L'invention concerne un matériau fibreux destiné à constituer un diaphragme d'électrolyseur, ainsi que le diaphragme comportant un tel matériau.

Parmi les différente procédés de stockage de l'énergie électrique actuellement utilisés, on peut citer le stockage chimique sous forme d'hydrogène, qui met en oeuvre l'électrolyse de l'eau.

Celle-ci peut intervenir, par exemple, dans des celluleβ d'élee- trolyse montées en série, chaque électrode étant bipolaire et consti¬ tuant l'anode d'une cellule et la cathode de la cellule suivante.

L'électrolyte doit être une solution aqueuse de haute conducti- vité. Les solutions salines ne βont pas employées en raison de la décom¬ position possible du sel qu'elles contiennent, par exemple par oxydation anodique de l'anion. Les solutions d'acidβ3 forts soulèvent, elles, des problèmes de corrosion. L'électrolyte idéal est une solution de potasse de concentration comprise entre 25 et 5015, en masse.

Les électrodes doivent avoir une grande surface, être aussi pro¬ ches que possible les unes des autres, et présenter une grande résistance à la corrosion, ainsi bonne activité limitant les surtensions. Pour des températures de fonctionnement inférieures à 100°C, la cathode e3t habituellement en acier doux, l'anode, pour laquelle les risques de corrosion sont plus grands, est habituellement en nickel, ou en acier recouvert d'un dépôt électrolytique non poreux de nickel. Au dessus de 100°C les deux électrodes sont en nickel.

Le rôle du séparateur, ou diaphragme, est :

- d'empêcher les deux électrodes de se toucher

- d'éviter qu'à l'intérieur de la cellule d'électrolyse, les bulleβ d'hydrogène ne viennent au contact des bulles d'oxygène. I doit .s'agir d'un diaphragme poreux à l'électrolyte, c'est-à-dire permettant la conduction ionique. Pour que celle-ci _3θ it élevée, il faut que le diaphragme soit très mince ; il doit avoir néan¬ moins une bonne résistance mécanique.

Les pores doivent rester pleins de liquide, c'est-à-dire, ne pa ₃ se remplir de gaz, ni se boucher ; de plus le diaphragme doit avoir une

très longue durée de vie.

Les électrolyseurs industriels, actuellement en fonctionnement, ^" utilisent des séparateurs en toile d'amiante, ou en feutre de fibres d'amiante. L'augmentation de la densité de courant dans les électrolyseurs du type "filtre-presse ¹ * permettra d'en abaisser le coût. Dans l'objectif d'augmenter le rendement, on cherche à diminuer la chute ohmique interne, par le choix d'une température de service comprise entre 1 0 et 200°C. La température maximale d'utilisation normale des séparateurs à amiante classique est de 80 à 90 ^β C, ce qui limite fortement la perfor¬ mance des électrolyseurs à électrodes non catalytiques : envi- ron 1,8 volt sous une densité de courant de 0,2 A/cm . Des essais de courtes durées ont montré qu'en opérant à 160°C, il est possible d'abais- ser la tension à 1,5 V sous 0,5 A/cm en utilisant une technique non catalytique.

A cette température, l'amiante ne résiste pas à la corrosion, de sorte que la stabilisation d'une telle performance nécessite la mise en oeuvre d'un matériau nouveau pour la fabrication des diaphragmes.

A ce titre, il a été proposé d'utiliser pour la fabrication des diaphragmes des titaήlftes de potassium fibreux, éventuellement liée à du polytétra luoréthylène.

Toutefois, si la résistance à la corrosion de ces matériaux dans de3 solutions de potasse concentrées à des températures comprises entre 120 et 160°C est nettement améliorée par rapport à l'amiante, elle n'en demeure pas moins insuffisante. Il en est de même de la stabilité ther¬ mique. C'est pourquoi la Demanderesse a effectué de nombreux essais en vue d'améliorer ces propriétés sur un matériau de ce type.

