� �シ基を有する化合物<A>を含むビニル化� �物<B>を付加させる第1工程と、続いて一� ��式(5)で表される炭素-炭素2重結合を有する� �リコーンを少なくとも含む平均組成式(6)で� �される炭素-炭素2重結合を有するシリコーン を付加させる第2工程と、の2段の工程からな� ��方法。

 本発明のエポキシシリコーンは上記[製造 法1]及び[製造法2]のいずれの方法によっても� ��造することができる。また、[製造法2]に従� ��場合においては、第1工程と第2工程を連続� �て行ってもよく、第1工程で得られた付加生� ��物を分離回収した後、第2工程を行ってもよ い。

 上述したように、本発明のエポキシシリ� ��ーンにおいては、一般式(1)で表される化合� ��の含有量[WA]に対する一般式(2)で表される化 合物の含有量[WB]の比[WB]/[WA]の値が0.30以上3.00 以下であることが好ましい。この[WB]/[WA]の値 は、一般式(4)で表されるオルガノハイドロジ ェンシリコーンのSiH単位に対して付加させる 一般式(5)で表される炭素-炭素2重結合を有す� ��シリコーンの炭素-炭素2重結合の量、及び� �炭素-炭素2重結合及びエポキシ基を有する化 合物<A>の炭素-炭素2重結合の量を以下に� ��べるような範囲で制御することにより得る� ��とができる。

 [製造法1]においては、ヒドロシリル化触媒� ��存在下、一般式(4)で表されるオルガノハイ� ��ロジェンシリコーンのSiH単位のモル数(r1)に 対し、一般式(5)で表される炭素-炭素2重結合� ��有するシリコーンの炭素-炭素2重結合のモ� �数(r2)と、一般式(5)で表される炭素-炭素2重� �合を有するシリコーン以外の平均組成式(6)� �表される炭素-炭素2重結合を有するシリコー ンの炭素-炭素2重結合のモル数(r3)と、炭素-� �素2重結合及びエポキシ基を有する化合物< A>の炭素-炭素2重結合のモル数(r4)と、炭素- 炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合物&l t;A>以外のビニル化合物<B>の炭素-炭素2 重結合のモル数(r5)と、が下記式(A1)~式(A5)を� �時に満足する範囲となるように、各化合物� �反応系に共存させて付加反応させるのが好� �しい。
  0.10≦r2/r1≦0.75 ・・・式(A1)
  0.25≦r4/r1      ・・・式(A2)
  0≦r3            ・・・式(A3)
  0≦r5            ・・・式(A4)
  1≦(r2+r3+r4+r5)/r1≦5 ・・・式(A5)

 [r2/r1]の値が0.10未満、又は、0.75を越える� ��合、或いは、[r4/r1]の値が0.25未満の場合に� �、[WB]/[WA]の値が0.30未満、或いは、3.00を越え る場合があり、本発明のエポキシシリコーン を用いて得られる硬化物の耐クラック性、或 いは、密着性が不十分となる傾向にあるため 好ましくない。

 また、[(r2+r3+r4+r5)/r1]の値が1未満の場合に は、一般式(4)で表されるオルガノハイドロジ ェンシリコーンのSiH単位の一部が未反応のま ま残存し、エポキシ基が開環して高分子量体 を含有するエポキシシリコーンが生じ、エポ キシシリコーンを安定的に再現性よく製造す ることができなくなる、エポキシシリコーン が保存時において変性反応や粘度変化を起こ して保存安定性が低下する、エポキシシリコ ーンを硬化させた際、耐クラック性が低下す る等の不都合が生じるおそれがあるため好ま しくない。

 一方、[(r2+r3+r4+r5)/r1]の値が5を越える場合 には、ヒドロシリル化反応触媒が安定化され てヒドロシリル化反応速度が低下する場合が あり、本発明の方法によって得られるエポキ シシリコーンを含む反応混合物から、エポキ シシリコーンを分離回収する工程の負荷が増 加する傾向にあるため好ましくない。

 また、一般式(5)で表される炭素-炭素2重� �合を有するシリコーン以外の平均組成式(6)� �表される炭素-炭素2重結合を有するシリコー ンと、炭素-炭素2重結合及びエポキシ基を有� ��る化合物<A>以外のビニル化合物<B>� ��、必要に応じて用いることが可能な化合物� ��あり、その炭素-炭素2重結合のモル数(r3)及� ��(r5)は、0以上の数値である。

 安定的に再現性よく、透明性、耐光性、耐� ��性、耐クラック性、密着性に優れたエポキ� ��シリコーンを製造する観点から、r1~r5が下� �式(A3)、式(A4)、並びに、式(A6)~式(A8)を同時に 満足することが好ましく、
  0.10≦r2/r1≦0.55 ・・・式(A6)
  0.45≦r4/r1      ・・・式(A7)
  0≦r3            ・・・式(A3)
  0≦r5            ・・・式(A4)
  1≦(r2+r3+r4+r5)/r1≦2 ・・・式(A8)
r1~r5が下記式(A3)、式(A4)、並びに、式(A9)~式(A1 1)を同時に満足することがより好ましく、
  0.20≦r2/r1≦0.55 ・・・式(A9)
  0.45≦r4/r1      ・・・式(A10)
  0≦r3            ・・・式(A3)
  0≦r5            ・・・式(A4)
  1≦(r2+r3+r4+r5)/r1≦1.5 ・・・式(A11)
r1~r5が下記式(A9)、式(A10)、並びに、下記式(A12 )~式(A14)を同時に満足することが更に好まし� �。
  0.20≦r2/r1≦0.55 ・・・式(A9)
  0.45≦r4/r1      ・・・式(A10)
  r3=0            ・・・式(A12)
  r5=0            ・・・式(A13)
  1≦(r2+r4)/r1≦1.3 ・・・式(A14)

 [製造法2]においては、ヒドロシリル化触媒� ��存在下、第1工程において、一般式(4)で表さ れるオルガノハイドロジェンシリコーンのSiH 単位のモル数(s1)に対して、炭素-炭素2重結合 及びエポキシ基を有する化合物<A>の炭素 -炭素2重結合のモル数(s2)と、炭素-炭素2重結� ��及びエポキシ基を有する化合物<A>以外� ��ビニル化合物<B>の炭素-炭素2重結合の� �ル数(s3)と、が下記式(B1)~式(B3)を同時に満足� ��る範囲で各化合物を反応系に共存させて付� ��させ、続いて第2工程において、前記(s1)~(s3) 及び一般式(5)で表される炭素-炭素2重結合を� ��するシリコーンの炭素-炭素2重結合のモル� �(s4)と、一般式(5)で表される炭素-炭素2重結� �を有するシリコーン以外の平均組成式(6)で� �される炭素-炭素2重結合を有するシリコーン の炭素-炭素2重結合のモル数(s5)と、が下記式 (B4)~式(B6)を同時に満足する範囲で各化合物を 反応系に共存させて付加させるのが好ましい 。
  0≦s3                 ・・・式(B1)
  0.25≦s2/s1≦0.90      ・・・式(B2)
  0.25≦(s2+s3)/s1≦0.90 ・・・式(B3)
  0≦s5                 ・・・式(B4)
  0.10≦s4/s1           ・・・式(B5)
  1.0≦(s4+s5)/[s1-(s2+s3)]≦3.0 ・・・式(B6)

