Extrusionsverfahren zur Herstellung verbesserter thermoelektrischer Materialien

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Verminderung der Wärmeleitfähigkeit und zur Erhöhung des thermoelektrischen Wirkungsgrads von thermoelektrischen Materialien z. B. auf Basis von Bleichalcogeniden, und nach diesem Verfahren erhaltene thermoelektrische Materialien. Insbesondere sollen Bleitelluride oder Skutterudite mit verbesserten thermoelektrischen Eigenschaften bereitgestellt werden, sowie dotierte Bleitelluride, enthaltend Blei und Tellur sowie mindestens einen oder zwei weitere Dopanden, sowie diese enthaltende thermoelektrische Generatoren und Peltier- Anordnungen.

Thermoelektrische Generatoren und Peltier-Anordnungen als solche sind seit langem bekannt, p- und n-dotierte Halbleiter, die auf einer Seite erhitzt und auf der anderen Seite gekühlt werden, transportieren elektrische Ladungen durch einen äußeren Stromkreis, wobei an einem Verbraucher im Stromkreis elektrische Arbeit verrichtet werden kann. Der dabei erzielte Wirkungsgrad der Konversion von Wärme in elektri- sehe Energie wird thermodynamisch durch den Carnot-Wirkungsgrad limitiert. Somit wäre bei einer Temperatur von 1000 K auf der heißen und 400 K auf der "kalten" Seite ein Wirkungsgrad von (1000 - 400) : 1000 = 60 % möglich. Bis heute werden jedoch nur Wirkungsgrade unterhalb von 10 % erzielt.

Legt man andererseits einen Gleichstrom an eine derartige Anordnung an, so wird Wärme von einer Seite zur anderen Seite transportiert. Eine derartige Peltier- Anordnung arbeitet als Wärmepumpe und eignet sich deshalb zur Kühlung von Apparateteilen, Fahrzeugen oder Gebäuden. Auch die Heizung über das Peltier-Prinzip ist günstiger als eine herkömmliche Heizung, weil immer mehr Wärme transportiert wird als dem zugeführten Energieäquivalent entspricht.

Gegenwärtig werden thermoelektrische Generatoren unter anderem in Raumsonden zur Erzeugung von Gleichströmen, für den kathodischen Korrosionsschutz von Pipelines, zur Energieversorgung von Leucht- und Funkbojen, zum Betrieb von Radios und Fernsehapparaten eingesetzt. Die Vorteile der thermoelektrischen Generatoren liegen in ihrer äußersten Zuverlässigkeit. So arbeiten sie unabhängig von atmosphärischen Bedingungen wie Luftfeuchte; es erfolgt kein störungsanfälliger Stofftransport, sondern nur ein Ladungstransport; es sind beliebige Betriebsstoffe einsetzbar von Wasserstoff über Erdgas, Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoff bis zu biologisch erzeugten Kraftstoffen wie Rapsölmethylester.

Damit passt sich die thermoelektrische Energiewandlung äußerst flexibel in künftige Bedürfnisse wie Wasserstoffwirtschaft oder Energieerzeugung aus regenerativen Energien ein.

Eine besonders attraktive Anwendung wäre der Einsatz zur Wandlung in elektrische Energie in elektrisch betriebenen Fahrzeugen. Hierfür braucht keine änderung am vorhandenen Tankstellennetz vorgenommen zu werden. Allerdings sind für eine derartige Anwendung in der Regel Wirkungsgrade größer als 10 % erforderlich.

Auch die Umwandlung solarer Energie direkt in elektrische Energie ist sehr attraktiv. Konzentratoren wie Parabolrinnen können die Sonnenenergie auf thermoelektrische Generatoren bündeln, wodurch elektrische Energie erzeugt wird.

Aber auch zur Nutzung als Wärmepumpe sind höhere Wirkungsgrade notwendig.

Thermoelektrisch aktive Materialien werden im Wesentlichen anhand ihres Wirkungsgrades bewertet. Kennzeichnend für thermoelektrische Materialien ist diesbezüglich der so genannte Z-Faktor (figure of merit):

S ² σ

Z =

K

mit dem Seebeck-Koeffizienten S, der elektrischen Leitfähigkeit σ und der Wärmeleitfähigkeit K. Bevorzugt sind thermoelektrische Materialien, die eine möglichst geringe Wärmeleitfähigkeit, eine möglichst große elektrische Leitfähigkeit und einen möglichst großen Seebeck-Koeffizienten aufweisen, so dass der figure of merit einen möglichst hohen Wert annimmt.