La présente invention a pour objet un matériau fibreux pour diaphragme d'électrolyseur, utilisant comme electrolyte une solution aqueuse de potasse, caractérisé par le fait que ledit matériau répond à une formule dérivant de celle de l'octatitanate de potassium - Ti« 0.-, dans laquelle les ions titane au degré d'oxydation -\ sont substitués partiellement par des-cations métalliques stables en site octaédrique et de degré d'oxydation inférieur à quatre, la compensation de charge, du fait de ladite substitution, étant assurée par l'introduction d'ions alcalins choisis parmi le sodium, le potassium et le lithium.

Les cations de substitution, de valence 2, étant représentés par M ¹¹ et M ¹ désignant un ion alcalin choisi parmi le sodium, le potassium et le lithium, la formule du matériau conforme à l'invention est :

avec 0 , x ^, 0,5

A titre illustrati , M ¹¹ peut être choisi parmi Mg et Ni. On a pu constater que la facilité d'élaboration de ces matériaux, leur stabilité thermique et chimique et leur résistance à la corrosion s'améliorent d'autant plus que x est voisin de 0,5.

Les cations de substitution, de valence 3, étant représentés par M III et M T ayant la même signification que précédemment, la formule du matériau conforme à l'invention est dan3 ce cas :

ÎT Ti _M IH _

8-y (B) ^M y °1T

avec < 7 ^

A titre illustratif M peut être choisi parmi Fe, Al, Cr, Ti, Ga

On a pu constater que la facilité d'élaboration de ces matériaux, leur stabilité thermique et chimique et leur résistance à la corrosion s'améliorent d'autant plus que y est voisin de 1. LLee33 ccaattiioonnss ddee ssuubbssttiittuuttiioonn MM eett MM ppeeuuvvent être simultanément présents dans le matériau. La formule de celui-ci est alors

•*-2•. -* ( f2-,x+y)» Ti 8 - (x+y) M ¹¹ M ¹¹¹ 0 ₁₇ x y 17

avec 0 <^ 2x+y < 1

Selon l'invention, ces matériaux peuvent être obtenus sous forme de fibres par pyrolyse d'un mélange intime comprenant : - un composé oxygéné décomposable du titane, ou l'oxyde iO,

- un composé oxygéné d composable du métal M de valence 2. et/ou du métal M ¹¹¹ de valence 3 et/ou des oxydes correspondants M 0 et/ou M ¹¹ 0 ₃

- un sel decomposable du métal alcalin M - un flux puis l'élimination dudit flux.

Les composés décomposables précités ou les oxydes TiO M 0 et M? 0- ₃ sont en proportions- stoéchiométriques par rapport aux formules indiquées ci-des3us, un excès du sel decomposable de métal alcalin M , de l'ordre de 5%. pouvant toutefois être prévu pour compenser les pertes par volatilité

La quantité de flux mise en jeu et la nature de celui-ci, ainsi que -le programme de traitement thermique permettent de contrôler la morpho¬ logie des fibres obtenues. A titre illustratif et nullement limitatif le rapport molaire entre le flux et le sel du métal alcalin If ^" peut être compris entre 2 et 25. ^*

La température du traitement thermique est également fonction de la nature du métal M .II o.u.. «n . Le sel decomposable du métal alcalin M peut être un carbonate, « ₃ .

Le flux peut être choisi parmi X Cl, un mélange d'halαgénures alcalins et le molybdate de potassium.

Si le cation de substitution est choisi parmi Al, Fe, Ga, la température du traitement est avantageusement comprise entre 1000 et 110 ^Qβ C. Pour Cr et Mg, elle est avantageusement comprise entre 700 et 900°C. Pour TI, au degré d'oxydation 3, elle sera avantageusement supé¬ rieure à 1000°C.

Pour Ni elle sera avantageusement comprise entre 800 et 900°C. -D'une manière, générale, plus x et y sont élevés, plus la tempé¬ rature du traitement est élevée.

La pyrolyse du mélange peut être effectuée dans un creuset en alumine frittée muni d'un couvercle.

Dans certains cas, la pyrolyse est, de préférence, effectuée sous atmosphère contrôlée.

TTT

Ainsi dans le cas où M est le chrome ou le titane, l'atmosphère doit être non oxydante.

Les produits obtenus après traitement thermique sont lavés et dis¬ persés danβ de l'eau distilllée pendant 24 heures environ, ce qui permet d'éliminer totalement le flux.

Les fibres sont finalement séparées par filtration et séchées.

