Polymere auf der Basis von Polydiallylammoniumverbindungen, Anionenaustauscher- membranen enthaltend die Polymere und deren Verwendung in Brennstoffzellen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserunlösliche Polymere aufgebaut aus einer Polymerkette basierend auf mindestens einem Basispolymer A und mindestens einer Gruppe basierend auf Polydiallylammoniumverbindungen B, wobei die Polymerkette kovalent mit der Polydiallylammoniumverbindung verknüpft ist, ein Verfahren zur Her- Stellung der wasserunlöslichen Polymere, eine Membran enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes wasserunlösliches Polymer, die Verwendung der erfindungsgemäßen Membran als Anionenaustauschermembran in alkalischen Brennstoffzellen, alkalischen Batterien, in Elektrolysezellen und in Trenn- und Aufreinigungsprozessen, eine Membran-Elektroden-Einheit enthaltend eine erfindungsgemäße Membran sowie eine Brennstoffzelle enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer, mindestens eine erfindungsgemäße Membran und/oder mindestens eine erfindungsgemäße Membran-Elektrodeneinheit.

Anionenaustauschermembranen finden technische Anwendung in unterschiedlichsten Trenn- und Aufreinigungsprozessen, zum Beispiel in der Elektrodialyse oder Diffusionsdialyse. Des Weiteren können Anionenaustauschermembranen in Brennstoffzellen, insbesondere SAFC (Solid Alkaline Fuel CeIIs), in Elektrolysezellen und alkalischen Batterien eingesetzt werden. Damit die Anionenaustauschermembranen für die vorstehend genannten technischen Anwendungen geeignet sind, müssen Sie verschiedene Anforderungen erfüllen, zum Beispiel Unlöslichkeit und begrenzte Quellung in den verwendeten Prozesslösungen, insbesondere in wässrigen Lösungen, ausreichend hohe Ladungsträgerdichte und Langzeitstabilität der Polymerstruktur unter den Anwendungsbedingungen. Für den Anwendungsbereich von Anionenaustauschermembranen in alkalischen Brennstoffzellen (SAFC) ist insbesondere die chemische Beständigkeit der ionischen Gruppen der Anionenaustauschermembranen in stark alkalischem Milieu, d. h. bei pH-Werten von > 13, bei erhöhten Temperaturen von Bedeutung.

Es ist bereits bekannt, Anionenaustauschermembranen bereitzustellen, die als ionische Anionen leitende Gruppen Ammoniumionen tragen.

US 6,183,914 B1 betrifft eine Polymer-basierende Elektrolytzusammensetzung mit ausgezeichneten filmbildenden Eigenschaften, Flexibilität, mechanischer Stabilität und hoher Hydroxidionen-Leitfähigkeit. Diese Zusammensetzung enthält ein organisches Polymer, dass die Struktur eines quartären Alkylammoniumsalzes aufweist, ein Stick- stoff enthaltendes heterocyclisches quartäres Ammoniumsalz und ein Metallhydroxidsalz. Daneben kann die Zusammensetzung weitere Komponenten wie Bindemittel enthalten. Als organisches Polymer, das eine quartäre Alkylammoniumsalzstruktur aufweist, wird gemäß US 6,183,914 B1 zum Beispiel eine Polydiallylammoniumverbin-

dung eingesetzt. Polymere aufgebaut aus einer Polymerkette aus mindestens einem Basispolymer, die kovalent mit mindestens einer Gruppe basierend auf Polydiallylam- moniumverbindungen verknüpft ist, sind in US 6,183,914 B1 nicht offenbart.

EP-A 1 612 874 betrifft alkalische Brennstoffzellen (SAFC), die Anionenaustauscher- membranen enthalten, die Diamine oder Polyamine, die über Sulfonamidbindungen an ein Trägerpolymer gebunden sind, aufweisen. Dabei ist mindestens eines der Stickstoffatome des Diamins oder des Polyamins ein quartäres Stickstoffatom, das als Ani- onenaustauschergruppe dient. Polymere, die Polydiallylammoniumverbindungen, die kovalent an ein Basispolymer gebunden sind, aufweisen, sind in EP-A 1 612 874 nicht offenbart.

In DE-A 195 24 867 sind verzweigte Polyammoniumverbindungen mit hohem Molekulargewicht offenbart. Diese Polyammoniumverbindungen beruhen auf ungesättigten quarternären Ammoniumverbindungen und geeigneten lineare Aminogruppen enthaltenden Präpolymeren. Dabei stellen die Präpolymere das Rückrad und das Ammoniumsalz die Seitenkette dar. Die in DE-A 195 24 867 offenbarten verzweigten Polyammoniumverbindungen sind wasserlöslich und insbesondere zur Reinigung kontaminierter Wässer nützlich. Aufgrund der Wasserlöslichkeit kommt ein Einsatz der in DE-A 195 24 867 offenbarten verzweigten Polyammoniumverbindungen in Brennstoffzellen oder Batterien nicht in Frage.

Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist die Bereitstellung von Polymeren, die zur Herstellung von Anionenaustauschermembranen geeignet sind, wobei die Membranen eine hohe Ladungsdichte und Langzeitstabilität der Polymerstruktur unter den Betriebsbedingungen aufweisen. Dabei ist es insbesondere wesentlich, dass die aus den Polymeren hergestellten Membranen eine hohe chemische Beständigkeit der ionischen Gruppen der Membranen in stark alkalischem Milieu aufweisen, und so für den Einsatz in alkalischen Batterien und alkalischen Brennstoffzellen (SAFC) geeignet sind.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung eines wasserunlöslichen Polymers aufgebaut aus i) einer Polymerkette basierend auf mindestens einem Basispolymer A enthaltend einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt einen oder mehrere aro- matische Kohlenwasserstoffreste, in der Polymerkette, und ii) mindestens einer Gruppe basierend auf Polydiallylammoniumverbindungen B,

dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Gruppe basierend auf Polydiallyl- ammoniumverbindungen kovalent mit den Kohlenwasserstoffresten, bevorzugt mit den aromatischen Kohlenwasserstoffresten, der Polymerkette verknüpft ist.

Die vorliegende Erfindung basiert darauf, dass überraschenderweise gefunden wurde, dass Polydiallylammoniumverbindungen in alkalischem Milieu außerordentlich stabil

sind. Die vorteilhafte außerordentliche Basenstabilität der Polydiallylammoniumverbin- dungen lässt sich erfindungsgemäß nutzen, um daraus basenstabile, wasserunlösliche Polymere, die zur Herstellung von Anionenaustauschermembranen geeignet sind, herzustellen. Die reinen Polydiallylammoniumverbindungen sind nicht geeignet zur Her- Stellung von Anionenaustauschermembranen, da sie in den bei lonenaustauschpro- zessen vielfach verwendeten Lösungsmitteln wie Wasser oder Mischungen aus Wasser und Alkoholen, zum Beispiel Methanol, löslich sind.