 [s2/s1]の値が0.25未満、又は、0.90を越える� ��合、或いは、[(s2+s3)/s1]の値が0.25未満、又は 、0.90を越える場合、或いは、[s4/s1]の値が0.10 未満の場合には、[WB]/[WA]の値が0.30未満、或� �は、3.00を越える場合があり、本発明のエポ� ��シシリコーンを用いて得られる硬化物の耐� ��ラック性、或いは、密着性が不十分となる� ��向にあるため好ましくない。

 また、{(s4+s5)/[s1-(s2+s3)]}の値が、1.0未満の 場合には、一般式(4)で表されるオルガノハイ ドロジェンシリコーンのSiH単位の一部が未反 応のまま残存し、エポキシ基が開環して高分 子量体を含有するエポキシシリコーンが生じ 、エポキシシリコーンを安定的に再現性よく 製造することができなくなる、エポキシシリ コーンが保存時において変性反応や粘度変化 を起こして保存安定性が低下する、エポキシ シリコーンを硬化させた際、耐クラック性が 低下する等の不都合が生じるおそれがあり好 ましくない。一方、{(s4+s5)/[s1-(s2+s3)]}の値が3� ��越える場合には、ヒドロシリル化反応触媒� ��安定化されてヒドロシリル化反応速度が低� ��する場合があり、本発明の方法によって得� ��れるエポキシシリコーンを含む反応混合物� ��ら、エポキシシリコーンを分離回収する工� ��の負荷が増加する傾向にあるため好ましく� ��い。

 ここで、炭素-炭素2重結合及びエポキシ� �を有する化合物<A>以外のビニル化合物&l t;B>と、一般式(5)で表される炭素-炭素2重結 合を有するシリコーン以外の平均組成式(6)で 表される炭素-炭素2重結合を有するシリコー� ��は、必要に応じて用いることが可能な化合� ��であり、その炭素-炭素2重結合のモル数(s3)� ��び(s5)は0以上の数値である。

 安定的に再現性よく、透明性、耐光性、耐� ��性、耐クラック性、密着性に優れたエポキ� ��シリコーンを製造する観点から、s1~s5が下� �式(B1)、式(B4)並びに、式(B7)~式(B10)を同時に� �足することが好ましく、
  0≦s3                 ・・・式(B1)
  0.45≦s2/s1≦0.90      ・・・式(B7)
  0.45≦(s2+s3)/s1≦0.90 ・・・式(B8)
  0≦s5                 ・・・式(B4)
  0.10≦s4/s1           ・・・式(B9)
  1.0≦(s4+s5)/[s1-(s2+s3)]≦2.0 ・・・式(B10)
s1~s5が下記式(B1)、式(B4)並びに、式(B11)~式(B14) を同時に満足することがより好ましく、
  0≦s3                 ・・・式(B1)
  0.45≦s2/s1≦0.80      ・・・式(B11)
  0.45≦(s2+s3)/s1≦0.80 ・・・式(B12)
  0≦s5                 ・・・式(B4)
  0.20≦s4/s1           ・・・式(B13)
  1.0≦(s4+s5)/[s1-(s2+s3)]≦1.5 ・・・式(B14)
s1~s5が下記式(B11)、並びに、式(B15)~式(B18)を同 時に満足することが更に好ましい。
  s3=0            ・・・式(B15)
  0.45≦s2/s1≦0.80 ・・・式(B11)
  s5=0            ・・・式(B16)
  0.20≦s4/s1≦0.55 ・・・式(B17)
  1.0≦s4/(s1-s2)≦1.3 ・・・式(B18)

 ヒドロシリル化触媒が存在しない場合に� ��、一般式(4)で表されるオルガノハイドロジ� ��ンシリコーンのSiH単位と、炭素-炭素2重結� �を有する化合物とのヒドロシリル化反応が� �行しないため、本発明の製造方法において� �ヒドロシリル化触媒を用いる。

 本発明において用いることができるヒド� ��シリル化触媒としては、従来公知のものが� ��用可能である。この様なヒドロシリル化触� ��としては、例えば、周期表第8属の金属の単 体、該金属固体をアルミナ、シリカ、カーボ ンブラック等の担体に担持させたもの、該金 属の塩、或いは、該金属の錯体等が例示され る。これらの内、ヒドロシリル化反応の活性 が高く、副反応を生じにくい周期表第8族の� �属である、白金、ロジウム、ルテニウムが� �ましく、特に白金が好ましい。白金を用い� �ヒドロシリル化反応触媒としては、例えば� �塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、ア� �デヒド、ケトンとの錯体、白金-ビニルシリ� ��ーン錯体、白金-ホスフィン錯体、白金-ホ� �ファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金� �ジシクロペンタジエニルジクロロ白金等が� �げられる。

 ヒドロシリル化反応を行う際に用いられ� ��触媒の金属原子換算のモル数は、ヒドロシ� ��ル化反応中のエポキシ基の開環を抑制して� ��ポキシシリコーンを再現性よく製造する観� ��から、ヒドロシリル化反応前のオルガノハ� ��ドロジェンシリコーンのSiH単位の合計モル� ��に対して、1/1,200倍以下とすることが好まし く、1/6,000倍以下とすることがより好ましく� �1/25,000倍以下とすることが更に好ましい。一 方、ヒドロシリル化反応を再現性ある速度で 行う観点から、ヒドロシリル化反応を行う際 に用いられる触媒の金属原子換算のモル数は 、ヒドロシリル化反応前のオルガノハイドロ ジェンシリコーンのSiH単位の合計モル数に対 して、1/5,000,000倍以上とすることが好ましく� ��1/1,000,000倍以上とすることがより好ましく� �1/800,000倍以上とすることが更に好ましい。

 一般式(4)で表されるオルガノハイドロジ� ��ンシリコーンのSiH単位に対して、一般式(5)� ��表される炭素-炭素2重結合を有するシリコ� �ンを少なくとも含む平均組成式(6)で表され� �炭素-炭素2重結合を有するシリコーンと、炭 素-炭素2重結合及びエポキシ基を有する化合� ��<A>を含むビニル化合物<B>とを付加� ��る際に用いられるヒドロシリル化触媒の量� ��、上記の範囲内であれば一定である必要は� ��く、反応初期や反応途中において変化させ� ��もよい。

 本発明において、ヒドロシリル化反応を� ��う際の反応温度は、用いるオルガノハイド� ��ジェンシリコーン、一般式(5)で表される炭� ��-炭素2重結合を有するシリコーンを少なく� �も含む平均組成式(6)で表される炭素-炭素2重 結合を有するシリコーンの種類や分子量、或 いは、炭素-炭素2重結合及びエポキシ基を有� ��る化合物<A>を含むビニル化合物<B>� ��種類、更には、回分式、半回分式、或いは� ��続式等の反応様式によっても異なるが、反� ��速度を高め、効率的に反応を完結させる観� ��において0℃以上250℃以下の範囲が好ましく 、10℃以上200℃以下の範囲がより好ましく、2 0℃以上150℃以下の範囲が更に好ましく、30℃ 以上120℃以下の範囲が特に好ましい。反応温 度は、上記の範囲内であれば一定である必要 は無く、反応初期や反応途中において変化さ せてもよい。