Das Produkt S ² σ wird als Powerfaktor bezeichnet und dient vor allem dem Vergleich ähnlicher thermoelektrischer Materialien.

Zu generellen Vergleichszwecken wird darüber hinaus oftmals das dimensionslose Produkt Z-T (thermoelektrischer Wirkungsgrad) angegeben. Bisher bekannte thermoelektrische Materialien weisen maximale Werte von Z-T von ungefähr 1 bei einer optimalen Temperatur auf. Jenseits dieser optimalen Temperatur sind die Werte von Z-T oft deutlich niedriger als 1.

Eine genauere Analyse ergibt, dass der Wirkungsgrad η sich ergibt aus

T η = - ¹ hoch - niedrig M - I

T h ₁ och T

M + m, edni

¹ T hoch

mit

M = I ⁺ ~ V hoch + 1 niedrig )

(siehe auch Mat. Sei. and Eng. B29 (1995) 228).

Das Ziel ist damit, ein thermoelektrisch aktives Material bereitzustellen, welches einen möglichst hohen Wert für Z bzw. Z T und eine hohe realisierbare Temperaturdifferenz aufweist. Aus der Sicht der Festkörperphysik sind hierbei viele Probleme zu bewältigen:

Ein hohes σ bedingt eine hohe Elektronenbeweglichkeit im Material, d.h. Elektronen (oder Löcher bei p-leitenden Materialien) dürfen nicht stark an die Atomrümpfe gebunden sein. Materialien mit hoher elektrischer Leitfähigkeit σ weisen meist gleichzeitig eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf (Wiedemann - Franzsches Gesetz), wodurch Z nicht günstig beeinflusst werden kann. Gegenwärtig eingesetzte Materialien wie Bi ₂ Te ₃ stellen schon Kompromisse dar. So wird die elektrische Leitfähigkeit durch Legieren weni- ger herabgesetzt als die Wärmeleitfähigkeit. Deshalb setzt man vorzugsweise Legierungen ein wie z.B. (Bi ₂ TeS) ₉ O(Sb ₂ Te ₃ )S(Sb ₂ Se ₃ )S oder Bi ₁₂ Sb ₂₃ Te ₆₅ .

Für thermoelektrische Materialien mit hohem Wirkungsgrad sind vorzugsweise noch weitere Randbedingungen zu erfüllen. Vor allem müssen sie hinreichend temperatur- stabil sein, um unter Betriebsbedingungen über Jahre hinweg ohne wesentlichen Wirkungsgradverlust arbeiten zu können. Dies bedingt eine hochtemperaturstabile Phase an sich, eine stabile Phasenzusammensetzung und eine zu vernachlässigende Diffusion von Legierungsbestandteilen in die anliegenden Kontaktmaterialien.

Die WO 01/17034 beschreibt die Herstellung von thermoelektrischen Materialien auf Basis von zwei oder mehr Elementen aus der Gruppe Bi, Sb, Te und Se durch Extrusi- on von pulverförm igen oder kompaktierten Legierungspulvern. Durch die Heißextrusion sollen interne mikroskopische Defekte vermindert werden und damit gute thermoelektrische und mechanische Eigenschaften erhalten werden.

F. Belanger et al. beschreiben in Advances In Powder Metallurgy & Particulate Materials - 2001 , Proceedings of the 2001 International Conference on Powder Metallurgy &

Particulate Materials, May 13 to 17, 2001 , New Orleans, Seiten 9-88 bis 9-98 die Verbesserung der thermoelektrischen Eigenschaften von Bismuttellurid-Legierungen durch Steigerung der Mikrostruktur durch Extrusion.

Die Herstellung von thermoelektrischen Elementen durch Extrusion ist in allgemeiner Form in US 3,220,199 beschrieben. Neben anderen Materialien werden auch Bleitelluride als Materialien erwähnt. Spezifische Extrusionsbedingungen sind aber nur für Bismuttelluride angegeben. Es wird ein Flussmittel eingesetzt, und die hergestellten Körper haben einen Querschnitt von mindestens 20 mm ² .