Zur Herstellung von wasserunlöslichen Polymeren werden die Polydiallylammonium- Verbindungen erfindungsgemäß über kovalente Bindungen an ein wasserunlösliches Basispolymer gebunden. Das Basispolymer A weist erfindungsgemäß in der Polymerkette einen oder mehrere Kohlenwasserstoff reste, bevorzugt einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffreste, auf. Die kovalente Verknüpfung der Polydiallylam- moniumverbindungen erfolgt erfindungsgemäß mit den aromatischen Kohlenwasser- Stoffresten, bevorzugt mit den aromatischen Kohlenwasserstoffresten, der Polymerkette des Basispolymers A.

Dabei sind grundsätzlich beliebige kovalente Verknüpfungen zwischen den Kohlenwasserstoffresten, bevorzugt aromatischen Kohlenwasserstoffresten, des Basispoly- mers A und den Polydiallylammoniumverbindungen denkbar. Beispiele für geeignete kovalente Verknüpfungen sind:

R ²

, , I ₊ , ,

A — Z N — B A — Z N — B A-SO ₉ -N — B

I ₁ I ₁ ² I ₁

R R , o _A der R ^ ;

worin bedeuten:

R ¹ , R ² unabhängig voneinander H , substituiertes oder unsubstituiertes C ₁ -Cs- Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C ₆ -C ₁₄ -Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes C ₅ -C ₁₄ -Cycloalkyl, bevorzugt unabhängig voneinander H , C-i-Cs-Alkyl, besonders bevorzugt unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander H, Methyl, n-Butyl;

A Polymerkette basierend auf mindestens einem Basispolymer A,

B Gruppe basierend auf Polydiallylammoniumverbindungen B; Z -(CR ³ R ⁴ )o- oder substituiertes oder u nsubstituiertes C ₅ - bis C ₁₄ -

Cycloalkylen; R ³ , R ⁴ unabhängig voneinander H, substituiertes oder unsubstituiertes C ₁ -Cs-

Alkyl, wobei R ³ und R ⁴ in den o verschiedenen Gruppen -(CR ³ R ⁴ )-gleich oder verschieden sein können; bevorzugt H;

o 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die kovalente Verknüpfung der Polydiallylammoniumverbindung B mit den Kohlenwasserstoffresten, bevorzugt aromatischen Kohlenwasserstoffresten, der Polymerkette des Basispolymers A über eine der folgenden Gruppen:

worin R ¹ und R ² unabhängig voneinander die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen.

Als Basispolymer A kann erfindungsgemäß ein beliebiges im Allgemeinen wasserunlösliches Basispolymer A eingesetzt werden, enthaltend einen oder mehrere Kohlen- wasserstoffreste, bevorzugt einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffreste, in der Polymerkette. Geeignete wasserunlösliche Polymere, die einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffreste, in der Polymerkette aufweisen, sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Kohlenwasserstoff reste sind im Allgemeinen aliphatische oder aromatische Kohlen- wasserstoffreste, wobei aromatische Kohlenwasserstoff reste bevorzugt sind. Beispiele für geeignete aliphatische Kohlenwasserstoff reste sind Alkylengruppen, z.B. C1- bis C6-Alkylengruppen. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoff reste sind Ary- lengruppen, z.B. Phenylengruppen. Die Alkylen- und Arylengruppen können ggf. substituiert sein. Bevorzugt ist das Basispolymer A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyarylethersulfonen (PES), Polystyrol (PS), Styrol-Copolymeren, Polysulfonen (PSU), Polyetherketonen (PEK), Polyetheretherketonen (PEEK), Polyetheretherketon- ketonen (PEEKK), Polyphenylensulfiden (PPS), Polyphenylenoxiden (PPO), Poly-(4- phenoxybenzoyl-1 ,4-phenylen) (PPBP), Polybenzimidazolen (PBI), Polybenzoxazolen, Polybenzothiazolen, Polyimiden (PI), Polyphenylenen (PP), Polybenzazolen (PBZ), Polythiophenylenen, Polyphenylenchinoxalinen, Polyphosphazenen und Gemischen der vorstehend genannten Polymere Besonders bevorzugte wasserunlösliche Basispolymere A sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyarylethersulfonen (PES), Polystyrol (PS), Styrol-Copolymeren, Polysulfonen (PSU), Polyetheretherketonen (P E E K), Polyphenylensulfiden (P PS), Polyphenylenoxiden (PPO), Poly-(4- phenoxybenzoyl-1 ,4-phenylen) (PPBP), Polyphenylenen (PP), und Gemischen der vorstehend genannten Polymere. Ganz besonders bevorzugt ist das Basispolymer A ein Polyarylethersulfon (PES).

Geeignete Styrol-Copolymere sind dem Fachmann bekannt. Beispiele für geeignete Styrol-Copolymere sind Poly(styrol-co-acrylnitril), Poly(styrol-c-buatdien), Poly(styrol-

co-ethylen), Poly(styrol-co-propylen), Poly(styrol-co-butadien), Poly(styrol-co-i-buten), Poly(styrol-co-1 -penten), Poly(styrol-co-1 -hexen), Poly(styrol-co-acrylnitril-co-butadien), Poly(styrol-co-poly(ethylen-ran-butylen)), Poly(styrol-co-ethylenoxid) und Poly(styrol- co-propylenoxid). Die vorstehend genannten Copolymere können die Monomere in beliebigen Mengenverhältnissen enthalten. Die Monomereinheiten können in den Co- polymeren in statistischer, alternierender oder blockartiger Abfolge vorliegen.

Unter dem Ausdruck „Copolymere" sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung sowohl Polymere zu verstehen, die aus zwei verschiedenen Monomereinheiten aufgebaut sind, als auch Polymere, die aus drei oder mehr verschiedenen Monomereinheiten aufgebaut sind.

Die vorstehend genannten wasserunlöslichen Polymere sind dem Fachmann bekannt und kommerziell erhältlich bzw. können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.