Ces fibres sont caractérisées quant à la nature de la phase qui le3 constitue par leur diagramme de diffraction X, mettant en évidence leur isomorphie avec le bronze oxygéné de titane K« Tig 0^- et avec l'octati- tanate \- ₂ Tig ^-.

A titre d'exemple, les mailles monocliniques de K_ Ti- - Mg- - 0 _1<7 et _ Ti_ Fe 0 _ιr ont respectivement pour paramètres :

a = 15,61(2) A b s 3,816(4) A e s 12,07(2) A β - 94,9(1) ^β

a = 15,64 (2) A b ≈ 3,809(3) A c = 12,02(2) A β> = 95,3(D°

Les. paramètres de K*. Ti« 0.» et L Tig 0._ sont respectivement :

a = 15,68 1) A b = 3,809(3) A c = 12,06(1) i S = 95,0°

a =- 15,62(2) A b = 3,77(2) A c . 11,93(3) A fe = 95,8°

Ces fibres sont également caractérisées quant à leur texture par la mesure de leur longueur L et de leur seconde plus grande dimension D. A titre d'exemple, le tableau suivant rassemble les résultats concernant K. Ti Mg _{Q 5} 0 et K Ti ?eQ--τ

*3 ^Ti 7,5 ^Ms 0,5 °17 K ₃ Ti ₇ e0 _1?

L ( μ ) 5 à 10 10 à 15

D (- -J ) 0,06 à 0,14 0,3 à 1

L/D 35 à 150 10 à 50

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressor iront de la description qui va ≤uivre d'exemples de réalisation de matériaux utilisables conformément- à l'invention pour la fabrication de diaphragmes d'électrolyseur. EXEMPLE 1

Obtention ; ce composé correspond à la M ¹ : K

Un mélange intime de produits pulvérulents est constitué par broyage et homogénéisation de :

15,75 g de 0 ₂ , 0,53 g de WgO, 5,72 g de K ₂ C0 ₃ et 60 g de KC1, ce dernier composé constituant le flux. L'excès de carbonate de potas¬ sium K_C0_ • est d'environ 5% par rapport aux proportions 3toechiomé- triques. Le rapport molaire KCl/K-CO, est de 19,5. Ce mélange, placé dans un creuset d'alumine f i tée, fermé par un couvercle, est soumis au traitement thermique suivant : montée en tempé¬ rature à 800°C à la vitesse de 200°C. h, maintien à cette température pendant 24 heures, refroidissement à la vitesse de 400°C/h.

Le produit obtenu, pesant 75 g environ, est dispersé et agité dans . 3 900 a 1000 c d'eau distillée pendant 24 heures, ce qui entraîne la dissolution totale du flux. Les fibres, finalement séparées par filtra- tioπ, sont lavées et séchées. Le3 fibres obtenues sont blanches.

Les caractéristiques morphologiques des fibres ainsi préparées ont été précisées ci-des3us.

EXEMPLE 2

Obtention de K_ Ti_ Fe0 ₁₇ sou3 forme fibreuse ; ce composé corres¬ pond à la formule (B) précitée dans laquelle :

M ¹ : K __ M ¹¹¹ : Fe y = 1 un mélange intime de produits pulvérulents est constitué par broyage et homogénéisation de : 7 g de Ti0 ₂ , 1 g de Fe^, 2,75 g de K^O, et 16 g de KJM _OÛ J., ce dernier composé constituant le flux. Le rapport molaire K-Moû / -CO- est de 3i4. Ce mélange, placé dans un creuset d'alumine, fermé par un couver-

de, est ₃ θumi3 au traitement thermique suivant : montée en tempéra à 500°C à la vitesse de 3Q0 ^β C/h, maintien de cette température pen 7,5 heures, montée à 1050°C - 50°C à la vitesse de 200°C/h, mainti cette température pendant 15 heures, refroidissement à la vitess 400°C/h.

Les fibrβ3 obtenues de couleur jaune ocre assez pâle, sont s rées, lavées, séchées. Elles sont isomorphes de -.-, Tig 0^-, de K ₂ i O _l7 , leurs caractéristiques morphologiques ont été préci ci-dessu3. Dans les exemples décrite ci-dessu3 les oxydes Ti 0 , MgO Fe- 0, peuvent être remplacés par des composés oxygénés facile déco posables contenant les mêmes cations.