 本発明においてヒドロシリル化反応を行� ��際には、ヒドロシリル化反応による反応熱� ��除去を可能とし、得られるエポキシシリコ� ��ンの変性を抑制したり、付加反応による反� ��系の粘度上昇を抑制する観点から、溶媒を� ��いることが好ましい。

 用いられる溶媒としては、ジメチルエー� ��ル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ� ��テル、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テ� �ラヒドロフラン、エチレングリコールジメ� �ルエーテル、エチレングリコールジエチル� �ーテル、プロピレングリコールジメチルエ� �テル、プロピレングリコールモノメチルエ� �テルアセテート、アニソール等のエーテル� �溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メ� �ルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ヘ� �サン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ� �、イソオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒� �トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシ� �ン、エチルベンゼン等の芳香族水素系溶媒� �酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶� �、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール� �のアルコール系溶媒等が挙げられる。これ� �の溶媒は、1種又は2種以上の混合物として用 いることが可能である。

 これらの内、ヒドロシリル化反応速度が� ��較的大きく、原料の溶解性及び/又は溶媒回 収性の観点から、エーテル系溶媒、ケトン系 溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水 素系溶媒が好ましく、エーテル系溶媒を50質� ��%以上含む溶媒がより好ましく、大気圧にお ける沸点が120℃以下である1,4-ジオキサン、� �トラヒドロフラン、エチレングリコールジ� �チルエーテル、プロピレングリコールジメ� �ルエーテルからなる群から選ばれる少なく� �も1種又は2種以上の混合溶媒が更に好ましい 。

 用いる溶媒量は、オルガノハイドロジェ� ��シリコーン、一般式(5)で表される炭素-炭素 2重結合を有するシリコーンを少なくとも含� �平均組成式(6)で表される炭素-炭素2重結合を 有するシリコーンの種類や分子量、或いは、 炭素-炭素2重結合及びエポキシ基を有する化� ��物<A>を含むビニル化合物<B>の種類� ��更には、回分式、半回分式、或いは連続式� ��の反応様式によっても異なるが、通常、ヒ� ��ロシリル化反応中において、該混合物の全� ��量に対する溶媒の質量は、0.1質量%以上99.9� �量%以下の範囲、好ましくは10質量%以上95質� �%以下の範囲、更に好ましくは20質量%以上90� �量%以下の範囲である。

 本発明において、ヒドロシリル化反応は� ��素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰� ��気下で行うことが好ましい。

 本発明において、ヒドロシリル化反応を� ��う際の反応方法は、特に限定されず、例え� ��、本発明で用いるオルガノハイドロジェン� ��リコーンと一般式(5)で表される炭素-炭素2� �結合を有するシリコーンを少なくとも含む� �均組成式(6)で表される炭素-炭素2重結合を有 するシリコーン及び炭素-炭素2重結合及びエ� ��キシ基を有する化合物<A>を含むビニル� ��合物<B>からなる少なくとも1種以上の化 合物とを回分式、半回分式、連続式からなる 群から選ばれる1種又は2種以上の組合せの方� ��により、逐次的、連続的、或いは、一度に� ��応させる方法が例示できる。

 ヒドロシリル化触媒の添加方法としては� ��上記[製造法1]に従う場合においては、一般� ��(4)のオルガノハイドロジェンシリコーン、� ��般式(5)で表される炭素-炭素2重結合を有す� �シリコーンを少なくとも含む平均組成式(6)� �表される炭素-炭素2重結合を有するシリコー ン、炭素-炭素2重結合及びエポキシ基を有す� ��化合物<A>を含むビニル化合物<B>、� ��に必要に応じて溶媒を予め混合し、最後に� ��ドロシリル化触媒を添加することが好まし� ��。また上記[製造法2]に従う場合においては� ��一般式(4)のオルガノハイドロジェンシリコ� ��ン、炭素-炭素2重結合及びエポキシ基を有� �る化合物<A>を含むビニル化合物<B>� �更に必要に応じて溶媒を予め混合し、最後� �ヒドロシリル化触媒を添加して第1工程を実� ��し、続いて一般式(5)で表される炭素-炭素2� �結合を有するシリコーンを少なくとも含む� �均組成式(6)で表される炭素-炭素2重結合を有 するシリコーンを添加して第2工程を実施す� �ことが好ましい。また、第2工程においては� ��ドロシリル化触媒を追加添加することがで� ��、その場合は、一般式(5)で表される炭素-炭 素2重結合を有するシリコーンを少なくとも� �む平均組成式(6)で表される炭素-炭素2重結合 を有するシリコーンを添加した後に、ヒドロ シリル化触媒を追加添加することが好ましい 。このようにヒドロシリル化触媒を最後に反 応系に添加する方法は、副反応により反応系 がゲル化することを防ぐ上で有効となること があるため好ましい方法である。

 オルガノハイドロジェンシリコーンのSiH� ��位に対して、炭素-炭素2重結合及びエポキ� �基を有する化合物<A>を含むビニル化合� �<B>と一般式(5)で表される炭素-炭素2重結 合を有するシリコーンを少なくとも含む平均 組成式(6)で表される炭素-炭素2重結合を有す� ��シリコーンとをヒドロシリル化反応により� ��加させる際には、系内の水分が影響を及ぼ� ��場合がある。ヒドロシリル化反応速度を維� ��する、或いは、エポキシ基の開環反応を抑� ��する観点から、反応系の水分量は反応系の� ��量を基準として2質量%以下であることが好� �しく、1質量%以下であることがより好ましく 、0.5質量%以下であることが更に好ましく、0. 1質量%以下が更により好ましく、0.05質量%以� �が特に好ましく、0.01質量%以下が最も好まし い。

 反応混合物からエポキシシリコーンを分� ��回収するのに先立ち、以下のような後処理� ��操作を行うことは、反応混合物からエポキ� ��シリコーンを分離回収する際のエポキシシ� ��コーンの変性を抑制する観点から、好まし� ��用いられる方法である。即ち、a)アルコー� �類を反応混合物と接触或いは混合して、未� �応SiH単位を減少又は消失させる処理を行う� �と、b)従来公知のヒドロシリル化触媒の失活 剤又は不活性化剤を反応混合物と接触或いは 混合して、該触媒を失活又は不活性化処理す ること、c)吸着剤に反応混合物を接触、混合� ��或いは、流通して、ヒドロシリル化触媒等� ��金属成分や着色成分等を吸着除去或いは低� ��する処理を行うこと、或いは、d)これらの� �み合わせの処理を行うこと、等が後処理の� �法として挙げられる。