Zur kovalenten Verknüpfung des Basispolymers A mit der Polydiallylammoniumverbin- dung B ist eine Funktionalisierung des Basispolymers A an mindestens einem der Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt an mindestens einem der aromatischen Kohlenwasser- Stoffreste, der Polymerkette des Basispolymers A erforderlich. Die Funktionalisierung ist abhängig von der Art der kovalenten Verknüpfung des Basispolymers mit den PoIy- diallylammoniumverbindungen. Bevorzugt weist das Basispolymer A an mindestens einem der Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt an mindestens einem der aromatischen Kohlenwasserstoffreste, in der Polymerkette eine funktionelle Gruppe -SO ₂ -Y oder -Z- Y auf, wobei Z und Y die folgenden Bedeutungen aufweisen:

Z -(CR ³ R ⁴ )o- oder substituiertes oder unsubstituiertes C ₅ - bis Ci ₄ -

Cycloalkylen;

R ³ , R ⁴ unabhängig voneinander H, substituiertes oder unsubstituiertes CrC ₈ - Alkyl, wobei R ³ und R ⁴ in den o verschiedenen Gruppen -(CR ³ R ⁴ )-gleich oder verschieden sein können; bevorzugt H; o 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 ; und

Y Halogenid, ausgewählt aus Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, bevorzugt

Chlorid, oder Sulfonat, z.B. Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Methansulfonat oder Trifluormethansulfonat.

Bevorzugt ist die Gruppe -Z-Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH ₂ Y, wobei Y Halogenid ausgewählt aus Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, bevorzugt Chlorid, oder Sulfonat, z.B. Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Methansulfonat oder Trifluormethansulfonat bedeuten kann, besonders bevorzugt ist die funktionelle Gruppe -Z-Y -CH ₂ CI.

Die Funktionalisierung eines oder mehrerer Kohlenwasserstoff reste, bevorzugt eines oder mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffreste, in der Polymerkette des Basispo-

lymers A mit funktionellen Gruppen -Z-Y kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren, insbesondere Verfahren zur Funktionalisierung von Aromaten, erfolgen. Die besonders bevorzugte funktionelle Gruppe -Z-Y: -CH ₂ CI wird im Allgemeinen durch Chlormethylierung einer oder mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoff reste in der Polymerkette des Basispolymers A durchgeführt. Dabei folgt die Chlormethylierung der aromatischen Kohlenwasserstoff reste bevorzugt im Sinne einer Blanc-Reaktion, das heißt durch Umsetzung des Basispolymers A enthaltend einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoff reste in der Polymerkette mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators, zum Beispiel ZnCI ₂ oder ZnCI ₄ . Es ist auch möglich, andere Verfahren zur Chlormethylierung der aromatischen Kohlenwasserstoffreste des Basispolymers A einzusetzen, zum Beispiel die Umsetzung des entsprechenden Polymers mit Chlormethyloctylether in Anwesenheit von SnCI ₄ . Geeignete Reaktionsbedingungen der Chlormethylierung von Polymeren, die einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffreste in der Polymerkette enthalten, sind dem Fach- mann bekannt.

Bevorzugt sind 2 bis 50 mol-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 mol-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 22 mol-% der aromatischen Kohlenwasserstoff reste des Basispolymers A mit funktionellen Gruppen -Z-Y funktionalisiert.

Wesentlich für die Herstellung der erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymere ist die Bereitstellung von funktionalisierten Polydiallylammoniumverbindungen, die geeignet sind, kovalente Bindungen mit dem funktionalisierten Basispolymer zu knüpfen.

Um die kovalente Verknüpfung des mindestens einen funktionalisierten Basispolymers A mit mindestens einer Gruppe basierend auf Polydiallylammoniumverbindungen B zu erzielen wird gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine Polydiallylammonium- verbindung eingesetzt, die terminale funktionelle Gruppen aufweist. Solche terminale Gruppen aufweisenden Polydiallylammoniumverbindungen sind neu und in der zeit- gleich eingereichten Anmeldung mit dem Titel „Herstellung von Endgruppen funktionalisierten Polydiallylammoniumverbindungen definierter Molmasse durch radikalische Polymerisation" offenbart. Die bevorzugt eingesetzten Polydiallylammoniumverbindun- gen, die terminale funktionelle Gruppen aufweisen, werden gemäß der vorstehend genannten Anmeldung durch radikalische Polymerisation von Diallylammoniumsalzen in Anwesenheit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

hergestellt, worin bedeuten:

R ³ , R ⁴ unabhängig voneinander H, substituiertes oder unsubstituiertes CrCs- Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C ₅ -Ci ₄ -Cycloalkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes C ₆ -Ci ₄ -Aryl, bevorzugt unabhängig voneinander H , Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert- Butyl, Cyclohexyl oder Phenyl, besonders bevorzugt ist mindestens einer der Reste R ³ oder R ⁴ H, ganz besonders bevorzugt sind sowohl R ³ als auch R ⁴ H;

n 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 oder 3, ganz besonders bevorugt 2;

X (NHR ¹ R ² )", (NR ¹ NHR ¹ R ² )", NHR ¹ , OH, bevorzugt (NHR ¹ R ² )";

R ¹ , R ² unabhängig voneinander H, substituiertes oder unsubstituiertes CrCs-

Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C ₅ -Ci ₄ -Aryl oder substituiertes oder unsubstituiertes C ₅ -Ci ₄ -Cycloalkyl, bevorzugt unabhängig voneinander H oder su bstitu iertes oder unsu bstitu iertes CrCs-Alkyl, besonders bevorzugt unabhängig voneinander H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert. -Butyl, ganz besonders bevorzugt unabhängig voneinander H, Methyl oder n-Butyl;

R ⁵ H, eine Gruppe der Formel Z

, wobei R ³ , R ⁴ , X und n unabhängig die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen; substituiertes oder unsubstituiertes CrCs-Alkyl, bevorzugt H, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso-Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert. -Butyl, oder substituiertes oder unsubstituiertes C ₆ - bis Ci ₄ -Aryl, bevorzugt unsubstituiertes Phenyl; besonders bevorzugt bedeutet R ⁵ H oder eine Gruppe der Formel Z; ganz besonders bevorzugt bedeutet R ⁵ H.

Weiter ganz besonders bevorzugt erfolgt die radikalische Polymerisation der Dially- lammoniumsalze in Anwesenheit einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

Geeignete Diallylammoniumsalze weisen bevorzugt die allgemeine Formel

auf, worin bedeuten: R ⁶ , R ⁷ unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstituiertes C-i-Cs-Alkyl, bevorzugt unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, iso- Butyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl; oder

R ⁹ und R ¹⁰ bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-gliedrigen he- terocyclischen Ring, der substituiert oder unsubstituiert und gegebenenfalls mit einem 6-gliedrigen aromatischen Ring annelliert sein kann;

A ^" Halogenid, insbesondere Chlorid, Bromid, Trifluoracetat, OH ^" , Tetrafluoro- borat oder Hexafluorophosphat.