Die hydrostatische Extrusion von thermoelektrischen Materialien ist allgemein in der US 4,161 ,1 11 beschrieben. Dabei wird auch auf Bleitellurid eingegangen.

Für die Extrudierungsverfahren werden vorteilhafte thermoelektrische Eigenschaften nur in sehr allgemeiner Form beschrieben. Für Bleitelluride sind keine derartigen Eigenschaften angegeben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Verminderung der Wärmeleitfähigkeit und zur Erhöhung des thermoelektrischen Wir- kungsgrads von thermoelektrischen Materialien, z. B. auf Basis von Bleichalcogeniden, insbesondere Bleitelluriden oder Skutteruditen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die thermoelektrischen Materialien bei einer Temperatur unterhalb ihres Schmelzpunkts und einem Druck im Be- reich von 300 bis 1000 MPa extrudiert werden.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass durch die Extrusion der Bleichalcogenide oder Skutteruditen bei einer Temperatur unterhalb ihres Schmelzpunktes und einem Druck im Bereich von 300 bis 1000 MPa kompakte, homogene Materialien zugänglich sind, die bei nahezu unverändertem Seebeck-Koeffizienten eine deutlich verringerte Wärmeleitfähigkeit und einen erheblich gesteigerten thermoelektrischen Wirkungsgrad zeigen. Die elektrische Leitfähigkeit wird bei niedrigen Temperaturen nur geringfügig reduziert.

Die Erfindung betrifft auch nach dem Verfahren erhältliche thermoelektrische Materialien sowie die Verwendung von Extrudern zur Verminderung der Wärmeleitfähigkeit und zur Erhöhung des thermoelektrischen Wirkungsgrads von thermoelektrischen Materialien auf Basis von Bleichalcogeniden oder Skutteruditen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie in WO 01/17034 beschrieben durchgeführt werden. Speziell geeignete Verfahren sind beispielsweise in J. Appl.

Phys. Vol. 92, No. 5, September 2002, Seiten 2610 bis 2613, der eingangs genannten Literaturstelle von F. Belanger, J. -M. Simard, 22. International Conference on Ther- moelectrics (2003), Seiten 13 bis 18 beschrieben. Alternative Verfahren sind in US 3,220,199 oder US 4,161 ,11 1 beschrieben.

Ausgegangen wird von Bleichalcogeniden, wie PbS, PbSe oder PbTe. Bevorzugt wird PbTe eingesetzt. Die Bleichalcogenide, insbesondere Bleitellurid, können in n- und p- Dotierung eingesetzt werden. Geeignete Dotierungen im Verfahren zur Herstellung der Ausgangsmaterialien sind beispielsweise in WO 2007/104601 beschrieben.

Erfindungsgemäß wird bevorzugt ohne Flussmittel gearbeitet. Bevorzugt wird mit isostatischer Extrusion gearbeitet.

Dopanden sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, As, Sb, Bi, S, Se, Br, I, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Elemente

AI, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Se, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cu, Ag, Au,

insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Elemente

In, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cu, Ag oder ausgewählt aus Ti, Zr, Ag, Hf, Cu, Ge, Nb, Ta.

Es ist dabei möglich, dass ausgehend von PbTe formal

Pb oder Te durch einen oder mindestens zwei Dopanden ersetzt werden oder ein oder mindestens zwei Dopanden zu PbTe zugegeben werden oder ein oder mindestens zwei Dopanden Teile der Pb- oder Te-Positionen über- nehmen, wobei jeweils das Verhältnis von Pb:Te - ausgehend von 1 :1 - sich ändert.

Für die erfindungsgemäßen Materialien der Serie werden typischerweise für p-Leiter Seebeck-Koeffizienten im Bereich von im Allgemeinen 150 bis 400 μV/K, und für n- Leiter im Allgemeinen von -150 bis -400 μV/K erreicht. Die erzielten Powerfaktoren bei Raumtemperatur betragen im Allgemeinen wenigstens 20 μW / K ² -cm.