 a)に用いられるアルコール類としては、� �えば、炭素数1以上4以下の鎖状、分岐状、環 状よりなる構造群から選ばれる構造を有する 少なくとも1種以上のアルコールが挙げられ� �。b)に用いられるヒドロシリル化触媒の失活 剤、不活性化剤としては、例えば、ドデシル メルカプタン、2-メルカプトベンゾチアゾー� ��等の含硫黄化合物類、アセトニトリル、ア� ��リロニトリル、2-ペンテンニロリル、3-ペン テンニトリル等のニトリル類、1-ヘプチン、1 -オクチン、1-デシン、3-メチルー1-ペンチン� �2-プロピン-1-オール、3-ブチン-1-オール、2-� �ンチン-1-オール、4-ペンチン-1-オール、4-ペ� ��チン-2-オール、2-メチル-3-ブチン-1-オール� �3-メチル-1-ペンチン-3-オール、3-メチル-1-ヘ� ��シンー3-オール、3,5-ジメチル-1-ヘキシンー3 -オール、2-フェニル-3-ブチン-2-オール、1-エ� ��ニル-1-シクロヘキサノール、2,5-ジメチル-3- ヘキシンー2,5-ジオール、1,1-ジメチル-2-プロ� ��ニルアミン、3-メチル-3-(トリメチルシロキ� ��)-1-ブチン、ジメチル-ビス(1,1-ジメチル-2-プ ロピノキシ)-シラン、3-メチル-3-(トリメチル� ��ロキシ)-1-ペンチン、3,5-ジメチル-3-(トリメ� ��ルシロキシ)-1-ヘキシン、3-エチル-3-(トリメ チルシロキシ)-1-ペンチン、メチルプロピオ� �ート、エチルプロピオネート等のアセチレ� �系化合物等が挙げられる。また、c)に用いら れるヒドロシリル化触媒等の金属成分や着色 成分等を吸着除去或いは低減する吸着剤とし ては、例えば、活性炭、セライト、シリカゲ ル、アルミナ粉、イオン交換樹脂等が挙げら れる。

 これらの後処理の操作は、窒素、ヘリウ� ��、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行う� ��とが好ましい。

 またこれらの後処理を行う際の温度は、� ��ポキシシリコーンの変性を抑制する観点か� ��、好ましくは0℃以上200℃以下の範囲、より 好ましくは5℃以上150℃以下の範囲、更に好� �しくは10℃以上100℃以下の範囲、特に好まし くは15℃以上80℃以下の範囲である。前記範� �内であれは、一定の温度である必要はなく� �途中で温度を変化させることも可能である� �

 上記後処理により得られたエポキシシリ� ��ーンを含む混合物は、エポキシシリコーン� ��分離する工程に供され、本発明のエポキシ� ��リコーンが回収される。

 以下、本発明のエポキシシリコーンの製� ��方法における、炭素-炭素2重結合を有する� �合物、及び、必要に応じて用いたヒドロシ� �ル化触媒の失活剤又は不活性化剤を低沸化� �物と総称し、必要に応じて用いた溶媒、及� �未反応SiH単位を減少或いは消失させる処理� �作で必要に応じて用いたアルコール類を揮� �性化合物と総称する。

 次に、エポキシシリコーンを含む混合物か� ��、エポキシシリコーンを分離する方法につ� ��て説明する。
 エポキシシリコーンを含む混合物から、エ� ��キシシリコーンを分離する方法は、特に限� ��されず、例えば、エポキシシリコーンを含� ��混合物から、低沸化合物と揮発性化合物と� ��留去してエポキシシリコーンを回収する方� ��、或いは、エポキシシリコーンが高い揮発� ��を有する化合物の場合には、蒸留によりエ� ��キシシリコーンを分離回収する方法、等が� ��げられる。

 エポキシシリコーンを含む混合物から、� ��ポキシシリコーンを分離する際の温度は、� ��ポキシシリコーン、低沸化合物と揮発性化� ��物の種類によっても異なるが、エポキシシ� ��コーンの変性を抑制する観点から、好まし� ��は0℃以上200℃以下の範囲、より好ましくは 5℃以上150℃以下の範囲、更に好ましくは10℃ 以上100℃以下の範囲、特に好ましくは15℃以� ��80℃以下の範囲である。前記範囲内であれ� �、エポキシシリコーンを含む混合物からエ� �キシシリコーンを分離する際の温度は、一� �の温度である必要はなく、途中で温度を変� �させることも可能である。

 これらの分離操作は、窒素、ヘリウム、� ��ルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うこと� ��好ましい。

 エポキシシリコーンを含む混合物からエ� ��キシシリコーンを分離する工程には、低沸� ��合物と揮発性化合物の含有量が低減してエ� ��キシシリコーンを含む混合物の粘度が上昇� ��た場合においても、効率的に低沸化合物と� ��発性化合物を分離し得る装置を用いること� ��好ましい。この様な装置としては、例えば� ��竪型撹拌槽、表面更新型撹拌槽、薄膜蒸発� ��置、表面更新型二軸混練器、二軸横型撹拌� ��、濡れ壁式反応器、自由落下型の多孔板型� ��応器、支持体に沿わせて化合物を落下させ� ��がら揮発成分を留去させる反応器等が挙げ� ��れる。これらの装置は、1種又は2種以上を� �み合わせて用いることも可能である。

 本発明の製造方法により得られるエポキ� ��シリコーンには、エポキシシリコーンを製� ��する際に用いた、炭素-炭素2重結合及びエ� �キシ基を有する化合物<A>を含むビニル� �合物<B>に由来する、炭素-炭素2重結合を 有する化合物や溶媒等の低沸化合物及び/又� �揮発性化合物が残留する場合がある。

 ここで、本発明における「炭素-炭素2重� �合を有する化合物」について説明する。本� �明における炭素-炭素2重結合を有する化合物 とは、シリコーン以外の化合物であって、分 子内に1つ以上の炭素-炭素2重結合を有する化 合物をいう。したがって、ビニルシリコーン やエポキシシリコーンについては分子内に炭 素-炭素2重結合を有していてもこれには含ま� ��い。

 このような炭素-炭素2重結合を有する化合� �としては、例えば、
(i)ヒドロシリル化反応に供するために添加し たビニル化合物の余剰あるいは未反応物、
(ii)ヒドロシリル化反応に供するために添加� �たビニル化合物中に含有されていた炭素-炭� ��2重結合を有する不純物、
(iii)ヒドロシリル化反応に供するために添加� ��たビニル化合物中の炭素-炭素2重結合が、� �ドロシリル化反応中に内部転位を起こして� �成した副生成物、
 等が挙げられる。

 前記(ii)ヒドロシリル化反応に供するため に添加したビニル化合物中に含有されていた 炭素-炭素2重結合を有する不純物の具体例と� ��ては、例えば、4-ビニルシクロヘキセンオ� �サイド中に含まれることのある4-エポキシエ チルシクロへキセン等が挙げられる。

 前記(iii)ヒドロシリル化反応に供するた� �に添加したビニル化合物中の炭素-炭素2重結 合が、ヒドロシリル化反応中に内部転位を起 こして生成した副生成物としては、使用する ビニル化合物の種類やヒドロシリル化反応条 件によっても異なるが、例えば、ビニル化合 物として1-ヘキセンを用いた場合の副生成物� ��しては、2-ヘキセン、3-ヘキセン等が、また 、例えば、ビニル化合物としてビニルシクロ ヘキサンを用いた場合の副生成物としては、 エチリデニルシクロヘキサン等が挙げられる 。