Besonders bevorzugte Diallylammoniumsalze sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

worin

A ^" Halogenid, bevorzugt Chlorid, Bromid, Trifluoracetat, OH ^" , Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat bedeutet.

Besonders bevorzugt weisen die zur Herstellung des erfindungsgemäßen wasserun- löslichen Polymers eingesetzten terminale funktionelle Gruppen aufweisenden Polydi- allylammoniumverbindungen B Aminogruppen oder Ammoniumgruppen als terminale funktionelle Gruppen auf. Diese werden dadurch hergestellt, dass die Gruppe X in den bei der Polymerisation der Diallylammoniumsalze eingesetzten Verbindungen eine

Amino- oder Ammoniumgruppe ist. Geeignete Amino- und Ammoniumgruppen X sind bereits vorstehend genannt.

Die terminale funktionelle Gruppen tragenden Polydiallylammoniumverbindungen können eine oder mehrere funktionelle Gruppen X tragen. Bevorzugt tragen sie eine funktionelle Gruppe.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein erfindungsgemäßes wasserunlösliches Polymer, wobei die mindestens eine Gruppe basierend auf Polydiallylammoniumverbindungen B auf Polydiallylammonium-hydroxiden basiert. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Anionenaustauschermembra- nen basierend auf Polydiallylammoniumhydroxiden eine besonders hohe Basenstabilität aufweisen. Ganz besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymere mindestens eine Gruppe basierend auf Polydiallylammoniumver- bindungen B auf, wobei die Polydiallylammoniumverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polydiallyldimethylammoniumhydroxid und Polydiallylisoin- doliniumhydroxid.

Im Folgenden sind beispielhaft die allgemeinen Strukturen von Polydiallyldimethylam- moniumhydroxid (PDADMAH) (I) und Polydiallylisoindoliumhydroxid (PDAIH) (II) dargestellt:

(I) (H)

worin bedeuten: n 2 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, besonders bevorzugt 5 bis 30.

Ein Beispiel für ein bevorzugtes erfindungsgemäßes wasserunlösliches Polymer ist ein

Polymer basierend auf i) einer Polymerkette basierend auf einem Polyarylethersulfon als Basispolymer A, und ii) mindestens einer Gruppe basierend auf mit Amino- oder Ammoniumgruppen terminal funktionalisierter Polydiallylammoniumverbindungen,

wobei die Polydiallyammoniumverbindungen kovalent mit den aromatischen Kohlenwasserstoffresten der Polymerkette verknüpft sind. Bevorzugte Verknüpfungen sind vorstehend genannt.

Besonders bevorzugt weist das vorstehend genannte Polymer OH ^" -Ionen als anionische Gegenionen auf.

Zwei geeignete Polymere sind im Folgenden beispielhaft dargestellt:

worin bedeuten: m Zahl der Wiederholungseinheiten des Basispolymers, bevorzugt 10 bis 250, besonders bevorzugt 25 bis 100, ganz besonders bevorzugt 40 bis 70;

L Linker, d. h. kovalente Verknüpfung zwischen dem Basispolymer und der terminal funktionalisierten Polydiallylammoniumverbindung, bevorzugt

besonders bevorzugt

wobei Z, R ¹ und R ² bereits vorstehend definiert wurden; n Zahl der positiven Ladungen der Gruppe B basierend auf Polydiallylammonium- verbindungen und gleichzeitig Zahl der OH ^" -Gruppen, bevorzut 2 bis 100, besonders bevorzugt 5 bis 30;

B Gruppe, basierend auf terminal funktionalisierten Polydiallylammoniumverbin- düngen, wobei bevorzugte Polydiallylammoniumverbindungen vorstehend genannt sind.

Die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymere zeichnen sich durch Unlöslichkeit in den zum Einsatz der Anionenaustauschermembranen verwendeten verwendeten Prozesslösungen, hohe Ladungsträgerdichte und Langzeitstabilität der Polymerstruktur unter Betriebsbedingungen, insbesondere unter alkalischen Bedingungen bei pH- Werten von > 13 bei erhöhter Temperatur aus. Des Weiteren zeigen die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymere ein geringes Quellungsverhalten in den Prozesslösungen, insbesondere in Wasser oder Mischungen aus Wasser mit Alkoholen, zum Beispiel Methanol, auf. überraschenderweise ist das Quellungsverhalten der erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymere in den genannten Lösungsmitteln deutlich geringer als das Quellungsverhalten von Polykationen, bei denen die kationischen Ladungen statistisch entlang der Polymerhauptkette verteilt sind.

Die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymere werden durch Verknüpfung mindestens eines funktionalisierten Basispolymers A enthaltend einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoff res- te, in der Polymerkette mit mindestens einer funktionalisierten Polydiallylammonium- verbindung B hergestellt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymere umfassend: Reaktion einer oder mehrere terminale funktionelle Gruppen X aufweisenden Polydial- lylammoniumverbindung B mit mindestens einem funktionalisierten Basispolymer A enthaltend einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt einen oder mehrere aromatische Kohlenwasserstoffreste, wobei die Kohlenwasserstoff reste zumindest teilweise funktionelle Gruppen -Z-Y tragen, die geeignet sind, mit den funktionellen Gruppen X eine kovalente Bindung auszubilden. Geeignete Basispolymere A sowie

bevorzugte Funktionalisierungsgrade der Basispolymere mit den funktionellen Gruppen -Z-Y sind bereits vorstehend genannt.

Geeignete kovalente Verknüpfungen (Linker) sowie geeignete funktionelle Gruppen X und -Z-Y sind bereits vorstehend genannt. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den terminalen Gruppen X der Polydiallylammoniumverbindung B um Aminogruppen oder Ammoniumgruppen. Bei den funktionellen Gruppen -Z-Y des Basispolymers A handelt es sich bevorzugt um -CH ₂ -Y-Gruppen, wobei Y Halogenid, ausgewählt aus Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, bevorzugt Chlorid, oder Sulfonat, z.B. Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Methansulfonat oder Trifluormethansulfonat, bedeutet.

Die Reaktionsbedingungen des Verfahrens zur Verknüpfung des funktionalisierten Basispolymers A mit den terminale funktionelle Gruppen aufweisenden Polydiallylammo- niumverbindungen B sind von den eingesetzten funktionellen Gruppen abhängig.