Die Auswahl spezieller geeigneter Dopanden und chemischer Zusätze zur Einstellung von Ladungsträgerkonzentration und Ladungsträgermobilität ist dem Fachmann be- kannt. Dazu kann beispielsweise Tellur in jedem Fall ganz oder teilweise durch Selen und/oder teilweise durch Schwefel ersetzt werden.

Die Einsatztemperaturen der Bleitelluride in thermoelektrischen Materialien betragen üblicherweise von 250 bis 600 ⁰ C. Es gibt aber auch Bleitelluridmaterialien, die auch unterhalb von 250 ⁰ C, z. B. bei Raumtemperatur eingesetzt werden können.

Erfindungsgemäß hergestellte Skutterudite entsprechen vorzugsweise den Strukturen CoSb ₃ , Coo.gSno.-iSbs, LaCoSb ₃ , GdCoSb ₃ oder SeCoSb ₃ .

Das eingesetzte thermoelektrische Material kann durch Schmelzsynthese oder Vermi- sehen von Element- oder Legierungspulvern hergestellt werden.

Die thermoelektrisch aktiven Materialien werden meist aus der Schmelze, durch me- chanical alloying oder durch ähnliche Verfahren synthetisiert. Dabei ist anschließend häufig noch ein Verarbeitungsschritt notwendig, der die Materialien weiter kompaktiert. Konventionell dient hierzu das Mahlen und anschließende (Heiß)pressen. Dabei soll nicht nur das Material an sich weiter kompaktiert und verdichtet werden, durch die Neuorientierung der Körner und morphologische Einflüsse lassen sich die Wärmeleitfähigkeit, die möglichst niedrig sein soll, und die elektrische Leitfähigkeit, die möglichst groß sein soll, günstig beeinflussen, während der dritte wichtige Parameter, der See- beck-Koeffizient, sich auf diese Weise kaum variieren lässt.

Die erfindungsgemäß zur Extrusion eingesetzten Materialien werden im Allgemeinen durch Reaktivmahlen oder bevorzugt durch Zusammenschmelzen und Reaktion von Mischungen der jeweiligen Elementbestandteile oder deren Legierungen hergestellt. Dabei hat sich im Allgemeinen eine Reaktionszeit des Reaktivmahlens oder bevorzugt Zusammenschmelzens von mindestens einer Stunde als vorteilhaft herausgestellt.

Das Zusammenschmelzen und Reagieren erfolgt vorzugsweise während eines Zeitraumes von mindestens 1 Stunde, besonders bevorzugt mindestens 6 Stunden, insbe- sondere mindestens 10 Stunden. Der Schmelzprozess kann mit oder ohne Vermischung der Ausgangsmischung erfolgen. Wenn die Ausgangsmischung vermischt wird, so eignet sich hierfür insbesondere ein Dreh- oder Kippofen, um die Homogenität der Mischung zu gewährleisten.

Falls keine Mischung vorgenommen wird, so sind im Allgemeinen längere Schmelzzeiten erforderlich, um ein homogenes Material zu erhalten. Falls eine Mischung vorgenommen wird, so wird die Homogenität in der Mischung bereits früher erhalten.

Ohne zusätzliches Mischen der Ausgangsmischungen beträgt die Schmelzzeit im AII- gemeinen 2 bis 50 Stunden, insbesondere 30 bis 50 Stunden.

Das Zusammenschmelzen erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur, bei der mindestens ein Bestandteil der Mischung bereits geschmolzen ist und sich das Material bereits im geschmolzenen Zustand befindet. Im Allgemeinen beträgt die Schmelztemperatur mindestens 800 ⁰ C, vorzugsweise mindestens 950 ⁰ C. üblicherweise liegt die Schmelztemperatur in einem Temperaturbereich von 800 bis 1 100 ⁰ C, vorzugsweise 950 bis 1050 ⁰ C.

Nach dem Abkühlen der geschmolzenen Mischung ist es vorteilhaft, das Material bei einer Temperatur von im Allgemeinen mindestens 100 ⁰ C, vorzugsweise mindestens 200 ⁰ C, niedriger als der Schmelzpunkt des resultierenden Halbleitermaterials zu tempern. üblicherweise beträgt die Temperatur 450 bis 750 ⁰ C, vorzugsweise 550 bis 700 ⁰ C.