 更に、ビニル化合物として、例えば、(a-1 )4-ビニルシクロへキセンオキサイド、(a-2)1-� �チル-4-イソプロペニルシクロヘキセンオキ� �イド、(a-3)1,4-ジメチル-4-ビニルシクロヘキ� �ンオキサイド、(a-4)ビニルノルボルネンオキ サイド等のビニル基を有するエポキシシクロ アルカンを用いた場合、(a-1)~(a-4)に対応する� ��生成物としては、各々、(b-1)4-エチリデニル シクロヘキセンオキサイド、(b-2)1-メチル-4-� �ソプロペリデニルシクロヘキセンオキサイ� �、(b-3)1,4-ジメチル-4-エチリデニルシクロヘ� �センオキサイド、(b-4)エチリデニルノルボル ネンオキサイド等が挙げられる。更に、例え ば、炭素-炭素2重結合及びエポキシ基を有す� ��化合物として、(a-5)1,2-エポキシ-5-ヘキセン� ��用いた場合、(a-5)に対応するビニル化合物� �の炭素-炭素2重結合がヒドロシリル化反応中 に内部転位を起こして生成した副生成物とし ては、1,2-エポキシ-4-ヘキセン、1,2-エポキシ- 3-ヘキセン、1,2-エポキシ-2-ヘキセン等が挙げ られる。

 本発明の製造方法によって得られるエポ� ��シシリコーンを用いた硬化物の耐熱変色性� ��耐光性が向上する傾向にあるため、エポキ� ��シリコーン中に残留する低沸化合物の合計� ��は2質量%以下であることが好ましく、1.5質� �%以下であることがより好ましく、1質量%以� �であることが更に好ましく、0.75質量%以下で あることが更により好ましく、0.5質量%以下� �あることが特に好ましく、0.3質量%以下であ� ��ことが最も好ましい。

 本発明において、低沸化合物が2種以上の 成分からなる場合には、本発明におけるエポ キシシリコーン中に残留する低沸化合物の合 計量とは、エポキシシリコーン中に残留する 各成分の合計値を意味する。

 エポキシシリコーン中に残留する低沸化� ��物の合計量は少ない方がよいが、残留する� ��沸化合物の合計量を0とするのは時間と労力 がかかるのに比して、着色や変色を低減する 効果が小さい。そのため、費用対効果という 観点からは、エポキシシリコーン中に残留す る低沸化合物の合計量は、0.003質量%程度まで 低減することが現実的である。

 また、エポキシシリコーン中に残留する� ��沸化合物の内、炭素-炭素2重結合を有する� �合物の残留量は、硬化物の光や熱による着� �や変色低減の観点から、エポキシシリコー� �に対して1.5質量%以下であることが好ましく� ��1質量%以下であることがより好ましく、0.75� ��量%以下であることが更に好ましく、0.5質量 %以下であることが更により好ましく、0.3質� �%以下であることが特に好ましく、0.1質量%以 下であることが最も好ましい。

 本発明において、炭素-炭素2重結合を有� �る化合物が2種以上の成分からなる場合には� ��本発明におけるエポキシシリコーン中に残� ��する炭素-炭素2重結合を有する化合物の残� �量とは、エポキシシリコーン中に残留する� �成分の合計値を意味する。

 また、エポキシシリコーン中に残留する� ��素-炭素2重結合を有する化合物の内、エポ� �シ基を有する化合物の残留量は、硬化物の� �や熱による着色や変色低減の観点から、エ� �キシシリコーンに対して1質量%以下であるこ とが好ましく、0.6質量%以下であることがよ� �好ましく、0.3質量%以下であることが更に好� ��しく、0.1質量%以下であることが更により好 ましく、0.05質量%以下であることが特に好ま� ��い。

 ここで、エポキシシリコーン中に残留す� ��、炭素-炭素2重結合及びエポキシ基を有す� �化合物が2種以上ある場合には、炭素-炭素2� �結合及びエポキシ基を有する化合物の残留� �とは、残留する各成分の合計量を意味する� �

 更に、エポキシシリコーン中に残留する� ��素-炭素2重結合を有する化合物の内、ヒド� �シリル化反応に供するために添加した炭素-� ��素2重結合及びエポキシ基を有する化合物< ;A>の炭素-炭素2重結合が内部転位を起こし� ��生成した副生成物の残留量は、硬化物の光� ��熱による着色や変色低減の観点から、エポ� ��シシリコーンに対し0.5質量%以下であること が好ましく、0.3質量%以下であることがより� �ましく、0.1質量%以下であることが更に好ま� ��く、0.05質量%以下であることが特に好まし� �。

 ここで、エポキシシリコーン中に残留す� ��、ヒドロシリル化反応に供するために添加� ��た炭素-炭素2重結合及びエポキシ基を有す� �化合物<A>の炭素-炭素2重結合が内部転位 を起こして生成した副生成物が2種以上ある� �合には、ヒドロシリル化反応に供するため� �添加したエポキシ基を有するビニル化合物� �炭素-炭素2重結合が内部転位を起こして生成 した副生成物の残留量とは、残留する各成分 の合計量を意味する。

 なお、ヒドロシリル化反応に供するため� ��添加した炭素-炭素2重結合及びエポキシ基� �有する化合物<A>中に、既に前記の炭素-� ��素2重結合及びエポキシ基を有する化合物ど うしの炭素-炭素2重結合位置が異なる化合物� ��含有されている場合には、該含有されてい� ��炭素-炭素2重結合位置が異なる化合物は、� �発明における炭素-炭素2重結合及びエポキシ 基を有する化合物<A>の炭素-炭素2重結合� ��内部転位を起こして生成した副生成物には� ��めない。

 また、本発明において、ヒドロシリル化� ��媒の失活剤又は不活性化剤を反応混合物と� ��触或いは混合して、該触媒を失活又は不活� ��化処理した場合には、該処理に用いたヒド� ��シリル化触媒の失活剤又は不活性化剤の残� ��量は、硬化物の光や熱による着色や変色を� ��減する観点から、エポキシシリコーンに対� ��て0.5質量%以下であることが好ましく、0.3質 量%以下であることがより好ましく、0.1質量%� ��下であることが更に好ましく、0.05質量%以� �であることが特に好ましい。

 本発明において、ヒドロシリル化触媒の� ��活剤又は不活性化剤が2種以上の成分からな る場合には、本発明におけるエポキシシリコ ーン中に残留するヒドロシリル化触媒の失活 剤又は不活性化剤の残留量とは、エポキシシ リコーン中に残留する各成分の合計値を意味 する。

 本発明で得られるエポキシシリコーンに� ��、エポキシシリコーンを製造する際に用い� ��溶媒や、反応混合物をアルコール類と接触� ��いは混合して、未反応SiH単位を減少又は消� ��させる処理するために用いた揮発性化合物� ��残留する場合がある。本発明のエポキシシ� ��コーンを硬化物とする際に、該硬化物中に� ��泡の発生を抑制する観点から、本発明のエ� ��キシシリコーン中に残留する揮発性化合物� ��合計量は、1質量%以下であることが好まし� �、0.1質量%以下であることがより好ましく、0 .05質量%以下であることが更に好ましい。

 本発明において、揮発性化合物が2種以上 の成分からなる場合には、本発明における、 エポキシシリコーン中に残留する揮発性化合 物の合計量とは、エポキシシリコーン中に残 留する各成分の合計値を意味する。

 エポキシシリコーン中に残留する揮発性� ��合物の合計量は少ない方がよいが、残留す� ��揮発性化合物の合計量を0とするのは時間と 労力がかかるのに比して、着色や変色を低減 する効果が小さい。そのため、費用対効果と いう観点からは、エポキシシリコーン中に残 留する揮発性化合物の合計量は、0.005質量%程 度まで低減することが現実的である。