Bei der Durchführung der Reaktion zur Verknüpfung des funktionalisierten Basispolymers A mit den terminale funktionelle Gruppen aufweisenden Polydiallylammonium- verbindungen B ist auffällig, dass die beiden Ausgangsprodukte A und B orthogonale Lösungseigenschaften aufweisen. Insbesondere die Lösungseigenschaften der terminale funktionelle Gruppen aufweisenden Polydiallylammoniumverbindungen sind deutlich von der Natur des Polykations und in ausgeprägtem Maß auch von der Natur des Gegenanions abhängig. Die Endgruppen funktionalisierten Polydiallylammoniumver- bindungen werden daher gegebenenfalls - in Abhängigkeit von ihrer Löslichkeit - vor der Reaktion mit dem funktionalisierten Basispolymer A modifiziert, um die Lösungseigenschaften der Endgruppen funktionalisierten Polydiallylammoniumverbindungen zu verbessern. Es wurde gefunden, dass sich die Lösungseigenschaften der Endgruppen funktionalisierten Polydiallylammoniumverbindungen durch Variation des eingesetzten Gegenions verändern lassen. Das üblicherweise bei der Herstellung der terminale funktionelle Gruppen aufweisenden Polydiallylammoniumverbindungen vorliegende Chloridion kann zum Beispiel durch Trifluoracetationen ausgetauscht werden, wobei Polydiallylammoniumverbindungen erhalten werden, die sich besser in organischen Lösungsmitteln lösen, als die entsprechenden Chloride. Während die mit Aminogruppen terminierten Polydiallylammoniumchloride im Wesentlichen in Wasser, Methanol und in aus diesen Lösungsmitteln hergestellten Mischungen löslich sind, können die entsprechenden Trifluoracetate zum Beispiel in polar aprotischen Lösungsmitteln wie DMF, DMSO, γ-Butyrolacton oder Cyclopentanon gelöst werden. Die Löslichkeit der Endgruppen funktionalisierten Polydiallylammoniumverbindungen hängt jedoch nicht nur von den eingesetzten Gegenionen ab, sondern unter anderem auch von der Struk- tur der Polydiallylammoniumverbindungen selbst. So sind Endgruppen terminierte (funktionalisierte) Polydiallylisoindoliniumverbindungen besser in organischen Lösungsmitteln löslich, als Polydiallyldimethylammoniumverbindungen.

Des Weiteren ist die Löslichkeit der Endgruppen funktionalisierten Polydiallylammoni- umverbindungen abhängig von dem mittleren Polymerisationsgrad der Polydiallylam- moniumverbindungen. Polydiallylammoniumverbindungen, zum Beispiel Polydially- lammoniumchloride, mit mittleren Polymerisationsgraden von m < 3 lösen sich bei- spielsweise auch in organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Isopropanol und DMSO.

Die Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Endgruppen funktionalisierten Polydiallylammoniumverbindungen in organischen Lösungsmitteln ist wichtig, um gemeinsame Lösungsmittel zu finden, worin sowohl die Endgruppen funk- tionalisierten Polydiallylammoniumverbindungen als auch die funktionalisierten Basispolymere löslich sind. Zwar ist eine Löslichkeit der beiden Ausgangsprodukte in einem gemeinsamen Lösungsmittel keine zwingende Voraussetzung für das erfindungsgemäße Verfahren, jedoch ist es bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren in Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen durchzuführen, worin sowohl die Endgrup- pen funktionalisierte Polydiallylammoniumverbindung als auch das funktionalisierte Basispolymer löslich sind.

Während die Endgruppen funktionalisierten Polydiallylammoniumverbindungen somit im Wesentlichen in Wasser und kurzkettigen Alkoholen oder Gemischen davon löslich sind, sind die funktionalisierten Basispolymere üblicherweise in Wasser, kurzkettigen Alkoholen oder Gemischen davon unlöslich. Diese funktionalisierten Basispolymere sind demgegenüber üblicherweise in polaren organischen Lösungsmitteln wie THF, CHCI ₃ , CH ₂ CI ₂ , 1 ,2-Dichlorethan, Dioxan, Acetophenon, Cyclopentanon, Dimethylacet- amid, Dimethylformamid, DMSO, γ-Butyrolacton oder Gemischen davon löslich.

Als gemeinsame Lösungsmittel kommen somit - gegebenenfalls nach Austausch des üblicherweise bei der Herstellung der Endgruppen funktionalisierten Polydiallylammo- niumverbindungen enthaltenden Chloridions durch organische Anionen wie Trifluorace- tationen - bevorzugt stark polare organische Lösungsmittel wie DMF, DMSO, NMP oder Cyclopentanon oder Gemische davon in Frage.

Für die Umsetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymere werden das aus Ausgangsprodukt eingesetzte funktionalisierte Basispolymer und die als Ausgangsprodukt eingesetzte Endgruppen funktionalisierte Polydiallylammoni- umverbindung bevorzugt getrennt in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, so dass Lösungen mit 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% des jeweiligen Ausgangsproduktes entstehen. Geeignete Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische sind bereits vorstehend genannt. Anschließend werden die beiden erhaltenen Lösungen der Ausgangsprodukte in einer bevorzugten Ausfüh- rungsform vereinigt. Die Reaktionsmischung kann neben den beiden Ausgangsprodukten ionische Zusätze enthalten, die das Aggregationsverhalten der Polykationen beeinflussen. Geeignete ionische Zusätze sind beispielsweise LiBF ₄ oder LiPF ₄ . Sie werden

im Allgemeinen in Anteilen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse der Endgruppen funktionalisierten Polydiallylammoniumverbindung eingesetzt. Die ionischen Zusätze können zu einer der beiden Ausgangslösungen oder zu der Lösung, die aus den verei- nigten Ausgangslösungen gebildet wird, zugegeben werden. Weiterhin kann die Reaktionsmischung eine Hilfsbase enthalten, um zu verhindern, dass das zum Beispiel bei der Reaktion eines chlormethylierten Basispolymers mit einer aminoendgruppenfunkti- onalisierten Polydiallylammoniumverbindung entstehende HCl die Aminoendgruppen der Polydiallylammoniumverbindung protoniert und damit für eine weitere Umsetzung deaktiviert. Als Hilfsbase können dabei raumerfüllend substituierte und damit sterisch abgeschirmte Amine verwendet werden. Geeignete Amine sind dem Fachmann bekannt, wobei beispielhaft Ethyldiisopropylamin (Hünig Base) genannt wird. Die Hilfsbase kann in Anteilen von im Allgemeinen 25 bis 1000 mol-%, bevorzugt 25 bis 300 mol-%, besonders bevorzugt 50 bis 150 mol-%, bezogen auf die Stoffmenge der eingesetzten Chlormethylgruppen, zugesetzt werden.