Das Tempern wird während eines Zeitraumes von vorzugsweise mindestens 1 Stunde, besonders bevorzugt mindestens 2 Stunden, insbesondere mindestens 4 Stunden, durchgeführt. üblicherweise beträgt die Temperzeit 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 6 bis 8 Stunden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Tempern bei einer Temperatur durchgeführt, welche 100 bis 500 ⁰ C niedriger ist als die Schmelztemperatur des resultierenden Halbleitermaterials. Ein bevorzugter Tempera- turbereich ist 150 bis 350 ⁰ C niedriger als der Schmelzpunkt des resultierenden Halbleitermaterials.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu extrudierenden thermoelektrischen Materialien erfolgt im Allgemeinen in einem evakuierten und verschlossenen Quarzrohr. Eine Vermischung der beteiligten Komponenten kann durch Verwendung eines dreh- und/oder kippbaren Ofens gewährleistet werden. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird der Ofen abgekühlt. Im Anschluss wird das Quarzrohr aus dem Ofen entnommen und das in Form von Blöcken vorliegende Halbleitermaterial zerkleinert.

Anstelle eines Quarzrohres können auch Rohre oder Ampullen aus anderen gegenüber dem Halbleitermaterial inerten Materialien, beispielsweise aus Tantal, verwendet werden.

Anstelle von Rohren oder Ampullen können auch andere Behälter in geeigneter Form verwendet werden. Auch andere Materialien, beispielsweise Graphit, können als Behältermaterial verwendet werden, sofern sie inert gegenüber dem Halbleitermaterial sind.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das abgekühlte Material bei geeigneter Temperatur nass, trocken oder in anderer geeigneter Weise gemahlen werden, so dass das erfindungsgemäße Halbleitermaterial in üblichen Partikelgrößen klei-

ner als 10 μm erhalten wird. Das gemahlene erfindungsgemäße Material wird dann heiß extrudiert.

Die Heißextrusion muss bei Temperaturen deutlich oberhalb von Raumtemperatur er- folgen, damit das Material adäquate Fließeigenschaften bekommt und sich extrudieren lässt. Für die erfindungsgemäß eingesetzten Bleichalcogenide, insbesondere Bleitelluride, beträgt die Temperatur bei der Extrusion vorzugsweise 430 bis 630 ⁰ C, insbesondere 500 bis 560 ⁰ C. Der Druck beträgt dabei typischerweise 300 bis 1000 MPa, besonders bevorzugt 500 bis 700 MPa.

Die Extrusion kann dabei als Heißextrusion, hydrostatische Extrusion oder Equal Channel Extrusion durchgeführt werden.

Vor der Extrusion kann nach der Legierungsherstellung und Zerkleinerung wahlweise noch eine Kompaktierung und wahlweise eine Wärmebehandlung durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in WO 01/17034 auf Seite 11 und 12 beschrieben sind.

Die Extrusionsbehandlung kann vom direkten oder indirekten Typ sein. In beiden Fällen wird die Legierung in den Extrusionszylinder gefüllt. Das Aufheizen kann direkt im Extrusionszylinder oder in einem separaten Ofen erfolgen. Beim Aufheizen soll ein Kontakt mit der Umgebungsatmosphäre jedoch verhindert werden. Die Extrusion wird vorzugsweise unter Schutzgas durchgeführt, bevorzugt mit einem Inertgas oder reduzierenden Gas oder einem Gemisch davon. Bevorzugt wird ein Gas eingesetzt, ausgewählt aus Argon, Stickstoff und Mischungen davon. Die Extrusion selbst kann vor- zugsweise wie in WO 01/17034 auf den Seiten 12 bis 14 beschrieben durchgeführt werden. Bei der Extrusion wird in einem kontinuierlichen Prozess eine Kompaktierung erreicht, die zu Werten von vorzugsweise mehr als 99 % der theoretischen Dichte führt. Eine Verarbeitung in der Schmelze führt üblicherweise nur zu einer Dichte im Bereich von etwa 90 % der theoretischen Dichte.

Nach der Extrusion kann sich noch eine Wärmebehandlung anschließen, um Spannungen im Material zu beseitigen.