 本発明により得られるエポキシシリコー� ��には、エポキシシリコーンを製造する際に� ��いたヒドロシリル化触媒等の触媒の残渣、� ��いは、反応装置から溶出する金属成分等が� ��入する場合がある。例えば、SUS316合金を用� ��ると、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属元素が溶出す� �場合がある。これらの金属、中でも遷移金� �成分が、本発明により得られるエポキシシ� �コーンを硬化物とした際に、該硬化物の耐� �性に影響を与える場合がある。該硬化物の� �光性を高いレベルで維持する観点から、本� �明のエポキシシリコーン中に含有される周� �律表3族~11族に該当する遷移金属成分の合計� ��は、元素換算で、20ppm以下であることが好� �しく、10ppm以下であることがより好ましく、 5ppm以下であることが更に好ましい。

 遷移金属成分の含有量を低減させる方法� ��しては、例えば、ヒドロシリル化反応後の� ��応液を、活性炭、シリカゲル、アルミナ粉� ��イオン交換樹脂等の吸着剤に通して金属成� ��を吸着除去する方法が例示できる。また、� ��えば、本発明のエポキシシリコーンを製造� ��る工程の反応装置から溶出する上記遷移金� ��元素量を考慮し、本発明のエポキシシリコ� ��ン中に含有される遷移金属成分の合計量が� ��記範囲以下となるように、ヒドロシリル化� ��応に用いる触媒の使用量を低減する方法等� ��好ましい方法として例示される。

 本発明により得られるエポキシシリコー� ��は、透明性が求められる用途に用いること� ��可能な優れた透明性を有すると共に、優れ� ��耐光性、耐熱性、耐熱変色性、更には耐ク� ��ック性、密着性を有することから、発光素� ��用封止材として好適に用いられる。また、� ��発明のエポキシシリコーンは、硬質で寸法� ��定性に優れた硬化物を与えることから、眼� ��レンズ、光学機器用レンズ、CDやDVDのピッ� �アップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レ� �ズ、プロジェクター用レンズ等のレンズ材� �としても好適に用いられる。更には光ファ� �バー、光導波路、光フィルター、光学用接� �剤、光ディスク基板、ディスプレイ基板、� �射防止膜等のコーティング材料等、各種光� �部材としても用いることが可能である。

 前記用途に用いる場合には、本発明によ� ��得られるエポキシシリコーンは、必要に応� ��てエポキシ樹脂及び/又はエポキシ樹脂用硬 化剤、硬化促進剤、カチオン重合触媒、変性 剤、酸化防止剤、熱安定剤、シランカップリ ング剤、消泡剤、着色剤、蛍光体、光拡散剤 、無機フィラー、熱伝導性フィラー等、従来 公知の添加剤を適宜配合した硬化性樹脂組成 物として使用される。

 用いられるエポキシ樹脂としては、従来� ��知の芳香族グリシジルエーテルに代表され� ��芳香族系エポキシ樹脂、芳香族系エポキシ� ��脂の芳香環を水素化して得られるグリシジ� ��エーテル類、脂環式エポキシ樹脂類、その� ��のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは� ��1種又は2種以上の混合物として用いること� �できる。

 前記の芳香族グリシジルエーテルとして� ��、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノー ルF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、� �トラメチルビスフェノールA、テトラメチル� ��スフェノールF、テトラメチルビスフェノー ルAD、テトラメチルビスフェノールS、テトラ ブロモビスフェノールA、テトラクロロビス� �ェノールA、テトラフルオロビスフェノールA 等のビスフェノール類をグリシジル化したビ スフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール 、ジヒドロキシナフタレン、9,9-ビス(4-ヒド� �キシフェニル)フルオレン等のその他の2価フ ェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂 、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン� �4,4-(1-(4-(1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエ チル)フェニル)エチリデン)ビスフェノール等 のトリスフェノール類をグリシジル化したエ ポキシ樹脂、1,1,2,2,-テトラキス(4-ヒドロキシ フェニル)エタン等のテトラキスフェノール� �をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノ� �ルノボラック、クレゾールノボラック、ビ� �フェノールAノボラック、臭素化フェノール� ��ボラック、臭素化ビスフェノールAノボラッ ク等のノボラック類をグリシジル化したノボ ラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

 芳香族グリシジルエーテルの芳香環の水� ��化反応は、例えば、ルテニウム系触媒、ロ� ��ウム系触媒等を用いる従来公知の方法によ� ��実施することが可能である。

 脂環式エポキシ樹脂類としては、従来公� ��の化合物、例えば、3,4-エポキシシクロヘキ シルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサン� ��ルボキシレート、2,2-ビス(ヒドロキシメチ� �)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニ ル)シクロヘキサン付加物、ビス(3,4-エポキシ シクロヘキシルメチル)アジペート等が挙げ� �れる。

 その他のエポキシ樹脂類としては、ダイ� ��ー酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフ� ��ル酸グリシジルエステル等のグリシジルエ� ��テル類、トリグリシジルイソシアヌレート� ��のグリシジルアミン類、エポキシ化大豆油� ��エポキシ化ポリブタジエン等の線状脂肪族� ��ポキシ化合物等が例示できる。

 前記のエポキシ樹脂として、芳香族系エ� ��キシ樹脂を用いる場合、耐光性が良好とな� ��傾向にあるため、用いられるエポキシ樹脂� ��総質量に対する該芳香族系エポキシ樹脂の� ��率は50質量%以下であることが好ましく、30� �量%以下であることがより好ましく、10質量%� ��下であることが更に好ましく、上記のエポ� ��シ樹脂として、芳香族系エポキシ樹脂を全� ��含まないエポキシ樹脂を用いることが特に� ��ましい。

 前記エポキシ樹脂の使用量は、本発明に� ��り得られるエポキシシリコーン100質量部に� ��して、好ましくは0.1~100質量部、より好まし くは1~100質量部、更に好ましくは1~80質量部で ある。

 本発明において用いることができるエポ� ��シ樹脂用硬化剤としては、特に制限はなく� ��般的なものが使用できるが、透明で着色の� ��い硬化物が得られる傾向にあるため、酸無� ��物系硬化剤が好適に使用される。具体的に� ��、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラ� ��ドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ� ��酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘ� ��サヒドロ無水フタル酸、5-ノルボルネン-2,3- ジカルボン酸無水物、ノルボルナン-2,3-ジカ� ��ボン酸無水物、メチル-5-ノルボルネン-2,3-� �カルボン酸無水物、メチル-ノルボルナン-2,3 -ジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物類� �無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水� �ロメリット酸等の芳香族酸無水物類、1分子� ��に2個以上の酸無水物含有官能基を置換基と して有するシリコーン類、等が挙げられる。

 これらの硬化剤の内、本発明のエポキシ� ��リコーンを硬化して得られる硬化物の耐光� ��が高まる傾向にあるため、脂環式酸無水物� ��、1分子中に2個以上の酸無水物含有官能基� �置換基として有するシリコーン類がより好� �しく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、� �キサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン-2,3- ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン-2, 3-ジカルボン酸無水物が更に好ましい。これ� ��の硬化剤は1種又は2種以上の混合物として� �いることが可能である。

 エポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、本発� ��により得られるエポキシシリコーンのエポ� ��シ基に対して好ましくは0.1~3当量、より好� �しくは0.5~2当量の範囲であり、エポキシシリ コーン100質量部に対して好ましくは1質量部~2 00質量部、より好ましくは10質量部~150質量部� ��更に好ましくは20質量部~100質量部の範囲で� ��る。