Die Reaktionsmischung wird anschließend typischerweise 10 bis 1000 Minuten, bevorzugt 15 bis 600 Minuten, besonders bevorzugt 15 Minuten bis 120 Minuten bei Temperaturen von im Allgemeinen 25 bis 150 ⁰ C, bevorzugt 25 bis 120 ⁰ C, besonders bevor- zugt 25 bis 80 ⁰ C gerührt. Anschließend kann aus der erhaltenen Reaktionsmischung ohne Isolierung der erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymere eine Membran hergestellt werden. Es ist jedoch ebenfalls möglich, die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymere zunächst zu isolieren und die isolierten wasserunlöslichen Polymere zur Herstellung einer Membran zu verwenden. Dabei ist es z. B. vor der Herstellung der Membran möglich, das Anion der wasserunlöslichen Polymere, z. B. Halogenid oder Trifluoracetat, durch z. B. OH ^" -Ionen auszutauschen. Ein solcher Anionenaus- tausch ist auch nach der Herstellung der Membran möglich. Geeignete Verfahren zum Austausch der Anionen in dem erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymer (vor oder nach Membranherstellung) sind dem Fachmann bekannt.

Die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymere weisen bevorzugt 5 bis

60 mol-%, bevorzugt 5 bis 45 mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 35 mol-% Gruppen basierend auf Polydiallylammoniumverbindungen B, bezogen auf den molaren Anteil der aromatischen Kohlenwasserstoffe in dem Basispolymer A auf.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymere beträgt im Allgemeinen 10000 g/mol bis 200000g/mol, bevorzugt 15000 g/mol bis 150000g/mol, besonders bevorzugt 20000 g/mol bis 80000g/mol, ermittelt mittels GPC in DM F mit 1 Gew.-% Lithiumtrifluoracetat als Lösungsmittel an Polystylrol- Standards.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere zeichnen sich durch Unlöslichkeit und begrenzte Quellung in den zur Herstellung von Membranen eingesetzten Prozesslösungsmitteln, zum Beispiel Wasser, Methanol, Ethanol und aus diesen Lösungsmitteln hergestellten Mischungen, aus. Des Weiteren weisen sie auf- grund der Anknüpfung der Polydiallylammoniumverbindungen an das Basispolymer eine hohe lokale Ladungsträgerdichte auf. überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere durch eine hohe Stabilität unter alkalischen Bedingungen auszeichnen, insbesondere durch eine chemische Beständigkeit in stark alkalischem Milieu von pH > 13 bei erhöhten Temperaturen. Damit sind die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Polymere insbesondere zur Herstellung von Membranen geeignet, die im alkalischen Milieu stabil sein müssen. Solche Membranen werden zum Beispiel in alkalischen Brennstoffzellen (SAFC) und alkalischen Batterien eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Polymer hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Wie bereits vorstehend erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Polymere zur Herstellung von Membranen geeignet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Membran enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer.

Die Herstellung der Membranen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.

Im Allgemeinen wird zur Herstellung der Membranen eine Gießlösung oder Gießdis- persion auf mindestens ein geeignetes Trägermaterial aufgebracht. Bei der Gießlösung oder Gießdispersion kann es sich um die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere erhaltene Lösung handeln. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Polymer zu isolieren und zur Herstellung der Gießlösung erneut in geeigneten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen zu lösen. Geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische sind zum Beispiel DMF, DMSO, NMP, DMAc, Kresole, γ- Butyrolacton, Cyclopentanon oder Mischungen von zwei oder mehr der genannten Lösungsmittel.

Die Konzentration des erfindungsgemäßen Polymers in der Gießlösung oder Gießdis- persion beträgt im Allgemeinen 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%.

Als geeignete Träger sind zum Beispiel Glasplatten oder Kunstofffolien, z. B. aus Polyester oder Polyolefinen, geeignet. Bevorzugt wird als Träger eine Glasplatte eingesetzt.

Die Aufbringung der Gießlösung oder Gießdispersion kann nach jedem dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann die Aufbringung durch Gießen, Rakeln, Tauchen, Spincoaten, Walzenbeschichten, Spritzbeschichten, Bedrucken im Hoch-, Tief-, Flach- oder Siebdruckverfahren oder gegebenenfalls durch Extrusion

erfolgen. Die Nassfilmdicke beträgt nach Aufbringung im Allgemeinen 0,01 mm bis 2 mm, bevorzugt 0,05 bis 1 mm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 mm.

Die weitere Aufarbeitung zum Erhalt der Membran kann nach dem Fachmann bekann- ten Verfahren, zum Beispiel durch Entfernen des eingesetzten Lösungsmittels, erfolgen. Die Entfernung des Lösungsmittels erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 ⁰ C bis 120 ⁰ C, bevorzugt 40 ⁰ C bis 120 ⁰ C, besonders bevorzugt 60 bis 120 ⁰ C, jeweils bei einem Druck von im Allgemeinen 100 mbar bis 1000 mbar.

Die erfindungsgemäßen Membranen weisen in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Dicken von 20 bis 300 μm, bevorzugt 40 bis 200 μm, besonders bevorzugt 50 bis 150 μm, ganz besonders bevorzugt 50 bis 120 μm auf.

Die lonenaustauschkapazitäten der erfindungsgemäßen Membranen betragen im AII- gemeinen bis zu 3 meq/g, bevorzugt bis zu 2,5 meq/g, besonders bevorzugt bis zu

2 meq/g. Die untere Grenze der lonenaustauschkapazitäten beträgt im Allgemeinen

0,1 meq/g. Ganz besonders bevorzugte lonenaustauschkapazitäten sind 0,5 bis 2 meq/g, insbesondere ganz besonders bevorzugt sind lonenaustauschkapazitäten von

1 bis 2 meq/g. Die lonenaustauschkapazitäten wurden ermittelt wie in T. N. Danks, R,C.T. Slade and J. R. Varcoe, Journal of Materials Chemistry, 13, (2003), 712 bis 721 beschrieben.