Die Extrusion kann zu beliebigen gewünschten Querschnitts-Geometrien des Extruda- tes führen, beispielsweise bezogen auf den Durchmesser und die Form des Querschnitts, hierdurch kann die Weiterverarbeitung zu einem thermoelektrischen Modul erheblich vereinfacht werden. Durch Extrusion hergestellte Stäbe oder Stränge können beispielsweise zersägt und poliert werden, wodurch die Herstellung beliebiger Bauteile möglich wird.

Alternativ zur üblichen Extrusion kann auch eine hydrostatische Extrusion erfolgen, bei der über eine Flüssigkeit Druck von mehreren Seiten auf das zu extrudierende Material ausgeübt wird. Ein geeignetes Verfahren zur hydrostatischen Extrusion ist beispielsweise in US 4,161 ,1 11 beschrieben.

Ferner kann die Equal Channel Extrusion durchgeführt werden, bei der das Extrudat um eine Biegung oder Ecke während der Extrusion geschoben oder gedrückt wird. Ein geeignetes Verfahren ist beispielsweise in Acta Materialia 52 (2004), Seiten 49 bis 55 beschrieben. Für das Herstellungsschema kann insbesondere auf Figur 1 auf Seite 50 verwiesen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt durch Heißextrusion die Herstellung eines kompakten, homogenen Materials, wobei die Dichte auf werte von mehr als 99 %, beispielsweise bis auf 99,9 % der theoretischen Dichte erhöht werden kann.

Das Extrudat ist, auch im Hinblick auf eine kontinuierliche Prozessführung und den Modulbau, hervorragend verarbeitbar, beispielsweise durch Sägen.

Der Seebeck-Koeffizient wird nicht signifikant verändert, das heißt die zugrunde Ne- gende chemische Zusammensetzung und die Phasenverhältnisse des Materials werden nicht verändert, sondern lediglich die Morphologie, etwa die Korngrößenverteilung und die Korngrenzen.

Die elektrische Leitfähigkeit wird geringfügig reduziert, was aber nur bei niedrigen Temperaturen ins Gewicht fällt.

Die Wärmeleitfähigkeit wird deutlich verringert, über den gesamten Temperaturbereich. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass diese Verringerung durch eine zumindest teilweise Entkopplung von Gitteranteil und elektroni- schem Anteil der Wärmeleitfähigkeit ermöglicht wird, was über eine rein chemische Modifikation des Materials alleine nicht möglich wäre.

Die Wärmeleitfähigkeit hat insgesamt auch den größten Einfluss auf die beobachtete Steigerung des thermoelektrischen Wirkungsgrads.

Die Erfindung betrifft auch ein thermoelektrisches Material, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des zuvor be- schriebenen Halbleitermaterials und des nach dem zuvor beschriebenen Verfahren

erhältlichen Halbleitermaterials als thermoelektrischer Generator oder Peltier- Anordnung.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoelektrische Generatoren oder Peltier-Anordnungen, welche das zuvor beschriebene Halbleitermaterial und/oder das nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältliche Halbleitermaterial enthalten.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Generatoren oder Peltier-Anordnungen, bei denen in Reihe ge- schaltete thermoelektrisch aktive Bausteine („legs") mit dünnen Schichten der zuvor beschriebenen thermoelektrischen Materialien verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien können auch nach Methoden zu thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen zusammengefügt werden, welche dem Fachmann an sich bekannt sind und beispielsweise in WO 98/44562, US 5,448,109, EP-A- 1 102 334 oder US 5,439,528 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen erweitern im Allgemeinen die vorhandene Bandbreite an thermoelektrischen Generato- ren und Peltier-Anordnungen. Durch Variation der chemischen Zusammensetzung der thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen ist es möglich, unterschiedliche Systeme bereitzustellen, welche unterschiedlichen Anforderungen in einer Vielzahl an Anwendungsmöglichkeiten gerecht werden. Damit erweitern die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen das Anwendungs- spektrum dieser Systeme.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generators oder einer erfindungsgemäßen Peltier-Anordnung

• als Wärmepumpe

• zur Klimatisierung von Sitzmöbeln, Fahrzeugen und Gebäuden

• in Kühlschränken und (Wäsche)trocknern

• zur simultanen Heizung und Kühlung von Stoffströmen bei Verfahren der Stofftrennung wie - Absorption