Par ailleurs, d'une manière générale, les oxydes Ti 0_ et M

III' _

Ti 0, et M, 0- peuvent être remplaces, au moine en partie, par oxydes mixtes des métaux ainsi considérés, le3 quantités de cβ3 comp devant respecter les formules précisées ci-dessus.

EXEMPLE 3

Obtention de K_Ti_CrO „ sous forme fibreuse ; ce composé cor pond à la formule B précitée dans laquelle :

I Iiτ

M : K iT - : Cr y = 1

Un mélange intime de produits pulvérulents est constitué broyage et homogénéisation de : 14,4 g de Ti0 ₂ 1,95 g de Cr ₂ 0 5,6 g de K ₂ CO et 60 g C1

- cederniercomposéconstituant le flux ; le rapport molaire KCl/ CO, es

20,8

L'excès de K ₂ C0_ est d'environ 5 _. par rapport aux proportio stoechiométriques. Ce élange, placédansunenacelled'alumine, estsou i traitement thermique suivant : montéeà la température de 700°C à la vite de 200°C/h, maintien àcette température pendant 70 heures, refroidissem

- à la vitesse de 400°C/h.

La réaction se fait sous balayage d'azote, afin d'éviter l'oxy

tion des ions Cr en chromâte.

Le produit obtenu est ensuite lavé à l'eau, ce qui entraîne l dissolution totale du flux.

. Les fibres ainsi obtenues sont de couleur vert-pâle et isomorphe de K- ig0 ₁₇ et de K ₂ Tig0 ₁₇ .

EXEMPLE 4

Obtention de K,Ti_ - Ni _{n e} 0._ sous forme fibreuse ; ce compos 3 7,5 o,b i correspond à la formule A, précitée dans laquelle : M ¹ : K M ¹¹ : Ni x = 0,5

Un mélange intime de produits pulvérulents est constitué, pa broyage et homogénéisation de : 15,41 g de Ti0 ₂ 0,96 g de NiO 5,59 g de ₂ C0 et 60 g de KC1.

Le rapport molaire KC1/K ₂ C0_ est de 20,8 L'excès de -C0- est environ 5 _. par rapport aux proportions stoe chiom triques.

Ce mélange, placé dans un nacelle d'alumine, est soumis à un trai tement thermique identique à celui de l'exemple n° 1.

EXEMPLE 5

Obtention de K_NaTi ₇ FeQ sou3 forme fibreuse ; ce composé corres pond à la formule B précitée dans laquelle :

Un mélange intime de produits pulvérulents est constitué pa - broyage et homogénéisation de :

14,63 g de Ti0 ₂ 2,09 g de Fe^ 3,79 g de K ₂ C0 ₃ 1,45 de Na ₂ C0 _g 26,1 g de NaCl et 33,4 g de KC1.

KC1 et NaCl forment une solution solide dont le point de fusio pour cette composition est voisin de 680°C et jouent le rôle de flux. Le rapport molaire KC1/ 0 est de 16,2.

L'excès de carbonates de potassium et de sodium est d'environ 5. par rapport aux proportions stoechiométriques.

Ce mélange, placé dans une nacelle en alumine, est soumis au trai tement thermique suivant : montée en température à 800°C à la vitess de 200°C/h, maintien à cette température pendant 48 heures, refroidis

sèment à la vitesse de 400°C/h.

Les fibres obtenues de couleur jaune-ocre sont ensuite lavées af d'éliminer l'excédent dé flux, pui3 séchées avec de l'acétone.

Les octatitanates substitués, obtenue selon l'invention sous for de fibres, présentent des propriétés hydrophiles. Par ailleurs, c fibres résistent à la potasse concentrée à des températures pouva atteindre 200°C.

A partir de ces fibres, on réalise des diaphragmes selon les tec niques usuelles. On peut en particulier, en vue de cette réalisation, mélanger c fibres à du polytetrafluorethylene en présence d'un agent floculant, mélange étant soumis ensuite à des opérations de malaxage, calandrage pliage.

Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes d'ex cution décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples.

OMPI