 本発明により得られるエポキシシリコー� ��を用いて得られる硬化性樹脂組成物には、� ��要に応じて、硬化促進剤が含有されていて� ��よい。用いられる硬化促進剤としては、イ� ��ダゾール化合物、4級アンモニウム塩、ホス ホニウム塩、アミン化合物、アルミニウムキ レート化合物、有機ホスフィン化合物、金属 カルボン酸塩やアセチルアセトンキレート化 合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤は 1種又は2種以上の混合物として用いることが� ��能である。

 これらの化合物の具体例としては、2-メ� �ルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾ ール、1,8-ジアザ-ビシクロ(5,4,0)ウンデセン-7� ��トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミ� ��、トリエチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチル アミノメチル)フェノール、2-(ジメチルアミ� �メチル)フェノール等のアミン化合物及びそ� ��塩、テトラメチルアンモニウムクロリド、� ��ンジルトリメチルアンモニウムブロミド、� ��トラブチルアンモニウムブロミド等の4級ア ンモニウム塩、アルミニウムキレート、テト ラ-n-ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレー ト、テトラ-n-ブチルホスホニウム-0,0-ジエチ� ��ホスホロジチオエート等の有機ホスフィン� ��合物、クロム(III)トリカルボキシレート、� �クチル酸スズ、クロムアセチルアセトナー� �等の金属カルボン酸塩やアセチルアセトン� �レート化合物が例示できる。また、市販品� �してはサンアプロ社よりU-CAT SA1、U-CAT 2026� �U-CAT 18X等が例示できる。これらの中でも、� ��色の少ない硬化物を与える観点から、イミ� ��ゾール化合物、4級アンモニウム塩、ホスホ ニウム塩、有機ホスフィン化合物等が好まし く用いられる。

 これら硬化促進剤の配合量は、エポキシ� ��リコーン100質量部に対して硬化速度を高め� ��観点から、0.001質量部以上であることが好� �しく、0.01質量部以上であることがより好ま� ��く、0.1質量部以上であることが特に好まし� ��。一方、耐湿性や硬化物の着色の観点から� ��10質量部以下であることが好ましく、5質量� ��以下であることがより好ましく、3質量部以 下であることが更に好ましく、1質量部以下� �あることが特に好ましい。

 また、本発明のエポキシシリコーンは、� ��来公知のカチオン重合触媒を配合すること� ��より硬化性樹脂組成物とすることも可能で� ��る。

 用いることができるカチオン重合触媒とし� ��は、BF ₃ ・アミン錯体、PF ₅ 、BF ₃ 、AsF ₅ 、SbF ₅ 等に代表されるルイス酸系触媒、ホスホニウ ム塩や4級アンモニウム塩、スルホニウム塩� �ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジ� �ウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ヒドラ� �ニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン� �エステル、アミンイミドに代表される熱硬� �性カチオン重合触媒、ジアリールヨードニ� �ムヘキサフロオロホスフェート、ヘキサフ� �オロアンチモン酸ビス(ドデシルフェニル)ヨ ードニウム等に代表される紫外硬化性カチオ ン重合触媒等が挙げられる。

 これらの内、ガラス転移温度が高く半田� ��熱性や密着性に優れた着色の少ない透明な� ��化物が得られる傾向にあるため、熱硬化性� ��チオン重合触媒が好ましく用いられる。こ� ��ような熱硬化性カチオン重合触媒としては� ��例えば、スルホニウム塩系のカチオン重合� ��始剤であるSI-100L、SI-60L(以上、三新化学工� �製)、CP-66、CP-77(以上、旭電化工業製)等を挙� ��ることができる。

 これらカチオン重合触媒の配合量は、通� ��、エポキシシリコーン100質量部に対して硬� ��速度を高める観点から、0.001質量部以上で� �ることが好ましく、0.005質量部以上であるこ とがより好ましく、0.01質量部以上であるこ� �が更に好ましい。一方、耐湿性や硬化物の� �色の観点から、10質量部以下であることが好 ましく、1質量部以下であることがより好ま� �く、0.5質量部以下であることが更に好まし� �、0.2質量部以下であることが特に好ましい� �

 本発明のエポキシシリコーンに好適に用� ��られる硬化剤、硬化触媒としては、上記以� ��に、例えば、特開平4-84444号公報、特開2005-9 3569号公報に記載されているようなアルミニ� �ムトリスアセチルアセトネート等の有機基� �有するアルミニウム化合物と、ジフェニル� �ランジオール、ジフェニルジエトキシシラ� �等のSiに直結したOH基もしくはアルコキシ基� ��有する化合物の組み合わせ等が挙げられる� ��

 本発明により得られるエポキシシリコー� ��を用いて得られる硬化性樹脂組成物には、� ��化物に可撓性を付与し剥離接着力を向上さ� ��る観点から、必要に応じて、変性剤が含有� ��れていてもよい。用いられる変性剤として� ��、1分子中に2個以上の水酸基を含有するポ� �オール類が例示でき、例えば、エチレング� �コール、ジエチレングリコール、トリエチ� �ングリコール、ポリエチレングリコール、1, 2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、 ジプロピレングリコール、トリプロピレング リコール、ポリプロピレングリコール、1,2-� �タンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペ� ��チルグリコール、グリセリン、エリスリト� ��ル、トリメチロールプロパン、1,2,4-ブタン� ��リオール等の脂肪族系ポリオール類や、ポ� ��カーボネートジオール、末端にシラノール� ��を有するシリコーン類が好ましく用いられ� ��。これらの変性剤は、1種又は2種以上の混� �物として用いることが可能である。

 1分子中に2個以上の水酸基を含有するポ� �オール類の配合量は、エポキシシリコーン10 0質量部に対して、密着性を高めるという観� �から好ましくは0.1質量部以上、耐熱性、耐� �性の観点から好ましくは50質量部以下であり 、より好ましくは1~30質量部、更に好ましく� �3~20重量部、特に好ましくは3~10重量部である 。