überraschenderweise wurde gefunden, dass erfindungsgemäße Polymere, deren anionisches Gegenion OH ^" ist, besonders stabil gegen alkalische Reagentien sind. Es ist möglich, bereits zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membranen erfindungsgemäße Polymere einzusetzen, die OH ^" -Gegenionen aufweisen. Aufgrund des Lösungsverhaltens der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere eingesetzten Polydially- lammoniumverbindungen ist es jedoch in einigen Fällen hilfreich, anstelle von Polymeren, die OH ^" -Gegenionen erhalten, Polymere mit anderen Gegenionen herzustellen. Um dennoch die hervorragende Basenstabilität der erfindungsgemäßen Polymere, die OH ^" -Gegenionen tragen, nutzen zu können, können die erfindungsgemäßen Membranen, soweit sie keine OH ^" -Gegenionen aufweisen, durch lonenaustauschprozesse oder andere dem Fachmann bekannte Verfahren mit OH ^" -Gegenionen ausgestattet werden. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher eine Memb- ran enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes wasserunlösliches Polymer, wobei das in der Membran vorliegende Polymer OH ^" -Gegenionen aufweist.

Die erfindungsgemäßen Membranen zeigen hohe ionische Leitfähigkeiten. So können ionische Leitfähigkeiten von im Allgemeinen bis 0,1 S/cm, bevorzugt bis 0,080 S/cm, besonders bevorzugt bis 0,07 S/cm, ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 0,07 S/cm, insbesondere ganz besonders bevorzugt 0,02 bis 0,06 S/cm erzielt werden.

Die erfindungsgemäßen Membranen sind als Anionenaustauschermembran geeignet und können in allen Anwendungen, worin Anionenaustauschermembranen eingesetzt werden, verwendet werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Membranen als Anionenaustauschermembran in alkalischen Brennstoffzellen (SAFC), alkalischen Bat- terien, Elektrolysezellen oder in Trenn- und Aufreinigungsprozessen, zum Beispiel in der Elektrodialyse oder Diffusionsdialyse verwendet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer erfindungsgemäßen Membran als Anionenaustauschermembran, bevorzugt die Ver- wendung als Anionenaustauschermembran in alkalischen Brennstoffzellen (SAFC), alkalischen Batterien, Elektrolysezellen oder in Trenn- und Aufreinigungsprozessen, zum Beispiel in der Elektrodialyse oder Diffusionsdialyse.

Beispiele für geeignete alkalische Brennstoffzellen (SAFC) sind:

- SAFC umfassend Wasserstoff, Natriumborhydrid oder andere direkte Metallhydride

- SAFC umfassend Ethanol, Ethylenglykol, Glycerin oder Formiat,

- SAFC umfassend Ammoniak, Harnstoff oder Hydrazin

- SAFC unter Einsatz von Methanol (alkalische DMFC) - Wasserstoff/Luft-Brennstoffzellen eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete Elektrolysezellen sind:

- Elektrolysezellen zur Generierung von Wasserstoff aus Ammoniak; - Elektrolysezellen zur Generierung von Wasserstoff aus Ammoniakderivaten, z. B. Harnstoff

- Elektrolysezellen zur Wasserelektrolyse.

Neben einer Anwendung des erfindungsgemäßen Polymers zur Herstellung von Membranen, ist es ebenfalls denkbar, dass das erfindungsgemäße Polymer als lono- mer, zum Beispiel in alkalischen Brennstoffzellen oder Elektrolysezellen, eingesetzt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Polymere, z. B. in Form von lonomeren oder in Form von Membranen in alkalischen Brennstoffzellen (SAFC) oder Elektrolysezellen eingesetzt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) umfassend mindestens zwei Elektroden und mindestens eine erfindungsgemäße Membran. Geeignete Membran-Elektroden-Einheiten sind dem Fachmann bekannt.

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Brennstoffzelle, insbesondere eine alkalische Brennstoffzelle (SAFC) enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer, das als lonomer oder Membran vorliegen kann, mindestens eine erfindungsge-

mäße Membran und/oder mindestens eine erfindungsgemäße Membran-Elektroden- Einheit.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.

Beispiele

Beispiel 1 :

Herstellung von chlormethyliertem Polysulfon mit einem Chlormethylierungsgrad von 0,8 Chlormethylgruppen pro Wiederholungseinheit (gemäß Warshawski, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 28 (1990) 2885)

Zu einer Lösung aus 40,1 g Polysulfon (Ultrason 6020) in 400 ml 1 ,2 Dichlorethan wird 80 g Chlormethyloctylether gegeben. Zu dieser Lösung wird bei 45 ⁰ C eine Lösung aus 3,0 ml Zinntetrachlorid und 40 ml 1 ,2-Dichlorethan innerhalb von 20 min zugetropft, und die entstandene Reaktionsmischung wird weitere 130 min bei 45 ⁰ C gerührt. Anschließend wird das Polymer aus dieser Reaktionsmischung durch Eintropfen derselben in 4,3 I Methanol ausgefällt. Der polymere Feststoff wird danach für 48 h mit Methanol extrahiert und bei 40 ⁰ C in Vakuum getrocknet. Es werden 41 ,8 g chlormethylier- tes Polysulfon erhalten. Der Chlormethylierungsgrad kann durch Auswertung von ¹ H- NMR Analysen ermittelt werden. Er beträgt 0,8 Chlormethylgruppen pro Wiederholungseinheit.

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß): Herstellung von chlormethyliertem Polysulfon mit einem Chlormethylierungsgrad von 1 ,6 Chlormethylgruppen pro Wiederholungseinheit (gemäß Warshawski, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 28 (1990) 2885)

Die Umsetzung und Aufreinigung des chlormethylierten Polysulfons wird wie unter Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch mit der Variation, dass die Reaktionszeit 27 h beträgt. Der Chlormethylierungsgrad beträgt 1 ,6 Chlormethylgruppen pro Wiederholungseinheit.

Beispiel 3:

Herstellung einer Membran aus Polysulfon-graff-Polydiallyldimethylammoniurritrifluor- acetat unter Verwendung von Polydiallydimethylammoniumtrifluor-acetat (P _E = 7) mit n- Butylamino-Endgruppen

1 ,71 g Polydiallylmethylammoniumtrifluoracetat mit einem Polymerisationsgrad von P _n = 7 das mit n-Butylaminoendgruppen funktionalisiert wurde, wird zusammen mit 85 mg Lithiumtetrafluorborat in 20 g DMF gelöst. Zu dieser Lösung wird eine weitere Lösung aus 1 ,0 g chlormethyliertem Polysulfon (Chlormethylierungsgrad: 0,8 CH ₂ CI pro Wiederholungseinheit, Beispiel 1 ) in 9,5 g DMF zugegeben. Weiterhin wird der

Reaktionsmischung 0,25 ml Ethyldiisopropylamin zugesetzt und die Lösung 30 min bei 60 ⁰ C gerührt.