Trocknung

- Kristallisation

- Verdampfung

- Destillation • als Generator zur Nutzung von Wärmequellen wie solarer Energie

Erdwärme

Verbrennungswärme fossiler Brennstoffe von Abwärmequellen in Fahrzeugen und stationären Anlagen - von Wärmesenken beim Verdampfen flüssiger Stoffe - biologischer Wärmequellen

• zur Kühlung elektronischer Bauteile

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Extruder zur Verminderung der Wärmeleitfähigkeit und zur Erhöhung des thermoelektrischen Wirkungsgrads der thermoelekt- rischen Materialien bei der Extrusion der thermoelektrischen Materialien.

Die vorliegende Erfindung wird anhand des nachfolgend beschriebenen Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Extrusion von Bleitellurid

Die Extrusion wurde in einem diskontinuierlichen Kolbenextruder durchgeführt. Der Innendurchmesser des Extruders betrug 3,5 cm. Durch die Extrusionsmatrize wurde eine konische Verjüngung auf einen Durchmesser von 0,79 cm erzielt. Sämtliche Arbeiten einschließlich der eigentlichen Extrusion fanden unter Argon als Schutzgas statt.

Das Startmaterial, n-Bleitellurid, wurde durch Schmelzsynthese hergestellt (mittlere Dichte: 94,6 % der Theorie) und in Stücke von 1 mm bis 10 mm Größe zerkleinert. Diese Stücke wurden direkt zur Extrusion eingesetzt. Der Extruder wurde auf 530 ⁰ C erhitzt, und das Material wurde mit einem Druck von 610 MPa extrudiert. Zur Extrusion von 240 g Startmaterial wurden rund 60 min benötigt.

Erhalten wurde ein metallisch glänzender, kompakter und völlig gleichförmig erscheinender zylindrischer Formkörper. Die Dichte betrug 99,9 % der Theorie.

Der Formkörper wurde mit einer Diamantdrahtsäge in Scheiben (Dicke 1 ,5 mm) geschnitten. Im Querschnitt der Proben konnten unter dem Lichtmikroskop keinerlei Ris- se, Löcher oder Lunker beobachtet werden, ebenso auch keine Inhomogenitäten, abgegrenzte Kristallite oder erkennbare Korngrenzen.

Die thermoelektrische Charakterisierung ergab die in den Abbildungen 1 - 4 im Vergleich mit dem Startmaterial gezeigten Messwerte.

Messungen

Der Seebeck-Koeffizient wird dadurch bestimmt, dass das zu untersuchende Material zwischen einen heißen und einen kalten Kontakt, welche jeweils elektrisch temperiert werden, gelegt wird, wobei der heiße Kontakt eine Temperatur von 200 bis 300 ⁰ C aufweist. Die kalte Seite wird auf Raumtemperatur gehalten, so dass ein δT von typischerweise 150 bis 280 ⁰ C resultiert. Die gemessene Spannung bei der jeweiligen Temperaturdifferenz zwischen heißem und kaltem Kontakt liefert den jeweils angegebenen Seebeck-Koeffizienten.

Die elektrische Leitfähigkeit wird bei Raumtemperatur durch eine Vierpunkt-Messung bestimmt. Das Verfahren ist dem Fachmann bekannt.

Ausgefüllte Kreise n-PbTe vor Extrusion Leere Quadrate n-PbTe nach Extrusion

Aus den Abbildungen ergibt sich deutlich, dass sich der Seebeck-Koeffizient nicht signifikant durch die Extrusion verändert. Die elektrische Leitfähigkeit sinkt insbesondere für niedrige Temperaturen. Die Wärmeleitfähigkeit ist bei allen Temperaturen signifi- kant vermindert. Der thermoelektrische Wirkungsgrad steigt stark, insbesondere für höhere Temperaturen.

Abbildung 1 : Seebeck-Koeffizient in Abhängigkeit der Temperatur

Abbildung 2: Elektrische Leitfähigkeit in Abhängigkeit der Temperatur Abbildung 3: Wärmeleitfähigkeit in Abhängigkeit der Temperatur

Abbildung 4: Thermoelektrischer Wirkungsgrad in Abhängigkeit der Temperatur