 本発明の硬化性樹脂組成物には密着性等� ��物性を改善する目的で各種シランカップリ� ��グ剤を用いることができる。本発明に適し� ��シランカップリング剤としては、3-グリシ� �キシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシ ドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリ� ��ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3 -グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ� �ン、3-グリシドキシプロピルジメチルメトキ シシラン、3-グリシドキシプロピルジメチル� ��トキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシ ル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキ� ��シクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン 、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-� �ミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノ プロピルメチルジエトキシシラン、3-アミノ� ��ロピルジメチルエトキシシラン、N-(2-アミ� �エチル)アミノメチルトリメトキシシラン、N -(2-アミノエチル)(3-アミノプロピル)トリメト キシシラン、N-(2-アミノエチル)(3-アミノプロ ピル)トリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル )(3-アミノプロピル)メチルジメトキシシラン� ��N-[N’-(2-アミノエチル)(2-アミノエチル)](3-� �ミノプロピル)トリメトキシシラン、2-(2-ア� �ノエチル)チオエチルトリエトキシシラン、2 -(2-アミノエチル)チオエチルメチルジエトキ� ��シラン、3-(N-フェニルアミノ)プロピルトリ� ��トキシシラン、3-(N-シクロヘキシルアミノ)� ��ロピルトリメトキシシラン、(N-フェニルア� ��ノメチル)トリメトキシシラン、(N-フェニル アミノメチル)メチルジメトキシシラン、(N-� �クロヘキシルアミノメチル)トリエトキシシ� ��ン、(N-シクロヘキシルアミノメチル)メチル ジエトキシシラン、ピペラジノメチルトリメ トキシシラン、ピペラジノメチルトリエトキ シシラン、3-ピペラジノプロピルトリメトキ� ��シラン、3-ピペラジノプロピルメチルジメ� �キシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキ シシラン、メルカプトメチルトリメトキシシ ラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン 、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン 、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン 、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン� ��3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン� �3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ ン、3-メルカプトプロピルメチルジエトキシ� ��ラン、3-(トリメトキシシリル)プロピルコハ ク酸無水物、3-(トリエトキシシリル)プロピ� �コハク酸無水物、テトラメトキシシラン、� �トラエトキシシラン、メチルトリメトキシ� �ラン、メチルトリエトキシシラン、エチル� �リメトキシシラン、エチルトリエトキシシ� �ン、プロピルトリメトキシシラン、プロピ� �トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ� �ラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロ� �キシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ� �トリエトキシシラン、シクロペンチルトリ� �トキシシラン、シクロペンチルトリエトキ� �シラン、フェニルトリメトキシシラン、フ� �ニルトリエトキシシラン、ジメチルジメト� �シシラン、ジメチルジエトキシシラン、メ� �ルビニルジメトキシシラン、メチルビニル� �エトキシシラン、メチルフェニルジメトキ� �シラン、メチルフェニルジエトキシシラン� �メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、� �チルシクロヘキシルジエトキシシラン、メ� �ルシクロペンチルジメトキシシラン、メチ� �シクロペンチルジエトキシシラン、3-メタク リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ� ��、3-メタクリロキシプロピルメチルジエト� �シシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエ トキシシラン等が挙げられる。またこれらの シランカップリング剤の部分縮合物を用いる こともできる。

 本発明のエポキシシリコーンを用いて得� ��れる硬化性樹脂組成物の硬化方法は公知の� ��法を用いることができる。前記の公知技術� ��内、加熱によって硬化させる方法、或いは� ��紫外線(UV)を照射することによって硬化させ る方法は、エポキシ樹脂の硬化方法として一 般的に用いられる方法であり、本発明におい て好ましい方法として例示できる。加熱によ り硬化させる際の温度は、用いられるエポキ シ樹脂や硬化剤等に依るため特に限定はない が、通常、20~200℃の範囲である。

 硬化反応は空気中で行う他、必要に応じ� ��窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス� ��囲気下で行うことができる。

 本発明のエポキシシリコーンを含む硬化� ��樹脂組成物は、発光素子用封止材として好� ��に用いることができる。また、その発光素� ��用封止材を用いて発光素子を封止すること� ��より、発光ダイオード等の発光部品を製造� ��ることができる。

 本発明のエポキシシリコーンを含む硬化� ��樹脂組成物からなる発光素子用封止材を用� ��て封止された発光素子の発光波長は、赤外� ��ら赤色、緑色、青色、紫色、紫外まで幅広� ��用いることができ、従来の封止材では耐光� ��が不足して劣化してしまう250nm~550nmの波長� �光まで実用的に用いることができる。これ� �より、長寿命で、エネルギー効率が高く、� �再現性の高い白色発光ダイオードを得るこ� �ができる。ここで、発光波長とは、主発光� �ーク波長のことをいう。

 使用される発光素子の具体例としては、� ��えば、基板上に半導体材料を積層して形成� ��た発光素子を例示することができる。この� ��合、半導体材料としては、例えば、GaAs、GaP 、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN、Si C等が挙げられる。

 基板としては、例えば、サファイア、ス� ��ネル、SiC、Si、ZnO、GaN単結晶等が挙げられ� �。必要に応じ、基板と半導体材料の間にバ� �ファー層を形成してもよい。これらバッフ� �ー層としては、GaN、AlN等が挙げられる。

 基板上へ半導体材料を積層する方法とし� ��は、特に制限はないが、例えば、MOCVD法、HD VPE法、液相成長法等が用いられる。

 発光素子の構造は、例えば、MIS接合、PN� �合、PIN接合を有するホモ接合、ヘテロ接合� �ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、� �一或いは多重量子井戸構造とすることも可� �である。

 本発明のエポキシシリコーンを含む硬化� ��樹脂組成物からなる発光素子封止材を用い� ��発光素子を封止することにより、発光ダイ� ��ードを製造することができる。この場合の� ��止は、発光素子を発光素子封止材のみで封� ��することもできるが、他の封止材を併用し� ��封止することも可能である。他の封止材を� ��用する場合、本発明により得られるエポキ� ��シリコーンを用いて得られる発光素子封止� ��で封止した後、その周囲を他の封止材で封� ��する、或いは、他の封止材で封止した後、� ��の周囲を本発明により得られるエポキシシ� ��コーンを用いて得られる発光素子封止材で� ��止することも可能である。他の封止材とし� ��は、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹� ��、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂� ��ガラス等が挙げられる。

 本発明のエポキシシリコーンを用いて得� ��れる発光素子封止材で発光素子を封止する� ��法としては、例えば、モールド型枠中に発� ��素子封止材を予め注入し、そこに発光素子� ��固定されたリードフレーム等を浸漬した後� ��硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠� ��に発光素子封止材を注入し、硬化する方法� ��が挙げられる。この際、発光素子封止材を� ��入する方法としては、ディスペンサーによ� ��注入、トランスファー成形、射出成形等が� ��げられる。更にその他の封止方法としては� ��発光素子封止材を発光素子上へ滴下し、孔� ��印刷、スクリーン印刷、或いは、マスクを� ��して塗布し硬化させる方法、低部に発光素� ��を配置したカップ等に発光素子封止材をデ� ��スペンサー等により注入し、硬化させる方� ��等が挙げられる。

 本発明により得られるエポキシシリコー� ��を含む硬化性樹脂組成物は、発光素子をリ� ��ド端子やパッケージに固定するダイボンド� ��、発光素子上のパッシベーション膜、パッ� ��ージ基板として用いることもできる。

 封止部分の形状は、例えば、砲弾型のレ� ��ズ形状、板状、薄膜状等が挙げられる。

 本発明のエポキシシリコーンを用いて得� ��れた発光ダイオードは、従来公知の方法で� ��能の向上を図ることができる。性能を向上� ��せる方法としては、例えば、発光素子背面� ��光の反射層或いは集光層を設ける方法、補� ��着色部を底部に形成する方法、主発光ピー� ��より短波長の光を吸収する層を発光素子上� ��設ける方法、発光素子を封止した後、更に� ��質材料でモールディングする方法、発光ダ� ��オードを貫通孔に挿入して固定する方法、� ��光素子をフリップチップ接続等によってリ� ��ド部材等と接続して基板方向から光を取り� ��す方法等が挙げられる。

 本発明のエポキシシリコーンを用いて得� ��れた発光ダイオードは、例えば、液晶ディ� ��プレイ等のバックライト、照明、各種セン� ��ー、プリンター、コピー機等の光源、車両� ��計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面� ��発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種� ��イト等として有用である。