Anschließend werden 18 ml dieser Lösung in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 11 cm gegeben und bei 80 ⁰ C über einen Zeitraum von 4 h eingetrocknet.

Durch Zugabe von Wasser kann eine ca. 170 μm dicke Membran aus der Glasschale abgelöst werden. Die Membran wird anschließend gründlich mit entionisiertem Wasser gespült und zeigt in Wasser bei 60 ⁰ C eine ionische Leitfähigkeit von ca. 25 mS/cm.

Beispiel 4:

überführung der Membran aus Beispiel 3 in Polysulfon-graft-Polydiallyldimethyl- ammoniumhydroxid

Die Membran aus Beispiel 3 wird bei Raumtemperatur in ca. 500 ml 2-N-NaOH einge- legt und nach mindestens 4 h wird die wässrige Lösung ausgetauscht. Dieser Prozess wird insgesamt sechsmal durchgeführt. Anschließend wird die Membran mit entionisiertem Wasser gespült bis die überschüssige NaOH vollständig entfernt ist. Die Membran zeigt in Wasser bei 60 ⁰ C eine ionische Leitfähigkeit von ca. 50 mS/cm.

Die Bestimmung der lonenaustauschkapazität dieser Membran ergibt einen Wert von 2,0 meq/g.

Beispiel 5:

H erstel l u n g ei ner M em bra n a us Polysu lfon-graff-PolydiallvImethylammonium- trifluoracetat unter Verwendung von Polydiallyldimethylammoniumtrifluoracetat (P _E = 10) mit Dimethylaminoendgruppen

Zu 4,1 g einer Lösung von 9, 1 Gewichtsanteilen von Polydiallyldimethylammoni- umtrifluoracetat (P _n = 10) mit Dimethylaminoendgruppen in Dimethylsulfoxid werden 2,9 g einer Lösung von 5,0 Gewichtsanteilen von chlormethyliertem Polysulfon (Chlor- methylierungsgrad = 0,8, Beispiel 1 ) in Cyclopentanon gegeben.

Die resultierende Reaktionsmischung wird bei Raumtemperatur 24 h gerührt, und anschließend werden 1 ,3 g der Reaktionsmischung in eine in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 5,5 cm gegeben und die Lösung bei 60 ⁰ C über einen Zeitraum von 24 h eingetrocknet.

Durch Zugabe von Wasser kann eine ca. 120 μm dicke Membran aus der Glasschale abgelöst werden. Die Membran wird anschließend gründlich mit entionisiertem Wasser gespült und zeigt in Wasser bei 60 ⁰ C eine ionische Leitfähigkeit von ca. 12 mS/cm.

Beispiel 6:

überführung der Membran aus Beispiel 5 in Polysulfon-graft-Polydiallyldimethyl- ammoniumhydroxid

Die Membran aus Beispiel 5 wird nach dem Verfahren, das in Beispiel 4 beschrieben ist, behandelt. Die Membran zeigt in Wasser bei 60 ⁰ C eine ionische Leitfähigkeit von ca. 20 mS/cm.

Die Bestimmung der lonenaustauschkapazität dieser Membran ergibt einen Wert von 0,8 meq/g.

Beispiel 7: Herstellung von Polvsulfon-qraff-Polvdiallylisoindoliumbromid unter Verwendung von Polvdiallylisoindoliumbromid (P _a =5) mit n-Butylamino-Endgruppen

3,0 g chlormethyliertes Polysulfon (Chlormethylierungsgrad: 1 ,55 CH ₂ CI pro Wiederholungseinheit, Beispiel 2) wird in 30 ml DMF gelöst und über einen 5 μm PTFE- Filter filtriert. Dem Filtrat werden 200 mg LiBr und 2,6 g Ethyldiisopropylamin zugegeben. 14,3 g Polydiallylisoindoliumbromid mit einem Polymerisationsgrad von P _n = 5, das mit N-Butylaminoendgruppen funktionalisiert wurde, wird in 100 ml DMF gelöst und über einen 5 μm PTFE-Filter filtriert. Das Filtrat der Lösung von Polydiallylisoindoliumbromid wird innerhalb von 15 min. zur Polysulfonlösung gegeben und das Reaktionsgemisch für 18 h bei 60 ⁰ C gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung zur Trockene eingedampft, der Rückstand mit 1 ,5 I Isopropanol versetzt und für 2 h bei 60 ⁰ C gerührt. Vom Feststoff wird abdekantiert und der Rückstand wird noch zweimal mit jeweils 0,5 I Isopropanol bei 60 ⁰ C gerührt und anschließend bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute beträgt 6,4 g.

Beispiel 8:

Herstellung einer Membran aus Polvsulfon-graft-Polvdiallylisoindoliumbromid

1 ,0 g Polysulfon-graft-Polydiallylisoindoliumbromid aus Beispiel 7 wird in 100 ml DMF und 100 mg LiBr bei 60 ⁰ C gelöst. Die Lösung wird anschließend über einen 5 μm

PTFE-Filter filtriert und zu einer gießfähigen Lösung (ca. 15 Gew.-%) eingeengt. Zu dieser Lösung gibt man 50 mg α,α-Dichlor-p-xylol. Aus dieser Lösung wird ein Film auf eine Glasplatte geräkelt (Spaltbreite: 400 μm) und die beschichtete Glasplatte für 3,5 h bei 80 ⁰ C getrocknet. Durch Zugabe von Wasser wird eine Membran von der Glasplat- te abgelöst, deren Dicke ca. 45 μm beträgt.

Beispiel 9:

ü b e r f ü h r u n g d e r M e m b r a n a u s B e i s p i e l 8 i n P o I y sulfon-graft- Polydiallylisoindoliumhydroxid

Die Membran aus Beispiel 8 wird bei Raumtemperatur in ca. 500 ml 2-N-NaOH eingelegt, und nach mindestens 4 h wird die wässrige Lösung ausgetauscht. Dieser Prozess wird insgesamt sechsmal durchgeführt. Anschließend wird die Membran mit entionisiertem Wasser gespült bis die überschüssige NaOH vollständig entfernt ist. Die Membran (Membrandicke: 45 μm) zeigt in Wasser bei 60 ⁰ C eine ionische Leitfähigkeit von ca. 12 mS/cm.

Die lonenaustauschkapazität dieser Membran beträgt 0,7 meq/g.